ES2204453T3 - Aglutinante para el recubrimiento del cuero y cuero recubierto que tiene buena capacidad de estampado y buena resistencia a las flexiones repetidas en medio humedo. - Google Patents
Aglutinante para el recubrimiento del cuero y cuero recubierto que tiene buena capacidad de estampado y buena resistencia a las flexiones repetidas en medio humedo.Info
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Abstract
Una composición acuosa adecuada para uso en el recubrimiento del cuero que comprende un polímero en emulsión acuosa que comprende de un 0, 4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -20º C a 10º C.
Description
Aglutinante para el recubrimiento del cuero y
cuero recubierto que tiene buena capacidad de estampado y buena
resistencia a las flexiones repetidas en medio húmedo.
La presente invención se refiere a una
composición adecuada para uso en el recubrimiento del cuero y a un
procedimiento para recubrir el cuero con una composición de
recubrimiento acuosa para proporcionar cuero recubierto que presente
buenas propiedades para el estampado y resistencia a la flexión en
húmedo. De forma más particular, la presente invención se refiere a
una composición acuosa que incluye un polímero en emulsión que
incluye de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o
acetoacetamida copolimerizado en base al peso del polímero y
presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de
-20ºC a 10ºC. De forma más particular, en una segunda realización,
la presente invención se refiere a una composición acuosa que
incluye un polímero en emulsión que incluye de un 0,1% a un 6% en
peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado en
base al peso del polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero
de ácido carboxílico copolimerizado en base del polímero y que
presenta una temperatura de transición de la fase vítrea (Tg) de
-20ºC a 10ºC, habiendo estado en contacto el polímero con un óxido,
hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior a 9
en una cantidad superior a 0,20 equivalentes del metal de
transición por equivalente del monómero de ácido carboxílico
copolimerizado en el polímero.
La presente invención sirve para proporcionar una
composición acuosa adecuada para su uso en el recubrimiento del
cuero, de forma particular un recubrimiento de base, que es
estéticamente agradable y protector y un procedimiento para recubrir
el cuero. Las propiedades protectoras del recubrimiento de cuero se
pueden medir mediante la resistencia a la flexión del cuero
recubierto, en particular bajo condiciones húmedas. El
recubrimiento puede ser estampado a continuación a efectos
decorativos con una impresión deseada en una prensa caliente. La
suavidadad del cuero recubierto final, la capacidad del
recubrimiento a ser estampado fácilmente sin adherirse a la prensa
caliente y la conservación de la impresión deseada son las
propiedades estéticas medidas del cuero recubierto.
La patente de Estados Unidos nº 5.202.375
describe una emulsión polimérica resistente al agua y
recubrimientos que contienen la emulsión aplicados a tableros de
partículas de madera y a madera contrachapada. El polímero en
emulsión polimérica contiene de aproximadamente un 1 a
aproximadamente un 5 por ciento en peso de monómero de ácido
carboxílico olefínico y de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente
un 5 por ciento en peso de monómero reticulante tal como, por
ejemplo, metacrilato de acetoacetoxietilo; y presenta una Tg de
aproximadamente -50ºC a aproximadamente 50ºC, preferiblemente de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 20ºC.
El problema al que se enfrentaron los inventores
es la provisión de una composición acuosa adecuada para uso en el
recubrimiento del cuero que sea estéticamente agradable y protector
y un procedimiento para el recubrimiento del cuero que de lugar a un
recubrimiento seco sobre el cuero que posea buenas propiedades para
el estampado y resistencia a la flexión en húmedo.
En un primer aspecto de la presente invención se
proporciona una composición acuosa adecuada para su uso en el
recubrimiento del cuero que incluye un polímero en emulsión que
incluye de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o
acetoacetamida copolimerizado en base al peso del polímero y que
presenta una temperatura de transición en fase vítrea (Tg) de -20ºC
a 10ºC.
En un segundo aspecto de la presente invención se
proporciona una composición acuosa adecuada para su uso en el
recubrimiento del cuero que incluye un polímero en emulsión acuosa
que incluye de un 0,1% a un 6% en peso de monómero de acetoacetato o
acetoacetamida copolimerizado en base al peso del polímero y de un
2% a un 15% en peso de monómero de ácido carboxílico copolimerizado
en base al peso del polímero y que presenta una temperatura de
transición a la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC; habiendo estado el
polímero en contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de metal
de transición a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20
equivalentes de metal de transición por equivalente de monómero de
ácido carboxílico copolimerizado en el polímero.
En un tercer aspecto de la presente invención se
proporciona un procedimiento para el recubrimiento del cuero
incluyendo (a) la formación de una composición acuosa que incluye
un polímero en emulsión que incluye de un 0,4% a un 10% en peso de
monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado en base al
peso de polímero y que presenta una temperatura de transición a la
fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC; (b) recubrimiento del cuero con
la composición acuosa; y (c) secado, o dejar que seque, la
composición acuosa.
En un cuarto aspecto de la invención se
proporciona un procedimiento para el recubrimiento de cuero que
incluye (a) la formación de una composición acuosa que incluye un
polímero en emulsión que incluye de un 0,1% a un 6% en peso de
monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizada en base al
peso del polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero de ácido
carboxílico copolimerizado en base al peso del polímero y que
presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de
-40ºC a 0ºC; (b) poner en contacto el polímero con un óxido,
hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior de 9
en una cantidad superior a 0,20 equivalentes de metal de transición
por equivalente de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en
el polímero; (c) recubrimiento del cuero con la composición acuosa y
(d) secado, o dejar que seque, la composición acuosa.
\newpage
La presente invención se refiere a una
composición adecuada para su uso en el recubrimiento del cuero y a
un procedimiento para el recubrimiento del cuero con una
composición acuosa que incluye un polímero en emulsión que incluye
al menos un monómero etilénicamente insaturado copolimerizado y de
un 0,4% a un 10% en peso, preferiblemente de un 0,4% a un 4% en peso
de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado y que
presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de
-20ºC a 10ºC. El polímero en emulsión contiene al menos un monómero
etilénicamente insaturado copolimerizado exclusivo de monómero de
acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado tal como, por ejemplo,
un monómero de éster de ácido (met)acrílico incluyendo el
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato
de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de
laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato
de isodecilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxipropilo, (met)acrilatos de
aminoalquilo; estireno o estirenos sustituidos; butadieno; acetato
de vinilo u otros ésteres de vinilo; monómeros de vinilo, tales
como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno,
N-vinilpirolidona; y acrilonitrilo o
metacrilonitrilo. El uso del término ("met") seguido de otro
término tal como acrilato o acrilamida, tal como se usa en toda la
descripción, se refiere tanto a acrilatos o acrilamidas como a
metacrilatos y metacrilamidas respectivamente. Se prefiere la
ausencia de monómeros copolimerizados que contiene(n)
grupo(s) funcional(es) capaz(ces) de reaccionar
químicamente con grupos e acetoacetato o acetamida tal como, por
ejemplo grupos aldehído o amina. Se prefiere un polímero que incluye
de un 25 a un 65% en peso de acrilato de etilo copolimerizado.
El polímero en emulsión contiene de un 0,4% a un
10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida
copolimerizado, es decir, un monómero etilénicamente insaturado que
contiene una agrupación de acetoacetato o acetoacetamida, tal como,
por ejemplo acetoacetato de vinilo, (met)acrilato de
acetoacetoxietilo, (met)acrilato de acetoacetoxipropilo,
acetoacetato de alilo, (met)acrilato de acetoacetoxibutilo,
(met)acrilato de
2,3-di(acetoacetoxi)propilo,
acetoacetamida de vinilo y (met)acrilamida de
acetoacetoxietilo.
El polímero en emulsión puede contener también de
un 0% a un 10% de un monómero de ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado copolimerizado, basado en el peso del
polímero, tal como, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico,
itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de
monobutilo y anhídrido maleico. Los monómeros de ácido carboxílico
preferidos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido
itacónico.
El polímero en emulsión empleado en la presente
invención puede contener también de un 0% a un 5% de monómeros
multietilénicamente insaturados copolimerizados tales como, por
ejemplo el metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato
de 1,4-butilenglicol, dimetacrilato de
1,2-etilenglicol, diacrilato de
1,6-hexanodiol y divinilbenceno.
La temperatura de transición a la fase vítrea
("Tg") del polímero en emulsión es de -20ºC a 10ºC, medida por
calorimetría de barrido diferencial (DSC) tomando el punto medio en
el flujo de calor frente a la transición de temperatura como el
valor Tg.
Las técnicas de polimerización empleadas para
preparar los polímeros en emulsión acuosa son bien conocidas en la
técnica. En los procesos de polimerización en emulsión se pueden
emplear agentes tensioactivos convencionales tales como, por
ejemplo, emulsionantes aniónicos y/o no iónicos tales como, por
ejemplo, alquilsulfatos de metal alcalino o de amonio, ácidos
alquilsulfónicos, ácidos grasos y alquilfenoles oxietilados. La
cantidad de agente tensioactivo empleada es normalmente de un 0,1% a
un 6% en peso, en base al peso de monómero. Se pueden emplear bien
procesos de iniciación térmicos o redox. La mezcla de monómero se
puede añadir tal cual o como una emulsión en agua. La mezcla de
monómero se puede añadir en una o más adiciones o de forma continua
durante un periodo de reacción asignado. Se prefiere la adición del
monómero en una sola porción al comienzo de la reacción. Se pueden
emplear iniciadores de radical libre convencionales tales como, por
ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de
t-butilo, persulfatos de amonio y/o alquilo, de
forma típica en una cantidad de un 0,01% a un 3,0% en peso, en base
al peso de monómero total. Se pueden emplear en cantidades similares
sistemas redox que emplean los mismos iniciadores acoplados con un
agente reductor adecuado tal como, por ejemplo, formaldehído de
sulfoxilato de sodio, hidrosulfito de sodio, ácido isoascórbico y
bisulfito de sodio. Los agentes de transferencia de cadena, tales
como los mercaptanos, se pueden emplear para disminuir el peso
molecular del polímero formado de uno o más de los estados
poliméricos; se prefiere no usar el agente de transferencia de
cadena.
El diámetro de partícula medio de las partículas
de polímero polimerizado en emulsión se prefiere que sea de 30
nanómetros a 500 nanómetros.
En una realización alternativa el polímero en
emulsión se puede preparar en un proceso de polimerización de
etapas múltiples en el que se preparan de forma secuencial dos o
más etapas poliméricas que varían en la composición. Las técnicas de
copolimerización empleadas para preparar tales polímeros en
emulsión de etapas múltiples acuosos son bien conocidas en la
técnica tal como, por ejemplo, de las patentes de Estados Unidos nº
4.325.856; 4.654.397; y 4.814.373. Un polímero en dos etapas
preferido presenta al menos un 80% en peso en base al peso del
polímero de un primer polímero que contiene de un 0,1% a un 10% en
peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado y
que presenta una Tg de -40ºC a 0ºC, y de un 2% a un 20% en peso en
base al peso del polímero de un segundo polímero que contiene de un
0% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida
copolimerizado y que presenta una Tg de al menos 10ºC superior a la
Tg del primer polímero. Tal proceso da lugar normalmente a la
formación de al menos dos composiciones poliméricas mutuamente
incompatibles, con lo cual da lugar a la formación de al menos dos
fases. La incompatibilidad mutua de las dos composiciones
poliméricas y la estructura multifase resultante de las partículas
de polímero se puede determinar por varios caminos conocidos en la
técnica. El uso de microscopía electrónica de barrido empleando
técnicas de tintado para enfatizar la diferencia entre la
apariencia de las fases, por ejemplo, es una de las técnicas.
La invención también se refiere a una composición
acuosa adecuada para uso en el recubrimiento del cuero según el
segundo aspecto de la invención incluyendo un polímero en emulsión
acuosa que incluye de un 0,1% a un 6% en peso, preferiblemente de un
0,1% a un 4%, más preferiblemente de un 0,4% a un 1% en peso, de
monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basada en
el peso del polímero, y de un 2% a un 15% en peso, preferiblemente
de un 4% a un 5% en peso de monómero de ácido carboxílico
copolimerizado basado en el peso del polímero y que presenta una
temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC,
preferiblemente de -40ºC a -8ºC; habiendo estado el polímero en
contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición
a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20 equivalentes,
preferiblemente superior a 0,50 equivalentes, del metal de
transición por equivalente de monómero de ácido carboxílico
copolimerizado en el polímero. Los componentes, pero no
necesariamente las cantidades, intervalos o valores de los
elementos, del polímero en emulsión de este segundo aspecto, tal
como el monómero copolimerizado, el monómero de acetoacetato o
acetamida copolimerizado, el ácido carboxílico copolimerizado y la
Tg son los mismos que se definieron anteriormente para el primer
aspecto, así como el procedimiento de preparación y adyuvantes
empleados en el mismo.
El polímero en emulsión del segundo aspecto se
pone en contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de
transición a un pH inferior a pH = 9, preferiblemente a pH = 3 - 6,
en una cantidad superior a 0,20 equivalentes, preferiblemente
superior a 0,50 equivalentes, de metal de transición por equivalente
de monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el polímero en
emulsión de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente de
Estados Unidos nº 5.221.284. Los óxidos, hidróxidos y carbonatos de
zinc, aluminio, estaño, tungsteno y zirconio son preferidos por su
bajo coste, baja toxicidad y bajo color en el recubrimiento seco.
El óxido de zinc es el más preferido. El óxido, hidróxido o
carbonato de metal de transición se puede añadir suspendido en agua,
opcionalmente con un dispersante añadido tal como, por ejemplo un
polímero o copolímero de ácido (met)acrílico de bajo peso
molecular. El óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición
se puede añadir durante el proceso de polimerización o una vez
completada la polimerización. De forma alternativa el metal de
transición se puede añadir en una forma soluble tal como una
solución de carbonato de zinc y amonio añadido tras la formación
del polímero en emulsión y la neutralización del polímero en
emulsión a un pH superior a 8.
Se prepara la composición acuosa mediante
técnicas que son bien conocidas en la técnica de los
recubrimientos. En primer lugar, de forma opcional, se dispersa bien
al menos un pigmento en un medio acuoso con gran esfuerzo de
cizalla tal como el conseguido por un mezclador COWLEX® o, de forma
alternativa, se usa al menos un colorante dispersado previamente.
Luego se añade el polímero en emulsión con agitación con bajo
esfuerzo de cizalla con otros adyuvantes de recubrimiento que se
deseen. La composición de recubrimiento acuosa puede contener,
además del(los) pigmento(s) opcional(es) y del
polímero en emulsión, adyuvantes de recubrimiento convencionales
tales como, por ejemplo emulsionantes, agentes de coalescencia,
tampones, neutralizantes, espesantes, humectantes, agentes de
humedad, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes,
colorantes, ceras y antioxidantes. Se prefiere una composición
acuosa libre de compuestos orgánicos o polímeros que contengan
grupo(s) funcional(es) capaz(ces) de
reaccionar químicamente con los grupos acetoacetato o acetamida tal
como, por ejemplo, los aldehídos y las aminas.
El contenido en sólidos de la composición de
recubrimiento acuosa puede ser de aproximadamente un 10% a
aproximadamente un 50% en volumen. La viscosidad de la composición
acuosa puede ser de 0,05 a 10 Pa\cdots (de 50 cps a 10.000 cps),
tal como se mide empleando un viscosímetro Brookfield, las
viscosidades apropiadas para diferentes procedimientos de
aplicación varían de forma considerable.
La composición de recubrimiento acuosa puede
aplicarse a cuero tal como, por ejemplo, cuero curtido mineral o
cuero curtido vegetal incluyendo cuero de flor completa, cuero
desflorado o cuero de flor corregida y cuero dividido, con o sin un
tratamiento previo con una mezcla de resina de impregnación y con o
sin la aplicación de recubrimientos consiguientes empleando
procedimientos de aplicación de recubrimientos convencionales tales
como, por ejemplo, procedimientos de recubridor de cortina y
procedimientos de pulverización tales como, por ejemplo,
pulverización atomizada con aire, pulverización por aire,
pulverización sin aire, pulverización a baja presión de gran volumen
y pulverización sin aire - por aire.
La composición de recubrimiento acuosa recubierta
sobre el cuero se seca típicamente, o se deja secar, a una
temperatura de 20ºC a 75ºC.
La resistencia a la flexión bajo condiciones
húmedas o secas se basa en el procedimiento IUF 20 de la
International Union of Leather Chemists Association (Unión
Internacional de Asociaciones de Químicos del Cuero) empleando un
flexómetro Bally (Bally SchuhFabriken AG, Schoenenwerd, Suiza). Las
muestras de cuero seco o húmedo (de 65 mm por 40 mm) se doblan y se
examina la extensión de las grietas tras el número indicado de
flexiones.
Se estampa el cuero recubierto en una prensa de
tipo Turner a 85 - 95ºC y 70,3 kg/cm^{2} (1000 psi) durante 5 - 7
segundos y se evalúa la facilidad de eliminación en la prensa de
estampado en caliente ("adherencia a la placa") empleando una
placa de célula de pelo. La calidad de la impresión se evalúa
mediante el examen de la nitidez y definición en el patrón de
célula de pelo estampado. Se evalúa el corte, que es la capacidad
de recibir impresiones profundas sin el arranque del recubrimiento,
mediante el examen del patrón estampado empleando una placa Llama
para cortes en la película con un poder de 10.
EA = acrilato de etilo
BA = acetato de butilo
AN = acrilonitrilo
AA = ácido acrílico
EHA = acrilato de
2-etilhexilo
AAEM = metacrilato de
2-acetoacetiletilo
BMA = metacrilato de butilo
ACRYSOL e HYDROLAC son nombres comerciales de
Rohm y Haas Company. EUDERM, BAYDERM y EUKANOL son nombre
comerciales de Bayer AG.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar la invención y los resultados obtenidos mediante los
procedimientos de ensayo.
Preparación del ejemplo 1. Se lleva a cabo la
polimerización en un matraz de vidrio de fondo redondo de cuatro
bocas, de 3 litros, equipado con un agitador de palas mecánico, un
termopar para controlar la temperatura, un condensador de reflujo,
un medio para calentar y enfriar y una atmósfera de nitrógeno. El
matraz se carga con 420 g de agua desionizada y 1,0 g de
laurilsulfato de sodio y se calienta a 55ºC. Se prepara una
emulsión previa del monómero a partir de 410 g de agua desionizada,
9 g de laurilsulfato de sodio, 890 g de acrilato de etilo, 100 g de
metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo y 10 g de ácido
acrílico. Se añaden 70 g de la emulsión previa del monómero al
matraz de reacción junto con 0,02 g de sulfato de hierro (II)
heptahidratado, 4,8 g de persulfato de amonio y 0,1 g de bisulfito
de sodio. Se usa un total de 50 g de agua desionizada para disolver
el sulfato de hierro, el persulfato de amonio y el bisulfito de
sodio y para aclarar los materiales en el matraz de reacción.
Después de una exotermia de 10ºC a la emulsión previa de monómero
que queda se le adiciona 0,5 g de persulfato de amonio y 0,9 g de
bisulfito de sodio más al matraz de reacción durante un periodo de 3
horas, mientras se mantiene la temperatura a 60ºC. Se emplea un
total de 93 g de agua desionizada para disolver el persulfato de
amonio y el bisulfito de sodio y para aclarar los recipientes para
estos reactantes y emulsión previa al matraz de reacción. Tras esto,
se añaden 3,5 g de hidroperóxido de terc-butilo al
70%, 1,7 g de ácido isoascórbico y 0,02 g de sulfato de hierro
heptahidratado a la reacción con un total de 90 g de agua
desionizada. Tras enfriar a 45ºC se aumenta el pH con 30 g de
amoniaco acuoso al 28%. Se enfría el producto de reacción hasta
temperatura ambiente y se filtra para eliminar los coágulos. Se
obtiene un látex polimérico con un contenido en sólidos de un 46,9%
en peso, un pH de 8,4 y una viscosidad de 0,04 Pa\cdots (40 cps).
La Tg del polímero se determinó que era de -10ºC.
Se prepararon los ejemplos 2 - 5 y los ejemplos
comparativos A - F de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1
con cantidades de monómeros que se corresponden con las
composiciones presentadas en la tabla 1.1
| Ejemplo | Composición | Tg (en ºC) |
| Comp. A | 90 EA/9MMA/1 AA | - 7 |
| 2 | 80 BA/8 AN/10 AAEM/2 AA | - 19 |
| Comp. B | 81BA/8 AN/9 MMA/2 AA | - 17 |
Preparación de la muestra 3. Se lleva a cabo la
polimerización en un matraz de vidrio de fondo redondo de cuatro
bocas, de 5 litros, equipado con un agitador de palas mecánico, un
termopar para controlar la temperatura, un condenador de reflujo, un
medio para calentar y enfriar y una atmósfera de nitrógeno. Se
carga el matraz a temperatura ambiente con 1765 g de agua
desionizada, 20 g de laurilsulfato de sodio, 960 g de acrilato de
etilo, 10 g de metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo y 30 g de
ácido acrílico. Comienza la polimerización con 0,02 g de sulfato de
hierro heptahidratado en 5 g de agua desionizada, 0,25 g de
persulfato de amonio en 10 g de agua desionizada y 1,1 g de
hidrosulfito de sodio de calidad técnica en 20 g de agua
desionizada. Se observa una rápida exotermia a los 90ºC. Tras
enfriar a 60ºC, se añaden 2,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo y 1,3 g de ácido isoascórbico en un
total de 60 g de agua desionizada al matraz de reacción. Tras
enfriar a 40ºC se añade una suspensión de 5 g de óxido de zinc en
14,5 g de agua desionizada al matraz de reacción y se agita durante
una hora. Se aumenta luego el pH con 19 g de amoniaco acuoso al
18%. Se enfría el producto de reacción hasta temperatura ambiente y
se filtra para eliminar los coágulos. Se obtiene un látex polimérico
con un contenido en sólidos de un 34,8% en peso, un pH de 7,7 y una
viscosidad de 0,084 Pa\cdots (48 cps).
Se prepararon los ejemplos 4 - 26 y los ejemplos
comparativos C - G de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 4
con cantidades de monómeros correspondientes a las composiciones
presentadas en la tabla 2.1
| Ejemplo | Composición | Tg del polímero (en ºC) |
| Comp. C | 90 EA/9MMA/1AA | -6 |
| Comp. D | 96,5 EA/3,5AA//0,25 eq. de ZnO | -9 |
| 4 | 93,5 EA/3AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO | -7,5 |
| Comp. E | 87,5 EA/9 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO | -5 |
| 5 | 95,5 EA/1 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO | -8 |
| 6 | 96,5 EA/1 AAEM/3,0AA//0,29 eq. de ZnO | -9 |
| 7 | 96,5 EA/1 AAEM/2,5AA//0,35 eq. de ZnO | -9 |
| 8 | 79,5 EA/15BA/2 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO | -14 |
| 9 | 60,5 EA/35BA/1 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO | -20 |
| 10 | 95,5 EA/1 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO | -9 |
| 11 | 61 EA/35 BA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO | -24 |
| 12 | 41 EA/55 BA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO | -30 |
| 13 | 21 EA/75 BA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO | -37 |
| 14 | 61 EA/35EHA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO | -29 |
| 15 | 51 EA/45EHA/0,5 AAEM/3,5AA//0,75 eq. de ZnO | -36 |
| 16 | 60,6 EA/35BA/0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO | -23 |
| 17 | 80,6 BA/15 MMA/0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO | -24 |
| 18 | 63,6 BA/32 BMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO | -25 |
| 19 | 43,6 BA/52 BMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO | -12 |
| 20 | 68,6 BA/27 MMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO | -12 |
| 21 | 56,6 BA/39 BMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO | -20 |
| Comp. F | 23,6 BA/72 BMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO | +8 |
| Comp. G | 56,6 BA/39 MMA / 0,9 AAEM/3,5AA//0,9 eq. de ZnO | +14 |
| 22 | 59,6 EA/35 BA/0,9 AAEM/4,5 AA//0,7 eq. de ZnO | -20 |
| 23 | 57,3 BA/29,8 EA/0,9 AAEM/4,5 AA//0,7 eq. de ZnO | -22 |
| 24 | 57,3 BA/28,8 EA/0,9 AAEM/5,5 AA//0,57 eq. de ZnO | -21 |
| 25 | 89 EA/0 AAEM/1AA | -8 |
| 26 | 90,5 EA/6 AAEM/3,5AA//0,25 eq. de ZnO | -5 |
\newpage
Se prepara una composición acuosa con 60 g de
pigmento negro dispersado previamente (Stahl
PP-15979) y 42 g de sólidos poliméricos diluidos
hasta un total de 123 g con agua, 7,5 g de Acrisol
RM-2020/agua 1/1. Se pulveriza en dos capas, 0,015 y
0,0065 s/sq cm (14 y 6 gramos /sq ft), sobre el cuero de flor
corregida y se seca durante 2 minutos a 93,3ºC (200ºF). Se cortan
piezas de 3,8 cm por 11,4 cm (1,5 pulgadas por 4,5 pulgadas) de
cuero recubierto y se estampan conjuntamente con las placas que
presentan una impresión de célula de pelo basto (CHC) o de Llama.
Se evalúa la adherencia a la placa empleando la placa CHC, se
evalúa la resistencia al corte empleando la placa Llama.
Los resultados se presentan en las tablas 3.1 y
3.2.
| Ejemplo de polímero | Clasificación de la adherencia a la placa (87ºC /82ºC) |
| 1 | Ligera moderada / ligera moderada |
| Comp. A | Moderada - Intensa / Intensa (daño) |
| 2 | Ligera - moderada / ligera – moderada |
| Comp. B | Intensa (daño) / fuerte (daño) |
| Comp. C | Ligera - moderada / moderada |
| 25 | Ligera - moderada / ligera – moderada |
El cuero recubierto con las composiciones de la
invención, que contenía los ejemplos 1 y 2 muestra un desempeño
superior al cuero recubierto con las composiciones Comp. A y Comp.
B respectivamente.
| Ejemplo de polímero | Clasificación del corte (88ºC / 100ºC) |
| 1 | OK(-) / OK |
| Comp. A | Intenso / intenso |
| 2 | OK(-) / OK |
| Comp. B | Intenso / intenso |
| Comp. C | Moderado - intenso / moderado – intenso |
| 25 | OK (-) / OK |
El cuero recubierto con las composiciones de la
invención que contenía los ejemplos 1, 2 y 25 muestra un desempeño
sustancialmente superior al cuero recubierto con las composiciones
Comp. A, Comp. B y Comp. C respectivamente.
Se preparan composiciones acuosas con 40 g de
pigmento blanco dispersado previamente (Stahl
P-4805) y 21 g de sólidos poliméricos con hasta 60 g
de agua. Se recubre cuero de flor completa con dos capas, 0,015 y
0,0086 g/sq cm (14 y 8 g/sq ft) y se seca durante 2 minutos a
93,3ºC (200ºF). El cuero recubierto se estampa con una placa de
célula de pelo basto a 70 - 75ºC, 50 toneladas durante 8 segundos y
recubrimiento superior con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq ft) Hydrolac R /
agua 2/1.
Se lleva a cabo un ensayo de resistencia a la
flexión dos días después de la pulverización.
Se presentan los resultados en la tabla 4.1.
| Ejemplo de polímero | Grietas en el cuero tras 34.000 ciclos |
| 1 | Ninguna |
| Comp. A | Intensas |
| 2 | Ninguna |
| Comp. B | Intensas |
| Comp. C | Ninguna |
| 25 | Intensas |
El cuero recubierto con las composiciones de la
invención que contenía los ejemplos 1, 2 y 25 muestra un desempeño
sustancialmente superior al cuero recubierto con las composiciones
Comp. A, Comp. B y Comp. C respectivamente.
Se prepara una composición acuosa con 40 g de
pigmento blanco dispersado previamente (Stahl 4805), 15,3 g de
sólidos poliméricos con hasta un total de 65 g con agua. Se
pulverizan dos recubrimientos de la composición sobre cuero de flor
completa, 0,015 y 0,0065 g/sq cm (14 y 6 g/sq ft), se seca durante
2 minutos a 93,3ºC (200ºF). Se estampa el cuero recubierto y se
recubre superiormente con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq ft) de
Hydrolac/agua 2/1. Se presentan los resultados de la evaluación en
las tablas 5.1 y 5.1.
| Placa de célula de pelo basto | Placa Llama | ||
| Ejemplo de polímero | Adherencia a la placa | Definición de los motivos | Corte |
| Comp. D | Moderada | Buena | Intenso |
| 4 | Moderada | Buena | Ligero |
| 26 | Ligera | Buena | Muy ligero |
| Comp. E | Ligera | Favorable | Muy ligero |
El cuero recubierto con las composiciones acuosas
que contienen los ejemplos 4 y 26 de polímero en emulsión muestra
que al aumentar la cantidad de AAEM mejoran la adherencia a la
placa y, de forma particular la resistencia al corte; sin embargo la
definición de la placa disminuye con la mayor cantidad de AAEM
(Comp. E).
| Ejemplo de pólimero | Grietas en el cuero tras 100.000 ciclos |
| Comp. D | Intensas (burbujas durante el remojo) |
| 4 | Ninguna |
| 26 | Ninguna |
| Comp. E | Ninguna |
Incluso en la cantidad más baja de AAEM en el
polímero en emulsión (ejemplo 4) mejoró la resistencia a la flexión
del cuero recubierto con una composición acuosa que contiene el
polímero en emulsión.
Se prepara una composición de recubrimiento
acuosa con 50 g de pigmento blanco dispersado previamente (Euderm D
CR), 12,5 g de agente de opacidad de dióxido de silicio (Euderm
Duller SN), 26,3 g de sólidos poliméricos, 13,2 g de espesante de
poliacrilato (aditivo NA de Euderm)/agua 1/3, y se completa hasta
200 g en total con agua. Se pulverizan dos recubrimientos, 0,015 y
0,0075 g/sq cm (14 y 7 g/sq ft), de la composición sobre el cuero
de flor corregida y se seca cada una durante 2 minutos a 93,3ºC
(200ºF). Se estampa el cuero recubierto con una placa de célula de
pelo basto, y se recubre superiormente con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq
ft) de Hydrolac R / agua 2/1. Se presentan los resultados en la
tabla 6.1.
| Ejemplo de polímero | Grietas en el cuero tras 96.000 ciclos |
| 5 | Moderadas-Intensas |
| 6 | Ligeras-moderadas |
| 7 | Moderadas-Intensas |
| 8 | Ninguna |
| 9 | Ninguna |
Se prepararon composiciones de recubrimiento
acuosas que contenían ejemplos 10 - 15 y ejemplo comparativo D con
50 g de Euderm D-CR y 26,5 g de sólidos poliméricos
completados con 125 g de agua (175 g en total). Se ajusta la
viscosidad a 0,07 - 0,09 Pa\cdots (70 - 90 cps) con RHOPLEX
TM-2020/agua 1/1. Se pulverizan dos capas de la
composición sobre cuero de flor completa, 0,0014 y 0,0097 g/sq cm
(13 y 9 g/sq ft) y se seca cada una durante 2 minutos a 93,3ºC
(200ºF). Se estampa el cuero recubierto con una placa de célula de
pelo basto y se recubre superiormente con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq
ft) de Hydrolac R/agua 2/1.
Se mide la resistencia con equipo Bally en húmedo
3 días después de la pulverización. El cuero recubierto con el
recubrimiento acuoso que contiene el ejemplo comparativo D dio un
agrietamiento fuerte, los ejemplos 10 - 15 no dieron agrietamiento
del cuero tras 100.000 ciclos. El cuero con recubrimientos
preparados a partir de los ejemplos 11 - 15 se ensayaron en frío
(-20ºC).
Flexión Bally; tras 20.000 ciclos el cuero del
ejemplo 11 mostró un agrietamiento muy ligero; con los polímeros 12
- 15 no hubo agrietamiento.
| Ejemplo de pólimero | Calidad de la definición de la impresión |
| Comp. D | Excelente / ligeramente cortado |
| 10 | Buena |
| 11 | Buena |
| 12 | Favorable |
| 13 | Favorable |
| 14 | Pobre |
| 15 | Pobre |
Se preparan composiciones de recubrimiento
acuosas con 10 g de pigmento negro dispersado previamente (Stahl
Black PP-15979), 15 de agua, 25 g de Euderm
Nappasoft S, 5 g de Euderm Duller SN, y 57 g de polímero a un 35% en
sólidos. Se ajusta la viscosidad del recubrimiento a 0,07 - 0,08
Pa\cdots (70 - 80 cps) con Euderm Paste M. Se pulverizan dos
capas, 0,014 y 0,0065 g /sq cm (13 g y 6 g/sq ft), sobre cuero de
flor corregida. Cada una de ellas se secó durante 2 minutos a 93,3ºC
(200ºF). Se estampa el cuero recubierto, piezas de 232 sq cm (0,25
sq ft) durante 5 segundos a temperatura, y se recubrieron
superiormente con 0,0043 g/sq cm (4 g/sq ft) de Hydrolac R / agua
2/1. Se estamparon las piezas de ensayo con una impresión de célula
de pelo basto para la flexión Bally en seco y húmedo.
Se ensayó la flexión Bally en húmedo 3 días
después de la pulverización. El cuero recubierto con recubrimientos
que contienen los ejemplos de polímero 16 - 19 y 21 - 22 y Comp. F
se sometieron a 40.000 flexiones sin agrietamiento del cuero. Se
ensaya la flexión Bally en húmedo 1 día después de la pulverización.
El cuero recubierto con recubrimientos que contienen todos los
ejemplos de polímeros excepto el Comp. G se sometió a 100.000
flexiones sin agrietamiento del cuero.
| Placa Llama | Placa de célula de pelo basto | ||
| Ejemplo de polímero | Corte | Adherencia a la placa | Definición de la impresión |
| 16 | Muy ligero | Muy ligera | Buena |
| 17 | Moderado | Ligeramente moderada | Favorable |
| 18 | Moderado | Ligeramente moderada | Favorable |
| 19 | Moderado | Moderada | Favorable |
| 20 | Moderado | Ligeramente moderada | Favorable – buena |
| 21 | Moderado | Ligeramente moderado | Buena - muy buena |
| Comp. F | Ligeramente moderado | Muy ligera | Favorable – buena |
| Comp. G | Ligeramente moderado | Muy ligera | Favorable – buena |
| 22 | Muy ligero | Favorable – buena |
Se preparan composiciones de recubrimiento
acuosas a partir de 140 g de agua / 200 g de Euderm
D-CR blanco, 10 de Euderm Duller SN, 100 g de
emulsión acuosa de ésteres de ácidos grasos (Euderm Nappsoft S) y
460 g de polímero al 35% en sólidos. Se ajusta la viscosidad del
recubrimiento a 0,06- 0,07 (60 - 70 cps) con Euderm Paste M / agua
1/1. Se pulveriza la composición a 0,016 g /sq cm (15 g/sq ft) sobre
cuero de flor corregida, se plancha con un rodillo a 104,4ºC
(220ºF), y se aplican por pulverización dos capas adicionales, 0,012
g/sq cm cada una (11 g/sq ft cada una); se seca cada capa durante
dos minutos a 93,3ºC (200ºF). El día después de la pulverización se
estampan piezas de 7,0 por 15,2 cm (2,75 por 6 pulgadas) en pares
con placa Llama a 92ºC durante 5 minutos. Se estampan piezas a 232
sq cm (0,25 sq ft) de forma individual con una placa hair cell
basta a 93ºC durante 5 segundos.
| Placa Llama | Placa de célula de pelo basto | ||
| Ejemplo de polímero | Corte | Adherencia a la placa | Definición de la impresión |
| 23 | Ligero | Moderada | Favorable – pobre |
| 24 | Ligero – moderado | Moderada | Favorable – pobre |
| 22 | Ligero – moderado | Moderada – fuerte | Buena |
| 17 | Moderado | Moderada – fuerte | Pobre |
El cuero recubierto con la composición acuosa que
contiene el polímero sin EA (ejemplo 17) muestra estampados más
pobres que los ejemplos 22 - 24.
Claims (4)
1. Una composición acuosa adecuada para uso en el
recubrimiento del cuero que comprende un polímero en emulsión acuosa
que comprende de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de
acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del
mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a
la fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC.
2. Una composición acuosa adecuada para uso en el
recubrimiento del cuero que comprende un polímero en emulsión acuosa
que comprende de un 0,1% a un 6% en peso de monómero de
acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del
peso del mencionado polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero
de ácido carboxílico copolimerizado basado en el peso del
mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a
la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC; habiendo estado en contacto el
mencionado polímero con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de
transición a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20
equivalentes del metal de transición por equivalente del mencionado
monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el mencionado
polímero.
3. Un procedimiento para el recubrimiento de
cuero que comprende
- (a)
- formar una composición acuosa que comprende un polímero en emulsión que comprende de un 0,4% a un 10% en peso de monómero de acetoacetato copolimerizado o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -20ºC a 10ºC;
- (b)
- recubrir el cuero con la mencionada composición acuosa; y
- (c)
- secar, o dejar que se seque, la mencionada composición acuosa.
4. Un procedimiento para recubrir cuero que
comprende
- (a)
- formar una composición acuosa que comprende un polímero en emulsión que comprende de un 0,1% a un 6% en peso de monómero de acetoacetato o acetoacetamida copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y de un 2% a un 15% en peso de monómero de ácido carboxílico copolimerizado basado en el peso del mencionado polímero y que presenta una temperatura de transición a la fase vítrea (Tg) de -40ºC a 0ºC;
- (b)
- poner en contacto el mencionado polímero con un óxido, hidróxido o carbonato de metal de transición a un pH inferior a 9 en una cantidad superior a 0,20 equivalentes del metal de transición por equivalente del mencionado monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el mencionado polímero;
- (c)
- recubrir el cuero con la mencionada composición acuosa; y
- (d)
- secar, o dejar que se seque, la mencionada composición acuosa.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7001435B2 (en) * | 2002-05-30 | 2006-02-21 | Automotive Technology, Inc. | Leather treatment |
| US7264861B2 (en) * | 2003-03-31 | 2007-09-04 | Xymid, Llc | Abrasion-resistant composites with in-situ activated matrix resin |
| TWI256416B (en) * | 2003-06-02 | 2006-06-11 | Rohm & Haas | Aqueous leather treatment composition and method of use |
| EP1609830A1 (en) * | 2004-06-24 | 2005-12-28 | Rohm and Haas Company | Aqueous compositions with polyvalent metal ions and dispersed polymers |
| ES2343864T3 (es) * | 2005-11-29 | 2010-08-11 | Tfl Ledertechnik Gmbh | Tratamiento del cuero y agente. |
| JP5399607B2 (ja) * | 2006-04-24 | 2014-01-29 | 株式会社トウペ | 皮革用非粘着性水系アンダーコート材 |
| CN101796088B (zh) * | 2007-09-04 | 2013-04-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产皮革的方法、适用于此方法的共聚物及其用途 |
| JP5442577B2 (ja) * | 2009-11-18 | 2014-03-12 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性コーティング組成物 |
| JP5351190B2 (ja) * | 2010-03-16 | 2013-11-27 | ローム アンド ハース カンパニー | 多価金属カチオンおよび分散されたポリマーを含む水性組成物 |
| CN103834037B (zh) * | 2014-03-05 | 2016-06-08 | 陕西科技大学 | 一种水溶性壳聚糖改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法 |
| BR112018010784B1 (pt) | 2015-12-18 | 2022-11-01 | Rohm And Haas Company | Método para formar um couro recurtido isento de cromo, e, couro recurtido isento de cromo |
| IT201600069901A1 (it) * | 2016-07-05 | 2018-01-05 | Poletto S R L | Pelli rifinite su entrambi i lati. |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495706A1 (de) * | 1963-01-11 | 1969-05-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten |
| DE2158957A1 (de) | 1971-11-27 | 1973-06-14 | Basf Ag | Verfahren zum zurichten von leder und synthetischem lederaustauschmaterial |
| US4325856A (en) * | 1980-01-02 | 1982-04-20 | The Dow Chemical Company | Sequential emulsion polymerization process |
| DE3443964A1 (de) * | 1984-12-01 | 1986-06-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden |
| US4814373A (en) * | 1984-12-20 | 1989-03-21 | Rohm And Haas Company | Modified latex polymer composition |
| DE3661834D1 (en) * | 1985-03-29 | 1989-02-23 | Akzo Nv | A liquid coating composition and a process for coating a substrate with such coating composition |
| JP2736414B2 (ja) * | 1987-12-08 | 1998-04-02 | 日本合成化学工業株式会社 | 感熱記録紙 |
| US5221284A (en) * | 1989-02-18 | 1993-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method of coating leather using aqueous synthetic resin dispersions |
| US5185387A (en) * | 1989-03-16 | 1993-02-09 | Rohm Gmbh | Aqueous synthetic resin dispersion |
| US5149745A (en) * | 1989-05-12 | 1992-09-22 | Rohm And Haas Company | Transition metal crosslinking of acid-containing polymers |
| US5202375A (en) | 1989-07-28 | 1993-04-13 | Rohm And Haas Company | Water-resistant polymeric emulsions |
| US5349026A (en) * | 1992-11-20 | 1994-09-20 | Rohm And Haas Company | Reactive coalescents |
| EP0626397B2 (en) * | 1993-05-10 | 2001-01-17 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Acetoacetoxy alkyl (meth)acrylate in thermoplastic acrylic and styrene/acrylic latexes for ceramic tile adhesives |
| AU717402B2 (en) * | 1995-09-15 | 2000-03-23 | Rohm And Haas Company | Method for coating leather |
| NZ299466A (en) | 1995-10-05 | 1998-01-26 | Rohm & Haas | Coating composition comprising a polymer from acetoacetate-functional monomer |
| US5723182A (en) | 1996-08-27 | 1998-03-03 | Rohm And Haas Company | Method for coating leather |
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