JP2567790B2 - ポリ酢酸ビニル系エマルジョン - Google Patents
ポリ酢酸ビニル系エマルジョンInfo
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- JP2567790B2 JP2567790B2 JP4269400A JP26940092A JP2567790B2 JP 2567790 B2 JP2567790 B2 JP 2567790B2 JP 4269400 A JP4269400 A JP 4269400A JP 26940092 A JP26940092 A JP 26940092A JP 2567790 B2 JP2567790 B2 JP 2567790B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温造膜性と低温流動
性が良く、高い硬度及び優れた耐熱性を有する皮膜を形
成することができるポリ酢酸ビニル系エマルジョンに関
する。
性が良く、高い硬度及び優れた耐熱性を有する皮膜を形
成することができるポリ酢酸ビニル系エマルジョンに関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン
は、主としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略
す）を保護コロイドに使用して乳化重合製造されてい
た。
は、主としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略
す）を保護コロイドに使用して乳化重合製造されてい
た。
【０００３】ＰＶＡを使用することは、エマルジョンの
製造が容易で、任意の粘度のものを得ることができ、接
着性能も比較的優れているが低温時のエマルジョンの粘
度上昇率が高く、場合によっては加温しなければなら
ず、水で稀釈して流動性を与える操作をしている。さら
に、ＰＶＡ保護コロイドのポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ンは、低温造膜性を良くするために相当量の可塑剤を添
加しなければならず、可塑剤の添加により、被膜は大幅
に柔らかくなると共に耐熱性も著しく乏しくなった。
製造が容易で、任意の粘度のものを得ることができ、接
着性能も比較的優れているが低温時のエマルジョンの粘
度上昇率が高く、場合によっては加温しなければなら
ず、水で稀釈して流動性を与える操作をしている。さら
に、ＰＶＡ保護コロイドのポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ンは、低温造膜性を良くするために相当量の可塑剤を添
加しなければならず、可塑剤の添加により、被膜は大幅
に柔らかくなると共に耐熱性も著しく乏しくなった。
【０００４】他方、澱粉誘導体を保護コロイドとするこ
とも以前より良く知られており、例えば米国特許第４３
２２３２２号明細書には、単量体に対して０．１〜６重
量％のヒドロキシルあるいはヒドロキシプロピル化澱粉
とさらに単量体に対し０．８〜２．３重量％の乳化剤を
併用して安定な重合体エマルジョンを乳化重合する方法
が開示されている。これは単量体当り澱粉誘導体は６重
量％以下である。
とも以前より良く知られており、例えば米国特許第４３
２２３２２号明細書には、単量体に対して０．１〜６重
量％のヒドロキシルあるいはヒドロキシプロピル化澱粉
とさらに単量体に対し０．８〜２．３重量％の乳化剤を
併用して安定な重合体エマルジョンを乳化重合する方法
が開示されている。これは単量体当り澱粉誘導体は６重
量％以下である。
【０００５】また、米国特許第４５３２２９５号明細書
には、シアノアルキル化澱粉、ヒドロキシアルキル化澱
粉、カルボキシルアルキル化澱粉の少なくとも一つを単
量体重量当り少なくとも１重量％を保護コロイドとして
用いるビニルエステル系重合体エマルジョンの製法が開
示されている。しかし、これの主目的が乳化剤を用いな
くとしても、機械的に安定な重合体エマルジョンを得る
ことにあり、重合開示剤として過酸化物とアスコルビン
酸等の特定の還元剤を指定している。さらに、実施例中
においても澱粉誘導体の単量体当り重量は５重量％まで
しか検討されていない。
には、シアノアルキル化澱粉、ヒドロキシアルキル化澱
粉、カルボキシルアルキル化澱粉の少なくとも一つを単
量体重量当り少なくとも１重量％を保護コロイドとして
用いるビニルエステル系重合体エマルジョンの製法が開
示されている。しかし、これの主目的が乳化剤を用いな
くとしても、機械的に安定な重合体エマルジョンを得る
ことにあり、重合開示剤として過酸化物とアスコルビン
酸等の特定の還元剤を指定している。さらに、実施例中
においても澱粉誘導体の単量体当り重量は５重量％まで
しか検討されていない。
【０００６】さらに、特開昭６２−１６１８４８号に
は、アルキルまたはアルケニルコハク酸エステル化澱粉
を全単量体に対して１〜１０重量％を保護コロイドとし
て用いる方法が開示されているが、ＰＶＡを保護コロイ
ドとした場合に比較して乳化剤を用いないことと、硼砂
との混和性が改良できることが目的である。
は、アルキルまたはアルケニルコハク酸エステル化澱粉
を全単量体に対して１〜１０重量％を保護コロイドとし
て用いる方法が開示されているが、ＰＶＡを保護コロイ
ドとした場合に比較して乳化剤を用いないことと、硼砂
との混和性が改良できることが目的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなエーテル
化澱粉やエステル化澱粉を全単量体当り１０重量％以下
で保護コロイドとしても、例えば単量体が全て酢酸ビニ
ルの場合には、最低造膜温度は１０〜２０℃であり、低
温造膜性が必要な常温乾燥工程で使用する場合にはＰＶ
Ａ保護コロイドと同様に多量の可塑剤の添加が不可欠で
あった。可塑剤の多量添加は皮膜の硬さが乏しく、耐熱
性も著しく劣るものとなり、ＰＶＡ保護コロイドと同じ
欠点を有する結果となった。
化澱粉やエステル化澱粉を全単量体当り１０重量％以下
で保護コロイドとしても、例えば単量体が全て酢酸ビニ
ルの場合には、最低造膜温度は１０〜２０℃であり、低
温造膜性が必要な常温乾燥工程で使用する場合にはＰＶ
Ａ保護コロイドと同様に多量の可塑剤の添加が不可欠で
あった。可塑剤の多量添加は皮膜の硬さが乏しく、耐熱
性も著しく劣るものとなり、ＰＶＡ保護コロイドと同じ
欠点を有する結果となった。
【０００８】本発明の目的は、低温流動性が良くて、可
塑剤を添加しなくても低温造膜性が良く、高い硬度と耐
熱性の優れた皮膜を形成するポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンを提供することにある。
塑剤を添加しなくても低温造膜性が良く、高い硬度と耐
熱性の優れた皮膜を形成するポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、５０〜１００
重量％の酢酸ビニル及び０〜５０重量％の少なくとも一
種類の共重合性単量体より成る重合体エマルジョンであ
って、該重合体エマルジョンが保護コロイドとして、全
単量体の１０〜２００重量％の水可溶変性澱粉、例え
ば、エーテル化澱粉またはエステル化澱粉を用いて乳化
重合することにより、最低造膜温度を０℃程度とできる
ことを見出したものである。従って、可塑剤が不要とな
り、著しく硬い皮膜でかつ、耐熱性が優れている重合体
エマルジョンが得られる。
重量％の酢酸ビニル及び０〜５０重量％の少なくとも一
種類の共重合性単量体より成る重合体エマルジョンであ
って、該重合体エマルジョンが保護コロイドとして、全
単量体の１０〜２００重量％の水可溶変性澱粉、例え
ば、エーテル化澱粉またはエステル化澱粉を用いて乳化
重合することにより、最低造膜温度を０℃程度とできる
ことを見出したものである。従って、可塑剤が不要とな
り、著しく硬い皮膜でかつ、耐熱性が優れている重合体
エマルジョンが得られる。
【００１０】本発明における水可溶変性澱粉に相当する
市販のものは、エーテル化澱粉またはエーテル化澱粉
で、水に可溶となるように変性されたものであり、部分
的あるいは完全に水や熱水に可溶で、保護コロイドとな
るものであれば、エーテル化、エステル化の種類、置換
基、置換度にかかわらずいずれでも使用することができ
る。
市販のものは、エーテル化澱粉またはエーテル化澱粉
で、水に可溶となるように変性されたものであり、部分
的あるいは完全に水や熱水に可溶で、保護コロイドとな
るものであれば、エーテル化、エステル化の種類、置換
基、置換度にかかわらずいずれでも使用することができ
る。
【００１１】澱粉原料としても、ジャガイモ、サツマイ
モ、トウモロコシ、タピオカ、レンコン、クワイ等の種
子、根、地下茎等で色々あるが、水に可溶化する様に変
性されたものであればいずれでも使用できる。
モ、トウモロコシ、タピオカ、レンコン、クワイ等の種
子、根、地下茎等で色々あるが、水に可溶化する様に変
性されたものであればいずれでも使用できる。
【００１２】エマルジョン重合として使用するモノマー
としては、酢酸ビニルの他に（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、エチレン、塩化ビニル、スチ
レン等種々のものが挙げられる。
としては、酢酸ビニルの他に（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、エチレン、塩化ビニル、スチ
レン等種々のものが挙げられる。
【００１３】重合開始前としては、過酸化物や過硫酸塩
が適しているが、水系中でラジカル重合を開始できるも
のであれば限定されず、重合方法としても常法により行
うことができる。
が適しているが、水系中でラジカル重合を開始できるも
のであれば限定されず、重合方法としても常法により行
うことができる。
【００１４】エマルジョン濃度としては、粘度や塗布法
等により、２０〜７０重量％の範囲で用途により適宜変
化させられる。さらに、重合中あるいは重合後に必要に
応じて添加剤を加えることができる。
等により、２０〜７０重量％の範囲で用途により適宜変
化させられる。さらに、重合中あるいは重合後に必要に
応じて添加剤を加えることができる。
【００１５】必要に応じて使用される添加剤としては、
一般的に用いられる可塑剤、界面活性剤、消泡剤、防腐
剤、充填剤として炭酸カルシウム、タルク、クレー等の
無機物や、小麦粉、澱粉、木粉等の有機物があり、さら
に、例えば、乾燥時間を遅延させる必要があれば、ＰＶ
Ａや澱粉誘導体の水溶液、グリセリン等がある。
一般的に用いられる可塑剤、界面活性剤、消泡剤、防腐
剤、充填剤として炭酸カルシウム、タルク、クレー等の
無機物や、小麦粉、澱粉、木粉等の有機物があり、さら
に、例えば、乾燥時間を遅延させる必要があれば、ＰＶ
Ａや澱粉誘導体の水溶液、グリセリン等がある。
【００１６】
【作用】本発明の水可溶変性澱粉の水溶液を保護コロイ
ドとして、酢酸ビニルモノマーまたは共重合性モノマー
を乳化重合したエマルジョンは低温流動性が非常によ
く、水可溶変性澱粉量を増加して、低温流動性に影響を
与えずに、可塑剤を添加しなくても低温造膜性の良いエ
マルジョンを得ることができる。
ドとして、酢酸ビニルモノマーまたは共重合性モノマー
を乳化重合したエマルジョンは低温流動性が非常によ
く、水可溶変性澱粉量を増加して、低温流動性に影響を
与えずに、可塑剤を添加しなくても低温造膜性の良いエ
マルジョンを得ることができる。
【００１７】さらに、水可溶変性澱粉の主成分はＤ−グ
ルコースのα−１，４またはα−１，６エーテル結合に
よる重合体であり、合成高分子に比較して分子量が著し
く大きい。また、主鎖は６員環のピラノース構造がエー
テル結合によりつながっていて、この主鎖中に環状構造
を有することと分子量が著しく大きいためと考えられる
が、水酸基を有する線状高分子のＰＶＡを保護コロイド
としたポリ酢酸ビニル系エマルジョンに比較すると、皮
膜が著しく硬く、耐熱性にも優れたものであり、従来の
ＰＶＡを保護コロイドとするエマルジョンの欠点を一挙
に解決するものである。
ルコースのα−１，４またはα−１，６エーテル結合に
よる重合体であり、合成高分子に比較して分子量が著し
く大きい。また、主鎖は６員環のピラノース構造がエー
テル結合によりつながっていて、この主鎖中に環状構造
を有することと分子量が著しく大きいためと考えられる
が、水酸基を有する線状高分子のＰＶＡを保護コロイド
としたポリ酢酸ビニル系エマルジョンに比較すると、皮
膜が著しく硬く、耐熱性にも優れたものであり、従来の
ＰＶＡを保護コロイドとするエマルジョンの欠点を一挙
に解決するものである。
【００１８】
【実施例】 実施例１ エーテル化澱粉として、タピオカ澱粉を原料としたヒド
ロキシエチル化澱粉である商品名「ユニークガム３０１
０」（松谷化学製）５０ｇを水２５０ｇに分散させ、８
０℃まで加温撹拌して溶解させた。次に、過硫酸アンモ
ニウム０．５ｇを開始剤として、常法により酢酸ビニル
モノマー１７５ｇを３時間要して適下し乳化重合してポ
リ酢酸ビニルエマルジョンを得て実施例１とした。
ロキシエチル化澱粉である商品名「ユニークガム３０１
０」（松谷化学製）５０ｇを水２５０ｇに分散させ、８
０℃まで加温撹拌して溶解させた。次に、過硫酸アンモ
ニウム０．５ｇを開始剤として、常法により酢酸ビニル
モノマー１７５ｇを３時間要して適下し乳化重合してポ
リ酢酸ビニルエマルジョンを得て実施例１とした。
【００１９】実施例２ エーテル化澱粉の「ユニークガム３０１０」１００ｇを
水２５０ｇに分散させ８０℃まで加温撹拌して溶解させ
た後に、過硫酸アンモニウム０．５ｇを開始剤として、
常法により酢酸ビニルモノマー１２５ｇを２時間要して
滴下し乳化重合してポリ酢酸ビニルエマルジョンを得て
実施例２とした。
水２５０ｇに分散させ８０℃まで加温撹拌して溶解させ
た後に、過硫酸アンモニウム０．５ｇを開始剤として、
常法により酢酸ビニルモノマー１２５ｇを２時間要して
滴下し乳化重合してポリ酢酸ビニルエマルジョンを得て
実施例２とした。
【００２０】実施例３ エステル化澱粉である商品名「エステリンＦ」（松谷化
学製）５０ｇを水２５０ｇに分散させ、８０℃まで加温
撹拌して溶解させた。次に、過硫酸アンモニウム０．５
ｇを開始剤として、酢酸ビニルモノマー１００ｇ、アク
リル酸モノマー３ｇ、アクリル酸エチル７２ｇの混合物
を３時間要して滴下し乳化重合してポリ酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体エマルジョンを得て実施例３
とした。
学製）５０ｇを水２５０ｇに分散させ、８０℃まで加温
撹拌して溶解させた。次に、過硫酸アンモニウム０．５
ｇを開始剤として、酢酸ビニルモノマー１００ｇ、アク
リル酸モノマー３ｇ、アクリル酸エチル７２ｇの混合物
を３時間要して滴下し乳化重合してポリ酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体エマルジョンを得て実施例３
とした。
【００２１】比較例１ 重合度２４００の完全鹸化ＰＶＡ５０ｇを水５５０ｇに
分散させ、８０℃まで加温撹拌して溶解させた。次に、
過硫酸アンモニウム１．０ｇを開始剤として、酢酸ビニ
ルモノマー３６０ｇを３時間要して滴下し乳化重合し
て、ＰＶＡを保護コロイドとしたポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンを得た。このものの造膜温度は１５℃であった
ので０℃にするために可塑剤としてＤＢＰを６０ｇ混合
して比較例１とした。
分散させ、８０℃まで加温撹拌して溶解させた。次に、
過硫酸アンモニウム１．０ｇを開始剤として、酢酸ビニ
ルモノマー３６０ｇを３時間要して滴下し乳化重合し
て、ＰＶＡを保護コロイドとしたポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンを得た。このものの造膜温度は１５℃であった
ので０℃にするために可塑剤としてＤＢＰを６０ｇ混合
して比較例１とした。
【００２２】比較例２ 実施例１で「ユニークガム３０１０」の添加量を９ｇに
変更し、単量体１００重量部当り約５重量部へエーテル
化澱粉保護コロイド量を減少させたポリ酢酸ビニル系エ
マルジョンを比較例２とした。
変更し、単量体１００重量部当り約５重量部へエーテル
化澱粉保護コロイド量を減少させたポリ酢酸ビニル系エ
マルジョンを比較例２とした。
【００２３】実施例１〜３及び比較例１，２の各エマル
ジョンの不揮発分（％）、３０℃及び０℃における粘度
（Ｐ／３０℃及びＰ／０℃）、造膜温度（℃）をＪＩＳ
Ｋ６８３３「接着剤の一般試験方法」並びにＪＩＳ
Ｋ６８２８「酢酸ビニル樹脂エマルジョン試験方法」に
準じて測定した結果を表１に示す。
ジョンの不揮発分（％）、３０℃及び０℃における粘度
（Ｐ／３０℃及びＰ／０℃）、造膜温度（℃）をＪＩＳ
Ｋ６８３３「接着剤の一般試験方法」並びにＪＩＳ
Ｋ６８２８「酢酸ビニル樹脂エマルジョン試験方法」に
準じて測定した結果を表１に示す。
【００２４】また、乾燥皮膜の硬さ（デュロメーターＤ
硬さ）をＪＩＳ Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメ
ータ硬さ」に準じて測定した結果を表１に示す。
硬さ）をＪＩＳ Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメ
ータ硬さ」に準じて測定した結果を表１に示す。
【００２５】また、坪量２８０ｇ／ｍ2のクラフトライ
ナー紙に各エマルジョンを約５０ｇ／ｍ2塗布したクラ
フトライナー紙を５層貼り合わせ、養生５日後の接着体
を幅２５mm、長さ１００mmに切断し、ＪＩＳ Ｋ７２０
３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準じて、支点
間距離５０mmの３点曲げ試験方法での曲げ強さ（kgf／m
m2）を測定した結果を表１に示す。
ナー紙に各エマルジョンを約５０ｇ／ｍ2塗布したクラ
フトライナー紙を５層貼り合わせ、養生５日後の接着体
を幅２５mm、長さ１００mmに切断し、ＪＩＳ Ｋ７２０
３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準じて、支点
間距離５０mmの３点曲げ試験方法での曲げ強さ（kgf／m
m2）を測定した結果を表１に示す。
【００２６】また、坪量２８０ｇ／ｍ2のクラフトライ
ナー紙に各エマルジョンを約５０ｇ／ｍ2塗布したクラ
フトライナー紙を２層貼り合わせ、養生５日後の接着体
を幅２５mm、長さ２５mmに切断した試験片を表面温度２
００℃のホットプレート上に乗せて、さらにその上に２
０ｇ分銅を置き、試験片とホットプレートを隙間なく接
触させて、３０秒ごとに手で剥離力を加え、容易に剥離
する時間を２０分間にわたり測定することによる耐熱性
（分／２００℃）の評価を行った結果を表１に示す。
ナー紙に各エマルジョンを約５０ｇ／ｍ2塗布したクラ
フトライナー紙を２層貼り合わせ、養生５日後の接着体
を幅２５mm、長さ２５mmに切断した試験片を表面温度２
００℃のホットプレート上に乗せて、さらにその上に２
０ｇ分銅を置き、試験片とホットプレートを隙間なく接
触させて、３０秒ごとに手で剥離力を加え、容易に剥離
する時間を２０分間にわたり測定することによる耐熱性
（分／２００℃）の評価を行った結果を表１に示す。
【００２７】また、各エマルジョン中の全単量体１００
重量部に対する水可溶変性澱粉の重量部含有量の理論値
を表１に示す。
重量部に対する水可溶変性澱粉の重量部含有量の理論値
を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョン
は、低粘度で流動性が良く、造膜温度が低く、しかも皮
膜は硬くて耐熱性が優れている。
は、低粘度で流動性が良く、造膜温度が低く、しかも皮
膜は硬くて耐熱性が優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＨＫ Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＨＫ Ｃ０９Ｄ 131/04 ＰＦＵ Ｃ０９Ｄ 131/04 ＰＦＵ
Claims (2)
- 【請求項１】 ５０〜１００重量％の酢酸ビニル及び０
〜５０重量％の少なくとも一種類の共重合性単量体エマ
ルジョンであって、該重合体エマルジョンが保護コロイ
ドとして、全単量体の１０〜２００重量％のエステル化
澱粉かエーテル化澱粉の少なくとも１種を含有する水可
溶性澱粉を用いて乳化重合することによって製造されて
いることを特徴とするポリ酢酸ビニル系エマルジョン。 - 【請求項２】 水可溶変性澱粉が、エステル化澱粉かエ
ーテル化澱粉の少なくとも一つを含有する請求項１記載
のポリ酢酸ビニル系エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269400A JP2567790B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | ポリ酢酸ビニル系エマルジョン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269400A JP2567790B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | ポリ酢酸ビニル系エマルジョン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693007A JPH0693007A (ja) | 1994-04-05 |
| JP2567790B2 true JP2567790B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=17471887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4269400A Expired - Fee Related JP2567790B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | ポリ酢酸ビニル系エマルジョン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2567790B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150125372A (ko) * | 2014-04-30 | 2015-11-09 | 이승범 | 스위치 온오프 전환 장치 및 이를 이용한 홈 네트워킹 시스템 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1323314C (en) * | 1988-02-22 | 1993-10-19 | Clay Ii Bernard | Organizer system and method for a rotatable storage structure |
| JP4587343B2 (ja) * | 1999-12-01 | 2010-11-24 | ヤヨイ化学工業株式会社 | 水性系接着剤 |
| JP2006057101A (ja) * | 2000-08-23 | 2006-03-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規被膜形成用エマルション組成物及びその組成物から得られた被膜、並びにそれらの製造方法、及びこれらによる表面処理方法 |
| JP4674067B2 (ja) * | 2004-08-12 | 2011-04-20 | 関西ペイント株式会社 | 変性澱粉含有樹脂水分散体及び該水分散体の製造方法 |
| JP5613878B2 (ja) * | 2010-04-09 | 2014-10-29 | サイデン化学株式会社 | 水分散型樹脂組成物 |
| CN104877481A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-09-02 | 苏州市湘园特种精细化工有限公司 | 聚醋酸乙烯涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4322322A (en) * | 1979-07-03 | 1982-03-30 | "Graanderivaten Raffinaderijen Amylum", In Het Kort: "G.R. Amylum", Vroeger Glucoseries Reunies Genoemd | Method for preparing a water-containing vinyl acetate polymer dispersion, dispersion thus prepared and protective colloid used thereby |
| DE3323804A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP4269400A patent/JP2567790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150125372A (ko) * | 2014-04-30 | 2015-11-09 | 이승범 | 스위치 온오프 전환 장치 및 이를 이용한 홈 네트워킹 시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0693007A (ja) | 1994-04-05 |
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