CN1699490A - 皮革涂料粘合剂和良好压花性及耐湿弯曲性的涂覆皮革 - Google Patents

皮革涂料粘合剂和良好压花性及耐湿弯曲性的涂覆皮革 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含水皮革涂料组合物、以及一种用该含水涂料组合物涂覆皮革的方法。该含水涂料组合物包含一种含水乳液聚合物，该乳液聚合物包含0.4－10％重量的共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体且其玻璃化转变温度(Tg)为－20℃至10℃。在另一实施方案中，该含水涂料组合物包含一种含水乳液聚合物，该乳液聚合物包含0.1－6％重量的共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体和2－15％重量的共聚羧酸单体且其玻璃化转变温度(Tg)为－40℃至0℃；所述聚合物已与过渡金属氧化物、氢氧化物、或碳酸盐在低于9的pH值下接触，过渡金属的量超过0.20当量/聚合物中的每当量共聚羧酸单体。

Description

皮革涂料粘合剂和良好压花性及耐湿弯曲性的涂覆皮革
本申请是申请号为00101098.0的发明名称为“皮革涂料粘合剂和良好压花性及耐湿弯曲性的涂覆皮革”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及一种适用于涂覆皮革的含水组合物、以及一种用该含水涂料组合物来涂覆皮革以得到具有良好压花性和耐湿弯曲性的涂覆皮革的方法。更具体地说，本发明涉及一种包含乳液聚合物的含水组合物，该乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.4-10％重量的共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体且其玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至10℃。更具体地说，在第二实施方案中，本发明涉及一种包含乳液聚合物的含水组合物，该乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体和基于聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸单体且其玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至10℃，所述聚合物已与过渡金属氧化物、氢氧化物、或碳酸盐在低于9的pH值下接触，过渡金属的量超过0.20当量/聚合物中的每当量共聚羧酸单体。
本发明用于提供一种适用于涂覆皮革的含水组合物，尤其是美学上令人愉快的保护性底涂层以及一种涂覆皮革的方法。皮革涂层的这种保护性能可通过涂覆皮革尤其是在湿条件下的耐弯曲性来度量。随后将涂层在热压机中压花装饰，得到所需印记。最终涂覆皮革的柔软度、涂层容易进行压花而不粘附涂覆皮革的能力、以及所需印记的保留能力都是涂覆皮革所要测量的美学性能。
美国专利5202375公开了一种耐水性聚合物乳液和包含被施用到碎料板和夹板上的该乳液的涂料。聚合物乳液中的聚合物包含约1-5％重量的烯属羧酸单体和约0.5-5％重量的交联单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；而且其Tg为约-50℃至50℃，优选约0-20℃。
本发明人所面临的问题是，提供一种适用于美学上令人愉快的保护性涂覆皮革的含水组合物、以及一种能够在具有良好压花性和耐湿弯曲性的皮革上产生干燥涂层的皮革涂覆方法。
在本发明的第一方面，提供了一种适用于涂覆皮革的包含乳液聚合物的含水组合物，该乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.4-10％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体且其玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至10℃。
在本发明的第二方面，提供了一种适用于涂覆皮革的包含乳液聚合物的含水组合物，该乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体和基于聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸单体且其玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至0℃；所述聚合物已与过渡金属氧化物、氢氧化物、或碳酸盐在低于9的pH值下接触，过渡金属的量超过0.20当量/聚合物中的每当量共聚羧酸单体。
在本发明的第三方面，提供了一种涂覆皮革的方法，包括(a)形成一种包含乳液聚合物的含水组合物，该乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.4-10％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体且其玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至10℃；(b)用该含水组合物涂覆皮革；然后(c)将含水组合物干燥或让其干燥。
在本发明的第四方面，提供了一种涂覆皮革的方法，包括(a)形成一种包含乳液聚合物的含水组合物，该乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体和基于聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸单体且其玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至0℃；(b)将所述聚合物与过渡金属氧化物、氢氧化物、或碳酸盐在低于9的pH值下接触，过渡金属的量超过0.20当量/聚合物中的每当量共聚羧酸单体；(c)用该含水组合物涂覆皮革；然后(d)将含水组合物干燥或让其干燥。
本发明涉及一种适用于涂覆皮革的组合物、以及一种用包含乳液聚合物的含水组合物涂覆皮革的方法，该乳液聚合物包含至少一种共聚烯属不饱和单体和0.4-10％重量，优选0.4-4％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体且其玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至10℃。该乳液聚合物包含至少一种除了共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体的共聚烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。在另一术语，如丙烯酸酯或丙烯酰胺之后使用的术语“(甲基)”(如公开内容中所使用的)分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。优选不存在包含能够与乙酰乙酸酯或乙酰胺基团，如醛和胺基团进行化学反应的官能团的共聚单体。优选包含25-65％重量的共聚丙烯酸乙酯聚合物。
该乳液聚合物包含0.4-10％重量的共聚的乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体，即，包含乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺基团的烯属不饱和单体，如乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺。
该乳液聚合物还可包含基于聚合物重量的0-10％共聚单烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、和马来酸酐。优选的羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸。
用于本发明的乳液聚合物还可包含0-5％的共聚多烯属不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯。
该乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)为-20℃至10℃，这是通过示差扫描量热法(DSC)来测定的，取热流量相对温度转变的中点作为Tg值。
用于制备含水乳液聚合物的聚合方法是本领域熟知的。在乳液聚合工艺中，可使用常规的表面活性剂，如阴离子和/或非离子乳化剂，如碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸、脂肪酸、和氧乙基化烷基酚。表面活性剂的用量通常为基于单体重量的0.1-6％重量。热引发或氧化还原引发工艺都可使用。单体混合物可作为纯净物或作为水中的乳液来加入。该单体混合物可在规定反应时间内一次或多次或连续加入。在反应开始时一次加入单体是优选的。可以使用常规的游离基引发剂，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，其量通常为基于单体总重的0.01-3.0％重量。可按照类似量使用氧化还原体系，该体系使用了与合适的还原剂，如甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸和酸式亚硫酸钠配合的相同引发剂。可以使用链转移剂，如硫醇来降低一层或多层聚合物所形成的聚合物的分子量；优选不使用任何链转移剂。
乳液聚合聚合物颗粒的平均粒径优选30-500纳米。
在另一实施方案中，该乳液聚合物可在多级聚合工艺中来制备，其中顺序制备出组成不同的两个或多个聚合物层。用于制备这种含水多级乳液聚合物的聚合方法是本领域熟知的，如美国专利4325856、4654397和4814373。优选的两层聚合物具有基于聚合物重量至少80％重量的包含0.1-10％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体的且其Tg为-40℃至0℃第一聚合物、和基于聚合物重量2-20％重量的包含0-10％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体且其Tg至少比第一聚合物高10℃的第二聚合物。该方法通常形成至少两种相互不容的聚合物组成，导致形成两相。两种聚合物组成的相互不容性和聚合物颗粒的所得多相结构可通过本领域已知的各种方式来确定。通过染色法，使用扫描电子显微镜来扩大相外观之间的差异就是该方法的一个例子。
本发明还涉及本发明第二方面的适用于涂覆皮革的含水组合物，其中包含一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含基于聚合物重量的0.1-6％重量，优选0.1-4％重量，更优选0.4-1％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体和基于聚合物重量的2-15％重量，优选4-5％重量共聚羧酸单体且其玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至0℃，优选-40℃至-8℃；所述聚合物已与过渡金属氧化物、氢氧化物、或碳酸盐在低于9的pH值下接触，过渡金属的量超过0.20当量，优选超过0.50当量/聚合物中的每当量共聚羧酸单体。第二方面含水乳液聚合物的各组分(但不一定是各成分的数量、范围、或数值)例如共聚单体、共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺、共聚羧酸和Tg与以上定义第一方面时的相同，其中的制备方法和所用助剂也是一样。
按照美国专利5221284所公开的方法，将第二方面的乳液聚合物与过渡金属氧化物、氢氧化物、或碳酸盐在低于9，优选3-6的pH值下接触，过渡金属的量超过0.20当量，优选超过0.50当量/聚合物中的每当量共聚羧酸单体。锌、铝、锡、钨、和锆的氧化物、氢氧化物和碳酸盐由于低成本、低毒性、和在干燥涂层中的浅颜色而优选。氧化锌是最优选的。过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐可在水中制浆加入，可选加入分散剂，如(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物。过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐可在聚合反应过程中或聚合反应已结束之后加入。另外，过渡金属可作为可溶形式加入，如在形成乳液聚合物和将乳液聚合物中和至pH值大于8之后加入的碳酸锌铵溶液。
该含水组合物可通过涂料领域中熟知的方法来制备。首先，可选地，将至少一种颜料在高剪切(例如，由COWLES(R)混合器来提供)下充分分散在水介质中，或使用至少一种预分散的着色剂。然后，将该乳液聚合物根据需要与其它涂料助剂一起在低剪切下加入。除了可选的颜料和乳液聚合物，该含水涂料组合物可包含常规的涂料助剂，如乳化剂、聚集剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、润湿剂、生物杀伤剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、和抗氧化剂。优选的含水组合物中不存在含有能够与乙酰乙酸酯或乙酰胺基团，如醛和胺进行化学反应的官能团的有机化合物或聚合物。
含水涂料组合物的固体含量可以是约10-50％体积。含水组合物的粘度可以是0.05-10Pa·s(50-10000厘泊)，使用Brookfield粘度计测得；不同施用方法下的合适粘度差异明显。
该含水涂料组合物可施用到皮革上，如矿物鞣革或植物鞣革，包括全粒面革、磨擦或修正-粒面革、和剖层革，可用浸渍树脂混合物处理或未处理、可使用常规涂料施用方法来施用随后涂料或不施用，这些施用方法例如为帘式涂布器和喷雾法，如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无空气喷雾、高体积低压喷雾、和空气辅助无空气喷雾。
涂覆在皮革上的含水涂料组合物通常在20-75℃下干燥。
试验方法
涂覆皮革的耐弯曲性  在湿或干条件下的耐弯曲性基于皮革化学家国际联合会的IUF20法，其中使用Bally挠度计(Bally SchuhFabrikenAG，Schoenenwerd，Switzerland)。弯曲干或湿皮革样品(65毫米×40毫米)，然后检查在所记录的弯曲次数之后的破裂程度。
压花试验  将涂覆皮革在85-95℃和70.3千克/厘米2(1000psi)下，于Tuner型压机中压花5-7秒，然后使用毛腔板来评估从热压花机上去除的难易程度(“板粘附性”)。印刷质量通过检查压花毛腔图案的清晰度来评估。用10次幂显微镜检查使用Llama板(用于切膜)得到的压花图案，评估切割性，即，进行深入印刷而不撕裂涂层的能力。
简称
EA＝丙烯酸乙酯
BA＝丙烯酸丁酯
AN＝丙烯腈
AA＝丙烯酸
EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
AAEM＝甲基丙烯酸2-乙酰乙酰基乙酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
ACRYSOL和HYDROLAC是Rohm & Haas Company的商标。EUDERM、BAYDERM、和EUKANOL是Bayer AG的商标。
以下实施例用于说明本发明以及通过试验方法得到的结果。
实施例1乳液聚合物的制备
样品1的制备。聚合反应在配有机械叶片搅拌器、热电偶(用于控制温度)、回流冷凝器、加热和冷却装置、和氮气气氛的3升、四颈、圆底玻璃烧瓶中进行。将420克去离子水和1.0克月桂基硫酸钠装入烧瓶中，然后加热至55℃。由410克水、9克月桂基硫酸钠、890克丙烯酸乙酯、100克甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯和10克丙烯酸制备出单体预溶液。将70克单体预溶液与0.02克七水合硫酸铁(II)、4.8克过硫酸铵和0.1克酸式亚硫酸钠一起加入反应烧瓶中。使用总共50克去离子水来溶解硫酸铁、过硫酸铵和酸式亚硫酸钠并将这些物质清洗到反应烧瓶中。在10℃放热之后，将剩余单体预乳液以及另外0.5克过硫酸铵和0.9克酸式亚硫酸钠在3小时内加入反应烧瓶中，同时将温度保持在60℃。使用总共93克去离子水来溶解过硫酸铵和酸式亚硫酸钠并清洗这些试剂和预乳液所用的容器至反应烧瓶中。然后，将3.5克70％叔丁基过氧化氢、1.7克异抗坏血酸和0.02克七水合硫酸铁以及总共90克去离子水加入反应体系中。冷却至45℃之后，使用30克28％氨水升高pH值。将反应产物冷却至室温，然后过滤去除凝结物。得到固体含量为46.9％重量，pH值为8.4，且粘度为0.04Pa·s(40厘泊)的聚合物胶乳。该聚合物的Tg测定为-10℃。
按照样品1的步骤，制备出样品2-5和对比样品A-F，其中单体的量对应于表1.1所给的组成。
          表1.1样品2和对比样品A-B的组成
  样品对比样品A样品2对比样品B   组成90EA/9MMA/1AA80BA/8AN/10AAEM/2AA81BA/8AN/9MMA/2AA   Tg(℃)-7-19-17
实施例2乳液聚合物的制备
样品3的制备。聚合反应在配有机械叶片搅拌器、热电偶(用于控制温度)、回流冷凝器、加热和冷却装置、和氮气气氛的5升、四颈、圆底玻璃烧瓶中进行。在室温下将1765克去离子水、20克月桂基硫酸钠、960克丙烯酸乙酯、10克甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯和30克丙烯酸装入烧瓶中。使用5克去离子水中的0.02克七水合硫酸铁、10克去离子水中的0.25克过硫酸铵、和20克去离子水中的1.1克技术级亚硫酸氢钠来引发聚合反应。观察到迅速升温至90℃。冷却至60℃之后，2.5克70％叔丁基过氧化氢和1.3克异抗坏血酸以及总共60克去离子水加入反应烧瓶中。冷却至40℃之后，将5克氧化锌在14.5克去离子水中的浆液加入反应烧瓶中，然后搅拌1小时。使用19克18％氨水升高pH值。将反应产物冷却至室温，然后过滤去除凝结物。得到固体含量为34.8％重量，pH值为7.7，且粘度为0.048Pa·s(48厘泊)的聚合物胶乳。
按照样品4的步骤，制备出样品4-26和对比样品C-G，其中单体的量对应于表2.1所给的组成。
表2.1样品4-26和对比样品C-G的组成
样品       当量                                      聚合物
                                                        (℃)
对比.C      90EA/9MMA/1AA                                -6
对比.D      96.5EA/3.5AA∥0.25当量.ZnO                   -9
4           93.5EA/3AAEM/3.5AA∥0.25当量.ZnO             -7.5
对比.E      87.5EA/9AAEM/3.5AA∥0.25当量.ZnO             -5
5           95.5EA/1AAEM/3.5AA∥0.25当量.ZnO             -8
6           96.5EA/1AAEM/3.0AA∥0.29当量.ZnO             -9
7           96.5EA/1AAEM/2.5AA∥0.35当量.ZnO             -9
8           79.5EA/15BA/2AAEM/3.5AA∥0.25当量.ZnO        -14
9           60.5EA/35BA/1AAEM/3.5AA∥0.25当量.ZnO        -20
10          95.5EA/1AAEM/3.5AA//0.25当量.ZnO             -9
11          61EA/35BA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75当量.ZnO        -24
12          41EA/55BA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75当量.ZnO        -30
13          21EA/75BA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75当量.ZnO        -37
14          61EA/35EHA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75当量.ZnO       -29
15          51EA/45EHA/0.5AAEM/3.5AA∥0.75当量.ZnO       -36
16          60.6EA/35BA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9当量.ZnO       -23
17          80.6BA/15MMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9当量.ZnO      -24
18          63.6BA/32BMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9当量.ZnO      -25
19          43.6BA/52BMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9当量.ZnO      -12
20          68.6BA/27MMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9当量.ZnO      -12
21          56.6BA/39BMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9当量.ZnO      -20
对比.F      23.6BA/72BMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9当量.ZnO      +8
对比.G      56.6BA/39MMA/0.9AAEM/3.5AA∥0.9当量.ZnO      +14
22          59.6EA/35BA/0.9AAEM/4.5AA∥0.7当量.ZnO       -20
23          57.3BA/29.8EA/0.9AAEM/4.5AA∥0.7当量.ZnO     -22
24          57.3BA/28.8EA/0.9AAEM/5.5AA∥0.57当量.ZnO    -21
25          89EA/10AAEM/1AA                              -8
26          90.5EA/6AAEM/3.5AA∥0.25                     -5
实施例3涂有含水组合物的皮革的压花性能评估
使用60克预分散黑色颜料(Stahl PP-15979)和用水稀释至总共123克的42克聚合物固体、7.5克1/1Acrysol RM-2020/水，制备出含水组合物。将它在面料重量修正粒面革上喷涂成两层，0.015和0.0065克/平方厘米(14和16克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分钟。将涂覆皮革片材切成3.8厘米×11.4厘米(1.5×4.5英寸)，然后一起用具有粗糙毛腔(CHC)或Llama印记的板来压花。使用CHC板来评估板粘附性、使用Llama板来评估耐切割性。结果在表3.1和3.2中给出。
   表3.1粗糙毛腔板在板温87℃和82℃下的板粘附性
  聚合物样品   板粘附等级(87℃/82℃)
  1   轻微-中等/轻微-中等
  对比A   中等-严重/严重(破坏)
  2   轻微-中等/轻微-中等
  对比B   严重(破坏)/严重(破坏)
  对比C   轻微-中等/中等
  25   轻微-中等/轻微-中等
涂有含样品1和样品2的本发明组合物的皮革分别具有比涂有对比样品A组合物和对比样品B组合物优异的性能。
   表3.2Llama板在板温88℃和100℃下的切割性能
  聚合物样品   板粘附等级(88℃/100℃)
  1   好(-)/好
  对比A   严重/严重
  2   好(-)/好
  对比B   严重/严重
  对比C   中等-严重/中等-严重
  25   好(-)/好
涂有含样品1、2和25的本发明组合物的皮革分别具有明显比涂有对比样品A组合物、对比样品B组合物和对比样品C组合物优异的性能。
实施例4涂有含水组合物的皮革的耐湿弯曲性评估
使用40克预分散白色颜料(Stahl P-4805)和21克聚合物固体并用水补充到60克来制备出含水组合物。将全粒面革涂上两层，0.015和0.0086克/平方厘米(14和8克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分钟。用粗糙毛腔板在70-75℃、50吨下将涂覆皮革压花8秒，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。
在喷涂2天之后进行耐湿弯曲性试验。结果在表4.1中给出。
         表4.1Bally耐湿弯曲性试验结果
  聚合物样品 34000周期之后的皮革开裂情况
  1 无
  对比A 严重
  2 无
  对比B 严重
  25 无
  对比C 严重
涂有含样品1、2和25的本发明组合物的皮革分别具有明显比涂有对比样品A组合物、对比样品B组合物和对比样品C组合物优异的性能。
实施例5涂有含水组合物(包含具有不同含量共聚乙酰乙酸酯单体的乳液聚合物)的皮革的性能评估
使用40克预分散白色颜料(Stahl P-4805)和15.3克聚合物固体并用水补充到总量65克，由此制备出含水组合物。将该组合物在全粒面革上喷涂两层，0.015和0.0065克/平方厘米(14和6克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分钟。将涂覆皮革压花，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。评估结果在表5.1和5.2中给出。
表5.1用粗糙毛腔(粘附&清晰度)和Llama(耐切割性)板进 行压花的评估
      粗糙毛腔板 Llama板
聚合物样品 板粘附性 凹坑的清晰度 切割性
对比D 中等 良好 严重
4 中等 良好 轻微
26 轻微 良好 非常轻微
对比E 轻微 较好 非常轻微
涂有含乳液聚合物样品4和26的本发明组合物的皮革表明。随着AAEM含量的升高，板粘附性，尤其是耐切割性随之提高；但板的清晰度在最高AAEM(化合物E)含量时降低。
     表5.2  喷涂2天之后的Bally耐湿弯曲性试验结果
    聚合物样品 100000周期之后的皮革开裂情况
    对比D     严重(在浸透时起皮)
    4         无
    26         无
    对比E         无
即使乳液聚合物中的AAEM含量最低(样品4)，也可提高涂有含该乳液聚合物的含水组合物的皮革的耐湿弯曲性。
实施例6  涂有含水组合物(包含具有不同组成的乳液聚合物)的皮革的性能评估
使用50克预分散白色颜料(Euderm D CR)、12.5克二氧化硅钝化剂(Euderm Duller SN)、26.3克聚合物固体、13.2克1/3聚丙烯酸酯增稠剂(Euderm添加剂NA)/水制备出含水组合物，然后用水补充到总共200克。将该组合物在修正粒面革上喷涂两层，0.015和0.0075克/平方厘米(14和7克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分钟。用粗糙毛腔将涂覆皮革压花，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。结果在表6.1中给出。
  表6.1 Bally耐干弯曲性试验结果-喷涂1天之后进行测试
    聚合物样品     96000周期之后的皮革开裂情 况
    5     中等-严重
    6     轻微-中等
    7     中等-严重
    8     无
    9     无
实施例7涂有含水组合物(包含具有不同组成的乳液聚合物)的皮革的性能评估
使用50克Euderm D-CR和26.5克聚合物固体并用水补充到125克(总共175克)制备出含样品10-15的含水组合物。用1/1RHOPLEX RM-2020/水将粘度调节至0.07-0.09Pa·s(70-90厘泊)。将该组合物在全粒面革上喷涂两层，0.014和0.0097克/平方厘米(13和9克/平方英尺)，然后在93.3℃(200°F)下干燥2分钟。用粗糙毛腔将涂覆皮革压花，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1HydrolacR/水。
喷涂3天之后测量耐湿弯曲性。在100000周期之后，涂有含对比样品D的含水涂料组合物的皮革严重开裂，而样品10-15则没出现皮革开裂。测定具有由样品11-15制成的涂层的皮革低温值(-20℃)。
Bally弯曲性：20000周期之后，样品11皮革非常轻微开裂；而聚合物12-15则没有开裂。
   表7.1用粗糙毛腔板(87℃)时的印记清晰度
  聚合物样品   印记清晰质量
  对比D   优异/轻微切开
  10   良好
  11   良好
  12   较好
  13   较好
  14   差
  15   差
实施例8涂有含水组合物(包含具有不同组成的乳液聚合物)的皮革的性能评估
使用10克预分散黑色颜料(Stahl Black PP-15979)、15克水、25克Euderm Nappasoft S、5克Euderm Duller SN、和57克聚合物(固体含量35％)，制备出含水组合物。用Euderm Paste M将粘度调节至0.07-0.08Pa·s(70-80厘泊)。将该组合物在修正粒面革上喷涂两层，0.014和0.0065克/平方厘米(13和6克/平方英尺)。分别在93.3℃(200°F)下干燥2分钟。在所给温度下，将涂覆皮革压花-232平方厘米(0.25平方英尺)片材压花5秒，然后表面涂上0.0043克/平方厘米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。用粗糙毛腔印记将测试片材压花用于干和湿Bally弯曲性测定。
喷涂3天之后测量Bally耐湿弯曲性。涂有含聚合物样品16-19和21-22和对比F的涂料的皮革通过了40000次弯曲，而皮革没有开裂。喷涂1天之后测量Bally耐干弯曲性。涂有含聚合物样品(除了对比G)的涂料的皮革通过了100000次弯曲，而皮革没有开裂严重开裂。
                     表8.1压花性能
  Lhama板            粗糙毛腔板
  聚合物样品   切割性   板粘附性   印记清晰度
  16   非常轻微   非常轻微   良好
  17   中等   轻微-中等   较好
  18   中等   轻微-中等   较好
  19   中等   中等   较好
  20   中等   轻微-中等   较好-良好
  21   中等   轻微-中等   良好-非常好
  对比F   轻微-中等   中等   较好-良好
  对比G   轻微-中等   非常轻微   较好-良好
  22   非常轻微   非常轻微   较好-良好
实施例9涂有含水组合物(包含具有不同组成的乳液聚合物)的皮革的性能评估
由140克水/200克Euderm D-CR White、100克Euderm Duller SN、100克脂肪酸酯的含水乳液(Euderm Nappasoft S)、和460克聚合物(固体含量35％)，制备出含水组合物。用1/1Euderm Paste M/水将粘度调节至0.06-0.07Pa·s(60-70厘泊)。以0.016克/平方厘米(15克/平方英尺)将该组合物在修正粒面革上喷涂，在104.4℃(220°F)下辊熨，然后再喷涂上两层，分别为0.012克/平方厘米(11克/平方英尺)分别在93.3℃(200°F)下干燥2分钟。喷涂当天，用Llama板在92℃下将7.0厘米×15.2厘米(2.75英寸×6英寸)成对片材压花5秒。单独用粗糙毛腔板在93℃下将232平方厘米(0.25平方英尺)片材压花5秒。
                表9.1玻璃化温度和压花性能
  Lhama板           粗糙毛腔板
  聚合物样品   切割性   板粘附性   印记清晰度
  23   轻微   中等   较好-差
  24   轻微-中等   中等   较好-差
  22   轻微-中等   中等-严重   良好
  17   中等   中等-严重   差
用不含EA的聚合物(样品17)的含水组合物涂覆的皮革与样品22-24相比具有较差的压花性能。

Claims (2)

1.一种用于涂覆皮革的包括含水乳液聚合物的含水组合物，该乳液聚合物包含基于所述聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体和基于所述聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸单体且其玻璃化转变温度为-40℃至0℃；所述聚合物已与过渡金属氧化物、氢氧化物、或碳酸盐在低于9的pH值下接触，过渡金属的量超过0.20当量/所述聚合物中的每当量所述共聚羧酸单体。
2.一种涂覆皮革的方法，包括：
(a)形成一种包含乳液聚合物的含水组合物，该乳液聚合物包含基于所述聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体和基于聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸单体且其玻璃化转变温度为-40℃至0℃；
(b)将所述聚合物与过渡金属氧化物、氢氧化物、或碳酸盐在低于9的pH值下接触，过渡金属的量超过0.20当量/所述聚合物中的每当量所述共聚羧酸单体；
(c)用所述含水组合物涂覆皮革；然后
(d)将所述含水组合物干燥或让其干燥。
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