JP5613878B2 - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents
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一方、サーマルヘッドの汚れ防止の方法として、溶融した染料、顕色剤、増感剤等の物質を記録層の材料側に、吸収、保持させるべく、記録層や下塗り層に吸油性の高い顔料を用いたものが特許文献6に示されている。また、サーマルヘッドの腐食防止の方法としては、特許文献7〜9に、感熱記録材料を構成する成分に含まれる、ヘッド腐食発生の原因となり易いイオン(Na+、K+等)の含有量を抑制することが提案されている。しかしながら、これらの提案では、保護層にアクリル樹脂を用いた場合のイオン対策について、具体的な記述がなく、充分なものではなかった。
また、グリシジル基含有単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
スチレン20部、ブチルアクリレート40部、アクリロニトリル10部、メチルメタクリレート25部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部、ニューコール707SF(日本乳化剤(株)製 アンモニウム塩型)1部、イオン交換水49部を攪拌することで乳化液1を調製した。同様にして、表1に記載のモノマー組成および架橋性単量体、乳化剤を用いて、乳化液2〜14を調製した。表中の略語は、下記の通りである。
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
EA:エチルアクリレート
AN:アクリロニトリル
MMA:メチルメタクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
2HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
2HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
DAP:ジアリルフタレート
KBM−503:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
DAAM:ジアセトンアクリルアミド
ニューコール707SF:日本乳化剤(株)製 アニオン性乳化剤(アンモニウム塩型)
ラテムルPD−104(花王(株)製 反応性アニオン乳化剤(アンモニウム塩型))
スチレン40部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、アクリル酸1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート9部、ニューコール707SN(日本乳化剤(株)製 ナトリウム塩型)1部、イオン交換水49部を攪拌することで乳化液15を調製した。同様にして、表2に記載のモノマー組成および架橋性単量体、乳化剤を用いて、乳化液16〜28を調製した。
<水可溶性澱粉A液>
澱粉Aとして、日澱化学(株)製の酵素変性澱粉アミコールNo.6−Hを、イオン交換水に溶解して、50%水溶液の粘度が175(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉A液を得た。
澱粉Bとして、日澱化学(株)製の酵素変性澱粉アミコールNo.1を、イオン交換水に溶解して、30%水溶液の粘度が7(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉B液を得た。
日澱化学(株)製の酵素変性澱粉アミコールNo.1(澱粉B)を、イオン交換水に溶解して、40%水溶液の粘度が13(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉C液を得た。
日澱化学(株)製の酵素変性澱粉アミコールNo.1(澱粉B)を、イオン交換水に溶解して、50%水溶液の粘度が40(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉D液を得た。
日澱化学(株)製の酵素変性澱粉アミコールNo.1(澱粉B)を、イオン交換水に溶解して、60%水溶液の粘度が175(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉E液を得た。
日澱化学(株)製の酵素変性澱粉アミコールNo.1(澱粉B)を、イオン交換水に溶解して、75%水溶液の粘度が3,800(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉F液を得た。
澱粉Gとして、日澱化学(株)製の酵素変性澱粉アミコールNo.7−Hを、イオン交換水に溶解して、50%水溶液の粘度が625(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉G液を得た。
澱粉Hとして、日澱化学(株)製の焙焼デキストリンの赤玉デキストリンNo.102Mを、イオン交換水に溶解して、50%水溶液の粘度が105(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉H液を得た。
澱粉Iとして、日澱化学(株)製の酵素変性澱粉のペノンPKWを、イオン交換水で溶解して、50%水溶液の粘度が3,200(mPa・s/50℃)である水可溶性澱粉I液を得た。
澱粉Jとして、日本食品化工(株)製の加熱溶解型澱粉に類する酸化澱粉である日食MS#3600をイオン交換水にて、80℃で加熱溶解させることにより、30%水溶液の粘度が11,000(mPa・s/50℃)である加熱溶解型澱粉J液を得た。なお、澱粉Jは、水可溶性澱粉ではなく、50%水溶液では粘度が高く溶解性不充分であったため、30%水溶液として調製した。
澱粉Kとして、日澱化学(株)製の加熱溶解型澱粉に類するグラフト化澱粉であるペトロサイズL−2Bをイオン交換水にて、80℃で加熱溶解させることにより、25%水溶液の粘度が55,000(mPa・s/50℃)である加熱溶解型澱粉K液を得た。澱粉Kは、水可溶性澱粉ではなく、50%水溶液では粘度が高く溶解性不充分であったため、25%水溶液として調製した。
<実施例1〜3>
温度計、攪拌機、滴下装置、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して反応装置内の空気を窒素ガスに置換した。その後、この反応装置中に、イオン交換水30部および水可溶性澱粉A液を100部仕込み、完全に攪拌溶解させた。その後、反応装置内の温度を80℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム1部を添加し、直ちに、前記乳化液1の滴下を開始し、4時間かけて全量を連続的に滴下した。滴下終了後、80℃で4時間熟成した後、室温にまで冷却した。その後、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、固形分50%、粘度820(mPa・s/25℃)(B型粘度計)、pH7.0の水分散型樹脂組成物を得た(実施例1)。
同様にして、表1に記載の乳化液2と水可溶性澱粉B液を用いて乳化重合し、実施例2の水分散型樹脂組成物を得た。また、同様にして、表1に記載の乳化液3と水可溶性澱粉C液を用いて乳化重合し、実施例3の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表3に示す。
実施例4〜8および10〜12は、乳化剤として、ラテムルPD−104(花王(株)製、反応性アニオン乳化剤)を使用して作成した、表1に記載の乳化液4〜8および10〜12を用い、水可溶性澱粉A液、D液、E液を使用する以外は、実施例1と同様の方法により各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより実施例4〜8および10〜12の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表3に示す。
実施例9は、表1に記載の乳化液9と水可溶性澱粉A液を用いて、実施例1と同様に乳化重合し、冷却した後に、アジピン酸ジヒドラジドの10%溶解液を20部加え、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、実施例9の水分散型樹脂組成物を、固形分50%、粘度220(mPa・s/25℃)(B型粘度計)、pH7.0で得た。結果を表3に示す。
実施例13は、表1に記載の乳化液13を用い、実施例1で使用した水可溶性澱粉A液の代わりに、水可溶性澱粉B液を使用する以外は、実施例1と同様の方法により乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、実施例13の水分散型樹脂組成物を、固形分40%、粘度125(mPa・s/25℃)(B型粘度計)、pH7.0で得た。結果を表3に示す。
実施例14は、表1に記載の乳化液14を用い、実施例1で使用した水可溶性澱粉A液の代わりに、水可溶性澱粉G液を使用する以外は、実施例1と同様の方法により乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより実施例14の水分散型樹脂組成物を、固形分40%、粘度600(mPa・s/25℃)(B型粘度計)、pH7.0で得た。結果を表3に示す。
比較例1〜3は、表2に記載の乳化液15〜17を用いて、実施例1で使用した水可溶性澱粉を使用しない以外は、実施例1と同様の方法により各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより比較例1〜3の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表4に示す。比較例1〜3では、水可溶性澱粉を使用していないため、重合安定性が不良で粕が発生した。
比較例4〜6は表2に記載の乳化液18〜20を用いて、実施例1で使用した水可溶性澱粉A液の代わりに、水可溶性澱粉H液を使用する以外は、実施例1と同様の方法により、各々乳化重合し、冷却した後に、アンモニア水で中和したが、粘度が高く、安定性が悪かったのでイオン交換水を多く配合し固形分を40%に調整することにより比較例4〜6の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表4に示す。比較例4〜6では、使用する水可溶性澱粉が少ないため、重合安定性が不良で、粕が多く発生した。
比較例7は、表2に記載の乳化液21と水可溶性澱粉F液を用いて、実施例1と同様の方法により乳化重合し、水分散型樹脂組成物を調製した。また、同様にして、比較例8は乳化液22と水可溶性澱粉I液とを、比較例9は乳化液23と加熱溶解型澱粉J液とを、比較例10は乳化液24と加熱溶解型澱粉K液とを用いて、各々乳化重合し、水分散型樹脂組成物を調製した。しかしながら、水可溶性澱粉F液、水可溶性澱粉I液、加熱溶解型澱粉J液および加熱溶解型澱粉K液は、澱粉水溶液の粘度が、3,000(mPa・s/50℃)以下でないため、重合に使用した場合、重合安定性が不良となり、ゲル化してしまった。結果を表4に示す。
比較例11〜14は表2に記載の乳化液25〜28を用いて、実施例1で使用した水可溶性澱粉A液の代わりに、水可溶性澱粉H液を使用する以外は、実施例1と同様の方法により乳化重合した。冷却した後に、アンモニア水で中和、イオン交換水で調製することにより、比較例11〜14の水分散型樹脂組成物を得た。結果を表4に示す。
<評価基準>
○:良(粕の発生0.05%未満)
△:やや不良(粕の発生0.05%以上、0.5%未満)
×:不良(粕の発生0.5%以上)
[式1]
水酸基価(mgKOH/g)=(f×M1/Mw/M2×〔KOH〕×1,000)
f:水酸基含有単量体の水酸基の数
〔KOH〕:KOHの分子量
M1:水酸基含有単量体の質量(g)
M2:アクリル系樹脂分の合計質量(g)
Mw:水酸基含有単量体の分子量(数平均分子量)
[式2]
酸価(mgKOH/g)=(h×M1/Mw/M2×〔KOH〕×1,000)
h:カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基の数
〔KOH〕:KOHの分子量
M1:カルボキシル基含有単量体の質量(g)
M2:アクリル系樹脂分の合計質量(g)
Mw:カルボキシル基含有単量体の分子量(数平均分子量)
実施例および比較例のそれぞれの水分散型樹脂組成物100部に対し、40%グリオキザール液15部、50%ステアリン酸亜鉛液20部を配合し、塗工液とする。該塗工液を、市販ワープロ用感熱紙にバーコーターで、塗工量が3g/m2・dryとなるように塗工し、直ちに60℃で1分間で乾燥した後、23℃×50%RH雰囲気中に7日間養生し、評価用試料Aを作成した。
実施例および比較例のそれぞれの水分散型樹脂組成物75部に対し、10%完全ケンカPVA(クラレ117)125部、50%顔料分散液(クレー)50部、40%グリオキザール液15部、50%ステアリン酸亜鉛液20部を配合し、塗工液とする以外は、上記と同様にして、評価用試料Bを作成した。
1.耐水性1(耐ウェットラブ性)
上記の試料AおよびBを、それぞれ4cm×8cmに断裁し、150℃で5分間加熱処理し、発色させる。発色面に水をスポイトで1滴滴下し、指で(50回)こすり、塗膜の状態、および黒発色部の欠落度合いを目視にて評価した。結果は表5に示す。
<評価基準>
○:塗膜に変化がなく、欠落もなし。
△:塗膜にぬめり感はあり、欠落少ない。
×:塗膜が溶け出し、欠落多い。
上記の試料AおよびBを、それぞれ4cm×8cmに断裁した後、半分に折り曲げ、半面に水をスポイトで1滴滴下する。残り半面を折り重ね、荷重100gを加えて24時間静置する。その後、試料を剥がし、150℃で5分間加熱処理し発色させた後、黒発色部の欠落度合いを目視にて評価した。結果は表5に示す。
<評価基準>
○:欠落なし。
△:欠落、少ない。
×:欠落、多い。
上記の試料AおよびBを、アイトロンデータテック製サーマルページプリンターSP650IIにて印字し、印字音(スティッキング音)および印字状態(白飛び)を評価した。結果は表5に示す。
<評価基準>
(1)印字音評価
○:スティッキング音殆どなし。
△:スティッキング音、少ない。
×:スティッキング音、多い。
(2)白飛び評価
○:白飛び、なし。
△:白飛び、少ない。
×:白飛び、多い。
上記の試料AおよびBに、黄色(アルコール系)および赤色(芳香族系)の2種類の油性マジックを塗って、感熱層部の発色の有無を目視にて評価した。結果は表5に示す。
<評価基準>
○:殆ど変化なし。
△:変色、少ない。
×:変色、多い。
アイトロンデータテック製サーマルプリンターSP650IIにて印字発色した試料に、市販ラップフィルム(ダイヤラップ)を1枚重ね合わせ、23℃で荷重40g/cm2を加えて24時間静置する。処理後の黒発色部の濃度低下を目視にて評価した。結果は表5に示す。
<評価基準>
○:殆ど濃度低下なし。
△:濃度低下、少ない。
×:濃度低下、多い。
上記の試料AおよびBを50℃、または、50℃×90%RH雰囲気中に24時間静置する。処理後の感熱紙表面の地肌汚れを目視にて評価した。結果は表5に示す。
<評価基準>
○:殆ど地肌汚れ、なし。
△:地肌汚れ、少ない。
×:地肌汚れ、多い。
Claims (4)
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体aと水酸基含有単量体bとを含む不飽和単量体を重合してなるアクリル系樹脂100質量部と、水可溶性澱粉20〜500質量部とを含有し、
上記アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)がTg>10℃であり、
上記水可溶性澱粉は、濃度が60質量%以下20質量%以上の水溶液であり、かつ、該水溶液の粘度が、3,000(mPa・s/50℃)以下であり、
これらを含む水分散型樹脂組成物の最低造膜温度(MFT)がMFT<60℃であり、かつ、上記Tgと上記MFTとが、Tg−MFT>0℃の関係式を満たすことを特徴とする水分散型樹脂組成物。 - ナトリウム塩、カリウム塩の金属塩または塩酸塩からなる化合物を使用することなく製造されてなる請求項1に記載の水分散型樹脂組成物。
- 前記不飽和単量体が、さらに、芳香族単量体および/または脂環式単量体から選ばれる環状単量体cを含む請求項1又は2に記載の水分散型樹脂組成物。
- 前記水可溶性澱粉が、酵素変性澱粉、α化澱粉、焙焼デキストリンおよび澱粉誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の水分散型樹脂組成物。
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