WO2017195665A1 - 多彩模様塗料用造粒安定剤 - Google Patents

多彩模様塗料用造粒安定剤 Download PDF

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WO2017195665A1
WO2017195665A1 PCT/JP2017/016983 JP2017016983W WO2017195665A1 WO 2017195665 A1 WO2017195665 A1 WO 2017195665A1 JP 2017016983 W JP2017016983 W JP 2017016983W WO 2017195665 A1 WO2017195665 A1 WO 2017195665A1
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water
polymer
salt
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PCT/JP2017/016983
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Inventor
許恬
安藤毅
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サンノプコ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a granulation stabilizer for a multicolor paint.
  • an aqueous liquid composition (A) containing an aqueous resin (a), a colorant (b) and a water-soluble polysaccharide (c) and an aqueous medium containing a metal compound (d) A method for producing a granular gel (C) comprising contacting B), wherein the metal compound (d) comprises an organic acid metal salt (d1) as a part of its components.
  • the manufacturing method of the granular gel (C) to perform is known (patent document 1).
  • JP 2008-202037 (corresponding patent publication of the People's Republic of China: CN101230141A)
  • An object of the present invention is to provide a granulation stabilizer capable of stably storing a multicolor pattern paint, that is, to provide a granulation stabilizer excellent in the stability of color particles, and a multicolor pattern paint excellent in storage stability. It is to provide a method that can be manufactured.
  • the feature of the granulation stabilizer for multicolor paints of the present invention is that a (co) polymer having an ethylenically unsaturated carboxylic acid (salt) as an essential constituent monomer and a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 ( The point which contains A) makes it a summary.
  • the feature of the method for producing a multicolored pattern paint of the present invention is that a base paint forming step (1) for obtaining a base paint by mixing a binder, a granulating agent, a colorant, water and the above-mentioned granulating stabilizer for multicolored pattern paint, and ,
  • the gist is that it includes a granulation step (2) in which an aqueous granulating agent solution and a base coating are mixed to obtain a slurry containing particles having a number average particle diameter of 1 to 20 mm.
  • the granulation stabilizer for multicolor pattern paints of the present invention is excellent in the stability of color particles, so that the multicolor paints can be stored stably. That is, the storage stability of the multicolored paint is excellent.
  • the method for producing a multicolored pattern paint of the present invention uses the above-mentioned granulation stabilizer for multicolored pattern paint, and therefore can easily produce a multicolored pattern paint excellent in storage stability.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and salts thereof.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids.
  • Aliphatic monocarboxylic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, 3-butenoic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 3-methyl-2-butenoic acid, 3-methyl- 3-butenoic acid, 2-methyl-3-butenoic acid, 2-methyl-2-butenoic acid, 2-ethyl-2-propenoic acid, 2-hexenoic acid, 4-methyl-2-pentenoic acid, 2-methyl- 2-pentenoic acid, 2-heptenoic acid, 4,4-dimethyl-2-pentenoic acid, 2-octenoic acid, 3-methyl-2-heptenoic acid, 2-nonenoic acid, 3-methyl-2-octenoic acid, 2 -Decenoic acid and 2-hydroxypropenoic acid.
  • "(Meth) acryl " means metacri ..., cri ... (the same shall apply hereinafter).
  • alicyclic monocarboxylic acids examples include 1-cyclopentene carboxylic acid, 3-cyclopentene carboxylic acid, 4-cyclopentene carboxylic acid, 1-cyclohexene carboxylic acid, 3-cyclohexene carboxylic acid, 4-cyclohexene carboxylic acid, 1-cycloheptene.
  • Aromatic monocarboxylic acids include o-styrene carboxylic acid, p-styrene carboxylic acid, cinnamic acid, atropic acid, 5-vinyl-1-naphthalene carboxylic acid, 4-vinyl-1-naphthalene carboxylic acid and 4-vinyl- Examples thereof include 1-anthraquinone carboxylic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acid aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and intramolecular acid anhydrides thereof can be used.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, butenedioic acid, 2-pentenedioic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-methyl-2-butene Acids, 2-ethyl-2-propenoic acid, 2-hexenedioic acid, 2-heptenedioic acid, 2-octenoic acid, 3-methyl-2-heptenedioic acid, 2-nonenedioic acid, 2-decenedioic acid and Examples include 2-hydroxyptenelodioic acid.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,4-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid, 4-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,2-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,3-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,4-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,5-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,2- Cyclooctene dicarboxylic acid, 1,3-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,4-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,5-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,2-cyclononene dicarboxylic acid, 1,3-cyclononene dicarboxylic acid, 1,
  • aromatic dicarboxylic acid examples include o, p-styrene dicarboxylic acid, o, p-styrene dicarboxylic acid, 4-vinyl-1,2-naphthalenedicarboxylic acid and 4-vinyl-1,3-anthraquinone dicarboxylic acid.
  • Examples of the intramolecular acid anhydride of unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
  • aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of the stability of the color particles, more preferably (meth) acrylic acid and maleic anhydride, particularly preferably ( (Meth) acrylic acid.
  • These salts include metal salts, amine salts or ammonium salts of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • an alkali metal or alkaline earth metal salt or the like can be used as the metal salt.
  • the alkali metal include lithium, potassium, and sodium.
  • Examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium.
  • amine salt a salt such as an aliphatic amine having 2 to 6 carbon atoms, an alicyclic amine having 3 to 6 carbon atoms, or an aromatic amine having 6 to 8 carbon atoms can be used.
  • aliphatic amine examples include ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and ethylenediamine.
  • alicyclic amines examples include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, and cyclohexylamine.
  • aromatic amines examples include aniline, pyridine, piperidine, benzylamine and phenylenediamine.
  • ammonium salt inorganic ammonium (NH 4 + ) salt and quaternary organic ammonium salt can be used.
  • quaternary organic ammonium salt organic ammonium salts having 4 to 8 carbon atoms can be used, such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethylethylammonium salt, N-methylpyridinium salt and N-methylimidazolium salt. Is mentioned.
  • alkali metal salts, amine salts and quaternary organic ammonium salts are preferred from the viewpoint of the stability of the color particles, and more preferably lithium salts, potassium salts, sodium salts and quaternary organic ammonium salts, Particularly preferred are sodium salts and quaternary organic ammonium salts.
  • the content (mol%) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit is preferably 0 to 90, more preferably 0 to 50, based on the number of moles of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the ethylenically unsaturated carboxylic acid salt. Particularly preferred is 0 to 20, and most preferred is 0 to 10. Within this range, the stability of the color particles is further improved.
  • the content (mol%) of the ethylenically unsaturated carboxylate unit is preferably 10 to 100, more preferably 50 to 100, based on the number of moles of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the ethylenically unsaturated carboxylate. Particularly preferred is 80 to 100, most preferred 90 to 100. Within this range, the stability of the color particles is further improved.
  • the (co) polymer (A) may contain other monomers as constituent monomers in addition to the ethylenically unsaturated carboxylic acid (salt).
  • Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid (salt), and include olefins, ethylenically unsaturated nitriles, ethylenically unsaturated amides and the like.
  • olefins examples include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms (ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, undecylene, tetradecylene, and nonadecylene), diisobutylene, butadiene, piperylene, chloroprene, pinene, limonene, indene, and cyclopentadiene. , Bicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated nitrile include (meth) acrylonitrile, cyanopropene and cyanopentene.
  • ethylenically unsaturated amides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-aminoethyl) (meth) acrylamide and N- (2- And dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide.
  • the content (mol%) of the other monomer unit is based on the number of moles of the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit and the ethylenically unsaturated carboxylate unit.
  • 1 to 90 is preferable, more preferably 2 to 70, particularly preferably 5 to 50, and most preferably 8 to 20.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (co) polymer (A) is preferably from 50,000 to 1,000,000, more preferably from 100,000 to 700,000, particularly preferably from 150,000 to 50, from the viewpoint of the stability of the color particles. 10,000, most preferably 200,000 to 400,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 2.5 to 6.0, more preferably 3.0 to 5.0, and particularly preferably 3.5 to 4.5.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using (poly) ethylene glycol having a known molecular weight as a standard substance (column temperature 40 ° C., elution).
  • Liquid: methanol: ion-exchanged water: sodium acetate 800: 1200: 15 (weight ratio), flow rate 0.8 ml / min, sample concentration: 0.4 wt% eluent solution.
  • the (co) polymer (A) can be obtained by using an ordinary vinyl monomer polymerization method, and as the polymerization method, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and the like can be applied. Solution polymerization is preferred.
  • (Co) polymer (A) is a method of producing an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylate and other monomers as required (Method 1); A method of producing a carboxylic acid and, if necessary, other monomers by polymerization and then neutralizing with a base (alkali metal hydroxide, ammonia, etc.) (Method 2); and these (Method 1) and It can be obtained by a method (method 3) using (method 2) in combination.
  • a polymerization catalyst can be used for the polymerization.
  • an ordinary polymerization catalyst or the like is used, and azo compounds, persulfates, inorganic peroxides, redox catalysts, organic peroxides, and the like are included.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-albonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2 ' -Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and the like.
  • Examples of the salt include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.
  • Examples of the inorganic peroxide include perborate and hydrogen peroxide.
  • Examples of the redox catalyst include ascorbic acid-hydrogen peroxide, etc.
  • Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, etc. These polymerization catalysts may be used alone or in combination. Of these, persulfates and azo compounds are preferred, more preferred are persulfates and 2,2′-azobisisobutyronitrile, and particularly preferred are ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
  • the amount of use (% by weight) of the polymerization catalyst is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.3 to 5, particularly preferably 0. 0 based on the weight of the constituent monomer. 5-3.
  • Chain transfer agents include thiocarboxylic acid (n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, etc.), thiolic acid (thioglycolic acid, thiomalic acid, etc.), secondary alcohol (isopropanol etc.), amine (dibutylamine, etc.) And hypophosphites (sodium hypophosphite, etc.).
  • the amount (% by weight) of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, particularly preferably based on the weight of the constituent monomer. 0.1 to 1.
  • examples of the solvent include water (tap water, ion exchange water, industrial water, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, etc.) and / or aromatic solvents ( Toluene, xylene, etc.) can be used.
  • water a mixed solvent of water and an alcohol solvent are preferable, a mixed solvent of water and alcohol is more preferable, and a mixed solvent of ion-exchanged water and isopropyl alcohol is particularly preferable.
  • the amount used is preferably 50 to 900 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight, and particularly preferably 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the constituent monomer.
  • the polymerization reaction temperature is preferably about 40 to 130 ° C., and the polymerization reaction time is preferably about 1 to 15 hours.
  • the method of dropping the whole amount of the constituent monomer and the polymerization catalyst and the method of dropping a part of the solvent together with the constituent monomer or the polymerization catalyst are preferable, and more preferably the constituent unit.
  • the entire amount of the monomer and the polymerization catalyst is dropped together with a part of the solvent.
  • the form of the (co) polymer (A) is not particularly limited, and may be liquid or solid.
  • the (co) polymer (A) is liquid, it means a state in which the (co) polymer (A) is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the (co) polymer (A) may be obtained by suspension polymerization or solution polymerization without removing all of the solvent, or the (co) polymer (A) obtained by bulk polymerization or the like. May be obtained by dissolving or dispersing in a solvent.
  • the solvent may be a ketone having 1 to 6 carbon atoms (such as methyl isobutyl ketone and acetone). These may be used alone or in combination.
  • the (co) polymer (A) when solid, it may be a solid comprising the (co) polymer (A).
  • a solid comprising the (co) polymer (A) it may be obtained by bulk polymerization, or after obtaining a solution or dispersion containing the (co) polymer (A) by suspension polymerization or solution polymerization, It may be obtained by removing the solvent.
  • known methods such as a freeze drying method, a spray drying method, and a drum drying method can be used.
  • the size (mm; maximum length) of the solid (co) polymer (A) is preferably from 0.01 to 5 and more preferably from the viewpoint of the solubility of the granulation stabilizer of the present invention. 05 to 3, particularly preferably 0.08 to 1.
  • liquid is preferable, and the (co) polymer (A) is more preferably dissolved in a solvent.
  • the granulation stabilizer for multi-color paints of the present invention contains a water-soluble polyhydric alcohol (B).
  • the water-soluble polyhydric alcohol (B) is a water-soluble compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, such as diol ⁇ ethylene glycol, polyethylene glycol (number average molecular weight 88 to 600), propylene glycol, polypropylene glycol (several Average molecular weight 116-950), isoprene glycol and 1,3-butylene glycol, etc. ⁇ , triol ⁇ glycerin, glycerin ethylene oxide adduct (1-20 mol added to 1 mol of glycerol), glycerin propylene oxide adduct (1 mol of glycerin) Addition mole number 1-10) and trimethylolpropane etc. ⁇ , tetraol ⁇ diglycerin, sorbitan, sorbitan ethylene oxide adduct (addition mole number
  • a water-soluble polyoxyalkylene compound having at least two hydroxyl groups in the molecule can also be used as the water-soluble polyhydric alcohol (B).
  • B water-soluble polyhydric alcohol
  • diol, triol, and tetraol are preferable, and diol and triol are more preferable.
  • the content (% by weight) of the water-soluble polyhydric alcohol (B) is preferably 0.1 to 10 based on the weight of the (co) polymer (A). More preferably, it is 0.5 to 8, particularly preferably 0.8 to 5. Within this range, the stability of the color particles is further improved.
  • known additives used with multicolored paints, etc.
  • their content is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 20, particularly preferably based on the weight of the (co) polymer (A). Is 3-11.
  • the form of the granulation stabilizer of the present invention is (1) (co) polymer (A), water-soluble Form in which polyhydric alcohol (B) is present together ⁇ may be liquid or solid, and (A) and (B) may be reacted. ⁇ Or (2) The form in which the (co) polymer (A) and the water-soluble polyhydric alcohol (B) are present separately ⁇ each of which may be liquid or solid. These are mixed in the multicolor paint. ⁇ May be used. In addition, in the case of (2), the additive contained as necessary may be included in each or in any case.
  • the granulation stabilizer for multicolor paints of the present invention may be liquid or solid.
  • a powder or a solid (co) polymer (A) or a mixed solid of this and a water-soluble polyhydric alcohol (B) (additives if necessary) May be included).
  • examples of the powder include activated carbon, calcium carbonate, silica, zeolite, shirasu balloon, and bentonite.
  • a method of stirring and mixing the powder and a liquid granulation stabilizer for a multicolored pattern paint using a known stirring mixer such as a ribbon mixer and a Henschel mixer
  • the granulation stabilizer of the present invention is in a form in which (1) (co) polymer (A) and water-soluble polyhydric alcohol (B) are present together, the granulation stabilizer of the present invention is (
  • the production method is not limited as long as the (co) polymer (A), the water-soluble polyhydric alcohol (B), and if necessary, the additives are uniformly mixed.
  • the granulation stabilizer of the present invention is a case where (2) (co) polymer (A) and water-soluble polyhydric alcohol (B) are present separately, and (A) and / or ( When the additive is contained in B), it can be obtained by a method of uniformly mixing the (co) polymer (A) or the water-soluble polyhydric alcohol (B) with the additive.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a binder for various pattern paints, and is an acrylic resin, polyolefin resin, silicone resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, and the like. Polycarbonate resin etc. are mentioned. Of these, acrylic resins are preferred.
  • the use amount (% by weight) of the binder is preferably 35 to 70, more preferably 45 to 60, based on the weight of the binder, granulating agent, colorant, water and (co) polymer (A).
  • the granulating agent is not limited as long as it is a granulating agent for multi-pattern paints (that is, a protective colloid).
  • the amount (% by weight) of the granulating agent used is preferably 0.3 to 2.5, more preferably based on the weight of the binder, granulating agent, colorant, water and (co) polymer (A). 0.5 to 1.5.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is a pigment or dye for a multicolored paint.
  • the pigment include white pigment (titanium dioxide, etc.), black pigment (carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron Black and aniline black), yellow pigments (yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, condensed azo yellow, azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, benzidine yellow, permanent yellow, etc.
  • white pigment titanium dioxide, etc.
  • black pigment carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron Black and aniline black
  • yellow pigments yellow pigments (yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, condensed azo yellow, azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone
  • Orange pigment permanent orange, etc.
  • red pigment red iron oxide, naphthol AS azo red, ansanthrone, anthraquinonyl red, perylene maroon, quinacridone red pigment, diketopyrrolopyrrole, watching red and perm Treads, etc.
  • purple pigments cobalt purple, quinacridone violet, dioxazine violet, etc.
  • blue pigments cobalt blue, phthalocyanine blue, selenium blue, etc.
  • green pigments phthalocyanine green, etc.
  • metallic pigments aluminum powder, bronze powder, Copper powder, tin powder, iron phosphide and zinc powder
  • pearlescent pigments metal oxide coating mica powder and mica-like iron oxide, etc.
  • extender pigments barita powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate , Gypsum, clay, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate,
  • the dye examples include azo dyes (monoazo dyes, polyazo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, stilbene azo dyes and thiazole azo dyes), anthraquinone dyes (such as anthraquinone derivatives and anthrone derivatives), indigoid dyes (indigo derivatives and thioindigos).
  • azo dyes monoazo dyes, polyazo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, stilbene azo dyes and thiazo dyes
  • anthraquinone dyes such as anthraquinone derivatives and anthrone derivatives
  • indigoid dyes indigoid dyes (indigo derivatives and thioindigos).
  • phthalocyanine dyes carbonium dyes (diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, etc.), quinoneimine dyes (azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, etc.), methine dyes (polymethine (or cyanine) dyes and And quinoline dyes, nitro dyes, nitrone dyes, benzoquinone and naphthyquinone dyes, naphthalimide dyes and perinone dyes.
  • a commercially available color paste may be used as it is, or a color paste can be prepared by mixing a pigment or dye and water.
  • a dispersing agent can be used as needed.
  • the water content in the color paste is about 50 to 95% by weight.
  • the use amount (% by weight) of the colorant is preferably 29.5 to 60.2, more preferably 39 to 52, based on the weight of the binder, granulating agent, colorant and (co) polymer (A). is there.
  • the amount of water used is preferably 100 to 300, more preferably 150 to 250, based on the weight of the binder, granulating agent, colorant and (co) polymer (A).
  • the amount of the granulation stabilizer used is the weight percentage of the (co) polymer (A), and the weight of the binder, granulating agent, colorant and (co) polymer (A) from the viewpoint of the stability of the color particles. Is preferably 0.2 to 2.3, more preferably 0.5 to 1.5.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be mixed by a known method.
  • a disper a twin-screw mixer, a butterfly mixer, a planetary mixer, or the like can be used.
  • the granulating agent aqueous solution is not limited as long as it comprises the above granulating agent and water, but the concentration of the granulating agent is preferably about 2 to 15% by weight.
  • the method of mixing the granulating agent aqueous solution and the base coating is not particularly limited, and can be added and mixed by a known method.
  • a disper, a wire mesh, a biaxial mixer, a butterfly mixer, a planetary mixer, and the like can be used, and a disper is preferable.
  • the amount (% by weight) of the granulating agent aqueous solution used is preferably 30 to 70, more preferably 40 to 60, based on the weight of the base coating material and the granulating agent aqueous solution. Further, the use amount (% by weight) of the base paint is preferably 30 to 70, more preferably 40 to 60, based on the weight of the base paint and the granulating agent aqueous solution.
  • the number average particle diameter of the particles contained in the slurry is the number average value of at least 20 of these particles by measuring the shortest particle diameter of the particles visually.
  • the multicolored paint can be obtained by mixing at least two kinds of the above colored particle slurry and a clear paint.
  • a clear paint can be obtained by mixing a bainter and water.
  • the bainter is not limited as long as it can be used for a multicolor paint, and may be the same as or different from the bainter used for the base paint.
  • the content of the bainter is preferably 30 to 65% by weight based on the weight of the bainter and water.
  • the water content is preferably 35 to 70% by weight based on the weight of the bainter and water.
  • the amount of the colored particle slurry used is preferably about 40 to 70% by weight based on the weight of the colored particle slurry and the clear paint.
  • the amount of the clear paint used is preferably about 30 to 60% by weight based on the weight of the colored particle slurry and the clear paint.
  • the method of mixing at least two kinds of the color particle slurry and the clear paint is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a disper, a twin-screw mixer, a butterfly mixer, a planetary mixer, and the like can be used.
  • the multicolored paint can be appropriately blended with a delustering agent, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, a preservative, a film-forming aid, and / or an antifreezing agent, if necessary.
  • part means “part by weight”
  • % means “% by weight”.
  • Example 1 Into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer, and a thermometer, 80 parts of ion-exchanged water and 20 parts of isopropyl alcohol are added. Under stirring, 200 parts of acrylic acid and 50 parts of 40% aqueous sodium persulfate are separately added to the dropping line. The reaction was conducted in a sealed state while dropping at a constant rate over 3 hours. The reaction temperature was kept at 80-100 ° C. After maintaining the temperature at 95-100 ° C. for 2 hours after dropping, isopropyl alcohol was removed under reduced pressure while dropping 200 parts of ion-exchanged water (hereinafter, the operation of dropping ion-exchanged water was abbreviated as water).
  • Example 2 “Ion-exchanged water 80 parts”, “Isopropyl alcohol 20 parts”, “40% sodium persulfate aqueous solution 50 parts” and “48% sodium hydroxide aqueous solution 231.1 parts” were respectively added to “ion-exchanged water 390 parts”, In the same manner as in Example 1, except for changing to “10 parts of isopropyl alcohol”, “25 parts of 40% aqueous sodium persulfate solution” and “208 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution”, it was A grain stabilizer (2) [acrylic acid sodium salt (90 mol%)-acrylic acid (10 mol%) copolymer; concentration 30%] was obtained. The weight average molecular weight was 100,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.
  • Example 3 "Ion-exchanged water 80 parts", “Isopropyl alcohol 20 parts”, “40% sodium persulfate aqueous solution 50 parts” and “48% sodium hydroxide aqueous solution 231.1 parts” , “Isopropyl alcohol 0.1 part”, “40% sodium persulfate aqueous solution 15 parts” and “48% sodium hydroxide aqueous solution 219.5 parts”.
  • the weight average molecular weight was 200,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.5.
  • Example 4 "Ion-exchanged water 80 parts", “Isopropyl alcohol 20 parts”, “40% sodium persulfate aqueous solution 50 parts” and “48% sodium hydroxide aqueous solution 231.1 parts”
  • the colorful pattern paint of the present invention was the same as in Example 1, except that the composition was changed to “80 parts of isopropyl alcohol”, “10 parts of 10% aqueous sodium persulfate” and “184.9 parts of 48% aqueous sodium hydroxide”.
  • Granulation stabilizer (4) [acrylic acid sodium salt (80 mol%)-acrylic acid (20 mol%) copolymer; concentration 30%] was obtained.
  • the weight average molecular weight was 400,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.5.
  • Example 5 “Ion-exchanged water 80 parts”, “Isopropyl alcohol 20 parts”, “40% sodium persulfate aqueous solution 50 parts” and “48% sodium hydroxide aqueous solution 231.1 parts” were respectively added to “ion-exchanged water 999.9 parts. , “Isopropyl alcohol 0.1 part”, “10% sodium persulfate aqueous solution 10 parts” and “48% sodium hydroxide aqueous solution 23.1 parts”.
  • a granulating stabilizer (5) for polymorphic paints [sodium acrylate (10 mol%)-acrylic acid (90 mol%) copolymer; concentration 30%] was obtained. The weight average molecular weight was 500,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 5.5.
  • Example 6 "Ion exchange water 80 parts", “Isopropyl alcohol 20 parts”, “40% sodium persulfate aqueous solution 50 parts” and “48% sodium hydroxide aqueous solution 231.1 parts” ”,“ 0.6 parts of isopropyl alcohol ”,“ 20 parts of 10% aqueous solution of ammonium persulfate ”and“ 84.2 parts of 28% aqueous solution of ammonium persulfate ”.
  • a granulating stabilizer (6) [ammonium acrylate salt (50 mol%)-acrylic acid (50 mol%) copolymer; concentration 30%] was obtained.
  • the weight average molecular weight was 300,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.
  • Example 7 1050 parts of ion-exchanged water and 100 parts of maleic anhydride are put into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer and a thermometer, and 50 parts of acrylic acid and 4.5 parts of 10% sodium persulfate aqueous solution are separately added under stirring.
  • the reaction was conducted in a sealed state while dropping at a constant rate over a period of 2 hours.
  • the reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 95 to 100 ° C. for 2 hours, then cooled to 30 ° C., and gradually, 273.3 parts of 40% sodium hydroxide was added in portions while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower with stirring.
  • the granulation stabilizer (7) [sodium acrylate (40 mol%)-maleic acid sodium salt (60 mol%) copolymer of the present invention is used. ]
  • the weight average molecular weight was 700,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 5.5.
  • Example 8> In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a stirrer, and a thermometer, 900 parts of ion-exchanged water is added, and 99.2 parts of acrylic acid, 0.8 part of acrylonitrile, and 1 part of a 10% aqueous sodium persulfate solution are separately added under stirring. The reaction was conducted in a sealed state while dropping at a constant rate over a period of 2 hours. The reaction temperature was kept at 80-90 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 95 to 100 ° C. for 2 hours, then cooled to 30 ° C., and gradually 174.4 parts of 40% sodium hydroxide was gradually added while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower with stirring.
  • the concentration is adjusted to 30% by adding water to obtain the granulation stabilizer (8) [acrylic acid sodium salt (99 mol%)-acrylonitrile (1 mol%) copolymer] for the multicolor pattern paint of the present invention. It was.
  • the weight average molecular weight was 1,000,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 6.
  • Example 9 "Ion-exchanged water 900 parts", “Acrylic acid 99.2 parts”, “Acrylonitrile 0.8 parts”, “10% sodium persulfate aqueous solution 1 part” and “40% sodium hydroxide 174.4 parts”
  • Example 8 except for changing to 600 parts of exchanged water, 106 parts of acrylic acid, 94 parts of acrylamide, 20 parts of 10% aqueous sodium persulfate solution, and 279.3 parts of 40% sodium hydroxide.
  • the granulation stabilizer (9) for polymorphic paints of the present invention (sodium acrylate (53 mol%)-acrylamide (47 mol%) copolymer; concentration 30%) was obtained.
  • the weight average molecular weight was 350,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.2.
  • Example 10 The temperature was raised to 40 ° C. while stirring 100 parts of the granulation stabilizer (1) [sodium acrylate polymer] obtained in Example 1 and 0.1 part of dipropylene glycol (B1). Then, the mixture was stirred and mixed to obtain the granulation stabilizer (10) for multi-color paints of the present invention.
  • Example 11 100 parts of the granulation stabilizer (3) [acrylic acid sodium salt (95 mol%)-acrylic acid (5 mol%) copolymer] obtained in Example 3 and polyethylene glycol (B2) (number average molecular weight 400) While stirring 10 parts, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was uniformly stirred and mixed at this temperature to obtain a granulation stabilizer (11) for multi-color paints according to the present invention.
  • Example 12 100 parts of the granulation stabilizer (5) [acrylic acid sodium salt (10 mol%)-acrylic acid (90 mol%) copolymer] obtained in Example 5 and 0.8 part of glycerin (B3) were stirred. While raising the temperature to 40 ° C., the mixture was stirred and mixed uniformly at this temperature to obtain a granulation stabilizer (12) for multicolor pattern paints of the present invention.
  • Example 13 Except having changed “glycerin (B3) 0.8 part” to “glycerin (B3) 5 part”, it carried out similarly to Example 12, and obtained the granulation stabilizer (13) for the multicolored paint of this invention. .
  • Example 14 100 parts of the granulation stabilizer (7) [acrylic acid sodium salt (40 mol%)-maleic acid sodium salt (60 mol%) copolymer] obtained in Example 7 and 8 parts of diglycerin (B4) While stirring, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was uniformly stirred and mixed at this temperature to obtain a granulation stabilizer (14) for a multicolor paint of the present invention.
  • Example 15 100 parts of the granulation stabilizer (9) [acrylic acid sodium salt (53 mol%)-acrylamide (47 mol%) copolymer] obtained in Example 9 and 0.5 part of isoprene glycol (B5) were stirred. Then, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was uniformly stirred and mixed at this temperature to obtain a granulation stabilizer (15) for multi-color paints according to the present invention.
  • a comparative granulating stabilizer (17) [acrylic acid (5 mol%)-acrylic acid sodium salt (95 mol%) copolymer] was obtained.
  • the weight average molecular weight was 15,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.3.
  • Comparative Example 4 The comparative granulation stabilizer (16) obtained in Comparative Example 1 (16) [acrylic acid polymer] (100 parts) and dipropylene glycol (B1) (15 parts) were heated to 40 ° C. while stirring, and at this temperature. The mixture was stirred and mixed uniformly to obtain a comparative granulation stabilizer (19).
  • a colored particle slurry for evaluation was prepared as follows, and the stability of the colored particles was performed. Is shown below.
  • Vinter Acrylic resin emulsion (water concentration 50%): Boncoat CE-6400, DIC Corporation, and Boncoat are registered trademarks of the company.
  • Granulating agent Modified silicate, Laponite S482, Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • Red paste Concentrated colorant Unirant Red for water-based paint, Yokohama Kasei Co., Ltd., “unirant” are registered trademarks of the company It is.
  • Water concentration 50% (Note 4)
  • Thickener SN-Thickener 640, San Nopco Co., Ltd.
  • Dispersant Nopcol 5200, San Nopco Co., Ltd. and “Nopcol” are registered trademarks of the company.
  • ⁇ Preparation of colored particle slurry 200 g of each of the above base paints (C1 to 26) and 200 g of a 10% aqueous solution of a granulating agent (Laponite S482, Big Chemie Japan Co., Ltd.) with a desktop disper (ED-11, Nippon Seiki Seisakusho, 400 rpm, 3 minutes) By stirring and mixing, a color particle slurry for evaluation was obtained.
  • a granulating agent Liaponite S482, Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • the color particle slurry is transferred to a 500 ml graduated cylinder, placed in a sealed container at 50 ° C. for 1 week, and visually observed the separation state of the color particle slurry, and the upper layer relative to the total volume of the color particle slurry.
  • the volume% of the volume of the solution portion was calculated (degree of separation).
  • “-” Indicates that the shape of the color particles has collapsed (the shortest particle diameter cannot be measured) and separated into a colored layer (lower layer) and a transparent water layer (upper layer) (hereinafter the same).
  • the granulation stabilizer for multi-color paints according to the present invention was superior in the stability of color particles as compared with the granulation stabilizer for comparison.
  • Example 16 Tabletop 900 parts of winter (U-coat UWS-145, Sanyo Chemical Industries, Ltd., “U-coat” is a registered trademark of the company), 20 parts of film-forming aid (TEXANOL, Eastman Chemical Japan Co., Ltd.) and 80 parts of water
  • a clear paint was prepared by uniform mixing with Disper (ED-11, Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • Example 17 Except that “color particle slurry (C3), (C20), (C23) 50 g each” was changed to “color particle slurry (C4), (C21), (C24) 80 g each”, in the same manner as in Example 16. A multicolored paint (2) was obtained.
  • the multi-pattern paint granulation stabilizer of the present invention was superior in stability of the color particles compared to the comparative granulation stabilizer, so that the multi-pattern paint could be stored stably.

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Abstract

本発明の目的は、多彩模様塗料を安定に貯蔵できる造粒安定剤、すなわち、色粒子の安定性に優れた造粒安定剤を提供すること、及び貯蔵安定性に優れた多彩模様塗料を容易に製造できる方法を提供することである。 本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）を必須構成単量体としてなり、重量平均分子量が５万～１００万である（共）重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする多彩模様塗料用造粒安定剤である。エチレン性不飽和カルボン酸塩はアルカリ金属塩、アミン塩、第四級有機アンモニウム塩が好ましい。（共）重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５～６．０が好ましい。さらに水溶性多価アルコール（Ｂ）を含むことが好ましい。

Description

多彩模様塗料用造粒安定剤
　本発明は、多彩模様塗料用造粒安定剤に関する。
　多彩模様塗料の製造方法として、「水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含有する水性液状組成物（Ａ）と金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体（Ｂ）とを接触させることを含んでなる粒状ゲル（Ｃ）を製造する方法であって、金属化合物（ｄ）が、その成分の一部として有機酸金属塩（ｄ１）を含むことを特徴とする粒状ゲル（Ｃ）の製造方法」が知られている（特許文献１）。
特開２００８－２０２０３７号公報（対応する中華人民共和国特許公開公報：ＣＮ１０１２３０１４１Ａ）
　従来の製造方法で得た多彩模様塗料では、色粒子の安定性が不十分であることに起因して、異なる色の色粒子同士が合一して混色が生じたり、色粒子同士が凝集する場合があるという問題がある。
　本発明の目的は、多彩模様塗料を安定に貯蔵できる造粒安定剤、すなわち、色粒子の安定性に優れた造粒安定剤を提供すること、及び貯蔵安定性に優れた多彩模様塗料を容易に製造できる方法を提供することである。
　本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤の特徴は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）を必須構成単量体としてなり、重量平均分子量が５万～１００万である（共）重合体（Ａ）を含有してなる点を要旨とする。
　本発明の多彩模様塗料の製造方法の特徴は、バインダー、造粒剤、着色剤、水及び上記の多彩模様塗料用造粒安定剤を混合してベース塗料を得るベース塗料化工程（１）並びに、
造粒剤水溶液及びベース塗料を混合して数平均粒子径が１～２０ｍｍである粒子を含有するスラリーを得る造粒工程（２）を含む点を要旨とする。
　本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤は、色粒子の安定性に優れているため、多彩模様塗料を安定に貯蔵できる。すなわち、多彩模様塗料の貯蔵安定性に優れる。
　本発明の多彩模様塗料の製造方法は、上記の多彩模様塗料用造粒安定剤を使用しているため、貯蔵安定性に優れた多彩模様塗料を容易に製造できる。
　エチレン性不飽和カルボン酸（塩）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が含まれる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が使用できる。
　脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３－ブテン酸、２－ペンテン酸、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－メチル－２－ブテン酸、３－メチル－３－ブテン酸、２－メチル－３－ブテン酸、２－メチル－２－ブテン酸、２－エチル－２－プロペン酸、２－ヘキセン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、２－ヘプテン酸、４，４－ジメチル－２－ペンテン酸、２－オクテン酸、３－メチル－２－ヘプテン酸、２－ノネン酸、３－メチル－２－オクテン酸、２－デセン酸及び２－ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。
　「（メタ）アクリ・・」とは、メタクリ・・、アクリ・・を意味する（以後も同様とする）。
　脂環式モノカルボン酸としては、１－シクロペンテンカルボン酸、３－シクロペンテンカルボン酸、４－シクロペンテンカルボン酸、１－シクロヘキセンカルボン酸、３－シクロヘキセンカルボン酸、４－シクロヘキセンカルボン酸、１－シクロヘプテンカルボン酸、３－シクロヘプテンカルボン酸、４－シクロヘプテンカルボン酸、５－シクロヘプテンカルボン酸、１－シクロオクテンカルボン酸、３－シクロオクテンカルボン酸、４－シクロオクテンカルボン酸、５－シクロオクテンカルボン酸、１－シクロノネンカルボン酸、３－シクロノネンカルボン酸、４－シクロノネンカルボン酸、５－シクロノネンカルボン酸、１－シクロデセンカルボン酸、３－シクロデセンカルボン酸、４－シクロデセンカルボン酸及び５－シクロデセンカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族モノカルボン酸としては、ｏ－スチレンカルボン酸、ｐ－スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、５－ビニル－１－ナフタレンカルボン酸、４－ビニル－１－ナフタレンカルボン酸及び４－ビニル－１－アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が使用できる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２－ペンテン二酸、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、２－メチル－２－ブテン二酸、２－エチル－２－プロペン酸、２－ヘキセン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン酸、３－メチル－２－ヘプテン二酸、２－ノネン二酸、２－デセン二酸及び２－ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。
　脂環式ジカルボン酸としては、１，２－シクロペンテンジカルボン酸、１，３－シクロペンテンジカルボン酸、１，４－シクロペンテンジカルボン酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸、1，３－シクロヘキセンジカルボン酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸、１，２－シクロヘプテンジカルボン酸、１，３－シクロヘプテンジカルボン酸、１，４－シクロヘプテンジカルボン酸、１，５－シクロヘプテンジカルボン酸、１，２－シクロオクテンジカルボン酸、１，３－シクロオクテンジカルボン酸、１，４－シクロオクテンジカルボン酸、１，５－シクロオクテンジカルボン酸、１，２－シクロノネンジカルボン酸、１，３－シクロノネンジカルボン酸、１，４－シクロノネンジカルボン酸、１，５－シクロノネンジカルボン酸、１，２－シクロデセンジカルボン酸、１，３－シクロデセンジカルボン酸、１，４－シクロデセンジカルボン酸及び１，５－シクロデセンジカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、ｏ，ｐ－スチレンジカルボン酸、ｏ，ｐ－スチレンジカルボン酸、４－ビニル－１，２－ナフタレンジカルボン酸及び４－ビニル－１，３－アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸の分子内酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
　これらのエチレン性不飽和カルボン酸のうち、色粒子の安定性の観点から、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
　これらの塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が含まれる。
　金属塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等が使用できる。
　アルカリ金属としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、カルシウム又はマグネシウム等が挙げられる。
　アミン塩としては、炭素数２～６の脂肪族アミン、炭素数３～６の脂環式アミン又は炭素数６～８の芳香族アミン等の塩が使用できる。
　脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。
　脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロへキシルアミン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、無機アンモニウム（ＮＨ４ ＋）塩及び第４級有機アンモニウム塩が使用できる。
　第４級有機アンモニウム塩としては、炭素数４～８の有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ－メチルピリジニウム塩及びＮ－メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
　これらの塩のうち、色粒子の安定性の観点から、アルカリ金属塩、アミン塩及び第４級有機アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及び第４級有機アンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩及び第４級有機アンモニウム塩である。
　エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩のモル数に基づいて、０～９０が好ましく、さらに好ましくは０～５０、特に好ましくは０～２０、最も好ましくは０～１０である。この範囲であると、色粒子の安定性がさらに良好となる。
　エチレン性不飽和カルボン酸塩単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩のモル数に基づいて、１０～１００が好ましく、さらに好ましくは５０～１００、特に好ましくは８０～１００、最も好ましくは９０～１００である。この範囲であると、色粒子の安定性がさらに良好となる。
　(共）重合体（Ａ）には、構成単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）以外に他の単量体を含んでもよい。
　他の単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）と共重合できれば特に制限はなく、オレフィン、エチレン性不飽和ニトリル及びエチレン性不飽和アミド等が含まれる。
　オレフィンとしては、炭素数２～２０のα－オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等）、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、インデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。
　エチレン性不飽和ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が挙げられる。
　エチレン性不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ－（２－ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　構成単量体として他の単量体を含む場合、他の単量体単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位のモル数に基づいて、１～９０が好ましく、さらに好ましくは２～７０、特に好ましくは５～５０、最も好ましくは８～２０である。
　（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、色粒子の安定性の観点から、５万～１００万が好ましく、さらに好ましくは１０万～７０万、特に好ましくは１５万～５０万、最も好ましくは、２０万～４０万である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５～６．０が好ましく、さらに好ましくは３．０～５．０、特に好ましくは３．５～４．５である。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の（ポリ）エチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液　メタノール：イオン交換水：酢酸ナトリウム＝８００：１２００：１５（重量比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液。）。
　（共）重合体（Ａ）は、通常のビニルモノマーの重合方法を用いて得ることができ、重合方法としては懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。
　（共）重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩並びに必要に応じて他の単量体を重合して製造する方法（方法１）；エチレン性不飽和カルボン酸並びに必要に応じて他の単量体を重合してから、塩基（アルカリ金属水酸化物やアンモニア等）で中和して製造する方法（方法２）；並びにこれらの（方法１）及び（方法２）を併用する方法（方法３）等により得ることができる。
　重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。アゾ化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－アルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’－アゾビス（１ーアセトキシー１－フェニルエタン）等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸－過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは過硫酸塩及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、特に好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。
　重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、０．１～１０が好ましく、さらに好ましくは０．３～５、特に好ましくは０．５～３である。
　また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオカルボン酸（ｎ－ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール及びメルカプトプロパノール等）、チオール酸（チオグリコール酸及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノ－ル等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）等が挙げられる。
　連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、０．０１～１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５～５、特に好ましくは０．１～１である。
　溶液重合及び懸濁重合の場合、溶媒としては、水（水道水、イオン交換水及び工業用水等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び／又は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）等が使用できる。これらのうち、水、水及びアルコール溶剤の混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくはイオン交換水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
　溶媒を使用する場合、この使用量は、構成単量体１００重量部に対して、５０～９００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００～７００重量部、特に好ましくは２００～５００重量部である。
　重合反応温度は、４０～１３０℃程度が好ましく、重合反応時間は、１～１５時間程度が好ましい。
　なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んでおき溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
　（共）重合体（Ａ）の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。
　（共）重合体（Ａ）が液状の場合、溶媒に（共）重合体（Ａ）が溶解又は分散した状態を意味する。この場合、（共）重合体（Ａ）を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、溶媒のすべてを除去しないで得てもよいし、塊状重合等によって得た（共）重合体（Ａ）を溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。
　塊状重合等によって得た（共）重合体（Ａ）を溶媒に溶解又は分散させて得る場合、溶媒としては、水、アルコール溶剤以外に、炭素数１～６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。
　一方、（共）重合体（Ａ）が固状の場合、（共）重合体（Ａ）からなる固体であってもよい。
　（共）重合体（Ａ）からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、（共）重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、溶媒を除去することにより得てもよい。
　（共）重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、凍結乾燥法、スプレイドライ法及びドラムドライ法等の公知の方法を用いることができる。
　固状の（共）重合体（Ａ）の大きさ（ｍｍ；最大長）は、本発明の造粒安定剤の溶解性の観点等から、０．０１～５が好ましく、さらに好ましくは０．０５～３、特に好ましくは０．０８～１である。
　（共）重合体（Ａ）の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは溶媒に（共）重合体（Ａ）が溶解した状態である。
　本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤には、水溶性多価アルコール（Ｂ）を含むことが好ましい。
　水溶性多価アルコール（Ｂ）としては、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する水溶性化合物であり、ジオール｛エチレングリコール、ポリエチレングリコール（数平均分子量８８～６００）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１１６～９５０）、イソプレングリコール及び１，３－ブチレングリコール等｝、トリオール｛グリセリン、グリセリンエチレンオキシド付加体（グリセリン1モルに対する付加モル数１～２０）、グリセリンプロピレンオキシド付加体（グリセリン１モルに対する付加モル数１～１０）及びトリメチロールプロパン等｝、テトラオール｛ジグリセリン、ソルビタン、ソルビタンエチレンオキシド付加体（ソルビタン１モルに対する付加モル数１～２０）及びアルキルグリコシド（アルキルの炭素数１～１０）｝、ヘキサオール｛ソルビトール、ソルビトールプロピレンオキシド付加体（ソルビトール１モルに対する付加モル数１～１０）等｝、ノナオール｛マルチトール等｝等が挙げられる。以上の他に、水溶性多価アルコール（Ｂ）として、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する水溶性のポリオキシアルキレン化合物も使用できる。これらのうち、ジオール、トリオール及びテトラオールが好ましく、さらに好ましくはジオール及びトリオールである。
　水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む場合、水溶性多価アルコール（Ｂ）の含有量（重量％）は、（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．１～１０が好ましく、さらに好ましくは０．５～８、特に好ましくは０．８～５である。この範囲であると、色粒子の安定性にさらに優れる。
　本発明の造粒安定剤には、多彩模様塗料と共に用いられる公知の添加剤（造粒剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤、造膜助剤、消泡剤、凍結防止剤等）等を含有させることができる。これらは、単独又は混合して用いられてよい。
　これらの公知の添加剤を含有させる場合、これらの含有量（重量％）は、（共）重合物（Ａ）の重量に基づいて、１～２５が好ましく、さらに好ましくは２～２０、特に好ましくは３～１１である。
　本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤に水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む場合、本発明の造粒安定剤の形態は、（１）（共）重合体（Ａ）と、水溶性多価アルコール（Ｂ）とが一緒に存在する形態｛液状でも固状でもよく、また（Ａ）と（Ｂ）とが反応していてもよい。｝、または（２）（共）重合体（Ａ）と、水溶性多価アルコール（Ｂ）とが別々に存在する形態｛それぞれ、液状でも固状でもよい。そして、これらは多彩模様塗料中でそれぞれが混合される。｝のいずれでもよい。なお、（２）の場合、必要により含有される添加剤は、それぞれに含まれても、いずれかに含まれてもよい。
　本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤は、液状でも固状でもよく、固状の場合、液状の（共）重合体（Ａ）又はこれと水溶性多価アルコール（Ｂ）との混合液体（必要により添加剤を含んでもよい）を粉体に担持させた粉や固状の（共）重合体（Ａ）又はこれと水溶性多価アルコール（Ｂ）との混合固体（必要により添加剤を含んでもよい）であってもよい。
　液状の多彩模様塗料用造粒安定剤を粉体に担持させる場合、粉体としては、活性炭、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。
　粉体に担持させる方法としては、公知の撹拌混合機（リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等）を使用して、粉体と液状の多彩模様塗料用造粒安定剤とを撹拌混合する方法等が適用できる。
　本発明の造粒安定剤が、（１）（共）重合体（Ａ）と、水溶性多価アルコール（Ｂ）とが一緒に存在する形態の場合、本発明の造粒安定剤は、（共）重合体（Ａ）、水溶性多価アルコール（Ｂ）、並びに必要により、添加剤が均一混合されていれば、製造方法に制限はない。
　本発明の造粒安定剤が、（２）（共）重合体（Ａ）と、水溶性多価アルコール（Ｂ）とが別々に存在する形態の場合であって、（Ａ）及び／又は（Ｂ）に添加剤を含む場合、（共）重合体（Ａ）又は水溶性多価アルコール（Ｂ）と添加剤とを均一混合する方法等により、得られる。
　本発明の多彩模様塗料の製造方法について説明する。
　バインターとしては、多彩模様塗料用バインダーであれば限定はなく、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコ－ン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル系樹脂が好ましい。
　バインダーの使用量（重量％）は、バインダー、造粒剤、着色剤、水及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、３５～７０が好ましく、さらに好ましくは４５～６０である。
　造粒剤としては、多彩模様塗料用造粒剤（すなわち保護コロイド）であれば制限がなく、有機造粒剤（メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カゼイン、トラガントゴム、カーバリウムゴム、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメタクリル酸、アラビアゴム、カラヤゴム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、ペクチン、キサンタンガム、澱粉及び水溶性尿素フォルムアルデヒド等）、無機造粒剤（ベントナイト、変性ケイ酸金属塩等）が挙げられる。
　造粒剤の使用量（重量％）は、バインダー、造粒剤、着色剤、水及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．３～２．５が好ましく、さらに好ましくは０．５～１．５である。
　着色剤としては、多彩模様塗料用の顔料又は染料であれば制限がなく、顔料としては、白顔料（二酸化チタン等）、黒顔料（カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒及びアニリンブラック等）、黄色顔料（黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー及びパーマネントイエロー等）、橙色顔料（パーマネントオレンジ等）、赤色顔料（赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド及びパーマネントレッド等）、紫色顔料（コバルト紫、キナクリドンバイオレット及びジオキサジンバイオレット等）、青色顔料（コバルトブルー、フタロシアニンブルー及びスレンブルー等)、緑色顔料（フタロシアニングリーン等）、メタリック顔料（アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄及び亜鉛粉等）、真珠光沢調顔料（金属酸化物コーティング雲母粉及びマイカ状酸化鉄等）、体質顔料（バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト及びグロスホワイト等）等が挙げられる。
　染料としては、アゾ染料（モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料及びチアゾールアゾ染料等）、アントラキノン染料（アントラキノン誘導体及びアントロン誘導体等）、インジゴイド染料（インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等）、フタロシアニン染料、カルボニウム染料（ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びアクリジン染料等）、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料及びチアジン染料等）、メチン染料（ポリメチン（又はシアニン）染料及びアジメチン染料等）、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロン染料、ベンゾキノン及びナフチキノン染料、ナフタルイミド染料及びペリノン染料等が挙げられる。
　取り扱い性等の観点から、着色剤は、市販の色ペーストをそのまま使用してもよいし、顔料又は染料と水とを混合して色ペーストを調製して使用することもできる。顔料又は染料から色ペーストを調製する場合、必要に応じて、分散剤を使用することができる。色ペースト中の水の含有量は５０～９５重量％程度である。
　着色剤の使用料（重量％）は、バインダー、造粒剤、着色剤及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、２９．５～６０．２が好ましく、さらに好ましく３９～５２である。
　水の使用量（重量％）は、バインダー、造粒剤、着色剤及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、１００～３００が好ましく、さらに好ましく１５０～２５０である。
　造粒安定剤の使用量は、（共）重合体（Ａ）の重量％として、色粒子の安定性の観点から、バインダー、造粒剤、着色剤及び（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．２～２．３が好ましく、さらに好ましく０．５～１．５である。
　ベース塗料化工程（１）において、混合方法としては、特に限定されるものではなく公知の方法により混合できる。混合装置としては、ディスパー、２軸ミキサー、バタフライミキサー及びプラネタリーミキサー等が使用できる。
　造粒工程（２）において、造粒剤水溶液は、上記の造粒剤と水とからなれば制限はないが、造粒剤の濃度は２～１５重量％程度が好ましい。
　造粒剤水溶液及びベース塗料を混合する方法は、特に限定されるものではなく公知の方法により添加混合できる。混合装置としては、ディスパー、金網、２軸ミキサー、バタフライミキサー及びプラネタリーミキサー等が使用できるが、ディスパーが好ましい。
　造粒剤水溶液の使用量（重量％）は、ベース塗料及び造粒剤水溶液の重量に基づいて、３０～７０が好ましく、さらに好ましくは４０～６０である。また、ベース塗料の使用量（重量％）は、ベース塗料及び造粒剤水溶液の重量に基づいて、３０～７０が好ましく、さらに好ましくは４０～６０である。
　スラリーに含まれる粒子の数平均粒子径は、目視により、粒子の最短粒子径を測り、これらの少なくとも２０個の数平均値である。
　多彩模様塗料としては、上記の色粒子のスラリーの少なくとも２種類とクリアー塗料とを混合することより得ることができる。
　クリアー塗料は、バインター及び水を混合することより得ることができる。
　バインターとしては、多彩模様塗料に使用できるものであれば制限がなく、上記ベース塗料に用いるバインターと同じでもよく、異なっていてもよい。
　バインターの含有量は、バインター及び水の重量に基づいて、３０～６５重量％が好ましい。また、水の含有量は、バインター及び水の重量に基づいて、３５～７０重量％が好ましい。
　上記の色粒子のスラリーの使用量は、色粒子のスラリー及びクリアー塗料の重量に基づいて、４０～７０重量％程度が好ましい。また、クリアー塗料の使用量は、色粒子のスラリー及びクリアー塗料の重量に基づいて、３０～６０重量％程度が好ましい。
　上記の色粒子のスラリーの少なくとも２種類とクリアー塗料とを混合する方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が適用できる。混合装置としては、ディスパー、２軸ミキサー、バタフライミキサー、及びプラネタリーミキサー等が使用できる。
　多彩模様塗料には、必要に応じて、つや消し剤、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤及び／又は凍結防止剤等を適宜配合することができる。
　次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
　滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水８０部及びイソプロピルアルコール２０部を投入し、撹拌下、アクリル酸２００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０～１００℃を保った。滴下終了後、２時間９５～１００℃に保った後、２００部のイオン交換水を滴下（以下、イオン交換水を滴下する操作を加水と略する。）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液（試薬特級、関東化学株式会社）２３１．１部を分割投入した。そして加水して濃度を３０％に調整して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１）[アクリル酸ナトリウム塩重合体]を得た。なお、重量平均分子量は５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
＜実施例２＞
　「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水３９０部」、「イソプロピルアルコール１０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液２５部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２０８部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（２）[アクリル酸ナトリウム塩（９０モル％）－アクリル酸（１０モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３であった。
＜実施例３＞
　「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水１９９．９部」、「イソプロピルアルコール０．１部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液１５部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２１９．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（３）[アクリル酸ナトリウム塩（９５モル％）－アクリル酸（５モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は２０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
＜実施例４＞
　「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水７２０部」、「イソプロピルアルコール８０部」、「１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液１８４．９部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（４）[アクリル酸ナトリウム塩（８０モル％）－アクリル酸（２０モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は４０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。
＜実施例５＞
　「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水９９９．９部」、「イソプロピルアルコール０．１部」、「１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（５）[アクリル酸ナトリウム塩（１０モル％）－アクリル酸（９０モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は５０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５であった。
＜実施例６＞
　「イオン交換水８０部」、「イソプロピルアルコール２０部」、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液５０部」及び「４８％水酸化ナトリウム水溶液２３１．１部」を、それぞれ、「イオン交換水５９９．６部」、「イソプロピルアルコール０．６部」、「１０％過硫酸アンモニウム水溶液２０部」及び「２８％アンモニウム水溶液８４．２部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（６）[アクリル酸アンモニウム塩（５０モル％）－アクリル酸（５０モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４であった。
＜実施例７＞
　滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水１０５０部及び無水マレイン酸１００部を投入し、撹拌下、アクリル酸５０部及び１０％過硫酸ナトリウム水溶液４．５部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０～９０℃を保った。滴下終了後、２時間９５～１００℃に保った後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４０％水酸化ナトリウム２７３．３部を分割投入した。そして加水して濃度を３０％に調整して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（７）[アクリル酸ナトリウム塩（４０モル％）－マレイン酸ナトリウム塩（６０モル％）共重合体]を得た。なお、重量平均分子量は７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５であった。
＜実施例８＞
　滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水９００部を投入し、撹拌下、アクリル酸９９．２部、アクリロニトリル０．８部及び１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０～９０℃を保った。滴下終了後、２時間９５～１００℃に保った後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４０％水酸化ナトリウム１７４．４部を分割投入した。そして加水して濃度を３０％に調整して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（８）[アクリル酸ナトリウム塩（９９モル％）－アクリロニトリル（１モル％）共重合体]を得た。なお、重量平均分子量は１００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６であった。
＜実施例９＞
　「イオン交換水９００部」、「アクリル酸９９．２部」、「アクリロニトリル０．８部」、「１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部」及び「４０％水酸化ナトリウム１７４．４部」を「イオン交換水６００部」、「アクリル酸１０６部」、「アクリルアミド９４部」、「１０％過硫酸ナトリウム水溶液２０部」及び「４０％水酸化ナトリウム２７９．３部」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（９）[アクリル酸ナトリウム塩（５３モル％）－アクリルアミド（４７モル％）共重合体；濃度３０％]を得た。なお、重量平均分子量は３５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。
＜実施例１０＞
　実施例１で得た造粒安定剤（１）[アクリル酸ナトリウム塩重合体]１００部と、ジプロピレングリコール（Ｂ１）０．１部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１０）を得た。
＜実施例１１＞
　実施例３で得た造粒安定剤（３）[アクリル酸ナトリウム塩（９５モル％）－アクリル酸（５モル％）共重合体]１００部と、ポリエチレングリコール（Ｂ２）（数平均分子量４００）１０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１１）を得た。
＜実施例１２＞
　実施例５で得た造粒安定剤（５）[アクリル酸ナトリウム塩（１０モル％）－アクリル酸（９０モル％）共重合体]１００部と、グリセリン（Ｂ３）０．８部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１２）を得た。
＜実施例１３＞
　「グリセリン（Ｂ３）０．８部」を「グリセリン（Ｂ３）５部」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１３）を得た。
＜実施例１４＞
 実施例７で得た造粒安定剤（７）[アクリル酸ナトリウム塩（４０モル％）－マレイン酸ナトリウム塩（６０モル％）共重合体]１００部と、ジグリセリン（Ｂ４）８部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１４）を得た。
＜実施例１５＞
　実施例９で得た造粒安定剤（９）[アクリル酸ナトリウム塩（５３モル％）－アクリルアミド（４７モル％）共重合体]１００部と、イソプレングリコール（Ｂ５）０．５部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤（１５）を得た。
＜比較例１＞
　滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水１００部及びイソプロピルアルコール１００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液９０部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０～１００℃を保った。滴下終了後、２時間９５～１００℃に保った後、２００部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、加水して濃度を３０％に調整して、比較用の造粒安定剤（１６）[アクリル酸重合体]を得た。なお、重量平均分子量は２．５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
＜比較例２＞
　「イオン交換水１００部」、「イソプロピルアルコール１００部」、「アクリル酸３００部」及び「４０％過硫酸ナトリウム水溶液９０部」をそれぞれ、「イオン交換水６０部」、「イソプロピルアルコール１４０部」、「アクリル酸３００部」及び「４０％過硫酸ナトリウム水溶液９０部」に変更したこと、「３０℃まで冷却し、加水して濃度を３０％に調整」したことを「３０℃まで冷却した後、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液３９５．３部を分割投入した。そして加水して濃度を３０％に調整」したことに変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較用の造粒安定剤（１７）[アクリル酸（５モル％）－アクリル酸ナトリウム塩（９５モル％）共重合体]を得た。なお、重量平均分子量は１．５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
＜比較例３＞
　滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水５００部及びイソプロピルアルコール１０部を投入し、撹拌下、アクリル酸５０部及び５０％過硫酸ナトリウム水溶液５部をそれぞれ別々の滴下ラインから１時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０～１００℃を保った。滴下終了後、１時間９５～１００℃に保った後、２００部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．３部を分割投入した。加水して濃度を３０％に調整して、比較用の造粒安定剤（１８）[アクリル酸ナトリウム塩重合体]を得た。なお、重量平均分子量は１３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５であった。
＜比較例４＞
　比較例１で得た比較用の造粒安定剤（１６）[アクリル酸重合体]１００部と、ジプロピレングリコール（Ｂ１）１５部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、比較用の造粒安定剤（１９）を得た。
　実施例及び比較例で得た造粒安定剤（１）～（１９）を用いて、以下のようにして、評価用の色粒子スラリーを調製し、色粒子の安定性を行い、これらの結果を以下に示す。
＜ベース塗料の調製（１）＞
　表１に示した配合成分を卓上ディスパーで混合して、ベース塗料（Ｃ１～１９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（注１）バインター：アクリル樹脂エマルション（水の濃度５０％）：ボンコートＣＥ－６４００、ＤＩＣ株式会社、「ボンコート」は同社の登録商標である。
（注２）造粒剤：変性ケイ酸塩、Ｌａｐｏｎｉｔｅ　Ｓ４８２、ビックケミー・ジャパン株式会社
（注３）赤色ペースト：水性塗料用濃縮着色剤ユニラント赤、横浜化成株式会社、「ｕｎｉｒａｎｔ」は同社の登録商標である。水の濃度５０％
（注４）増粘剤：ＳＮ－シックナー　６４０、サンノプコ株式会社
（注５）分散剤：ノプコール５２００、サンノプコ株式会社、「ノプコール」は同社の登録商標である。
（注６）消泡剤：ノプコＮＸＺ、サンノプコ株式会社、「ＮＸＺ」は同社の登録商標である。
（注７）造膜助剤：ＴＥＸＡＮＯＬ、イーストマンケミカルジャパン株式会社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
＜ベース塗料の調製（２）＞
　「赤色ペースト 」及び「造粒安定剤（１）～（１９）」を「黄色ペースト（水性塗料用濃縮着色剤ユニラント黄色、横浜化成株式会社、水の濃度５０％）」及び「造粒安定剤（３）、（４）及び（１９）」に変更したこと以外、ベース塗料の調製（１）と同様にして、ベース塗料（Ｃ２０～２２）を得た。
＜ベース塗料の調製（３）＞
　「赤色ペースト 」及び「造粒安定剤（１）～（１９）」を「黒ペースト（水性塗料用濃縮着色剤ユニラント黒、横浜化成株式会社、水の濃度６０％）」及び「造粒安定剤（３）、（４）及び（１９）」に変更したこと以外、ベース塗料の調製（１）と同様にして、ベース塗料（Ｃ２３～２５）を得た。
＜ベース塗料の調製（４）＞
　「造粒安定剤（１）～（１９）」を使用しなかったこと以外、ベース塗料の調製（１）と同様にして、ベース塗料（ブランク、Ｃ２６）を得た。
＜色粒子スラリーの調製＞
　上記の各ベース塗料（Ｃ１～２６）２００ｇ及び造粒剤（Ｌａｐｏｎｉｔｅ　Ｓ４８２、ビックケミー・ジャパン株式会社）の１０％水溶液２００ｇを卓上ディスパー（ＥＤ－１１、株式会社日本精機製作所、４００ｒｐｍ、３分間）で攪拌混合して、評価用の色粒子スラリーを得た。
＜色粒子安定性の評価＞
（１）（ａ）製造直後、（ｂ）密閉容器内、５０℃で１日放置後、（ｃ）密閉容器内、５０℃で１週間置後のそれぞれにおいて、色粒子スラリーに含まれる粒子の最短粒子径を目視にて測定し、２０個の数平均値を算出した（数平均粒子径）。
（２）色粒子スラリーを調製直後に５００ｍｌメスシリンダーに移し、密閉容器内、５０℃で１週間置後において、目視で色粒子スラリーの分離状態を観察して、色粒子スラリー全体の容量に対する上層の溶液部分の容量の体積％を算出した（分離度）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 「－」：色粒子の形状が崩れて（最短粒子径は測定不能）、着色層（下層）と透明水層（上層）とに分離したことを表す（以下、同じである。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果の通り、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤は、比較用の造粒安定剤に比べて色粒子の安定性に優れていた。
＜実施例１６＞
　バインター（ユーコート　ＵＷＳ－１４５、三洋化成工業株式会社、「ユーコート」は同社の登録商標である。）９００部、造膜助剤（ＴＥＸＡＮＯＬ、イーストマンケミカルジャパン株式会社）２０部及び水８０部を卓上ディスパー（ＥＤ－１１、株式会社日本精機製作所）で均一混合して、クリアー塗料を調製した。
　＜色粒子スラリーの調製＞で得た色粒子スラリー（Ｃ３）、（Ｃ２０）、（Ｃ２３）各５０ｇ及びクリアー塗料２００ｇを卓上ディスパー（ＥＤ－１１、株式会社日本精機製作所、４００ｒｐｍ、５分間）で攪拌混合して、多彩模様塗料（１）を得た。
＜実施例１７＞
「色粒子スラリー（Ｃ３）、（Ｃ２０）、（Ｃ２３）各５０ｇ」を「色粒子スラリー（Ｃ４）、（Ｃ２１）、（Ｃ２４）各８０ｇ」に変更したこと以外、実施例１６と同様にして、多彩模様塗料（２）を得た。
＜比較例５＞
　「色粒子スラリー（Ｃ３）、（Ｃ２０）、（２３）」を「色粒子スラリー（Ｃ１９）、（Ｃ２２）、（Ｃ２５）」に変更したこと以外、実施例１６と同様にして、比較用の多彩模様塗料を得た。
＜多彩模様塗料の安定性評価＞
（１）（ａ）製造直後、（ｂ）密閉容器内、５０℃で１週間置後のそれぞれにおいて、多彩模様塗料に含まれる粒子の最短粒子径を目視にて測定し、２０個の数平均値を算出した（数平均粒子径）。
（２）（ａ）製造直後、（ｂ）密閉容器内、５０℃で１週間置後のそれぞれにおいて、赤色、黄色、黒色の各色粒子同士の混色の有無を目視にて観察した（混色の有無）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記結果の通り、本発明の多彩模様塗料用造粒安定剤は、比較用の造粒安定剤に比べて色粒子の安定性に優れているため、多彩模様塗料を安定に貯蔵できた。
　
　

Claims (7)

  1. エチレン性不飽和カルボン酸（塩）を必須構成単量体としてなり、重量平均分子量が５万～１００万である（共）重合体（Ａ）を含有してなることを特徴とする多彩模様塗料用造粒安定剤。
  2. エチレン性不飽和カルボン酸塩がアルカリ金属塩、アミン塩、第四級有機アンモニウム塩である請求項１に記載の造粒安定剤。
  3. エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量が０～９０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩単位の含有量が１０～１００モル％である請求項１又は２に記載の造粒安定剤。
  4. （共）重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５～６．０である請求項１～３のいずれかに記載の造粒安定剤。
  5. さらに水溶性多価アルコール（Ｂ）を含む請求項１～４のいずれかに記載の造粒安定剤。
  6. 水溶性多価アルコール（Ｂ）の含有量が（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて０．１～１０重量％である請求項５に記載の造粒安定剤。
  7. バインダー、造粒剤、着色剤、水及び請求項１～６のいずれかに記載された多彩模様塗料用造粒安定剤を混合してベース塗料を得るベース塗料化工程（１）並びに、
    造粒剤水溶液及びベース塗料を混合して数平均粒子径が１～２０ｍｍである粒子を含有するスラリーを得る造粒工程（２）を含むことを特徴とする多彩模様塗料の製造方法。
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