CN1118526C - 多色彩涂料组合物 - Google Patents

Abstract

一种多色彩涂料组合物及其涂覆方法，该组合物含有至少一种瓷漆分散颗粒，这种颗粒经过将瓷漆分散在水分散介质中制得，该瓷漆经过混合和分散一种组合物制得，该组合物包括作为基本组分，(A)一种重量平均分子量为20,000至200,000，酸值小于2的共聚物，该共聚物经过共聚含至少20%重量的丙烯酸单体的单体混合物制得，(B)颜料和(C)有机溶剂。

Description

多色彩涂料组合物

本发明涉及一种水包油型多色彩涂料组合物，特别是一种含有分散在瓷漆中的颜料的瓷漆(ENAMEL)分散在水相中而制成的多色彩涂料组合物，它能显出多色彩的设计，这种设计是将大量的色调混合，经一次涂覆，涂覆时几乎无味道，其涂膜耐候性佳并防水。本发明的组合物可被用于涂覆建筑，车辆，桥梁，容器，瓦楞纸，塑料容器，办公机械，家具，木制品等等的内外面。

这种经一次涂覆形成多色彩设计涂膜的涂料已被称做多色彩涂料并被特定为JIS K5667。在这些涂料中，日本专利231698号公开一种并以J.C.ZORA在实际中使用的水包油型多色彩涂料，它含有分散在水分散介质中作为足以鉴别出的不连续相的，带颜色的溶于有机溶剂的瓷漆，例如，在日本它已被广泛用于各种目的。然而，由于大多数的常规的多色彩涂料含有硝酸纤维素，聚乙烯甲苯或者聚丁二烯作为基本树脂，其耐候性差，结果涂膜脱色。当它被用于建筑物的外面时，涂膜起泡。用于溶解这些基本树脂的有机溶剂也有问题如涂覆时有味道，以及工作环境问题，因为它要求较高的sp值(溶解性参数)(Parameter of solubility)和低沸点。

本发明之发明人刻苦钻研用苯乙烯-丙烯酰基共聚物作为基本树脂改善耐候性。而分散在水中瓷漆颗粒不能稳定，因此不能实际使用之。

上述的常规多色彩涂料防水性和耐用性差，从而引起的问题是在户外使用时，涂膜内的覆盖图案颗粒的分散剂树脂被溶于雨水中等等，当在特定环境下使用时，如户外，或洗手间，浴室等用水的地方在图案颗粒之间会出现剥离。因此，很难在特定环境下长时间保持涂膜的原始状态。此外，另一问题是涂膜经污染会出现损坏。

本发明人经研究解决了上述的问题，并发现能稳定瓷漆分散相，通过使用具有特定单体浓度，酸度和平均分子量的共聚物作为瓷漆树脂能够达到其涂膜的耐候性和涂料的耐储性(Storability)。本发明正是基于此。

根据本发明，它提供一种多色彩涂料，该涂料含有至少一种瓷漆分散颗粒，这种颗粒经过将瓷漆分散在水分散介质中制得，该瓷漆经过混合和分散一种组合物制得，该组合物包括(A)，一种平均分子量为20,000至200,000，酸值小于2的共聚物，该共聚物经过共聚含至少20％重量的丙烯酸单体的单体混合物而制得，(B)颜料和(C)有机溶剂。

本发明的共聚物(A)是平均分子量为20,000至200,000且酸值为不大于2，并且通过共聚含有至少20％重量的丙烯酸单体的单体混合物制得的共聚物。

丙烯酸单体的实例包括具有1-24个碳原子丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和环烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲)丙烯酸乙酯，(正)(甲)丙烯酸丁酯，(异)(甲)丙烯酸丁酯，t-(甲)丙烯酸丁酯，2-乙基己基(甲)丙烯酸酯，月桂基(甲)丙烯酸酯和异冰片(甲)丙烯酸酯。它们可以单独使用或者两个或多个联合使用。带亲水官能团的，如羰基，羟基，酰胺基或氨基的丙烯酸单体可以同少量的，但不破坏瓷漆分散颗粒稳定性的上述单体联合使用。

用于同上述丙烯酸单体共聚的其它单体的实例包括乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和α-氯苯乙烯；含烷氧基甲硅烷基的单体，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，和γ-(甲)丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷；全氟烃基(甲)丙烯酸酯例如，全氟丁基乙基(甲)丙烯酸酯，全氟异壬基乙基(甲)丙烯酸酯(perfluoroisononylethyl(meth)acrylate)和全氟辛基乙基(甲)丙烯酸酯；由通式CX₂＝CX₂表示的氟烯烃，(其中X’s为相同或不同并选自H，Cl，Br，F，烷基和卤烷基，但分子式中至少一个F)例如，CF₂＝CF₂，CHF＝CF₂，CH₂＝CF₂，CClF＝CF₂；等。可根据所需的物理特性适当地选择它们。

可以在游离基聚合反应起始剂存在下，用常用的方法，如溶液聚合法聚合上述的单体混合物制得本发明所用的共聚物。游离基聚合反应起始剂的实例包括过氧化物，如过氧化苯甲酰，t-丁基氢过氧化物，枯基过氧化物，氢过氧化枯烯，二异苯丙氢过氧化物，t-丁基过苯甲酸酯，月桂基过氧化物，乙烯基过氧化物和t-丁基过氧-2-乙基己酸酯；以及偶氮化合物，如α，α’-偶氮二异丁氰，α，α’-偶氮-2-甲基丁氰，azobisdimethylcvaleronitrile和偶氮二环己烷腈。

用于聚合反应的溶剂为脂族烃，如石油苯，一种溶剂油(约150-200摄氏度馏份)(mineral spirit)或松节油；芳香烃例如苯，甲苯或二甲苯；脂环烃如环己烷；或者与水的亲和力小的物质，如二氯乙烷，三氯乙烯，texanol，texanol isobutylate，2-乙基己基醇，二异丁基酮，2-乙基己基乙酸酯，邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。它们可以单独使用或者联合使用。其中，脂族烃溶剂在涂覆时从工作环境上看为优选之。

在聚合反应时当采用较差的溶剂时，如较差的脂族烃溶剂作为溶剂，理想的是所述的单体混合物的可溶性参数sp值要适当地加以控制(测定其亲水性)以得到优良的瓷漆。由于受高亲水单体的影响，含有丙烯酸单体的单体混合物之sp值为7.6-8.6，优选为7.8-8.4。可适当地选择所用的丙烯酸单体以使得sp值达到这个范围。

按以下公式以每个单体的sp值计算出sp值(parameter of solubility)

sp值：δ

δ×100＝(δ_a×A)+(δ_b×B)+(δ_c×C)+………

其中δ_a，δ_b，δ_c，…为单体a，b，c，…的sp值，而A，B，C，…为按所有(丙烯酸)单体的总重量计算单体a，b，c，…重量百分比(每个单体的sp值为J.Paint Tech.，42(541)，176(1970))的数值)。

聚合含至少20％重量，优选为至少50％重量的上述丙烯酸单体的单体混合物能制得共聚物(A)。从耐候性和防水性角度看，该单体混合物含有0-50％重量，优选为10-30％重量的苯乙烯，20-100％重量，优选为50-90％重量的丙烯酸，和0-80％重量，优选为0-40％重量的其它单体。

共聚物(A)的平均分子量为20,000-200,000，优选为50,000-150,000。如果分子量小于20,000，涂膜的耐候性和涂料中瓷漆分散颗粒的稳定性会下降，如果其分子量大于200,000，涂料的工艺性和涂膜成模性都会大大降低。

共聚物(A)的酸值小于2，优选为小于1。如果其酸值大于2，瓷漆分散颗粒的稳定性会大大下降。

共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)为0-80摄氏度，优选为10-60度。假如Tg低于0摄氏度，瓷漆分散颗粒的稳定性和涂膜的耐候性会降低，而且涂膜会很容易着色。假如Tg值高于80摄氏度，成模性会降低，涂膜很容易变脆。

任何常规公知的着色颜料(coloring pigment)或者颜料填充剂都能用作本发明之颜料(B)。着色颜料包括氧化钛，碳黑，氧化铁红，氧化铁，铜酞箐蓝(copper phthalocyanine blue，)铜酞箐绿(copper phthalocya-nine green)，苯并咪唑，偶氮颜料，quinacridone red，铬黄，氧化铬，群青色，珍珠颜料，金属粉等等。颜料填充剂包括碳酸钙，粘土，滑石，硫酸钡，白碳，氧化铝，氧化硅，皂土，云母等等。它们可以单独使用也可以联合使用。瓷漆中颜料的含量优选为不超过70％重量，它可根据最终的设计适当选择之，更优选为不超过50％重量。如含量超过70％重量，瓷漆的机械强度会降低，结果会在涂覆瓷漆分散颗粒时，降低稳定性和喷涂适应性。进而，如含量超过50％重量时，将会不易控制瓷漆的粘度和比重。

任何一种公知的有机溶剂都可以用作本发明之有机溶剂(C)。这些有机溶剂包括脂族烃，如石油苯，一种溶剂油(约150-200摄氏度馏份)(mineral spirit)或松节油；芳香烃例如苯，甲苯或二甲苯；脂环烃如环己烷；其它还包括如二氯乙烷，三氯乙烯，texanol，texanol isobuty-late，2-乙基己基醇，二异丁基酮，2-乙基己基乙酸酯，邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，甲醇，乙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。它们可以单独使用或者联合使用。其中，脂族烃溶剂在涂覆时从工作环境上看为优选之。瓷漆内有机溶剂(C)的含量优选为20-70％重量。如果该含量少于20％重量，将不易控制瓷漆的比重和粘度，而如果该含量超过70％重量时，会降低瓷漆的机械强度，结果会在涂覆瓷漆分散颗粒时，降低稳定性和喷涂适应性。

本发明中，混合如上所述的共聚物(A)，包括着色颜料的颜料(B)以及有机溶剂(C)并按照常规的方法，如采用分散器例如分散混合器，砂磨，辊磨或球磨机进行分散，制得瓷漆(enamel)。因此，可以按要求适当地向该组合物中加入例如分散剂，抗发泡剂或者增塑剂等添加剂。

如上得到的瓷漆之比重的范围从涂料中的瓷漆分散颗粒稳定性来看在0.90-2.5，优选为0.95-1.5。如果比重超过这一范围，在存放涂料时分散颗粒会浮在表面上，容易相互粘合之。按最终设计可以适当地确定瓷漆的粘度，从瓷漆的机械强度角度来看，它通常为1Pa·s或者更大。

本发明的组合物含有至少一种瓷漆分散颗粒(enamel dispersionparticle)，该颗粒结果把上述的瓷漆分散到水分散介质中制得。

任何一种公知的水分散介质都可以用作上述的水分散介质，它一般为将用于稳定分散颗粒的稳定剂适当地混合，而且它们并不凝集而制得。所述的稳定剂即可以是有机的也可以是无机的，但优选的是水溶性的并具有疏水部分的稳定剂。该稳定剂包括公知的保护胶体，例如甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，酪蛋白，黄耆胶，乙酸纤维素邻苯二甲酸酯，皂土，羟乙基纤维素，聚甲丙烯酸，阿拉伯胶，刺梧桐树胶，明胶，藻酸钠，白蛋白，果胶，黄原胶，淀粉，水溶尿素甲醛等等。相对水不溶性盐，例如粘土，滑石，硫酸钡，碳酸钙，碳酸镁和硅藻土可以用作稳定剂。然而，由于要求比水溶性稳定剂的用量大，理想的是应当使用其近尽可能细的粉末。

将电解质(如氯化钠，硫酸钠或硫酸镁)，潮湿剂，成膜助剂，防冻剂，抗发泡剂和所要求的染料以适当的计量加入上述的水分散介质内，其加入量不能破坏分散颗粒等等的稳定性。

在水分散介质中分散瓷漆的方法可以采用常规公知的方法，它使用通常的分散混合器混合瓷漆和水分散介质，其比例为1.5-0.3。然而，优选使用的装置为能以小剪切力混合所有组分的装置，例如具有双切刀的螺旋桨式混合器。

为了在水分散介质内分散瓷漆，要把每一种最终设计所要求的瓷漆进行分散，并且将每一种瓷漆的水分散剂混合，制备涂料。或者混合设计要求的所有瓷漆并同时在水分散介质内分散之，制备涂料。前一种方法从图案色彩的再现性来看更常用。

从图案色彩的再现性角度来看，由上述得到的瓷漆分散颗粒的大小约0.1mm或更大。颗粒大小可以通过适当控制水分散介质和组合物中稳定剂的种类和数量以及瓷漆的粘度来按照最终的设计选择。瓷漆分散颗粒并不总是圆形，而是可以为卵圆形或者串珠形。

本发明的组合物含有至少一种上述的瓷漆分散颗粒。根据设计要求，该组合物中可以混合态包含几种瓷漆水分散液。本发明的组合物可用通常的涂覆方法使用，例如喷涂，滚，刷方法等。特别是优选使用喷涂，如空气喷涂或者HVLP(高容量低压力)喷涂，原因是用几乎不能变形的瓷漆分散颗粒能够获得均匀的图案。涂料使用量不受限制，通常为50-1200g/m²，优选为200-700g/m²。

本发明涂覆最后方法包括使用多彩色涂料，干燥涂膜和向上述涂膜用一透明的涂料。

本发明方法中使用的透明涂料为溶于有机溶剂或者水质涂料，它的干涂料盖底率为0.5或更小，以最有效地使用图案涂膜的特征。如果涂料盖底率小于0.5，透明涂料可以是有光泽的，平整的有色的透明涂料和含珍珠压力的透明涂料。

任何公知的树脂都可以作为透明涂料的树脂组合物使用而不受限制。如透明涂料用于户外，优选的是该透明涂料含有至少一种丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，硅树脂和氟树脂作为基本树脂。

优选的是，透明涂料含有如下通式表示的有机硅酸酯(organo silicate)：

(其中R为相同或不同，它选自氢原子和具有1-3个碳原子的烷基，)和/或其缩合物。所述的有机硅酸盐的实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，二甲氧基二乙氧基硅烷等等。有机硅酸盐的缩合物包括由上述通式表示的支链和直链有机硅酸盐的缩合物。可以使用的商业产品例如乙基硅酸盐40，乙基硅酸盐48和甲基硅酸盐51(均为Colcoat Co.制造)它们可以单独或两三种联合使用。由于当混合有机硅酸盐和/或其缩合物时，经户外的雨水等等能将粘在涂膜上的污物洗去，所以涂膜长期使用也不显脏，而且还能保持其原有的质量。按照涂料树脂固体含量的100重量份计算，有机硅酸盐和/或其缩合物的总比例约1-40重量份。

理想的是从耐候性角度来看，透明涂料含有紫外线吸收剂。该紫外线吸收剂为二苯酮，苯并三唑，N-草酸酰苯胺(anilide oxalate)，氰基丙烯酸酯，三嗪，金属氧化物细颗粒如氧化钛细颗粒等等。可以单独或两个以上联合使用它们。如受阻碍胺(hindered amine)等光稳定剂也可以使用。紫外线广吸收剂的比例约为0.5-3％重量。

透明涂料也可适当地与所需要的流动性改进剂，添加剂，硫化促进剂，增塑剂等等混合。通常采用的方法，如刷，滚喷等都能使用该涂料。涂料使用量最好为100-200g/m²。

如上所述，本发明之方法包括使用和干燥上述之多彩色涂料和干燥后的涂料膜上应用上述的透明涂料。在多色彩涂料应用前，使一种主要材料直接施用于一种底物上可形成一衬底层，或者直接使用衬底涂料，然后把主要材料再用于底物上。

如果需要能把上述的衬底涂料当作底物，并把该衬底涂料用作改进底物与主要材料层之间黏附的目的，防止底物风化或由于多孔底物不均匀吸收主要材料。衬底涂料是一种密封涂料，或者是一种含有树脂组分的衬底材料，所述的树脂组分至少选自丙烯酸树脂，氯乙烯树脂，乙烯基乙酸酯树脂，过氧树脂，苯甲二酸树脂等等。衬底涂料可被适当地多次用与用水的地方，例如卫生间，浴室等。这些地方都要求具有很高的防水性能。

该主要材料可以直接用于底物，或者用于衬底的上面并用来在底物上形成一个象叉接件样的，不定形的或者堆积的立体结构，并覆盖底物上的裂纹和缺陷。该主要材料可以是一种为了最后完成复合层的主要材料，其复合层为合成树脂乳剂，胶泥或者聚合物胶泥，或基本改进的涂料材料。特别是弹性涂料，它包括合成树脂乳剂，如JP-A-6-190332中公开的反应熟化丙烯酸乳剂。也可以用常用的涂料工具，如滚子或喷枪把它们用于形成一不均匀层。涂料施用量优选为0.3-2Kg/m²。

本发明方法中可以使用的底物包括水泥，灰泥和石板；陶瓷和陶土例如瓦；塑料，木头，石头，金属，纸张等。优选的是，经过适当加工过的这些材料的表面。

如上所述，根据本发明，可能获得一种能稳定采取分散颗粒的多色彩涂料组合物，它具有优良的储存性使用时无味道，形成的涂膜耐候性佳，防水性好，并且也能容易地取得具有多色彩设计感，采用大量混合彩色调的多色彩涂膜。通过进一步在多色彩涂膜上使用透明涂料，涂膜的原始状况得以长期的保存，并不会在时间常后产生变黄或粉化，不会产生由于在户外使用它是在设计颗粒间出现涂膜剥离。

从装饰的角度来看，为了形成一种结构，通过使用一种主要材料制成一衬底层，可以改进设计的性质，经少量的作业可得到外观好象石材的深度。一次多色彩涂料可非常好地被用于建筑物的内外层。

如下实施例进一步解释本发明。

共聚物(A)的制备

生产实施例A

选一具有温度计，恒温器，搅拌器，回流冷凝器和滴液泵的反应器。将45重量份的溶剂油(约150-200摄氏度馏份)装入反应器并在100摄氏度搅拌加热，把100.4重量份如表1所示的单体混合物和t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯滴入反应器，保持100摄氏度常规速度用滴液泵滴入三小时。滴入后100度下反应器保持2小时，连续搅拌之。而后以常速滴加1小时0.5重量份的另外的聚合起始剂(t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯)溶液，然后在100度下把反应器保持1小时结束反应。反应产物用48.8重量份的溶剂油(约150-200摄氏度馏份)稀释。得到的共聚物溶液为均匀涂膜的溶液，不挥发成分占45％重量。该共聚物的平均分子量为98,000，Tg为45摄氏度。

生产实施例B至I

重复生产实施例A的步骤，不同的是使用表1所示的反应溶剂和该表所示的聚合起始剂组合物以及单体的混合物，制得共聚物溶液。得到的每种共聚物以及每种共聚物溶液的性能见表1。

                                           表1

		生产实施例
											A	B	C	D	E	F	G	H	I
		单体组合物	苯乙烯	20	10		25	55	20	40										20	30
甲基丙烯酸甲酯											30	10			40	25		10
			i-甲基丙烯酸丁酯	63	45	60	40	20		35									63	30
i-丙烯酸丁酯	17														20		17	10
			n-丙烯酸丁酯			30			20
月桂基甲丙烯酸酯											15		35	25				20
			丙烯酸		0.1															0.3
丙烯酸影响的SP值	8.2										8.5	8.4	8.0	8.0	8.9	8.6	8.2	8.3
			聚合起始剂		0.4	0.4	0.4	0.13	0.4	0.4									0.4	1.0	0.4
反应溶液(*)		M									M	M	M	M	X	M	M	M
			酸值		0.1	1.1	0.2	0.1	0.2	0.2									0.2	0.1	2.5
重量平均分子量		98000									89000	92000	168000	91000	81000	97000	16000	92000
			Tg		45	43	15	6	31	30									83	45	26
非挥发量		45									45	45	45	45	45	45	45	45

注：表1中“反应溶液”栏的M是指mineral spirit，X指xylene。

在水中分散瓷漆

将共聚物溶液，颜料和溶剂装入2升的不锈钢容器内，其装载比例如表2所示，用搅拌器搅拌15分钟。随后用剥离珠连同桌子高度的砂磨分散15分钟该溶液，制备出白色黄色，红色，黑色和蓝色瓷漆以对应于上述生产实施例中得到的每一种共聚物溶液A至I。

然后，将含有100重量份的清水，0.5重量份甲基纤维素，0.1重量份的Slaoff 72N(注1)和0.1重量份BYK-025(注2)的水分散介质与100重量份经上述得到的每一种瓷漆混合，用叶片搅拌器低速搅拌15分钟，从而把瓷漆分散到这样一种程度，即其瓷漆分散颗粒的颗粒大小的范围为1-2毫米，从而在水中制成白，黄，红，黑和蓝色的瓷漆使其对应于共聚物A-I。(注1)Slaoff 72N：Takeda Pharmaceutical Co.制备的防腐剂。(注2)BYK-025：Bic Chemy Co.生产的防发泡剂。

                                 表2

	瓷漆
						白色	黄色	红色	黑色	兰色
	共聚物溶液	210	210	210	210						210
钛白						72
	氧化黄		72
氧化铁红								30
	碳黑				12
酞青兰										48
	滑石	30	30	60	72						60
皂土						24	24	24	24	24
	溶剂油	234	234	210	144						162
总计						570	570	534	462	504

多色彩涂料的制备

实施例1-8和比较例1-4

把为共聚物A至I而制备的水中的白，黄，红，黑和兰瓷漆分散液混合，其每种共聚物(白/黄/红/黑/兰)混合比例为60/10/10/10/10，生产多色彩涂料A-I。

共聚物A白瓷漆在水中的分散液与共聚物B的在水中的黄，红，黑和兰瓷漆之分散液混合，其混合比例为(白/黄/红/黑/兰)60/10/10/10/10，制备多色彩涂料J。

分别用Zoracoat No.229(KANSAI PAINT CO.生产的含硝基纤维素多色彩涂料)和Zoratone No.17911SU(KANSAI PAINT CO.生产的含乙烯甲苯树脂的多色彩涂料)为多色彩涂料K和L。

这些涂料的涂料情况和涂膜成形试验和试验结果见表3

                                 表3

			实施例								比较例
															1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3	4
			涂料名称			A	B	C	D	E	F	G	J	H													I	K	L
成形试验	涂料情况	涂料制成时													◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	×	◎	◎
			室温下24小时后	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	×	◎													◎
		40℃下1个月后													◎	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎	×	-	◎	◎
			涂覆时	味道	◎	◎	◎	◎	◎		◎	◎	◎	-													×	○
	图案性质	◎													○	◎	○	◎	◎	○	◎	△	-	○	◎
				耐候性	250小时	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○												-	○	○
	1,000小时	◎	◎												◎	◎	○	◎	○	◎	×	-	×	×
					热/冷循环试验		◎	◎	○	◎	◎	◎	○	◎											○	-	×	×

注：表3中“-”表示试验不可能。

试验方法如下。(1)涂料情况(耐储性)

制备涂料后立即将涂料置于室温24小时，然后40摄氏度下静置1个月。此后，轻轻地搅拌容器内的涂料，使瓷漆分散颗粒不被破坏，观察涂料的情况。

双圈：未观察到颗粒融合

单圈：观察到有些颗粒融合

叉：观察到大量的颗粒融合(2)涂覆时的味道和图案质量

采用喷枪以300-400g/m²的量喷在一个锡板上，按以下标准评估产生出的味道。

双圈：几乎无味道而且使用时也无味道

单圈：涂覆时几乎无味道，但是涂覆后味道保留在涂膜上约1或2周。

叉：味道大，涂覆时要带防护口罩。

按以下标准肉眼评估涂覆后涂膜的图案质量(pattern quality)。

双圈：颗粒图案清楚5米外能辨认。

单圈：可见颗粒图案的少部分，5米外难辨认。

三角：图案有些变形，能见到图案的许多线形部分。

叉：颗粒图案完全变形不能见到任何东西。(3)耐候性

Alelholder G(水衬底层改进剂，KANSAI PAINT CO.生产)被用滚子滚刷到一70×150×4毫米大小的薄板上，其滚刷量为800-1,000kg/m²，然后室温干燥7天制成一个试验板。每种涂料都被喷在这个试验板上，其喷涂量为300-400g/m²，然后室温干燥7天制备一个试验涂覆过的板。

用阳光气候测量仪(sunshine Weather-O-meter)对得到的涂覆后的试验板试验250小时和1000小时后，检测其耐候性，肉眼评估涂覆表面的状况。

双圈：无在涂覆表面上未见裂纹，剥离，脱色和粉化。

单圈：可见轻微的脱色或粉化。

叉：在涂覆表面上可见裂纹，剥离，脱色或明显的脱色和粉化。(4)热/冷循环

把以(3)相同的方式制备的涂覆后的试验板进行十次热/冷循环试验，按照JIS A 6909的热/冷循环试验，每次循环试验包括18小时的水中浸渍，在等温装置中负20摄氏度处理3小时，在等温装置中50摄氏度处理5小时。肉眼观察经上述试验后的涂覆试验板的涂覆表面。

双圈：涂覆表面未见裂纹，剥离，脱色。

单圈：涂覆表面稍微可见裂纹，剥离，脱色的一种表现。

叉：涂覆表面明显可见裂纹，剥离，脱色的一种表现。

涂料

透明涂料的制备

按表4所示的(固体含量)的比例制备透明涂料I-IV。表内注3至6如下。

注3 Alesrethane Clear：KANSAI PAINT CO.生产的丙烯酰异氰酸酯硫化溶剂型透明涂料(acryl igocyanate curing solvent type clearcoating)。

注4 Tinubin 1130：Chiba Geigy Co.生产的紫外线吸收剂。

注5 Sanduvor 3050：Sand Co.生产的光稳定剂。

注6 Ethyl Silicate 40：Colcoat Co.生产的有机硅酸盐冷凝剂。

                            表4

	透明涂料
					I	II	III	IV
	Alesrethane clear coating(注3)	100	100	100					100
Tinubin 1130(注4)							1.5	1.5
	Sanduvor 3050(注5)			1.0					1.0
Ethyl silicate(注6)						20		20

实施例9-13以及比较例5-7

把多色彩涂料A，C，K和L喷涂到几个石板上(5×70×150毫米)，用量为400g/m²室温干燥一天。随后，把透明涂料I-IV喷涂在如表5所示的各自多色彩涂料膜上面，其用量为80-100g/m²，室温放置一天。然后，再把透明涂料I-IV喷涂在各自多色彩涂料膜上面，其用量为80-100g/m²，室温干燥七天，得数块涂覆石板。

实施例15-19以及比较例8-11

将Alesholder G(Kansai Paint Co.生产的水反应硫化树脂的白色弹性衬底材料)用一滚子滚涂到一个石板上(5×70×150毫米)，容量为1Kg/m²，室温干燥一天(如衬底材料HG)。随后，按表5所示使用多色彩涂料和透明涂料，以实施例9相同的步骤得到一个涂覆后的石板。

实施例14和比较例12

把VP Sealer Transparent(Kansai Paint Co.生产的溶剂型氯乙烯树脂封闭剂)用滚子滚涂施用于一5×7×150毫米大小的石板上，其用量为其用量为80-100g/m²，室温干燥一天。将Cosmo Clean(kansai Paint Co.生产的水反应硫化丙烯酰树脂表层涂料)用滚子施用到干燥的涂料膜的表面，其施用量为约120-150g/m²，并室温干燥一天(如衬底材料VP)。随后，使用多色彩涂料和透明涂料涂覆到干燥的如表5所示的涂料膜的表面，以实施例9相同的步骤得到一个涂覆后的石板。

对涂覆板进行性能试验。其结果见表5。

试验方法如下。(1)耐候性

用阳光气候测量仪(sunshine Weather-O-meter)对每一种涂覆后的试验板试验300小时和1000小时的耐候性后，肉眼评估涂覆表面的状况，以及按照JIS K-5400的Gridiron tape method评估粘度。(涂覆面的状况)

双圈：涂覆表面未见裂纹，剥离，脱色和粉化。

三角：涂覆表面可见脱色或粉化。

叉：涂覆表面可见裂纹，剥离，明显脱色和粉化。(胶带粘合试验)

双圈：未见剥离。

单圈：稍见剥离。

叉：可见明显剥离。(2)外观污染情况

把每一种涂覆板放在Hiratsuka和Kanagawa(城市)户外暴露3个月，肉眼评估涂覆面的污染程度和水平。

双圈：未见污染。

单圈：稍见污染，但保留其原有设计的质量。

叉：明显污染。(3)设计质量

肉眼评估每一种涂覆板的设计质量。

双圈：设计有明显的3维效果，其深度像石材。

单圈：设计有些的3维效果，其深度像石材。

三角：设计为多色彩，但无深度感。

叉：不能清楚地见到多色彩图案。

                                        表5

			实施例
														9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
			衬底涂料			-	-	-	-	-	VP	HG	HG												HG	HG	HG
多色彩涂料														A	A	A	A	C	A	A	A	A	A	C
			透明涂料			I	II	III	IV	I	I	I	II												III	IV	II
耐候性	300小时	粘性												◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
			涂覆面	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎												◎
		1,000小时												粘性	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎		◎
	涂覆面		◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
														污染情况			○	◎	○	◎	○	○	○	◎	○	◎	◎
设计性质			○	○	○	○	○	○	◎	◎	◎	◎	◎

                                                  表5(续)

			比较例
											5	6	7	8	9	10	11	12
			衬底涂料			-	-	-	HG	HG									HG	HG	VP
多色彩涂料											L	K	K	L	K	A	L	A
			透明涂料			I	-	IV	I	-									-	IV	-
耐候性	300小时	粘性									◎	△	◎	◎	△	◎	◎	◎
			涂覆面	○	×	◎	○	×	○	◎									○
		1,000小时									粘性	×	×	△	△	×	◎	△		◎
	涂覆面		×	×	△	△	×	○	△	○
											污染情况			○	◎	○	○	×	×	○	×
设计性质			○	×	△	◎	△	△	◎	△

Claims (10)

1.一种多色彩涂料组合物，它含有至少一种瓷漆分散颗粒，这种颗粒经过将瓷漆分散在水分散介质中制得，该瓷漆经过混合和分散一种组合物制得，该组合物包括作为基本组分(A)，一种重量平均分子量为20,000至200,000，酸值小于2的共聚物，该共聚物经过共聚含至少20％重量的丙烯酸单体的单体混合物制得，(B)颜料和(C)有机溶剂。

2.如权利要求1所述的多色彩涂料组合物，其中所述的共聚物(A)经过共聚含有0-50％重量的苯乙烯，20-100％重量的丙烯酸单体以及0-80％重量的其它单体的单体混合物制得。

3.如权利要求1所述的多色彩涂料组合物，其中所述的共聚物(A)经过共聚含有10-30％重量的苯乙烯，50-90％重量的丙烯酸单体以及0-40％重量的其它单体的单体混合物制得。

4.如权利要求1-3任何一项所述的多色彩涂料组合物，其中所述的共聚物(A)的玻璃化温度为0-80摄氏度。

5.如权利要求1-3任何一项所述的多色彩涂料组合物，其中所述的共聚物(A)中含有的所有的丙烯酸单体所影响的sp值为7.6-8.6。

6.如权利要求1-3任何一项所述的多色彩涂料组合物，其中所述的瓷漆含有的有机溶剂的量为20-70％重量。

7.如权利要求1-3任何一项所述的多色彩涂料组合物，其中所述的瓷漆的比重为0.9-2.5。

8.一种涂料涂覆的方法，包括如下步骤：

涂覆和干燥多色彩涂料组合物，该组合物含有至少一种瓷漆分散颗粒，这种颗粒经过将瓷漆分散在水分散介质中制得，该瓷漆经过混合和分散一种组合物制得，该组合物包括作为基本组分(A)，一种重量平均分子量为20,000至200,000，酸值小于2的共聚物，该共聚物经过共聚含至少20％重量的丙烯酸单体的单体混合物制得，(B)颜料和(C)有机溶剂；和

将一种透明涂料涂覆到所述的干燥后的涂膜上。

9.如权利要求8所述的涂料涂覆的方法，其中所述的透明涂料含有由以下通式表示的有机硅酸酯：

其中R为相同或不同，它选自氢原子和具有1-3个碳原子的烷基，和/或其缩合物。

10.如权利要求8或9所述的涂料涂覆方法，其中所述透明涂料含有紫外线吸收剂。