BR0000151B1

BR0000151B1 - composição aquosa adequada para uso em revestimento de couro, e, processo para o revestimento de couro.

Info

Publication number: BR0000151B1
Application number: BRPI0000151-1A
Authority: BR
Inventors: Patricia Marie Lesko; Frederick James Schindler
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2010-11-30
Also published as: US20010038085A1; US6290866B1; EP1022344A1; CN100393830C; AR022258A1; EP1022344B1; BR0000151A; US6387291B2; AU1003800A; CN1262298A; KR20000062458A; CA2295363A1; DE60004275D1; ES2204453T3; CN1699490A; JP2000239604A; ZA200000094B; CN1229456C; DE60004275T2

Description

"COMPOSIÇÃO AQUOSA ADEQUADA PARA USO EMREVESTIMENTO DE COURO, E, PROCESSO PARA OREVESTIMENTO DE COURO".

Esta invenção diz respeito a uma composição aquosaadequada para uso em revestimento de couro e um processo para revestir ocouro com uma composição aquosa de revestimento para prover courorevestido tendo boa estampabilidade e resistência a dobra em umidade. Maisparticularmente esta invenção diz respeito a uma composição aquosaincluindo um polímero de emulsão incluindo de 0,4% a 10% em peso demonômero de acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, com baseno peso do polímero, e tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -20°C a 10°C. Mais particularmente, em uma segunda modalidade, estainvenção diz respeito a uma composição aquosa incluindo um polímero deemulsão incluindo de 0,1% a 6% em peso de monômero de acetoacetato oude acetoacetamida copolimerizado, com base no peso do polímero, e de 2% a15% em peso de monômero ácido carboxílico copolimerizado, com base nopeso do polímero, e tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -20°Ca IO°C , o polímero tendo sido contactado com um óxido de metal detransição, hidróxido ou carbonato em um pH de menos do que 9 em umaquantidade maior do que 0,20 equivalente de metal de transição porequivalente do monômero de ácido carboxílico copolimerizado no polímero.

A presente invenção serve para prover uma composiçãoaquosa adequada para uso em revestimento de couro, particularmente umrevestimento de base, que é esteticamente agradável e protetor, e um processopara revestir couro. As propriedades protetoras do revestimento de couropodem ser medidas pela resistência à flexão do couro revestido,particularmente sob condições de umidade. O revestimento pode sersubseqüentemente estampado em relevo para propósitos decorativos comuma impressão desejada em uma prensa aquecida. A maciez do courorevestido final, a capacidade do revestimento de ser estampado em relevofacilmente sem apegar-se à prensa aquecida e a retenção da impressãodesejada, são propriedades estéticas medidas do couro revestido.

A Patente U.S. 5.202.375 apresenta uma emulsão poliméricaresistente à água e revestimentos contendo a emulsão aplicada a papelão emadeira compensada em partículas. O polímero de emulsão poliméricacontém de cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso de monômero de ácidocarboxílico olefínico e de cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento em peso domonômero de reticulação, tal como, por exemplo, metacrilato deacetoacetoxietila; e tem uma Tg de cerca de -50°C a cerca de 50°C,preferivelmente de cerca de 0°C a cerca de 20°C.

O problema enfrentado pelos inventores é fornecimento deuma composição aquosa adequada para uso no revestimento de couro, queseja esteticamente agradável e protetora, e um processo para revestir couroque produza um revestimento seco no couro que possua boa estampabilidadeem relevo e resistência para dobrar-se em umidade.

Em um primeiro aspecto da presente invenção é fornecida umacomposição aquosa adequada para uso no revestimento de couro, incluindoum polímero de emulsão que inclui de 0,4% a 10% em peso de monômero deacetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, com base no peso dopolímero, e tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -20°C a 10°C.

Em um segundo aspecto da presente invenção é fornecida umacomposição aquosa adequada para uso em revestimento de couro, incluindoum polímero de emulsão aquosa que inclui de 0,1% a 6% em peso demonômero de acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, com baseno peso do polímero, e de 2% a 15% em peso de monômero de ácidocarboxílico copolimerizado, com base no peso do polímero, e tendo umatemperatura de transição vítrea (Tg) de -40°C a 0°C; o polímero foicontactado com um óxido de metal de transição, hidróxido ou carbonato emum pH de menos do que 9 em uma quantidade maior do que 0,20 equivalentede metal de transição por equivalente de monômero de ácido carboxílicocopolimerizado no polímero.

Em um terceiro aspecto da presente invenção é fornecido umprocesso para revestir couro incluindo (a) formação de uma composiçãoaquosa incluindo um polímero de emulsão incluindo de 0,4% a 10% em pesode monômero de acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, combase no peso do polímero, e tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg)de -20°C a 10°C; (b) revestir o couro com a composição aquosa; e (c)secagem, ou deixando secar, a composição aquosa.

Em um quarto aspecto da invenção é fornecido um processopara revestir couro incluindo (a) formação de uma composição aquosaincluindo um polímero de emulsão incluindo de 0,1% a 6% em peso demonômero de acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, com baseno peso do polímero e de 2% a 15% em peso do monômero de ácidocarboxílico copolimerizado, com base no peso do polímero, e tendo umatemperatura de transição vítrea (Tg) de -40°C a 0°C; (b) colocação emcontato do polímero com um óxido de metal de transição, hidróxido oucarbonato em um pH de menos do que 9 em uma quantidade maior do que0,20 equivalente de metal de transição por equivalente do monômero deácido carboxílico copolimerizado no polímero; (c) revestimento do courocom a composição aquosa; e (d) secar, ou deixar secar, a composição aquosa.

Esta invenção diz respeito a uma composição adequada parauso no revestimento de couro e um processo para revestir couro com umacomposição aquosa incluindo um polímero de emulsão que inclua pelo menosum monômero etilenicamente insaturado copolimerizado e de 0,4% a 10%em peso, preferivelmente de 0,4 a 4% em peso, de monômero de acetoacetatoou de acetoacetamida copolimerizado e tem uma temperatura de transiçãovítrea (Tg) de -20°C a 10°C. O polímero de emulsão contém pelo menos ummonômero etilenicamente insaturado copolimerizado incompatível com omonômero de acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, tal como,por exemplo, um monômero de éster (met)acrílico incluindo acrilato demetila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, acrilato dedecila, acrilato de laurila, metacrilato de metila, metacrilato de butila,metacrilato de isodecila, metacrilato de laurila, metacrilato de hidroxietila,metacrilato de hidroxipropila, (met)acrilatos de aminoalquila; estireno ouestirenos substituídos; butadieno; acetato de vinila ou outros ésteres vinílicos;monômeros de vinila, tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno,pirrolidona de N-vinila; e acrilonitrila ou metacrilonitrila. O uso do termo"(met)" seguido por outro termo, tal como acrilato ou acrilamida, como usadodo começo ao fim deste relatório descritivo, se refere tanto a acrilatos ouacrilamidas, quanto a metacrilatos e metacrilamidas, respectivamente. E aausência de monômeros copolimerizados contendo grupo(s) funcional(is)capaz(es) de reação química com grupos de acetoacetato ou acetamida, taiscomo, por exemplo, grupos de aldeído e de amida. É preferível um polímeroque inclua de 25 a 65% em peso de acrilato de etila copolimerizado.

O polímero de emulsão contém de 0,4% a 10% em peso demonômero de acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, isto é, ummonômero etilenicamente insaturado contendo um agrupamento deacetoacetato ou de acetoacetamida, tal como, por exemplo, acetoacetato devinila, (met)acrilato de acetoacetoxietila, (met)acrilato deacetoacetoxipropila, acetoacetato de alila, (met)acrilato de acetoacetoxibutila,(met)acrilato de 2,3-di(acetoacetóxi)propila, acetoacetamida de vinila e(met)acrilamida de acetoacetoxietila.

O polímero de emulsão pode também conter de 0% a 10% deum monômero de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturadocopolimerizado, com base no peso do polímero, tal como, por exemplo, ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico,ácido maleico, itaconato de monometila, fumarato de monometila, fumaratode monobutila e anidrido maleico. Os monômeros de ácido carboxílicopreferidos são o ácido acrílico, o ácido metacrílico e o ácido itacônico.

O polímero de emulsão usado nesta invenção pode tambémconter de 0% a 5% de monômeros multi-etilenicamente insaturadoscopolimerizados, tais como, por exemplo, metacrilato de alila, ftalato dedialila, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, dimetacrilato de 1,2-etilenoglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol e benzeno divinílico.

A temperatura de transição vítrea ("Tg") do polímero deemulsão é de -20°C a 10°C, medido pela calorimetria de exploraçãodiferencial (DSC), tomando o ponto médio no fluxo de aquecimento versus atransição de temperatura, como o valor da Tg.

As técnicas de polimerização usadas para preparar ospolímeros de emulsão aquosa são bem conhecidas na prática. No processo depolimerização da emulsão, tensoativos convencionais podem ser usados, taiscomo, por exemplo, emulsificadores aniônicos e/ou não iônicos, tais como,por exemplo, metal alcalino ou alquil sulfatos de amônio, ácidos sulfônicosde alquila, ácidos graxos e fenóis de alquila oxietilados. A quantidade detensoativo usado é geralmente de 0,1% a 6% em peso, com base no peso domonômero. Ou processos de iniciação térmica ou redox podem ser usados. Amistura monomérica pode ser adicionada líquida ou como uma emulsão emágua. A mistura monomérica pode ser adicionada em uma ou mais adições oudistribuída continuamente durante o período de reação. A adição domonômero em uma porção única no começo da reação é preferível.Iniciadores convencionais de radical livre podem ser usados, tais como, porexemplo, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, persulfatos deamônio e/ou alcalinos, tipicamente em um nível de 0,01% a 3,0% em peso,com base no peso total do monômero. Sistemas redox usando os mesmosiniciadores acoplados com um redutor adequado, tal como, por exemplo,formaldeído de sulfoxilato de sódio, hidrossulfito de sódio, ácidoisoascórbico e bissulfito de sódio, podem ser usados em níveis similares.Agentes de transferência de cadeia, tais como mercaptanos, podem ser usadospara diminuir o peso molecular do polímero formado de um ou mais dospolímeros de estágio; é preferível não usar nenhum agente de transferência decadeia.

É preferível que o diâmetro médio das partículas de polímeroda emulsão polimerizada seja de 30 nanômetros a 500 nanômetros.

Em uma modalidade alternativa o polímero de emulsão podeser preparado em um processo de polimerização de múltiplos estágios em quedois ou mais estágios poliméricos variando na composição são preparados emmodo seqüencial. As técnicas de polimerização usadas para preparar taispolímeros de emulsão de múltiplos estágios aquosos são bem conhecidas naprática, tais como, por exemplo, as Patentes US 4.325.856, 4.654.397 e4.814.373. Um polímero de dois estágios preferido tem pelo menos 80% empeso com base no peso do polímero de um primeiro polímero contendo de0,1% a 10% em peso de monômero de acetoacetato ou de acetoacetamidacopolimerizado e tendo uma Tg de -40°C a O0C, e de 2% a 20% em peso combase no peso do polímero de um segundo polímero contendo de 0% a 10%em peso de monômero de acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizadoe tendo uma Tg de pelo menos IO0C maior do que a Tg do primeiro polímero.Um tal processo geralmente resulta na formação de pelo menos duascomposições poliméricas mutuamente incompatíveis, dessa forma resultandona formação de pelo menos duas fases. A incompatibilidade mútua das duascomposições poliméricas e a estrutura de múltiplas fases resultante daspartículas poliméricas podem ser determinadas de várias maneiras conhecidasna técnica. O uso de microscopia eletrônica de exploração usando técnicas demanchamento para enfatizar a diferença entre a aparecimento das fases, porexemplo, é uma tal técnica.Esta invenção também diz respeito a uma composição aquosaadequada para uso em revestimento de couro do segundo aspecto da invençãoincluindo um polímero de emulsão aquosa incluindo de 0,1% a 6% em peso,preferivelmente de 0,1% a 4%, mais preferivelmente de 0,4% a 1% em peso,de monômero de acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, combase no peso do polímero, e de 2% a 15% em peso, preferivelmente de 4% a5% em peso, de monômero de ácido carboxílico copolimerizado, com base nopeso do polímero, e tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -40°Ca O°C, preferivelmente de -40°C a -8°C; o polímero foi colocado em contatocom um óxido de metal de transição, hidróxido ou carbonato em um pH demenos do que 9 em uma quantidade maior do que 0,20 equivalente,preferivelmente maior do que 0,50 equivalente, de metal de transição porequivalente de monômero de ácido carboxílico copolimerizado no polímero.Os componentes, mas não necessariamente as quantidades, faixas ou valoresdos elementos, do polímero de emulsão aquosa deste segundo aspecto, talcomo o monômero copolimerizado, o acetoacetato copolimerizado oumonômero de acetamida, o ácido carboxílico copolimerizado, e a Tg são osmesmos como definidos mais acima para o primeiro aspecto, como é oprocesso de preparação e auxiliares aqui usados.

O polímero de emulsão do segundo aspecto é colocado emcontato com um óxido de metal de transição, hidróxido ou carbonato em pHde menos do que o pH = 9, preferivelmente em pH = 3 a 6, em umaquantidade maior do que 0,20 equivalente, preferivelmente maior do que 0,50equivalente, de metal de transição por equivalente de monômero de ácidocarboxílico copolimerizado no polímero de emulsão de acordo com oprocesso apresentado na Patente US 5.221.284. Os óxidos, hidróxidos ecarbonatos de zinco, alumínio, estanho, tungstênio e zircônio são ospreferidos pelo custo baixo, toxicidade baixa e pouca cor no revestimentoseco. O óxido de zinco é mais preferido. O óxido de metal de transição,hidróxido ou carbonato podem ser adicionados em forma de pasta na água,opcionalmente com um dispersante adicionado, tal como, por exemplo, umpolímero ou copolímero de peso molecular baixo de ácido (met)acrílico. Oóxido de metal de transição, hidróxido ou carbonato pode ser adicionadodurante o processo de polimerização ou após a polimerização ter sidocompletada. Alternativamente, o metal de transição pode ser adicionado emuma forma solúvel, tal como uma solução de carbonato de amônio de zincoadicionada após a formação do polímero de emulsão e a neutralização dopolímero de emulsão com um pH maior do que 8.

A composição aquosa é preparada por técnicas que são bemconhecidas na técnica de revestimentos. Primeiro, opcionalmente, pelo menosum pigmento é bem disperso e um meio aquoso sob cisalhamento elevado, talcomo é proporcionado por um misturador COWLES (R) ou, na alternativa,pelo menos um colorante pré-disperso é usado. Depois, o polímero deemulsão é adicionado sob cisalhamento baixo, agitando-se juntamente comoutros revestimentos auxiliares, como desejado. A composição derevestimento aquoso pode conter, além do(s) pigmento(s) opcional(is) e opolímero de emulsão, auxiliares de revestimentos convencionais, tais como,por exemplo, emulsificadores, agentes de coalescência, tampões,neutralizantes, espessantes, umectantes, agentes umectantes, biocidas,plasticizantes, agentes antiespumantes, colorantes, ceras e antioxidantes.

Preferida é uma composição aquosa livre de compostos orgânicos oupolímeros contendo grupo(s) funcionais capazes da reação química comgrupos de acetoacetato ou de acetamida, tais como, por exemplo, aldeídos eaminas.

O conteúdo de sólidos da composição aquosa de revestimentopode ser de cerca de 10% a cerca de 50% em volume. A viscosidade dacomposição aquosa pode ser de 0,05 a 10 Pa.s (50 cps a 10.000 cps), comomedido usado um viscômetro Brookfield; as viscosidades apropriadas paradiferentes processos de aplicação variam consideravelmente.

A composição aquosa de revestimento pode ser aplicada aocouro, tal como, por exemplo, couro curtido mineral ou curtido vegetal,incluindo couro totalmente amaciado, couro polido com camurça ouamaciado corrigido, e couro rachado com ou sem um tratamento anterior comuma impregnação de mistura de resina e com ou sem a aplicação derevestimentos subsequentes usando processos convencionais de aplicação derevestimentos, tais como, por exemplo, aparelho de revestir cortina eprocessos de pulverização, tais como, por exemplo, pulverizador de aratomizado, pulverizador de ar dirigido, pulverizador sem ar, pulverizador depressão baixa de volume elevado e pulverizador sem ar de ar dirigido.

A composição de revestimento aquoso revestida no couro étipicamente seca, ou deixada secar, em uma temperatura de 20°C a 75°C.

PROCESSOS EXPERIMENTAISRESISTÊNCIA A FLEXÂO DO COURO REVESTIDO

A resistência a flexão sob condições úmidas ou secas se baseiano processo IUF 20 da International Union of Leather Chemists Associationusnado um Bally Flexometer (Bally SchuhFabriken AG, Shoenenwerd,Switzerland). As espécimes de couro secas ou úmidas (65 mm por 40 mm)foram dobradas e examinadas pela extensão do craqueamento após o númerorepetido de dobras.

TESTE DE ESTAMPAGEM EM RELEVO

O couro revestido foi estampado em relevo em uma prensatipo Turner em 85 a 95°C e 70,3 kg/cm2 (1000 psi) por 5 a 7 segundos e afacilidade de remoção da prensa de estampagem em relevo quente ("placa deaderência") foi avaliada usando-se um placa de célula fina. A qualidade deimpressão foi avaliada mediante o exame do modelo da célula fina estampadapor nitidez e agudeza. O corte, que é a capacidade de receber impressõesprofundas sem o dilaceramento do revestimento, foi avaliado mediante oexame do modelo estampado em relevo usando-se uma placa Llama por cortena película com um microscópio de capacidade 10;

ABREVIATURAS

EA = acrilato de etilaBA = acrilato de butilaAN = acrilonitrilaAA = ácido acrílicoEHA = acrilato de 2-etilexilaAAEM = metacrilato de 2-acetoacetiletilaBMA = metacrilato de butila

ACRYSOL e HYDROLAC são nomes comerciais da Rohmand Haas Company. EUDERM, BAYDERM e EUKANOL são nomescomerciais da Bayer AG.

Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar ainvenção e os resultados obtidos pelos procedimentos de teste.

EXEMPLO 1 - Preparação de um polímero de emulsão

Preparação da amostra 1. A polimerização foi realizada em umfrasco de vidro de fundo redondo de quatro bocas de 3 litros equipado comum agitador mecânico de pá, um par térmico para monitorar a temperatura,um condensador de refluxo, um dispositivo para aquecer e esfriar, e umaatmosfera de nitrogênio. O frasco foi carregado com 420 g de águadeionizada e 1,0 g de lauril sulfato de sódio e aquecido a 55°C. Uma pré-emulsão de monômero foi preparada a partir de 410 g de água deionizada, 9 gde sulfato laurílico de sódio, 890 g de acrilato de etila, 100 g de metacrilatode 2-(acetoacetóxi) etila e 10 g de ácido acrílico. 70 g da pré-emulsãomonomérica foram adicionados ao frasco de reação juntamente com 0,02 g deheptaidrato de sulfato de ferro (II), 4,8 g de persulfato de amônio e 0,1 g debissulfito de sódio. Um total de 50 g de água deionizada foi usado paradissolver o sulfato de ferro, o persulfato de amônio e o bissulfito de sódio, eenxaguar os materiais no frasco de reação. Seguindo um exotérmico de 10°C,a pré-emulsão de monômero remanescente, com um adicional de 0,5 g depersulfato de amônio e 0,9 g de bissulfito de sódio, foi adicionada ao frascode reação por um período de 3 horas enquanto a temperatura foi mantida em60°C. Um total de 93 g de água deionizada foi usado para dissolver opersulfato de amônio e o bissulfito de sódio e enxaguar os recipientes paraestes reagentes e a pré-emulsão para o frasco de reação. Em seguida a isto,3,5 g de hidroperóxido de terc-butila a 70%, 1,7 g de ácido isoascórbico e0,02 g de heptaidrato de sulfato de ferro foram adicionados à reação, com umtotal de 90 g de água deionizada. Após o esfriamento para 45°C, o pH foielevado com 30 g de amônia aquosa a 28%. O produto da reação foi esfriadopara a temperatura ambiente e filtrado para remover o coágulo. Um látexpolimérico com um conteúdo de sólidos de 46,9% em peso, um pH de 8,4 euma viscosidade de 0,04 Pa.s (40 cps) foi obtido. A Tg do polímero foideterminada como sendo de -10°C.

As amostras de 2 a 5 e as amostras comparativas de A a Fforam preparadas de acordo com o processo para a amostra 1, com asquantidades de monômeros correspondendo às composições apresentadas naTabela 1.1

Tabela 1.1 Composições da amostra 2 e amostras comparativas de A a BAmostra Composição Tg (em °C)

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EXEMPLO 2 - Preparação do Polímero de emulsão.

Preparação da amostra 3. A polimerização foi realizada em umfrasco de vidro de fundo redondo de quatro bocas de 5 litros equipado comum agitador mecânico de pá, um par térmico para monitorar a temperatura,um condensador de refluxo, um dispositivo para aquecer e esfriar, e umaatmosfera de nitrogênio. O frasco foi carregado em temperatura ambientecom 1765 g de água deionizada, 20 g de sulfato laurílico de sódio, 960 g deacrilato de etila, 10 g de metacrilato de 2-(acetoacetóxi) etila e 30 g de ácidoacrílico. A polimerização foi iniciada com 0,02 g de heptaidrato de sulfato deferro em 5 g de água deionizada, 0,25 g de persulfato de amônio em 10 g deágua deionizada e 1,1 g de hidrossulflto de sódio de graduação técnica em 20g de água deionizada. Um exotérmico rápido a 90°C foi observado. Após oesfriamento para 60°C, 2,5 g de hidroperóxido de terc-butila a 70% e 1,3 g deácido isoascórbico em um total de água deionizada foram adicionados aofrasco de reação. Após o esfriamento para 40°C, uma pasta de 5 g de óxido dezinco em 14,5 g de água deionizada foi adicionada ao frasco de reação eagitada por uma hora. O pH foi então elevado com 19 g de amônia aquosa a18%. O produto da reação foi esfriado para a temperatura ambiente e filtradopara remover o coágulo. Um látex polimérico com um conteúdo de sólidos de34,8% em peso, um pH de 7,7 e uma viscosidade de 0,048 Pa.s (48 cps) foiobtido.

As amostras de 4 a 26 e as amostras comparativas de C a Gforam preparadas de acordo com o processo para a amostra 4 comquantidades de monômeros correspondendo às composições apresentadas naTabela 2.1.TABELA 2.1 Composições das amostras de 4 a 26 e amostras comparativasde C a G

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EXEMPLO 3 - Avaliação de propriedades de estampagem do courorevestido com composições aquosas.

Uma composição aquosa foi preparada com 60 g de pigmentopreto pré-dispersado (Stahl PP-15979) e 42 g de sólidos poliméricos diluídosem um total de 123 g, com água, 7,5 g de Acrysol RM-2020/água 1/1. Ela foipulverizada em duas camadas, 0,015 e 0,0065 g/boca (14 e 6 gramas/péquadrado), o grão do couro de peso corrigido na forração e secado por 2minutos em 93,3°C (200°F). As peças de couro revestido foram cortadas em3,8 cm por 11,4 cm (1,5 polegada por 4,5 polegadas) e estampadasjuntamente com placas tendo ou um célula fina áspera (CHC) ou impressãoLlama. A aderência da placa foi avaliada usando a placa CHC, a resistênciaao corte foi avaliada usando-se a placa Llama. Os resultados são apresentadosnas Tabelas 3.1 e 3.2.

Tabela 3.1. Aderência da placa com a placa de célula fina áspera em temperaturas de Dlaca de 87°C e 82°C

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O couro revestido com as composições da invenção contendoas amostras 1 e 2 apresentaram desempenho superior ao couro revestido com as composições comparativas AeB, respectivamente.

Tabela 3.2. Corte com a placa Llama em temperaturas de placa de 88°C e IOO0C

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O couro revestido com as composições da invenção contendoas amostras 1, 2 e 25 apresentam desempenho substancialmente superior aocouro revestido com as composições Comp. A, Comp. B e Comp. C,respectivamente.

EXEMPLO 4 - Avaliação da resistência a dobra úmida do couro revestidocom as composições aquosas.

As composições aquosas foram preparadas com 40 g depigmento branco pré-disperso (Stahl P-4805) e 21 g de sólidos poliméricosproduzidos até 60 g com água. O grão do couro completo foi revestido comduas camadas, 0,015 e 0,0086 g/cm quadrado (14 e 8 gramas/pé quadrado), eseco por 2 minutos em 93,3°C (200°F). O couro revestido foi estampado comuma placa de célula fina áspera em 70 a 75°C, 50 t por 8 segundos e revestidona parte superior com 0,0043 g/cm quadrado (4 g/pé quadrado) HydrolacR/água 2/1.

O teste de resistência a dobra em umidade foi conduzido doisdias após a pulverização. Os resultados são apresentados na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 Resultados do teste de resistência a dobra em umidade

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O couro revestido com as composições da invenção contendoas amostras 1, 2 e 25 apresentaram desempenho substancialmente superior aocouro revestido com as composições Comp. A, Comp. B e Comp. C,respectivamente.

EXEMPLO 5 - Avaliação do desempenho do couro revestido comcomposições aquosas contendo polímeros em emulsão tendo vários níveis demonômero de acetoacetato copolimerizado.

Uma composição aquosa foi preparada com 40 g de pigmentobranco pré-disperso (Stahl P-4805) e 15,3 g de sólidos poliméricospreparados até um total de 65 g com água. Duas camadas da composiçãoforam pulverizadas sobre o grão do couro completo, 0,015 e 0,0065 g/cmquadrado (14 e 6 gramas/pé quadrado), e secadas por 2 minutos em 93,3°C(200°F). O couro revestido foi estampado e revestido na parte superior com0,0043 g/cm quadrado (4 g/pé quadrado) Hydrolac R/água 2/1. Os resultadosda avaliação são apresentadas nas Tabelas 5.1 e 5.2.Tabela 5.1 Avaliação da estampagem com célula fina áspera (aderêncica e definição) e placas Llama (resistência ao corte)

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Couro revestido com composições aquosas contendo amostrasde polímero de emulsão 4 e 26 mostra que o nível AAEM aumentou,aderência da placa e, particularmente, a resistência ao corte melhoraram;entretanto, a definição da placa diminuiu no nível mais elevado de AAEM(Comp. E).

Tabela 5.2 Resultados do teste de resistência a dobre em umidade Teste 2 dias após a pulverização

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Mesmo o nível mais baixo de AAEM no polímero de emulsão(amostra 4) melhorou a resistênica a dobra em umidade do couro revestidocom uma composição aquosa contendo o polímero de emulsão.

EXEMPLO 6 — Avaliação do desempenho do couro revestido com ascomposições aquosas contendo polímeros de emulsão tendo váriascomposições.

Uma composição aquosa foi preparada com 50 g de pigmentobranco pré-disperso (Euderm D CR) e 12,5 g de agente de embaçamento dedióxido de silício (Euderm Duller SN), 26,3 g de sólidos poliméricos, 13,2 gde espessante de poliacrilato (Euderm Additive NA)/água 1/3 e preparadoscom água até o total de 200 g. Duas camadas, 0,015 e 0,0075 g/cm quadrado(14 e 7 gramas/pé quadrado), da composição foram pulverizadas no grão decouro corrigido e cada uma foi secada por 2 minutos em 93,3°C (200°F). Ocouro revestido foi estampado com uma placa de célula fina áspera, erevestido na parte superior com 0,0043 g/cm quadrado (4 g/pé quadrado) deHydrolac R/água 2/1. Os resultados da avaliação são apresentadas na Tabela 6.1.

Tabela 6.1 Resultados do teste Ballv da resistência de dobra seca Testado um dia após a pulverização

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EXEMPLO 7 - Avaliação do desempenho do couro revestido comcomposições aquosas contendo polímeros de emulsão tendo váriascomposições.

As composições aquosas de revestimento contendo asamostras de 10 a 15 e a Amostra Comparativa D foram preparadas com 50 gde Euderm D-CR e 26,5 g de sólidos poliméricos preparados com água até125 g (total de 175 g). A viscosidade foi ajustada para 0,07 a 0,09 Pa.s (70 a90 cps) com RHOPLEX RM-2020/água em 1/1. Dois revestimentos dacomposição foram pulverizados em todo o grão couro, 0,014 e 0,0097 g/cmquadrado (13 e 9 g/pé quadrado), e cada um foi secado por 2 minutos em93,30C (200°F). O couro revestido foi estampado com placa de prensa decélula fina áspera e revestido na parte de cima com 0,0043 g/cm quadrado (4g/pé quadrado) de Hydrolac R/água a 2/1.

A resistência Bally a dobra em umidade foi medida 3 diasapós a pulverização. O couro revestido com o revestimento aquoso contendoa Amostra Comparativa D deu craqueamento severo, as amostras de 10a 15não deram nenhum craqueamento no couro após 100.000 ciclos. O couro comrevestimentos feitos das amostras de 11 a 15 foram testados quanto ao frio (-20°C). Dobra Bally; após 20.000 ciclos o couro da amostra 11apresentou craqueamento muito leve; com os polímeros de 12 a 15 não houvenenhum craqueamento.<table>table see original document page 19</column></row><table>

EXEMPLO 8 - Avaliação do desempenho do couro revestido comcomposições aquosas contendo polímeros de emulsão tendo váriascomposições.

As composições aquosas de revestimento foram preparadascom 10 g de pigmento preto pré-disperso (Stahl Black PP-15979), 15 g deágua, 25 g de Euderm Nappasoft S, 5 g de Euderm Duller SN e 57 g depolímero em 35% de sólidos. A viscosidade do revestimento foi ajustada para0,07 a 0,08 Pa.s (70 a 80 cps) com Euderm Paste M. Duas camadas, 0,014 e0,0065 g/cm quadrado (13 e 6 g/pé quadrado), foram pulverizadas no grão docouro corrigido. Cada uma foi secada por 2 minutos em 93,3°C (200°F). Ocouro revestido foi estampado - peças de 232 cm quadrado (0,25 péquadrado) por 5 segundos nas temperaturas apresentadas, e revestido na partede cima com 0,0043 g/cm quadrado (4 g/pé quadrado) de Hydrolac R/água2/1. Os peças de teste foram estampadas com uma impressão de célula finaáspera para a dobra Bally seca e em umidade.

A dobra Bally seca foi testada 3 dias após a pulverização. Ocouro revestido com revestimentos contendo as amostras poliméricas de 16 a19 e 21 a 22 e Comparativa F, passadas por 40.000 dobras sem rachar ocouro. A flexão Bally seca foi testada 1 dia após a pulverização. O courorevestido com revestimentos contendo todas as amostras poliméricas, excetoa Comparativa G, passaram por 100.000 dobras sem rachar o couro.Tabela 8.1 Propriedades de estampagem

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EXEMPLO 9 - Avaliação do desempenho do couro revestido com

composições aquosas contendo polímeros de emulsão tendo váriascomposições.

Uma composição aquosa de revestimento foi preparada de 140g de água/200 g de Euderm D-CR branco, 100 g de Euderm Duller SN, 100 gde emulsão aquosa de ésteres de ácido graxo (Euderm Nappasoft S) e 460 gde polímeros em 35% de sólidos. A viscosidade do revestimento foi ajustadapara 0,06 a 0,07 Pa.s (60 a 70 cps) com Euderm Paste M/água 1/1. Acomposição foi pulverizada em 0,016 g/cm quadrado (15 g/pé quadrado) nogrão de couro corrigido, passado a ferro com um rolo a 104,4°C (220°F), eduas camadas adicionais, 0,012 g/cm quadrado cada (11 g/pé quadrado cada)foram aplicadas por pulverização; cada camada foi secada por 2 minutos a93,3°C (200°F). No dia após a pulverização, pedaços de 7,0 cm por 15,2 cm(2,75 polegadas por 6 polegadas) aos pares foram estampados com uma placaLlama a 92°C por 5 segundos. Pedaços de 232 cm quadrado (0,25 péquadrado) foram estampados individualmente com uma placa Coarse HairCell a 93°C por 5 segundos.Tabela 9.1 Temperatura vítrea e propriedades de estampagem

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O couro revestido com a composição aquosa contendo opolímero sem EA (amostra 17) apresentou estampagem mais fraca do queaquelas das amostras de 22 a 24.

Claims

1. Composição aquosa adequada para uso em revestimento decouro tendo boa estampabilidade e resistência a dobra, caracterizada pelo fatode compreender um polímero de emulsão aquosa compreendendo de 0,1% a-6% em peso de monômero de acetoacetato ou de acetoacetamidacopolimerizado, com base no peso do dito polímero e de 2% a 15% em pesode monômero de ácido carboxílico copolimerizado, com base no peso do ditopolímero e tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -40°C a O0C;dito polímero tendo sido colocado em contato com um carbonato, hidróxidoou óxido de metal de transição em um pH de menos do que 9 em umaquantidade maior do que 0,20 equivalente de metal de transição porequivalente de dito monômero de ácido carboxílico copolimerizado no ditopolímero.

2. Processo para o revestimento de couro empregando acomposição definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato decompreender:(a) formar uma composição aquosa compreendendo umpolímero de emulsão compreendendo de 0,1% a 6% em peso do monômerode acetoacetato ou de acetoacetamida copolimerizado, com base no peso dodito polímero, e de 2% a 15% em peso do monômero de ácido carboxílicocopolimerizado, com base no peso do dito polímero e tendo uma temperaturade transição vítrea (Tg) de -40°C a O0C;(b) colocar em contato dito polímero com um óxido de metalde transição, hidróxido ou carbonato, em um pH de menos do que 9, em umaquantidade maior do que 0,20 equivalente de metal de transição porequivalente de dito monômero de ácido carboxílico copolimerizado no ditopolímero;(c) revestir o couro com dita composição aquosa; e(d) secar, ou deixar secar, dita composição aquosa.