CN1051739A - 处理基材的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用含水组合物处理基材的方法。这 种含水组合物含有共聚物颗粒的一种水分散体，该共 聚物颗粒至少具有两种互不相容相且颗粒的平均粒 径约为20～70纳米。

Description

本发明涉及一种用含水组合物处理基材的方法。该组合物含有共聚物颗粒的一种水分散体，该共聚物颗粒至少具有两种互不相溶相且颗粒的平均粒径为约20～约70纳米。
用含水组合物处理基材比较理想，经这样处理的基材能迅速达到其最终特性，从而可立即处置和使用。同时，水基涂料对涂覆温敏基材如纸或塑料，或涂覆大型基材如混凝土地板也是有利的，因其在室温或稍高温度干燥迅速、能很快达到目的用途性。处理某些类型基材如木材，常要求用高透明度的涂料，以最大限度地降低涂料侵害的状况。本发明的处理基材的方法提供了可迅速达到预期特性及优良的透明度的处理措施。
美国专利3，244，655公开了一种制备共聚体胶乳的方法，即在水乳液聚合反应中采用两步顺序聚合，得到在常规的空气干燥条件下形成无色透明光泽涂膜的共聚物颗粒，该专利还公开了顺序聚合的分散体，该分散体可与颜料混合制成油漆，这种油漆经空气干燥的涂膜呈光泽、不粘、柔性及瓷漆状，其光泽持久以及十分耐水沾污。另外，该专利还公开了一种顺序聚合的胶乳，其颗粒尺寸均匀（约100纳米）。
美国专利4，325，856公开了一种制备稳定的合成共聚物水胶乳的方法，该方法包括（A）：在pH约2～约6的条件下，通过乳液聚合一种含（1）一种或多种非加聚性羧酸的乙烯基酯和/或一种或多种加聚性羧酸的酯和（2）一种比较亲水的可共聚的共聚用单体（其加入量应足以使起始胶乳的共聚物充分亲水，使之最终成为优先向成品共聚物颗粒的外表面取向）的起始单体投料，先制备基本线型的起始亲水聚合物水胶乳;（B）之后，在约5～约50重量份步骤A的起始亲水聚合物胶乳（以聚合物固含量计）存在下以及pH约2～约6条件下，使约50～约95重量份的第二种单体投料乳液聚合，该物料含有（1）脂族共轭二烯烃和/或可加聚的单亚乙烯基单体（选自单亚乙烯基芳族单体和亚乙烯基二卤化物单体）和（2）0～约10wt.%的单烯属不饱和羧酸单体（以第二种单体投料的重量计）。该专利还公开了平均直径约80～约500纳米的分散的聚合物颗粒。所举的例子是平均粒径为103～188纳米的成品共聚物颗粒。另外，该专利公开了在涂料配方如油漆或着色纸涂料组合物、粘合剂组合物胶乳，以及浸渍剂等等中，使用这种制得的两步法胶乳。
Mondt（J.L.Mondt，J.Oil  Col.Chem  Assoc，Vol.60，pages398-403（1977））公开了粒径低于50纳米的丙烯酸类水乳液;该乳液是用一步聚合技术制成的，用于预涂和浸渍多乳基材。
Funke（W.Funke，proceedings  of  the  In  Inter  national  Confcerence  in  Organic  Coating  Science  and  Technology（Athens），pages  339～350（1980））公开了数均粒径为54.3～约100纳米的不饱和聚酯微滴乳液。还公开了在有机涂料中使用这类一步法乳液。
美国专利4，654，397公开了用以下单体的多步乳液聚合，它们是占主要量的单烯属不饱和单体A（其均聚物玻璃化转变温度为0℃～72℃），单烯属不饱和单体B（其均聚物的玻璃化转变温度为80℃～140℃），用量占0。2～6wt%（以单体总量计）的具有羧基或羧酰胺基的单烯属不饱和单体（以及用量占0～10wt%（以单体总量计）的可通过某种方法发生交联的烯属不饱和单体D，用这种多步聚合方法，制得的聚合物水分散体中聚合物含量为40～60wt%（以聚合物分散体计），且阴离子乳化剂的含量为0.5～3wt%（以聚合物计），当聚合物含有共聚单元D时，将脂族二羧酸的酰肼加入到预先制好的聚合物分散体中，加入量为每摩尔羰基单体0.5～1摩尔。该专利还公开了用这些多层聚合物分散体作为涂层材料的粘合剂，特别是釉料。用这种公开的聚合物分散体制得的釉料能用于木材的快速涂覆如窗框，并在干燥之后实际上可直接贮藏而不会有任何粘着的危险，只是涂层须冷却到室温。该文献并未提出或叙述具体颗粒尺寸范围的优点。
Muramoto（H.Muramoto，等人，Proceedings  XⅢth  Inter  nationol  Conference  in  Organic  Coating  Science  Technology，237-249页，1987年）公开了用乳液聚合法制得的芯-壳型微凝胶。这种微凝胶是由芯粒径为30～50纳米的交联聚合物芯和接枝线型聚合物壳构成。该文献还公开了将这种微凝胶用于含有机溶剂的涂料体系，如金属片底漆/透明涂料系统，但没有公开在水加工的组合物中用芯-壳型颗粒。
没有一篇文献叙述了用含有至少两个互不相容相且平均粒径为约20～约70纳米的一种共聚物颗粒的水分散体的含水组合物处理基材的方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种处理基材的方法。
本发明的另一目的是提供一种向基材涂覆一种可迅速干燥成光泽透明、不粘着涂膜的含水组合物的方法。
本发明的又一目的是提供一种涂覆木材的方法，用这种方法可得到外观优于现有技术涂料的透明、耐印刷涂层。
本发明概述为向基材涂覆一种用水加工的组合物，这种组合物含有至少两个互不相容相且平均粒径为约20～约70纳米的一种共聚物颗粒的水分散体。
本发明涉及向基材上涂覆一种用水加工的组合物。这种组合物含有共聚物颗粒的水分散体。这些颗粒含有至少两种互不相容的共聚物。颗粒的平均粒径为约20～约70纳米。
水分散体是用乳液聚合技术制取的。可使用烯属不饱和单体制备用于本发明组合物的胶乳聚合物。例如，可使用丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯;苯乙烯、取代的苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等等。另外，也可以使用官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、N，N-二甲氨基乙酯。还可以使用交联和接枝单体，如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等等。
该水分散体含有由至少两种互不相容的共聚物构成的共聚物颗粒。这些互不相容的共聚物可以下列形态构型存在，例如芯/壳、壳相不完全包封芯相的芯/壳颗粒、多层芯相的芯/壳颗粒、互穿网络颗粒等等。在所有这些情况下，颗粒表面的大部分由至少一个外相占据，而颗粒的内部由至少一个内相占据。
两种聚合物组合物的互不相容性可按本技术领域公知的方法加以测定。例如，采用扫描电镜利用着色技术突出各相外观之间的差别是这类方法之一。
用于制备这类分散体的乳液聚合技术是本领域公知的。例如，美国专利4，325，856和4，654，397叙述了据信可得到芯/壳颗粒的顺序乳液聚合法，该专利在此援引以供参考。美国专利4，814，373公开了其它改进的胶乳聚合物组合物，据认为它含有包括多层不相容聚合物相的颗粒，该专利在此援引以供参考。
所选择的互不相容共聚物，最好要使至少一层外相（如壳相）的玻璃化转变温度（Tg）低于至少一层内相（如芯相）的Tg。更优选的是，选择互不相容的共聚物，以使至少一层外相的玻璃化转变温度低于内相约35℃，且至少一层内相具有至少约45℃的Tg。最优选的是至少一层内相的Tg至少为60℃。
以由至少含有两种互不相容共聚物组成的颗粒的总重量计，外相（Tg较低的相）的重量为占约20%～约95%。外相的重量最好约占30%～约75%（以颗粒的总重量计）。
在聚合混合物中有时加入包括硫醇、多硫醇和卤素化合物在内的链转移剂比较理想，这样能调节胶乳聚合物的分子量。一般来说，可以使用约0%～约3%（重量）的链转移剂（以单体混合物的总重量计）。外相的重均分子量为约50，000～约10，000000。内相的重均分子量为约1，000，000～约10，000，000，外相优选的重均分子量为约500，000～约10，000，000。
本发明的颗粒须具有约20～约70纳米的粒径。该粒径范围低于典型的乳液聚合物，但用高于常规含量的聚合表面活性剂易于达到该范围。可使用阴离子或非离子表面活性剂，或它们的混合物。最好使用约2%～约8%阴离子表面活性剂以单体混合物的总重量计）。
用高于约70纳米的粒径的颗粒进行处理得不到本发明涂层的外观特性，特别是透明光滑保护层和涂层的图像透明度和清晰度。低于约20纳米的粒径难以用传统技术制备，而且表现出很高的粘度，这会必须在低于所需固含量条件下进行涂覆。
本发明颗粒的粒径是用Brookhaven  B1-90粒径分析仪（采用光散射技术）测定的。为了测定粒径，将0.1～0.2克纯净的水分散体原样样品用蒸馏水稀释到总量为40cc。将2cc份移到丙烯酸类树脂制成的样品池中，然后盖上盖子。之后，于1000周测定粒径。再重复测定两次，这叁个数值取平均便为粒径。
另外，在本发明的方法中，可以使用传统的涂料组分，如颜料、着色剂、分散剂、表面活性剂、聚结剂、流变改进剂、增稠剂、生物杀伤剂、消泡剂、石蜡等等。若颜料（如二氧化硅用作平光剂，当聚合物组分的折光指数等于平光颜料的折光指数时，平光效果最好，同时对涂膜透明度的损害最小。
用本发明方法处理的基材包括例如木材、玻璃、塑料、金属、水泥质表面等等。基材可预先被浸渍、打底子、封底、着色、涂覆、涂漆等等。可采用传统方法进行涂布处理，如刷涂、辊涂、喷涂、无空气喷涂、浸涂、流涂、辊式涂布、饱和浴涂等等。
以下实施例旨在说明本发明所涉及的处理基材的方法，但它们并不意指限制本发明的范围，本发明的其它应用对本领域专业人员来说是显而易见的。
实施例1  制备共聚物水分散体
制备样品1。往一个已加热到88℃内盛6905.7克去离子水（DI 水）和573.3克阴离子表面活性剂水溶液（23%活性成份）的5加仑搅拌的反应器中加入233。1克一号单体乳液（ME 1），然后用108.0克DI水将乳液冲洗入反应器。加入11.25克过硫酸铵（溶在189.0克DI水中）和11，25克碳酸钠（溶在140.4克DI水中）。随着加入上述物料，温度下降到85℃，但由于反应放热温度又升到86℃。在第一次加入12分钟后，温度为84℃，开始均匀加入剩下的ME＃1及11.25克过硫酸铵（溶于1125克DI水中）。在加入ME＃1期间88分钟内，温度从82℃变化到86.5℃。30分钟后，温度为85℃，开始加入2号单体乳液（ME＃2）。在加入ME＃2 95分钟期间内，温度从84℃变化到86。5℃。最终反应混合物用28%氨水中和到pH为7。1。最终胶乳的Brookfield粘度在38。8%固含量下为600cps（厘泊），粒径为68纳米。这两层聚合物是互不相容的。
表1。1  1号单体乳液
去离子水  1125克
阴离子表面活性剂（23%活性成分）  47。7克
丙烯酸2-乙基己酯  2360.7克
苯乙烯  298。8克
丙烯腈  936。0克
甲基丙烯酸  150。3克
表1。2  2号单体乳液
去离子水  1125.0克
阴离子表面活性剂  47。7克
丙烯酸2-乙基己酯  224。1克
甲基丙烯酸甲酯  3446。0克
甲基丙烯酸  75。0克
实施例2  制备对照水分散体
制备对照样品A。该分散体的组成与样品1完全相同，只是该方法采用单体乳液合
Figure 901090832_IMG1
一次进料。结果，只有一个聚合物相。胶乳的粒径测定为49纳米。
实施例3  制备对照水分散体
制备对照样品B。按照实施例1的方法制备该分散体，只是单体乳液的组成不同（如下面所示），且反应器加料中有160克阴离子表面活性剂（23%活性成分）的水溶液。
所得胶乳pH＝7。1，Brookfield粘度为740厘泊，粒径为90纳米。制得的这两种共聚物互不相容;但是，这是一个粒径在本发明范围外的对照样品。
表3。1  1号单体乳液
去离子水  1200克
阴离子表面活性剂（23%活性成分）  95克
丙烯酸2-乙基己酯  2520克
苯乙烯  320克
丙烯腈  1000克
甲基丙烯酸  160克
表3。2  2号单体乳液
去离子水  1200克
阴离子表面活性剂（23%活性成分）  95克
甲基丙烯酸异丁酯  1600克
甲基丙烯酸甲酯  2320克
甲基丙烯酸  80克
实施例4  制备对照水分散体
制备对照样品C。按制备对照样B同样的方法制备该样品，包括使用完全相同的单体乳液。所得分散体pH＝7.1.Brookfield粘度为640厘泊，粒径为94纳米。
实施例5  制备共聚物水分散体
制备样品2。往一个加热到86℃内盛8569。7克去离子水和531。2克阴离子表面活性剂的水溶液（23%活性成份）的加5加仑搅拌反应器中加入216。7克1号单体乳液（ME 1），然后用43。3克去离子水冲洗入反应器。加入10。4克过硫酸铵和173。5克去离子水的溶液以及10.4克硫酸钠和130.1克去离子水的溶液。加入上述物料后温度降到82℃，第一次加料13分钟后，温度为82℃，开始均匀加入剩下的ME＃1以及10.4克过硫酸铵和1040。8克去离子水的溶液。在加入ME＃1 78分钟期间，温度从81℃变化到85℃。30分钟后，温度为85℃，开始加入2号单体乳液（ME＃2）并继续加入过硫酸铵溶液。在加入ME＃2 100分钟期间，温度从83.5°变化到85℃。最后的反应混合物用28%氨水中和至pH＝7.25。成品胶乳在34。9wt%固含量下其Brookfield粘度为55厘泊，粒径为63纳米。制得的两种共聚物互不相容。
表5.1  1号单体乳液
去离子水  1040。8克
阴离子表面活性剂（23%活性成份）  44.2克
丙烯酸2-乙基己酯  2185。7克
苯乙烯  277。6克
丙烯腈  867。3克
甲基丙烯酸  138。7克
表5.2  2号单体乳液
去离子水  1040。8克
阴离子表面活性剂（23%活性成份）  44。2克
甲基丙烯酸异丁酯  1387。7克
甲基丙烯酸甲酯  2012。2克
甲基丙烯酸  69。4克
实施例6  制备共聚物水分散体
制备样品3。在一个已加热到85℃、装有1205。7克去离子水和43。6克阴离子表面活性剂水溶液（23%活性成分）的3升带搅拌的反应器中加入一部分1号单体乳液（ME＃1）。1分钟后加入1.04克过硫酸铵和17克去离子水的溶液。第一次加料十分钟后，温度为85℃，开始均匀加入剩下的ME＃1以及1.04克过硫酸铵和104.1克去离子水的溶液。在加入ME＃1.80分钟期间，温度恒定于85℃。将ME＃1的21。6克去离子水冲洗液加到反应器中。停止搅拌15分钟，然后再搅拌20分钟。此时温度为85℃;开始加入2号单体乳液（ME＃2），并继续加入过硫酸铵溶液。在加入ME＃2 80分钟期间，温度保持在85℃。用21。6克去离子水将ME＃2冲洗入反应器中。分别加入0。85克叔丁基过氧化氢和4。30克去离子水的溶液以及0。52克甲醛化次硫酸钠和13克去离子水的溶液及3克0。15%硫酸铁六水合物的溶液。最终混合物用28%氨水中和成pH＝7。4。成品胶乳在29。8wt%固含量下Brookfield粘度为22厘泊且粒径为43纳米。得到的这两种共聚物互不相容。
表6.1  1号单体乳液
去离子水  114。3克
阴离子表面活性剂（23%活性成份）  3.6克
丙烯酸2-乙基己酯  218.6克
丙烯酸乙酯  5。8克
甲基丙烯酸甲酯  5。2克
苯乙烯  27。7克
丙烯腈  86。7克
甲基丙烯酸  14。0克
表5.2  2号单体乳液
去离子水  104.3克
阴离子表面活性剂（23%活性成份）  3.6克
甲基丙烯酸异丁酯  138。8克
甲基丙烯酸甲酯  201。2克
甲基丙烯酸  6。9克
实施例7  基材的处理
按下表所列的顺序于搅拌下加入各成份，由此制备分别会样品1和对照样品A的以下配方。所有各成分用量均以克计。
第7.1实施例7配方
样品胶乳消泡剂
Figure 901090832_IMG2
（PATCOTE519)丁基卡必醇
Figure 901090832_IMG3
已基溶纤剂PROPASOL
Figure 901090832_IMG4
BNH4OH(14%)pH水		 7.1样品180.776.303.150.348.374.31 7.2对照样品A80.00.156.063.030.26 7.3样品180.00.153.104.660.308.037.76 7.4对照样品A61.560.122.330.115.83
通过在玻璃板上浇注样品7。1-7。4制成约25微米厚的干膜作基材处理。涂膜在72F/50%恒定温度下干燥。用Tukon硬度测试仪测定硬度值（Kroop硬度数，KHN）。
表7。2  硬度增长数据（KHN对干燥时间）
Figure 901090832_IMG5
最终＝7天室温+140°F  2小时。
按照本发明方法制得涂膜的硬度增长的速率远高于同样配方中的对照分散体A的速率。硬度增长速率与可触模或使用涂覆的制品而不会损伤涂膜的时间有关。
实施例8  高光泽和平光处理的透明度
在搅拌下，将以下成份按顺序添加，以制备分别含样品2和对照样品B的以下各配方，不同的是若使用二氧化硅，则把二氧化硅制成丁基卡必醇
Figure 901090832_IMG6
和PROPASOL B的混合物的料浆，并把料浆加到胶乳中。所列的全部量均以克计。
表8.1  实施例8的配方
Figure 901090832_IMG8
表8.1（续）
Figure 901090832_IMG9
样品8。1-8。12被浇注在黑色乙烯基塑料试验板上，得到约25微米厚的干膜，并在室温条件下空气干燥1星期。用Byk Labotron光泽装置测定涂膜光泽度（60°光泽度）。用COLORGARD系统/OS仪（Paeific Scientific），通过测定白雾度（L＊值）和兰雾度（b＊值）测定涂膜的透明度。
表8。2  实施例8的膜光泽度和透明度
本发明的处理方法得到的膜透明度优于对照样B（样品8.5-8.8）以L＊值（白雾度）和b＊值（兰雾度）表示的透明度（不考虑正负号，数值低表示低雾度），而比较是在相同光泽度值、特别是在雾度更显著的低光泽值时进行的。本发明的平光（低光泽度）膜的优异的透明度对于在塑料（“看起来象是湿的”）或木材（光学纹理外观）上降低了光泽的涂层是很重要的。
实施例9  制备透明的木材涂料
按以下顺序在搅拌下加入表中所列成份，由此制备下面的木材透明涂料。
表9.1制备实施例9涂料
样品胶乳消泡剂(PATCOTE
Figure 901090832_IMG11
519)丁基卡必醇
Figure 901090832_IMG12
已基溶纤素
Figure 901090832_IMG13
氨水（14％）pH水粘度（厘泊） 		9.1样品283.14g0.15g2.91g4.37g0.26g8.023.64200 9.2对照样品C71.85g0.15g2.91g4.37g0.23g8.019.43360
将样品9。1和9。2涂覆在预先用市售硝基纤维素封底漆封底的橡树板上。用气助喷枪涂覆2层5～6密尔（湿涂层厚度）厚的面漆。在室温下空气干燥1星期后，测定60°光泽度和图像的清晰度（DOI）。60°光泽度是用实施例7所述的方法测定的，而图像清晰度是用DOI试验箱（GLow  Box  Model  GB  11-8;Instruments  for  Research  &  Industry，Cheltenham，Pa）测定的，且标度为100（全反射的图像清晰度）～10（反射板差的图像清晰度）。
表9.2  实施例9的测试结果
样品  9。1  9。2
60°光泽度  87  70
DOI  70  10
以对照处理相比，观察到本发明的处理方法得到高的光泽度和DOI，从而制得的涂覆的木材具有优异外观。
实施例9  铝材涂料
样品7.1和7.3涂覆在光滑未处理过的铝板上，空气干燥1星期，得到1密尔厚的干膜。测定每一种样品涂层的60°光泽度，得到光泽度值128-129。各涂膜外观光泽透明度优异。

Claims (8)

1、一种处理基材的方法，该方法包括
a)形成一种含有共聚物颗粒的水分散体的含水涂布组合物，其中所述颗粒包括至少两种互不相容的共聚物且所述颗粒的平均粒径为约20～约70纳米；以及
b)在基材上涂覆所述组合物。
2、权利要求1的方法，其中所述共聚物包括一层外相共聚物，其玻璃化转变温度Tg低于内相共聚物的Tg。
3、权利要求2的方法，其中所述外相共聚物的Tg比内相低约35℃，且所述内相共聚物的Tg高于约45℃。
4、权利要求3的方法，其中所述内相共聚物的Tg高于约60℃。
5、权利要求2的方法，其中所述外相共聚物的重量占所述颗粒总重的约20%～约95%。
6、权利要求2的方法，其中所述外相共聚物的重量占所述颗粒总重的约30%～约75%。
7、权利要求1的方法，其中所述基材是选自纤维素类基材和水泥类基材的多孔基材。
8、权利要求1的方法，其中所述基材是木材。
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