CN110872367A - 多级聚合物颗粒的水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包括包含第一相和第二相的多级聚合物颗粒的水分散体，其中所述第一相包括羧酸单体或其盐以及非离子烯键式不饱和单体的结构单元；并且其中所述第二相包括第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一相或所述第二相第一聚合物或两者包括高Tg疏水单体的结构单元；并且其中所述第二相第二聚合物包括至少80％的苯乙烯的结构单元。所述高Tg疏水单体被限定为下列单体中的一种或多种单体：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸4‑叔丁酯、叔丁基苯乙烯或甲基丙烯酸正丁酯。所述多级聚合物颗粒可用作不透明聚合物，其用于着色涂层调配物中以降低TiO2的负载量。所述颗粒呈现出优异的抗塌陷强度和异常低的干体积密度，并且不需要丙烯腈来实现这种所期望的性能组合。

Description

多级聚合物颗粒的水分散体
背景技术
本发明涉及多级聚合物颗粒的水分散体，所述多级聚合物颗粒的水分散体可用于改善着色涂层调配物中的遮盖效率。
二氧化钛(TiO2)是因为其极高的折射率而选择用于涂料调配物的不透明化颜料；然而，TiO2的高成本已经促使研究人员研究在保持高不透明化(遮盖)效率的同时减少其负载量的方法。一个这种方法是已知作为不透明聚合物的高散射聚合物颜料的开发和商业化，已经发现其在较低颜料体积浓度(PVC)TiO2下保持遮盖效率。US 6,020,435公开了含有酸官能化核的核-壳聚合物颗粒的水分散体的制备，其在使核中和后转化为不透明聚合物，并且随后用分散体涂布基材，从而允许水蒸发，以形成具有空心颗粒的膜。
不透明聚合物的效率提高主要来自两个因素：低干体积密度和抗塌陷强度：不幸的是，实现较低干体积密度以实现遮盖效率的进一步提高的努力降低了抗塌陷强度。这种相关性并不令人惊讶，因为低干体积密度与较大的核相关，因此在期望的粒度处与较大的核壳重量与重量比相关；结果是更容易塌陷的较薄壳。已经发现丙烯腈结合到中间或后中间聚合阶段——核阶段之后的一个阶段或多个阶段——导致形成具有较低干体积密度和可接受的抗塌陷强度下的不透明聚合物；然而，丙烯腈具有急性毒性，并且已经观察到使暴露的工人发生粘膜刺激、头痛、头晕和恶心。因此，制备不具有丙烯腈官能化的抗塌陷的低干体积密度聚合物颗粒是有利的。
发明内容
本发明通过提供一种组合物应对本领域中的需要，所述组合物包括包含第一相和第二相的多级聚合物颗粒的水分散体，其中：
a)按所述第一相的重量计，所述第一相包括25重量％到60重量％的羧酸单体或其盐的结构单元、40重量％到75重量％的非离子烯键式不饱和单体的结构单元、以及至多总计15重量％的苯乙烯和高Tg疏水单体的结构单元；并且其中
b)所述第二相包括第一聚合物和第二聚合物的混合物，其中
1)按所述第一聚合物的重量计，所述第一聚合物包括i)5重量％到15重量％的羧酸单体或其盐的结构单元；ii)45重量％到55重量％的苯乙烯的结构单元；以及iii)37重量％到47重量％的甲基丙烯酸甲酯或所述高Tg疏水单体或其组合的结构单元；以及
2)按所述第二聚合物的重量计，所述第二聚合物包括i)80重量％到99.9重量％的苯乙烯的结构单元；以及ii)0.1重量％到0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元；
其中所述第一相与所述第二相的重量与重量比处于1:9到1:20的范围中；并且其中所述第二相的所述第一聚合物与所述第二相的所述第二聚合物的重量与重量比处于1:3到1:8的范围中；
条件是按所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述第一相的重量计，所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述第一相一起包括2重量％到15重量％的所述高Tg疏水单体的结构单元，所述疏水单体是选自由以下组成的组的一种或多种单体：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸4-叔丁酯、叔丁基苯乙烯和甲基丙烯酸正丁酯。本发明的组合物通过提供不透明聚合物来满足需要，所述不透明聚合物具有优异的抗塌陷强度和异常低的干体积密度，而不具有丙烯腈。
具体实施方式
本发明是一种组合物，其包括包括第一相和第二相的多级聚合物颗粒的水分散体，其中：
a)按所述第一相的重量计，所述第一相包括25重量％到60重量％的羧酸单体或其盐的结构单元、40重量％到75重量％的非离子烯键式不饱和单体的结构单元、以及至多总计15重量％的苯乙烯和高Tg疏水单体的结构单元；并且其中
b)所述第二相包括第一聚合物和第二聚合物的混合物，其中
1)按所述第一聚合物的重量计，所述第一聚合物包括i)5重量％到15重量％的羧酸单体或其盐的结构单元；ii)45重量％到55重量％的苯乙烯的结构单元；以及iii)37重量％到47重量％的甲基丙烯酸甲酯或所述高Tg疏水单体或其组合的结构单元；以及
2)按所述第二聚合物的重量计，所述第二聚合物包括i)80重量％到99.9重量％的苯乙烯的结构单元；以及ii)0.1重量％到0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元；
其中所述第一相与所述第二相的重量与重量比处于1:9到1:20的范围中；并且其中所述第二相的所述第一聚合物与所述第二相的所述第二聚合物的重量与重量比处于1:3到1:8的范围中；
条件是按所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述第一相的重量计，所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述第一相一起包括2重量％到15重量％的所述高Tg疏水单体的结构单元，所述疏水单体是选自由以下组成的组的一种或多种单体：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸4-叔丁酯、叔丁基苯乙烯和甲基丙烯酸正丁酯。
本发明的多级聚合物颗粒优选地具有核-壳形态，其中第一相对应于核，并且第二相对应于壳。核可以通过单级或多级方法生产，优选地在如正十二烷基硫醇或巯基乙醇等链转移剂的存在下生产。核也可以从种子过程制备。制备核的优选方法在US 6,020,435中描述。
优选地，按第一相的重量计，第一相包括30重量％、更优选地35重量％、以及最优选地38重量％到优选地50重量％、更优选地到45重量％、以及最优选地到42重量％的羧酸单体的盐的结构单元。如本文所使用的，术语“结构单元”是指在聚合之后引述单体的剩余部分。例如，甲基丙烯酸的盐的结构单元，其中M+是平衡离子，优选地锂、钠或钾平衡离子，如所示出的：
Figure BDA0002158484450000041
甲基丙烯酸的盐的结构单元
第一相还优选地包括50重量％、更优选地55重量％、以及最优选地58重量％到优选地70重量％、更优选地到65重量％、以及最优选地到62重量％的非离子烯键式不饱和单体的结构单元。
第一相优选地包括5重量％到10重量％的苯乙烯和/或高Tg疏水单体的全部结构单元，所述疏水单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸4-叔丁酯、叔丁基苯乙烯以及甲基丙烯酸正丁酯。术语“高Tg单体”是指形成在25℃下不成膜的均聚物的单体。在一个优选实施例中，按第一相的重量计，第一相包括5重量％、更优选地6重量％到10重量％的高Tg疏水单体的结构单元。在另一个实施例中，按第一相的重量计，第一相包括小于10重量％、更优选地小于5重量％、以及最优选地小于1重量％的苯乙烯的结构单元。
羧酸官能化单体的实例包含甲基丙烯酸、丙烯酸以及衣康酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。非离子烯键式不饱和单体的实例包含C1-C10丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯以及2-丙烯酸乙基己酯；以及苯乙烯。甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯是用于制备第一相的优选非离子烯键式不饱和单体。
使用BI-90Plus Brookhaven粒子分析器通过光散射测量，第一相的平均粒度优选地处于80nm到150nm的范围内。
第二相第一聚合物优选地包括6重量％、更优选地7重量％到12重量％、更优选地到9重量％的羧酸单体盐的结构单元，优选地丙烯酸的甲基丙烯酸的碱金属盐。第二相第二聚合物优选地包括83重量％到91重量％的苯乙烯的结构单元；优选地8重量％到12重量％的甲基丙烯酸甲酯的结构单元；优选地0.5重量％到4重量％的羧酸单体的盐的结构单元，优选地甲基丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐；并且优选地0.1重量％到0.4重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元，如二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯。在另一个实施例中，按第二相第一聚合物的重量计，第二相第一聚合物包括5重量％到15重量％的高Tg疏水单体的结构单元。在另一个实施例中，按第二相第一聚合物的重量计，第二相第一聚合物包括小于10重量％、更优选地小于5重量％、以及最优选地小于1重量％的苯乙烯的结构单元。
第一相与第二相的重量与重量比优选地处于1:11、更优选地1:12到1:18、以及更优选地到1:16的范围中；并且第二相的第一聚合物与第二相的第二聚合物的重量与重量比优选地处于1:4、更优选地1:5到优选地1:7的范围中。
多级聚合物颗粒优选地分三级由第一相聚合物颗粒的水分散体制备。在制备多级聚合物颗粒的水分散体的优选方法中，使包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的第一单体乳液(ME 1)在釜中与固体含量处于20重量％、更优选地25重量％到40重量％、更优选地到35重量％的范围中的第一相(核)聚合物颗粒的水分散体接触，并且在乳液聚合条件下共聚，以形成核/粘结层聚合物颗粒的分散体。在一个实施例中，核聚合物颗粒包括5重量％、更优选地6重量％到15重量％、以及更优选地到10重量％的疏水高Tg单体的结构单元。ME 1优选地包括，按ME 1单体的重量计，6重量％、更优选地7重量％到12重量％、以及更优选地到9重量％的甲基丙烯酸或丙烯酸；按ME 1单体的重量计，优选地48重量％到52重量％的苯乙烯；以及按ME 1单体的重量计，优选地20重量％到40重量％的甲基丙烯酸甲酯。在一个实施例中，ME 1包括0重量％的疏水高Tg单体；在另一个实施例中，按ME 1单体的重量计，ME 1包括2重量％、以及更优选地4重量％到12重量％、以及更优选地到10重量％的疏水高Tg单体。核聚合物颗粒或粘结层或两者包括高Tg疏水单体的结构单元。ME 1与核的重量与重量比优选地处于0.5:1、更优选地1:1到4:1、以及更优选地到3:1的范围中。
第二相第二聚合物可以在单级中制备，但是有利地在如下两级(指定为ME 2和ME3)中制备：在完成向釜中加入ME 1后，在乳液聚合条件下将包括78重量％到86.5重量％的苯乙烯、12重量％到18.5重量％的甲基丙烯酸甲酯、1重量％到4重量％的甲基丙烯酸或丙烯酸以及0.1重量％到0.6重量％的二乙烯基苯的甲基丙烯酸烯丙酯的第二单体乳液(ME2)加入到釜中。ME 2还优选地包含0.2重量％到0.8重量％的亚麻籽油脂肪酸。ME 2与ME 1的重量与重量比优选地处于3.5:1、更优选地4:1、以及最优选地4.5:1到6:1、更优选地到5.5:1、以及最优选地到5:1的范围中。
在～15分钟的合适保持时间后，将含有苯乙烯和4-羟基TEMPO的第三单体乳液(ME3)进给到反应器中，然后加入热的去离子水和中和量的碱，如NH4OH，或碱金属氢氧化物，如浓NaOH。用叔丁基氢过氧化氢(t-BHP)和异抗坏血酸(IAA)有利地追捕分散体，并且过滤内容物以除去任何凝结物。ME 3与ME 2的重量与重量比优选地处于0.1:1、更优选地0.15:1到0.5:1、更优选地到0.3:1、以及最优选地到0.25:1的范围中。
因此，在本发明的另一个方面，第二相第二聚合物是聚合物的混合物，按第二相第二聚合物A的重量计，所述聚合物的混合物中的一种聚合物的混合物(第二相第二聚合物A)包括78重量％到86.5重量％的苯乙烯的结构单元、12重量％到18.5重量％的甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1重量％到4重量％的甲基丙烯酸或丙烯酸的结构单元、以及0.1重量％到0.6重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元；并且按第二相第二聚合物B的重量计，所述聚合物的混合物的第二种聚合物的混合物(第二相第二聚合物B)包括优选地至少98重量％、更优选地100重量％的苯乙烯的结构单元，其中第二相第二聚合物A与第二相第二聚合物B的重量与重量比处于3:0:1、更优选地3.5:1、更优选地4:1、以及最优选地4.5:1到6:1、更优选地到5.5:1、以及最优选地到5:1的范围中。
优选地，使用BI-90Plus Brookhaven粒子分析器通过光散射测量的中和的多级聚合物颗粒的平均粒度处于150nm、更优选地200nm、最优选地350nm；到600nm、更优选地到500nm、最优选地到450nm的范围中。多级聚合物颗粒的水分散体的固体含量优选地处于10重量％到35重量％的范围中。
多级聚合物颗粒的水分散体可用作不透明化聚合物添加剂，其允许减少涂料调配物中TiO2的负载量。当含有这些不透明化聚合物添加剂的调配物作为涂层涂覆到基材上并且使其干燥时，形成了干体积密度处于0.50g/cc到0.55g/cc范围中的抗塌陷不透明聚合物。迄今为止，只有在第二相中包含丙烯腈才能实现具有如此低水平的干体积密度的抗塌陷不透明聚合物；然而，令人惊讶地发现，不再需要丙烯腈以及甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺来实现迄今为止仅通过包含这些难以处理的单体就可实现的性能。因此，按第二相的重量计，多级聚合物颗粒的第二相优选地包括小于10重量％、更优选地小于1重量％、更优选地小于0.1重量％、以及最优选地0的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的结构单元。
本发明的多级聚合物颗粒的水分散体可用作涂料调配物中的补充不透明化颜料。另一方面，本发明是一种着色水基涂层组合物，其包括多级聚合物颗粒的分散体、流变改性剂、粘合剂，TiO2和选自由以下组成的组的至少一种添加剂：表面活性剂、消泡剂、灭微生物剂、分散剂、聚结剂和中和剂。
S/Mil测量
Kubelka-Munk散射系数(S/Mil)
散射系数(S/Mil)是多级聚合物颗粒的水分散体的不透明度的量度。将分散体样品与RHOPLEXTMAC-264乳液聚合物(AC-264，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标)以15％水分散体/85％AC-264的重量与重量比，在固体基质上共混。将7密耳共混物的湿膜拉在一片黑色乙烯基上方，用艾姆斯计(Ames Gauge)测量四个小的限定区域中所述乙烯基的厚度。将膜在低相对湿度(<40％R.H.)下干燥2小时。通过Gardner仪器反射计在四个限定区域上方测量干膜的反射率。还使用艾姆斯计在同一限定区域上方确定干膜的厚度。计算限定区域中的每一个限定区域的散射系数：
Figure BDA0002158484450000081
R＝反射率
T＝以密耳为单位的膜厚度
然后对四个S/Mil测量值取平均值，以获得膜的S/Mil。
塌陷性
塌陷性指示分散的多级聚合物颗粒抵抗作用在内部微孔的壁上的干燥力的能力。当湿度高时，这些力最大，其导致颗粒缓慢干燥。使用与用于确定上述S/Mil的基本上相同的程序确定塌陷性，除了第二水分减少是在85％R.H.下干燥过夜，然后在<40％R.H.下干燥1小时。
Figure BDA0002158484450000082
实例
如US 6,020,435中所述，进行核的水分散体的制备。表1展示了用于制备核的水分散体的单体和相对量，以及通过Brookhaven BI 90粒度分析器测量的核颗粒的固体含量和平均粒度。MMA是指甲基丙烯酸甲酯；MAA是指甲基丙烯酸；CHMA是指甲基丙烯酸环己酯；t-BuSty是指叔丁基苯乙烯；Sty是指苯乙烯；t-BuMA是指甲基丙烯酸叔丁酯；t-BuMA是指甲基丙烯酸叔丁酯。
此外，术语粘结涂层用于描述由ME 1中的单体形成的聚合物。
表1——核的单体分布、粒度和固体含量
中间物实例编号 单体分布 粒度 固体％
1 66MMA/34MAA 140nm 32.1％
2 62MMA/34MAA/4CHMA 140nm 32.1％
3 58MMA/34MAA/8CHMA 138nm 32.1％
4 56MMA/34MAA/10t-BuSty 141nm 32.4％
5 56MMA/10Sty/34MAA 135nm 31.9％
6 56MMA/10t-BuMA/34MAA 140nm 31.6％
7 55MMA/10BMA/35MAA 140nm 31.7％
8 56MMA/8IBOMA/34MAA 140nm 31.7％
对比实例1——在核或ME 1中不用疏水高Tg单体的聚合物颗粒的水分散体的制备
将去离子水(800g)加入配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5L4颈圆底烧瓶(釜)中；在N2下将釜加热到89℃，此时加入过硫酸钠(3.2g)溶解的去离子水(30g)，然后立即加入中间物实例1的核(186.9g)。将通过混合去离子水(60.0g)、十二烷基硫酸钠(SDS，4.0g，23％活性)、苯乙烯(60.0g)、MMA(50.4g)以及MAA(9.6g)制备的单体乳液(ME 1)以3.0g/min的速率在77-79℃的温度下加入到釜中。在完成加入ME 1后，将通过混合去离子水(187.0g)、SDS(8.0g，23％活性)、苯乙烯(491.4g)、MMA(72.0g)、MAA(10.8g)、亚麻子油脂肪酸(LOFA3.6g)以及甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA 1.80g)制备的第二单体乳液(ME 2)以10g/m的速率进给到反应器15分钟，在此期间允许温度升高到84℃。15分钟后，ME 2的进料速率增加到20g/min，并且将溶解在去离子水(62.0g)中的过硫酸钠(0.75g)的单独混合物以1.5g/min的速率共进给到反应器。在ME 2进料过程期间，允许反应混合物的温度增加到92-93℃。在ME 2的加入和共进给完成后，将0.1％FeSO4.7H2O(20.0g)/1％VERSENETM螯合剂(2.0g，陶氏化学公司或其附属公司的商标)的混合物加入到釜中；将温度在～92℃下保持15分钟，在所述时间后，将通过混合去离子水(46g)、SDS(1.7g)、苯乙烯(144.0g)以及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基TEMPO，3.0g)制备的第三单体乳液(ME 3)以40g/min的速率进给到釜。在ME 3的加入完成后，将热的去离子水(300g)加入到釜中，然后在10分钟内加入50％氢氧化钠(26.6g)和热水(450g)的混合物。然后，反应混合物在80-85℃的温度下保持5分钟，在所述时间后，将t-BHP(1.2g)和去离子水(25g)的混合物加入到釜中。然后在25分钟内将异抗坏血酸(IAA，0.65g)和去离子水(50g)的混合物进给到釜。在IAA共进给完成后，将釜冷却到室温，并且过滤内容物以除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固体含量为28.5％、pH为8.6，并且粒度为427nm。计算出此聚合物的干密度为0.517g/mL。低RHS/Mil为1.34，高RH S/Mil为0.97，并且塌陷％为28％。
实例1——在ME 1中用CHMA制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例1的核(188.1g)之外，进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(44.4g)、MAA(9.6g)和CHMA(6.0g)。最终乳胶的固体含量为28.5％、pH为8.9，并且粒度为384nm。计算出此聚合物的干密度为0.533g/cc。低RH S/Mil为1.31，高RH S/Mil为1.23，并且塌陷％为6％。
实例2——在ME 1中用CHMA制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例1的核(188.7g)之外，随后进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(26.4g)、MAA(9.6g)和CHMA(24.0g)。最终乳胶的固体含量为28.8％、pH为8.9，并且粒度为415nm。计算出此聚合物的干密度为0.541g/cc。低RH S/Mil为1.28，高RH S/Mil为1.22，并且塌陷％为5％。
实例3——在核中用CHMA制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例3的核(186.9g)之外，进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(26.4g)、MAA(9.6g)和CHMA(12.0g)。最终乳胶的固体含量为28.2％、pH为8.9，并且粒度为412nm。计算出此聚合物的干密度为0.541g/cc。低RH S/Mil为1.32，高RH S/Mil为1.32，并且塌陷％为0％。
实例4——在核中用叔丁基苯乙烯制备聚合物颗粒的水分散体
除了如中间物实例4中所述制备核(185.2g)之外，随后进行对比实例1的程序。最终乳胶的固体含量为28.4％、pH为8.75，并且粒度为409nm。计算出此聚合物的干密度为0.541g/cc。低RH S/Mil为1.40，高RH S/Mil为1.28，并且塌陷％为8.5％。
实例5——在核和粘结涂层中用叔丁基苯乙烯制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例4的核(185.2g)之外，进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(44.4g)、MAA(9.6g)、t-BuSty(6.4g)。最终乳胶的固体含量为28.4％、pH为8.85，并且粒度为403nm。计算出此聚合物的干密度为0.543g/cc。低RH S/Mil为1.40，高RH S/Mil为1.33，并且塌陷％为5％。
对比实例2——在核中用苯乙烯制备聚合物颗粒的水分散体
除了如中间物实例5中所述制备核(188.1g)之外，随后进行对比实例1的程序。最终乳胶的固体含量为28.5％、pH为8.7，并且粒度为403nm。计算出此聚合物的干密度为0.539g/cc。低RH S/Mil为1.40，高RH S/Mil为1.19，并且塌陷％为15.0％。
实例6——在核中用苯乙烯并且在粘结涂层中用CHMA制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例5的核(186.3g)之外，进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(38.4g)、MAA(9.6g)以及CHMA(12.0g)。最终乳胶的固体含量为28.4％、pH为8.5，并且粒度为405nm。计算出此聚合物的干密度为0.536g/cc。低RH S/Mil为1.38，高RH S/Mil为1.33，并且塌陷％为3.5％。
实例7——在核和粘结涂层中用甲基丙烯酸叔丁酯制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例6的核(189.9g)之外，进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(38.4g)、MAA(9.6g)以及t-BuMA(12.0g)。最终乳胶的固体含量为28.6％、pH为8.5，并且粒度为437nm。计算出此聚合物的干密度为0.543g/cc。低RH S/Mil为1.35，高RH S/Mil为1.25，并且塌陷％为7.5％。
实例8——在核中用甲基丙烯酸叔丁酯并且在粘结涂层中用甲基丙烯酸环己酯制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例6的核(189.9g)之外，进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(44.4g)、MAA(9.6g)以及CHMA(6.0g)。最终乳胶的固体含量为28.6％、pH为8.4，并且粒度为424nm。计算出此聚合物的干密度为0.531g/cc。低RH S/Mil为1.40，高RH S/Mil为1.31，并且塌陷％为6.5％。
实例9——在核和粘结涂层中用甲基丙烯酸叔丁酯制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例7的核(189.3g)之外，进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(38.4g)、MAA(9.6g)以及t-BMA(12.0g)。最终乳胶的固体含量为28.8％、pH为8.5，并且粒度为427nm。计算出此聚合物的干密度为0.569g/cc。低RH S/Mil为1.29，高RH S/Mil为1.22，并且塌陷％为5.5％。
实例10——在核中用甲基丙烯酸异冰片酯制备聚合物颗粒的水分散体
除了如中间物实例8中所述制备核(186.3g)之外，进行对比实例1的程序。最终乳胶的固体含量为28.5％、pH为8.8，并且粒度为424nm。计算出此聚合物的干密度为0.540g/cc。低RH S/Mil为1.31，高RH S/Mil为1.21，并且塌陷％为7.5％。
实例11——在粘结涂层中用甲基丙烯酸异冰片酯制备聚合物颗粒的水分散体
除了使用中间物实例1的核(188.7g)之外，进行对比实例1的程序；并且ME 1单体为苯乙烯(60.0g)、MMA(38.4g)、MAA(9.6g)以及IBOMA(12.0g)。最终乳胶的固体含量为28.6％、pH为8.9，并且粒度为413nm。计算出此聚合物的干密度为0.539g/cc。低RH S/Mil为1.27，高RH S/Mil为1.23，并且塌陷％为3.0％。
数据表明，可以以小于10％的抗塌陷强度制备干体积密度小于0.55g/cc的多级聚合物颗粒的分散体，其在不透明聚合物领域中被认为是可接受的。

Claims (9)

1.一种组合物，其包括包含第一相和第二相的多级聚合物颗粒的水分散体，其中：
a)按所述第一相的重量计，所述第一相包括25重量％到60重量％的羧酸单体或其盐的结构单元、40重量％到75重量％的非离子烯键式不饱和单体的结构单元、以及至多总计15重量％的苯乙烯和高Tg疏水单体的结构单元；并且其中
b)所述第二相包括第一聚合物和第二聚合物的混合物，其中
1)按所述第一聚合物的重量计，所述第一聚合物包括i)5重量％到15重量％的羧酸单体或其盐的结构单元；ii)45重量％到55重量％的苯乙烯的结构单元；以及iii)37重量％到47重量％的甲基丙烯酸甲酯或所述高Tg疏水单体或其组合的结构单元；以及
2)按所述第二聚合物的重量计，所述第二聚合物包括i)80重量％到99.9重量％的苯乙烯的结构单元；以及ii)0.1重量％到0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元；
其中所述第一相与所述第二相的重量与重量比处于1:9到1:20的范围中；并且其中所述第二相的所述第一聚合物与所述第二相的所述第二聚合物的重量与重量比处于1:3到1:8的范围中；
条件是按所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述第一相的重量计，所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述第一相一起包括2重量％到15重量％的所述高Tg疏水单体的结构单元，所述疏水单体是选自由以下组成的组的一种或多种单体：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸4-叔丁酯、叔丁基苯乙烯和甲基丙烯酸正丁酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一相与所述第二相的重量与重量比处于1:11到1:18的范围中；并且其中所述第二相的所述第一聚合物与所述第二相的所述第二聚合物的重量与重量比处于1:4到1:7的范围中。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中
a)按所述第一相的重量计，所述第一相包括25重量％到50重量％的羧酸单体的盐的结构单元、以及40重量％到70重量％的非离子烯键式不饱和单体的结构单元；以及5重量％到10重量％的所述高Tg疏水单体的结构单元；其中
b)按所述第二相第一聚合物的重量计，所述第二相第一聚合物包括6重量％到12重量％的羧酸单体的盐的结构单元；并且其中
c)按所述第二相第二聚合物的重量计，所述第二相第二聚合物包括83重量％到91重量％的苯乙烯的结构单元；8重量％到12重量％的甲基丙烯酸甲酯的结构单元；0.5重量％到4重量％的丙烯酸的甲基丙烯酸的碱金属盐的结构单元；以及0.1重量％到0.4重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中
a)按所述第一相的重量计，所述第一相包括30重量％到50重量％的羧酸单体的盐的结构单元、以及50重量％到70重量％的非离子烯键式不饱和单体的结构单元；其中
b)按所述第二相第一聚合物的重量计，所述第二相第一聚合物包括6重量％到12重量％的羧酸单体的盐的结构单元、以及5重量％到15重量％的所述高Tg疏水单体的结构单元；并且其中
c)按所述第二相第二聚合物的重量计，所述第二相第二聚合物包括83重量％到91重量％的苯乙烯的结构单元；8重量％到12重量％的甲基丙烯酸甲酯的结构单元；0.5重量％到4重量％的丙烯酸的甲基丙烯酸的碱金属盐的结构单元；以及0.1重量％到0.4重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中
a)按所述第一相的重量计，所述第一相包括25重量％到50重量％的羧酸单体的盐的结构单元、以及40重量％到70重量％的非离子烯键式不饱和单体的结构单元、以及5重量％到10重量％的所述高Tg疏水单体的结构单元；其中
b)按所述第二相第一聚合物的重量计，所述第二相第一聚合物包括6重量％到12重量％的羧酸单体的盐的结构单元、以及5重量％到15重量％的所述高Tg疏水单体的结构单元；其中
c)按所述第二相第二聚合物的重量计，所述第二相第二聚合物包括83重量％到91重量％的苯乙烯的结构单元；8重量％到12重量％的甲基丙烯酸甲酯的结构单元；0.5重量％到4重量％的丙烯酸的甲基丙烯酸的碱金属盐的结构单元；以及0.1重量％到0.4重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中
a)所述第二相第二聚合物是包括第二相第二聚合物A和第二相第二聚合物B的聚合物的混合物，其中
b)按第二相第二聚合物A的重量计，第二相第二聚合物A包括78重量％到86.5重量％的苯乙烯的结构单元、12重量％到18.5重量％的甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1重量％到4重量％的甲基丙烯酸或丙烯酸的结构单元以及0.1重量％到0.4重量％的多烯键式不饱和单体；其中
c)按第二相第二聚合物B的重量计，第二相第二聚合物B包括至少98重量％的苯乙烯的结构单元，并且其中
d)第二相第二聚合物A与第二相第二聚合物B的重量与重量比处于3:1到6:1的范围中。
7.根据权利要求2所述的组合物，其中按所述第二相的重量计，所述第二相包括小于1重量％的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的结构单元。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中按所述第二相的重量计，所述第二相包括小于0.1重量％的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的结构单元。
9.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括流变改性剂、粘合剂、TiO2和选自由以下组成的组的至少一种添加剂：表面活性剂、消泡剂、灭微生物剂、分散剂、聚结剂和中和剂。
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