CN1276034C - 改进的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在干燥时适用作改进的涂层的含水组合物，它包括一种含水乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为大于20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于所述聚合物总重0-7.5%重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0%重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成。本发明还提供了一种制备该乳液聚合物的方法；一种用于提供涂覆基材的方法，其中所述涂层包含Tg为-20℃至80℃的这种乳液聚合物；以及一种通过包括Tg为-20℃至80℃的这种乳液聚合物来提高涂层耐擦性的方法。

Description

改进的涂料组合物
本发明涉及一种在干燥时适用作改进的涂料的含水组合物、一种制备适用作改进的涂料的含水乳液聚合物的方法、和用于提供涂覆基材和用于提高涂层的耐擦性的方法。本发明更具体地涉及一种包括含水乳液聚合物的含水组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为大于20℃至80℃，所述聚合物通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成；一种制备该乳液聚合物的方法；一种提供涂覆基材的方法，其中所述涂层包含Tg为-20℃至80℃的这种乳液聚合物；以及一种通过包括Tg为-20℃至80℃的这种乳液聚合物来提高涂层耐擦性的方法。
本发明用于提供在干燥时适用作改进的涂层的含水组合物，这意味着，这种改进的涂层在耐擦性、标记污点粘连、金属耐腐蚀性、金属耐瞬锈性、光泽(较高)、例如由光泽保持或耐开裂性表示的外耐久性、基材粘附性、水蒸气渗透性、和水膨胀性中的至少一个方面相对其中采用一种不是如此形成的具有相同Tg的乳液聚合物的涂层具有改进，本文的“涂层”包括例如油漆、透明涂层、面涂层、底涂层、纸涂层、和皮革涂层，但明显排除弹性体涂层、堵料、密封剂、和压敏粘合剂。
美国专利5540987公开了包括至少50％的具有低残余甲醛含量的乙酸乙烯酯并提供具有改进拉伸强度的浸透纤维素织物的乳液聚合物。这些聚合物通过在整个反应过程中使用憎水氢过氧化物和抗坏血酸抑制剂而形成。
本发明人面临的问题是提供一种在干燥时适用作改进的涂层的含水组合物。本发明人惊人地发现，通过在聚合反应中或甚至仅在聚合反应的最后阶段使用一定量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯，足以提供带来改进的涂层性能的乳液聚合物。
在本发明的第一方面，提供了一种包含含水乳液聚合物的含水涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为大于20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯存在下的自由基聚合反应而形成。
在本发明的第二方面，提供了一种制备适用于涂料组合物的含水乳液聚合物的方法，包括，形成一种乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为大于20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯存在下的自由基聚合反应而形成。
在本发明的第三方面，提供了一种提供涂覆基材的方法，包括，形成一种包含含水乳液聚合物的含水涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯存在下的自由基聚合反应而形成；将所述含水涂料组合物施用到所述基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
在本发明的其它方面，提供了一种提高涂层耐擦性的方法、一种提高涂层的户外耐久性的方法、和一种提高纸或纸板涂层的粘取(pick)强度的方法。
本发明涉及一种包括含水乳液聚合物的在干燥时适用作涂层的含水组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为大于20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成。
这种含水乳液聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和非离子丙烯酸系单体。本文的“非离子单体”是指，共聚单体残基不带有pH＝1-14之间的离子电荷。
烯属不饱和非离子丙烯酸系单体包括，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯。可引入该聚合物的其它烯属不饱和非离子单体包括，例如苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它的乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二苯甲酮；以及偏二氯乙烯。优选的是全丙烯酸系、苯乙烯/丙烯酸系、和乙酸乙烯酯/丙烯酸系聚合物。优选的是主要为丙烯酸系的含水乳液聚合物。本文的“主要为丙烯酸系的”是指该聚合物包含大于50％重量的衍生自(甲基)丙烯酸系单体如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酸的共聚单元。在整个公开内容中使用的后接另一术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺的术语“(甲基)”分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。
乳液聚合物包含基于总单体重量0-7.5％重量的共聚的单烯属不饱和酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙基氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丙基酯、和(甲基)丙烯酸二氧磷基丁基酯、巴豆酸二氧磷基烷基酯、马来酸二氧磷基烷基酯、富马酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯、和磷酸烯丙基酯。
用于本发明的乳液聚合物可包含基于单体重量0-1％重量的共聚的多烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1.6-己二醇酯、和二乙烯基苯。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)由示差扫描量热法(DSC)测得，其中取热流量对温度转变的中点作为Tg值，单体和单体的量选择以获得所选的聚合物Tg范围，这是本领域熟知的。本文所述用于涂料的乳液聚合物的Tg为-20℃至80℃，优选0℃至40℃。
用于制备含水乳液聚合物的聚合反应方法是本领域熟知的。在乳液聚合反应过程中，可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂如烷基、芳基、或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。表面活性剂的用量通常为基于单体重量的0.1-6％重量。可以使用热或氧化还原引发工艺。在整个反应过程中，反应温度保持在低于120℃的温度下。优选的反应温度为30-95℃，更优选50-90℃。单体混合物可纯净地或作为在水中的乳液加入。单体混合物可一次或多次或连续地、线性地或非线性地、在反应期内、或以其组合方式加入。
除了基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯，优选基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物，更优选基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的叔戊基氢过氧化物，可以使用的常规自由基引发剂包括，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过氧一缩二硫酸的铵或碱金属盐，用量通常为基于总单体重量的0.01-3.0％重量。可以使用氧化还原体系，其中使用相同引发剂(在本文中也称作“氧化剂”)并配以合适的还原剂，例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸的碱金属和铵盐如亚硫酸钠、酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠、万母定(formadine)亚硫酸、羟基甲磺酸、钠2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、丙酮酸式亚硫酸盐、胺如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应催化金属盐。
“在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下”是指，已加入反应区的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的累积量为基于聚合物总重的0.01-1.0％重量，在所述反应区中，至少某些单体正转化成乳液聚合物；视需要，其中至少95％，优选最后95％重量的单体正转化成乳液聚合物；视需要，其中至少75％，优选最后75％重量的单体正转化成乳液聚合物；视需要，其中至少最后50％重量的单体正转化成乳液聚合物；和视需要，其中至少最后20％重量的单体正转化成乳液聚合物。可有可无的其它氧化剂包括以上作为常规自由基引发剂列举的那些，例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸铵和类似物。在本发明的某些实施方案中，有利地选择包含一种亲水引发剂和较憎水的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的一种混合物，这样可增加引发剂体系在引发全范围亲水和憎水单体时的总体效率；可有可无的其它氧化剂优选低于引发剂/氧化剂总量的50％重量。在该实施方案中，其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯引发剂和可有可无的至少一种其它氧化剂可照原样或作为使用相同引发剂并配以至少一种合适的还原剂如以上列举的还原剂的氧化还原体系的氧化剂组分使用。
在一个实施方案中，在基于聚合物总重90-99.7％，优选95-99.7％重量的单体已转化成聚合物之后，至少一半的剩余单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯的存在下，优选在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物的存在下，更优选在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的叔戊基氢过氧化物的存在下转化成聚合物。一旦在同一反应容器或釜体釜中完成90-99.7％，优选95-99.7％单体至聚合物的转化，可以进行这部分反应。它可在一段时间之后，在不同的反应容器或釜体釜中，或在不同于前述部分聚合反应的温度下进行。优选仅在90％，更优选仅在95％的单体完成至聚合物的转化之后存在其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯。
其中叔烷基包括至少5个碳原子的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯、可有可无的其它氧化剂、和可有可无的还原剂可例如一起或分开，一次或多次或逐渐地，均匀或不均匀地，或根据需要以其组合或其变化方式加入；它们可纯净地，以溶解状态加入，或在合适的介质中乳化。
可以使用链转移剂如四溴甲烷之类的卤素化合物、或硫醇如硫代羟乙酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯、和C4-C22直链或支链烷基硫醇来降低所形成的聚合物的分子量和/或提供不同于由任何能产生自由基的引发剂而得到的分子量分布。直链或支链C4-C22烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。链转移剂可一次或多次或连续地、线性或非线性地，在整个反应期内或在有限部分的反应期过程中，例如在釜体釜装料时和在残余单体减少阶段中加入。
在本发明的另一方面，乳液聚合物可通过多层乳液聚合反应工艺而制成，其中至少两个具有不同组成的层以顺序方式聚合。这种工艺通常导致形成至少两种相互不相容的聚合物组合物，这样导致在聚合物颗粒内形成至少两相。这些颗粒由具有各种几何的两个或多个相组成，例如核/壳或核/鞘颗粒、壳相不完全包封核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒、和互穿网状结构颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面被至少一外相占据且颗粒的内部被至少一内相占据。多层乳液聚合物的每层可包含例如本文以上在乳液聚合物时公开的相同单体、表面活性剂、引发体系、链转移剂、等。在多层聚合物颗粒的情况下，本发明意义上的Tg通过本文详述的Fox公式计算，其中使用乳液聚合物的总体组成而不考虑其中的层或相数。类似地，酸单体的量应该由乳液聚合物的总体组成确定而不考虑其中的层或相数。用于制备这些多步乳液聚合物的聚合反应技术是本领域熟知的，例如美国专利4325856、4654397和4814373。乳液聚合物也可考虑在两个或多个步骤中形成，这些阶段具有不同的分子量。也可考虑共混两种不同的乳液聚合物。
乳液聚合物的平均粒径优选为20-1000纳米，优选70-300纳米。本文的粒径使用由Brookhaven仪器公司(Holtsville NY)制造的Brookhaven BI-90型粒径仪测定，记录为“有效直径”。还可考虑其中提供两个或多个不同的粒径或非常宽的分布的多峰粒径乳液聚合物。
含水组合物通过涂料领域熟知的技术来制备。首先，如果涂料组合物要着色，将至少一种颜料在例如由COWLES混合器所提供的高剪切下很好地分散在水介质中。然后根据需要在低剪切搅拌下与其它的涂料助剂一起加入该含水乳液聚合物。另外，该含水乳液聚合物可包括在颜料分散步骤中。该含水组合物可包含常规的涂料助剂，例如增粘剂、颜料、乳化剂、交联剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、湿润剂、湿润剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、和抗氧化剂。
含水涂料组合物的固体物质含量可以是约10-85％体积。含水组合物的粘度可以是0.05-2000Pa.s(50-2000000厘泊)，使用Brookfield粘度计测定；适合不同最终用途和施用方法的粘度差异明显。
含水组合物可通过常规的施用方法，例如刷或油漆滚筒、空气雾化喷射、空气辅助喷射、无气喷射、高体积低压喷射、空气辅助无气喷射、和静电喷射进行施用。
含水组合物可涂到基材，例如塑料(包括片材和膜)、木材、金属如铝、钢、和磷酸盐或铬酸盐处理的钢、事先涂漆的表面、风化表面、水泥基材、沥青基材或类似物上，可以或可以不进行在先基材处理如底漆。
涂覆到基材上的含水组合物通常在20-95℃下干燥或进行干燥。
以下实施例用于说明本发明和通过测试步骤得到的结果。
简称
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
AN＝丙烯腈
VA＝乙酸乙烯酯
EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
LMA＝甲基丙烯酸月桂基酯
DI水＝去离子水
实施例1.含水乳液聚合物的制备
将826.5克水与94.4克非离子壬基苯氧基多乙氧基乙醇表面活性剂(70％水溶液)、16.4克羟乙基纤维素、0.99克过硫酸钠、和0.01克硫酸铁(II)一起放入反应器。在足以保持反应温度78℃的速率下，逐渐加入由20.3克水、27.0克非离子壬基苯氧基多乙氧基乙醇表面活性剂(40％水溶液)、279.4克BA、和1582.9克VA组成的单体乳液。与单体乳液加料同时且空间上分开加入0.99克过硫酸钠在116.0克水中的溶液。将5.16克乙酸钠和2.49克乙酸在228.0克水中的溶液与单体乳液流同时加料到反应器中。单体乳液和过硫酸盐引发剂的加料速率协调至同时结束。一旦加料完成，将反应器冷却至60℃并向反应器中加入在11.6克水中的0.25克叔戊基氢过氧化物(85％活性)、和在11.6克水中的0.19克酸式亚硫酸钠。然后，将在17.4克水中的2.26克叔戊基氢过氧化物(85％活性)、和在14.5克水中的1.74克酸式亚硫酸加入反应器中。最后，将64克水加入反应器，然后将聚合物胶乳冷却至室温并过滤。
对比例A.含水乳液聚合物的制备
将826.5克水与94.4克非离子壬基苯氧基多乙氧基乙醇表面活性剂(70％水溶液)、16.44克羟乙基纤维素、0.99克过硫酸钠、和0.01克硫酸铁(II)一起放入反应器。在足以保持反应温度78℃的速率下，逐渐加入由20.3克水、27.0克非离子壬基苯氧基多乙氧基乙醇表面活性剂(40％水溶液)、279.4克BA、和1582.9克VA组成的单体乳液。与单体乳液加料同时且空间上分开加入0.99克过硫酸钠在116.0克水中的溶液。将5.16克乙酸钠和2.49克乙酸在228.0克水中的溶液与单体乳液流同时加料到反应器中。单体乳液和过硫酸盐引发剂的加料速率协调至同时结束。一旦加料完成，将反应器冷却至60℃并向反应器中加入在11.6克水中的0.26克叔丁基氢过氧化物(70％活性)、和在11.6克水中的0.19克酸式亚硫酸钠。然后，在17.4克水中的2.38克叔丁基氢过氧化物(70％活性)、和在14.5克水中的1.74克酸式亚硫酸加入反应器中。最后，将64克水加入反应器，然后将聚合物胶乳冷却至室温并过滤。
实施例2.含水涂料组合物的形成和对涂覆基材的评估
含水无光(低光泽)涂料组合物配制如下：
材料                                    克
乙二醇                                  8.44
NATROSOLTM PLUS 330                    2.72
COLLOIDTM 643                          0.91
TAMOLTM 731                            3.63
IGEPALTM CO-630                        0.91
AMP-95                                  0.91
TRONOXTM CR-813                        56.7
GLOMAXTM LL                            68.04
DURAMITETM                             90.72
水                                      170.1
将以上成分在Cowles混合器中混合并在低剪切下顺序加入以下成分。
乳液聚合物(55％固体含量)                103.96
TEXANOLTM                              3.4
COLLOIDTM 643                          0.91
水                                      17.52
半光泽含水涂料组合物配制如下：
材料                                    克
丙二醇                                  18.2
TAMOLTM 731                            6.45
FOAMASTER VL                         0.5
TI-PURETM R-900                        126.50
水                                      31.0
将以上成分在Cowles混合器中混合并在低剪切下顺序加入以下成分。
乳液聚合物                              232.29
ROPAQUETM ULTRA                        14.40
TEXANOLTM                              4.83
FOAMASTERTM VL                         0.5
ACRYSOLTM RM-1020                      14.2
ACRYSOLTM RM-825                       0.25
水                                      13.79
耐擦性测量：将包含实施例1含水乳液聚合物的涂料组合物和包含对比例A含水乳液聚合物的涂料组合物在相同的体积固体含量下在单一黑色乙烯基记录纸上刮涂。这些组合物的刮涂方式使得，这两种组合物并列放置并通过用0.0762毫米(3密耳)Bird膜涂布器(152.4毫米(6英寸)宽度)进行单一刮涂而刮到一起。这种刮涂确保每种组合物在该单一记录纸上形成7.5厘米宽的涂层，且这两种组合物具有相同的涂布厚度。使样品在室温(23℃(73°F)和50％相对湿度)下干燥7天。利用使用10克摩擦介质和5毫升水的摩擦机(Gardner研磨测试仪)测定研磨时的耐擦性。将一个0.0254毫米(1密耳)厚和76.2毫米(3英寸)宽的乙烯基垫片放在样品乙烯基记录纸下方。垫片的两个侧边位于每个涂层的中心。记录每个涂层被去除第一斑点时的周期数。耐擦性记录为涂料的周期数相对对比涂料的百分数。
表2.1耐擦性评估
  乳液聚合物   实施例1   对比例A
  氧化剂   t-AHP   t-BHP
  在无光时的耐擦性(作为t-BHP对照例的％)   124   100
  在SG时的耐擦性(作为t-BHP对照例的％)   109   100
相对包含对比例A乳液聚合物的对比涂覆基材，本发明包含实施例1乳液聚合物的涂覆基材具有改进的耐擦性。
实施例3.含水乳液聚合物的制备
将1223.4克水、15.9克阴离子型壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵表面活性剂(60％活性，在水溶液中)、1.18克氨(28％水溶液)、和3.11克过硫酸铵加入保持在温度85℃的反应器中。然后形成一种包括498.1克水、5.64克阴离子型壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵表面活性剂(60％活性，在水溶液中)、57.6克MAA、490.1克STY、608.5克EHA、和488.5克MMA的单体乳液。起始将100克量的该物质转移到反应器中，然后将剩余的逐渐加入反应器使得反应温度保持88℃。同时，将1.9克过硫酸铵在107.3克水中的溶液与单体乳液同时通过一个空间上分离的孔加料。单体乳液和过硫酸盐引发剂的加料时间协调至同时结束。在反应过程中，将7.8克氨(28％水溶液)与101.8克水一起加入。在加料完成时，将该批量冷却并向反应器中加入在18.6克水中的0.03克FeSO4、具有28.0克水的0.03克乙二胺四乙酸(EDTA)、具有75.5克水的4.47克叔戊基氢过氧化物(85％活性)、具有75.5克水的2.4克甲醛次硫酸钠。随后用氨(28％水溶液)将该批量中和至pH7.4。
对比例B.含水乳液聚合物的制备
将1223.4克水、15.9克阴离子型壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵表面活性剂(60％活性，在水溶液中)、1.18克氨(28％水溶液)、和3.1克过硫酸铵加入保持在温度85℃的反应器中。然后形成一种包括498.1克水、5.64克阴离子型壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵表面活性剂(60％活性，在水溶液中)、57.6克MAA、490.1克STY、608.5克EHA、和488.5克MMA的单体乳液。起始将100克量的该物质转移到反应器中，然后将剩余物逐渐加入反应器使得反应温度保持88℃。同时，将1.9克过硫酸铵在107.3克水中的溶液与单体乳液同时通过一个空间上分离的孔加料。单体乳液和过硫酸盐引发剂的加料时间协调至同时结束。在反应过程中，将7.8克氨(28％水溶液)与101.8克水一起加入。在加料完成时，将该批量冷却并向反应器中加入包括在18.6克水中的0.03克FeSO4的氧化还原引发剂、具有28.0克水的0.03克乙二胺四乙酸(EDTA)、具有75.5克水的4.7克叔丁基氢过氧化物(70％活性)、具有75.5克水的2.4克甲醛次硫酸钠。随后用氨(28％水溶液)将该批量中和至pH7.4。
实施例4.含水涂料组合物的形成和对涂覆基材的评估
高光泽涂料组合物配制如下：
材料                               克
SURFYNOLTM CT-151                 3.86
氨(28％)                           0.45
TEGO FOAMEXTM 1488                1.09
TI-PURETM R-900                   57.88
水                                 35
ACRYSOLTM RM-8W                   0.54
将以上成分在Cowles混合器中混合并在低剪切下顺序加入以下成分。
乳液聚合物(44％固体含量)           308.09
TEXANOLTM                         20.28
TEGO FOAMEXTM 1488                1.09
氨(28％)                           1.81
亚硝酸钠(15％)                     3.72
水                                 2.02
ACRYSOLTM RM-8W                   0.36
表4.1对高光泽涂层的耐擦性、起始光泽、光泽保持、和外耐久性评估
  粘结剂   实施例3(t-AHP)   对比例B(t-BHP)
  耐擦性(作为t-BHP对照例的％)   124   100
  光泽(14天)
  20°/60°   44/79   35/74
  光泽保持(QUV盒，每7天)
  UV-A：20°/60°(1周)   32/72   25/67
  在UV-A中的光泽损失(％)   -27％/-9％   -29％/-9％
  UV-B：20°/60°(1周)   27/69   19/63
  在UV-B中的光泽损失(％)   -39％/-13％   -46％/-15％
相对包含对比例B乳液聚合物的对比涂覆基材，本发明包含实施例3乳液聚合物的涂覆基材在加速户外耐久性条件下(QUV盒)下具有优异的耐擦性、光泽、和光泽保持。另外，相对包含对比例B乳液聚合物的对比涂覆基材，本发明包含实施例3乳液聚合物的涂覆基材具有改进的防积垢性(通过ASTM测试方法#609测定)、水溶胀性(通过ASTM测试方法#906测定)、和施用到水泥基材上时的风化性(通过ASTM测试方法#621测定)。
实施例5.含水乳液聚合物的制备
将1223.4克水、15.9克阴离子型壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵表面活性剂(60％活性，在水溶液中)、1.18克氨(28％水溶液)、和3.1克过硫酸铵加入保持在温度85℃的反应器中。然后形成一种包括498.1克水、5.64克阴离子型壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵表面活性剂(60％活性，在水溶液中)、57.8克甲基丙烯酸、474.0克苯乙烯、和624.3克丙烯酸2-乙基己酯的单体乳液。起始将100克量的该物质转移到反应器中，然后将剩余的逐渐加入反应器使得反应温度保持88℃。同时，将1.9克过硫酸铵在107.3克水中的溶液与单体乳液同时通过一个空间上分离的孔加料。单体乳液和过硫酸盐引发剂的加料时间协调至同时结束。在反应过程中，将7.8克氨(28％水溶液)与101.8克水一起加入。在加料完成时，将该批量冷却并向反应器中加入包括在18.6克水中的0.03克FeSO4的氧化还原引发剂、具有28.0克水的0.03克乙二胺四乙酸(EDTA)、具有75.5克水的4.47克叔戊基氢过氧化物(85％活性)、具有75.5克水的2.4克甲醛次硫酸钠。随后用氨(28％水溶液)将该批量中和至pH7.4。
对比例C.含水乳液聚合物的制备
将1223.4克水、15.9克阴离子型壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵表面活性剂(60％活性，在水溶液中)、1.18克氨(28％水溶液)、和3.1克过硫酸铵加入保持在温度85℃的反应器中。然后形成一种包括498.1克水、5.64克阴离子型壬基苯氧基多乙氧基硫酸铵表面活性剂(60％活性，在水溶液中)、57.8克MAA、474.0克STY、和624.3克EHA的单体乳液。起始将100克量的该物质转移到反应器中，然后将剩余物逐渐加入反应器使得反应温度保持88℃。同时，将1.9克过硫酸铵在107.3克水中的溶液与单体乳液同时通过一个空间上分离的孔加料。单体乳液和过硫酸盐引发剂的加料时间协调至同时结束。在反应过程中，将7.8克氨(28％水溶液)与101.8克水一起加入。在加料完成时，将该批量冷却并向反应器中加入包括在18.6克水中的0.03克FeSO4的氧化还原引发剂、具有28.0克水的0.03克乙二胺四乙酸(EDTA)、具有75.5克水的4.7克叔丁基氢过氧化物(70％活性)、具有75.5克水的2.4克甲醛次硫酸钠。随后用氨(28％水溶液)将该批量中和至pH7.4。
实施例6.含水涂料组合物的形成和对底漆涂覆基材的评估
底漆涂料组合物配制如下：
材料                            克
水                              46.46
NATROSOLTM 250 MHR             0.50
丙二醇                          35.00
TAMOLTM 2001(42.0％)           10.18
氨水(28.0％)                    1.36
DREWPLUSTM L-475               1.00
TI-PURETM R-706                165.00
SNOFLAKETM                     187.42
ATTAGELTM 50                   1.00
研磨15分钟并随后加入：
水                              75.00
试验乳液                        505.16
TEXANOLTM                      12.89
DREWPLUSTM L-475               2.00
ACRYSOLTM RM-2020NPR           11.58
ACRYSOLTM RM-8W                2.76
水                              30.58
相对包含对比例C乳液聚合物的对比涂覆基材，本发明包含实施例5乳液聚合物的涂覆基材应该具有对例如由红木或雪松基材或通过在基材上涂覆而由油墨和标记笔产生的污点的耐迁移性。
实施例7.皮革涂层的制备和评估
按照实施例1和对比样品A的工艺制备出两种Tg为-10℃的BA/AN/3AA乳液聚合物，并配制如下(重量份)：
EUDERMTM Black D-C    30(预分散的黑色颜料)
EUDERMTM White D-CB   100(预分散的白色颜料)
EUDERMTM Nappa Soft S 100(软抗粘连剂和填料，25％固体含量)
水                     345
乳液聚合物             425
加入1/1ACRYSOLTM RM-1020流变调节剂/水至粘度为20秒Zahn#2。
将配方喷雾到1平方英尺的修正纹理装饰皮革片上以得到17克/平方英尺的湿添加物并在90℃下干燥2分钟。将底涂覆的皮革悬挂在暴露空气的杆上过夜。第二天将它们进行粘性比较并在Carver压机中在50吨压力下在80℃的板温度下用一个具有山羊印刷物的板压花3秒。评估该压花皮革在碾磨6小时前后的切割度和印刷物保持性。包括本发明乳液聚合物的涂覆皮革相对包括对比乳液聚合物的涂覆皮革具有改进的压花性能和较低的粘性。在压花时，包括本发明乳液聚合物的涂料对板切割的耐性下降，同时保持良好的板图案清晰度。较低的粘性使得可用较低量的用于降低粘性的添加剂进行热堆叠，这样使配方具有较高水平的弯曲性和耐擦性。
实施例8.纸涂层的制备和评估
按照实施例1和对比样品A的工艺制备出两种Tg为10℃的BA/VA/3AA乳液聚合物，并如下(基于干重的％)配制成含水涂料组合物和对比含水涂料组合物：
58.1％粘土
24.9％二氧化钛
16.7％乙酸乙烯酯/丙烯酸系乳液共聚物
0.3％羧基甲基纤维素增稠剂
本发明的纸涂层应该相对对比纸涂层具有优异的涂覆强度，这通过标准的涂覆强度试验，如IGT粘取试验测定。
注：TAMOLTM、ROPAQUETM和ACRYSOLTM是Rohm and Haas公司的商标。FOAMASTERTM是Henkel公司的商标。TI-PURETM是EL DuPont de Nemours公司的商标。TEXANOLTM是Eastman化学公司的商标。SURFYNOLTM是AirProduct and Chemicals，Inc.的商标。TEGO FOAMEXTM是Tego Chemie的商标。NATROSOLTM是Aqualon公司的商标。COLLOIDTM是Colloids，Inc.的商标。IGEPALTM是Rhodia，Inc.的商标。TRONOXTM是Kerr-McGee，Inc.的商标。GLOMAXTM是Ga.Kaolin，Inc.的商标。DURAMITETM是ECCAmerica，Inc.的商标。EUDERMTM是Bayer AG的商标。
实施例9-10和对比例D-E.含水发光屏涂料组合物的制备和评估
对比例D.含水乳液聚合物的制备
向配有冷凝器、搅拌器和温度计的4颈5升圆底烧瓶中装入950克DI水和1.4克月桂基硫酸铵(27.5％总固体含量)。将烧瓶在氮气下加热至85℃。由260克DI水、26.7克月桂基硫酸铵、18克MAA、和758克BMA制成一种单体乳液混合物。将20克该单体乳液混合物加入烧瓶。转移容器用25克DI水漂洗，然后加入烧瓶中。将1.2克过硫酸铵在15克DI水中的乳液加入烧瓶。15分钟之后，将剩余的单体乳液混合物和在50克DI水中的1.2克过硫酸铵在180分钟内逐渐加入烧瓶。在加料完成之后，将单体乳液混合物和催化剂容器用总共35克DI水中漂洗，随后加入烧瓶中。30分钟之后，将烧瓶冷却。在烧瓶冷却的同时，向烧瓶中加入0.58克0.15％的七水合硫酸铁(II)溶液。将0.58克亚硫酸氢钠在15克DI水中的溶液和0.1克叔丁基氢过氧化物(70％活性)在15克水中的溶液加入烧瓶中。
实施例9.含水乳液聚合物的制备
实施例9按照对比例D制备，只是用0.095克叔戊基氢过氧化物(85％活性)替代0.1克叔丁基氢过氧化物(70％活性)。
对比例E.含水乳液聚合物的制备
使用与对比例D相同的单体乳液混合物制备对比例E，但步骤如下：向配有冷凝器、搅拌器和温度计的4颈5升圆底烧瓶中装入950克DI水和1.4克月桂基硫酸铵(27.5％总固体含量)。将烧瓶在氮气下加热至65℃。将20克单体乳液混合物加入烧瓶。转移容器用25克DI水漂洗，然后加入烧瓶中。向烧瓶中加入5克0.15％的七水合硫酸铁(II)溶液。随后向烧瓶中加入4.4克叔丁基氢过氧化物(70％活性)，然后是在15克DI水中的0.2克亚硫酸氢钠。15分钟之后，将剩余的单体乳液混合物和溶解在65克DI水中的2克D-异抗坏血酸在180分钟内逐渐加入烧瓶。在加料完成之后，将单体乳液混合物和催化剂容器用总共35克DI水中漂洗，随后加入烧瓶中。30分钟之后，将烧瓶冷却。在烧瓶冷却的同时，向烧瓶中加入0.58克亚硫酸氢钠在15克DI水中的溶液和0.1克叔戊基氢过氧化物(85％活性)加入烧瓶中。
实施例10.含水乳液聚合物的制备
按照对比例E制备乳液，只是向釜体釜中加入替代4.4克叔丁基氢过氧化物(70％活性)的4.2克叔戊基氢过氧化物(85％活性)。
对包含实施例9-10和对比例D-E的含水发光屏涂料的评估
按照美国专利5922394的教导制备和评估适用于电视、计算机屏幕和类似物的阴极射线管所用发光屏。包括实施例9聚合物的烧蚀层预期具有比包括对比例D聚合物的烧蚀层较低的表面不匀度。进一步预期的益处是，实施例9聚合物与对比例D聚合物相比，聚合物挥发开始或聚合物挥发结束或两者在较低的温度下发生。还可预期，如果用于发光体层和/或烧蚀层的沉积，在实施例9中制成的聚合物产生相对在对比例D中制成的聚合物较少量的残余灰烬。
相对包括对比例E聚合物的烧蚀层，包括实施例10聚合物的烧蚀层预期具有较低的表面不匀度。进一步预期的益处是，实施例10聚合物与对比例E聚合物相比，聚合物挥发开始或聚合物挥发结束或两者在较低的温度下发生。还可预期，如果用于发光体层和/或烧蚀层的沉积，在实施例10中制成的聚合物产生相对在对比例E中制成的聚合物较少量的残余灰烬。
实施例11和对比例F.憎水性含水乳液聚合物的制备和对其最低成膜温度的评估
对比例F.含水乳液聚合物的制备
将100克BA、470克MMA、400克LMA和30克MAA与450克DI水、6.9克碳酸钠和30.5克28％月桂基硫酸钠合并，然后搅拌乳化。将5.2克28％月桂基硫酸钠、10克50％甲基-β-环糊精水溶液、和400克DI水装入配有机械搅拌的3升多颈烧瓶中。将烧瓶内容物在氮气下加热至89℃。向搅拌的釜体釜内容物中加入35克单体乳液，然后是在10克DI水中的3.5克过硫酸铵。将30克50％的脲基官能单体加入剩余的单体乳液中并随后开始逐渐加入单体乳液。反应器温度在整个聚合反应过程中保持在87-89℃。使用20克DI水漂洗乳液至反应器的加料线路。在完成单体乳液加料之后，未反应单体估计低于所加单体的5％重量；将反应器冷却至约70℃。加入在水溶液中的10ppm硫酸亚铁、1克叔丁基氢过氧化物和0.5克D-异抗坏血酸。用氢氧化铵将该聚合物乳液中和至pH9-10。
实施例11.含水乳液聚合物的制备
该工艺与用于制备对比例F的相同，只是用于单体减少阶段的1克70％叔丁基氢过氧化氢被净加入反应器的0.95克83％叔戊基氢过氧化氢替代。
含水乳液聚合物的物理性能：
  实施例   固体含量(％重量)   粒径(纳米)   pH   粘度(厘泊)   MFFT(℃)
  对比例F   50.3   125   9.3   790   31.4
  实施例11   50.0   126   9.3   712   29.2
本发明实施例11的含水乳液聚合物相对对比例F具有较低的MFFT。这种差异预期会表现为，包括本发明实施例11乳液聚合物的含水涂料组合物相对包括对比例F乳液聚合物的相应组合物具有较好的成膜性能。

Claims (4)

1.一种包含含水乳液聚合物的含水涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于所述聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于所述聚合物总重0.01-1.0％重量的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成，其中叔烷基包括至少5个碳原子。
2.一种制备适用于涂料组合物的含水乳液聚合物的方法，包括，形成一种含水乳液聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成，其中叔烷基包括至少5个碳原子。
3.一种用于提供涂覆基材的方法，包括，形成一种包含含水乳液聚合物的含水涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成，其中叔烷基包括至少5个碳原子；将所述含水涂料组合物施用到所述基材上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
4.一种提高纸或纸板涂层的粘取强度的方法，包括，形成一种包含含水乳液聚合物的含水涂料组合物，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至80℃，通过至少一种烯属不饱和非离子丙烯酸系单体和基于聚合物总重0-7.5％重量的烯属不饱和酸单体在基于聚合物总重0.01-1.0％重量的叔烷基氢过氧化物、过氧化叔烷基、或叔烷基过酯和可有可无的至少一种其它氧化剂存在下的自由基聚合反应而形成，其中叔烷基包括至少5个碳原子；将所述含水涂料组合物施用到所述纸或纸板上；然后干燥或使所述含水组合物干燥。
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