JPH0489809A

JPH0489809A - 樹脂の製造方法，水性樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0489809A
Application number: JP20596990A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Suzuki; 美子鈴木
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-03-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JP2657109B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、アルカリ再熔解性を有するホットメルト接着
剤、無溶剤型接着剤、感熱インキ用樹脂、水性印刷イン
キ用樹脂、水性塗料など無溶剤、水性型塗料、接着剤な
ど幅広く使用することができる樹脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、環境問題が重視され、資源の再利用が強く望まれ
ている。例えば、古紙再生などは特に重要な課題である
。現在、ダンボールなどは回収され薄紙に利用されてい
るが、ダンボールに使用されている接着剤がアルカリ水
溶液に再熔解しないアクリル系、あるいは一般のホント
メルト接着剤が使用されているために再生紙にするとき
に非常に苦労して除去しているのが現状である。従って
、接着性が良好でアルカリに再熔解するホットメルト接
着剤、あるいは水性接着剤が望まれている。

一方、感熱インキ用ビヒクルとしては従来、カルナバワ
ックスなどに代表されるロウ、ワックスなどが使用され
ている。しかし、感熱インキにするには良好な顔料分散
性を必要とし、さらに帯電防止性も必要である。このた
めに、従来、）ＩＬＢの低い乳化剤や、ロウ、ワックス
に分散しやすい顔料分散剤が使用され、さらに帯電防止
剤などが混合されていた。

これらはインキ化して塗布した塗工フィルムの表面に低
分子であるために移行しブロッキング、印字適性に悪影
響を及ぼすことが多々あった。又、水性印刷インキなど
は顔料分散性のよい水性乳化剤や、水溶性アクリル樹脂
、水溶性ポリエステル樹脂などが使用されていたが水性
乳化剤は耐水性が著しく劣り、また、水溶性アクリル樹
脂や、水溶性ポリエステル樹脂などは顔料分散性を良好
にするにはポリマー組成を選択する必要などの欠点があ
った。

（発明が解決しようとする課Ｂ）本発明者は、上述したような種々の欠点を克服するため
鋭意研究を行った結果、炭素数６以上有するα−オレフ
ィンと無水マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ
酸およびノニオン乳化剤から選ばれる少なくとも１種を
反応させ、さらに必要に応してアルカリ性成分で中和し
て水性化させることにより基本的に、接着性が良好でア
ルカリに再熔解するホットメルト接着剤やこれ自身で顔
料分散性が良好で、帯電防止剤の添加量を少なくでき、
ブロッキング、印字適性に悪影響を及ぼすことがない感
熱インキを提供することができ、さらに、水性塗料とし
ては顔料分散性の良好な新規水性樹脂を提供することが
可能となったものである。

（発明の構成〕（課題を解決するための手段）本発明は炭素数（Ｃ）６以上有するα−オレフィンと無
水マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸および
ノニオン乳化剤から選ばれる１種または２種以上を反応
させ、さらに必要に応して、アルカリ性成分で中和して
水性化させることを特徴とする樹脂組成物に関するもの
である。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体における
、α−オレフィンとしては１−ヘキセン、１ヘプテン、
ｌ−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン
、ｌ−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、１トコセン、１−テトラデセン
、１−へキサコセン、１−オフタコセン、１−トリアコ
ンチン、１−トドリアコンチン、１−テトラトリアコン
チン、１−ヘキサトリアコンチン、１−オクタトリアコ
ンチン、１−テトラコンチン等並びにその混合物が挙げ
られる。α−オレフィンとしては０６以上であれば特に
限定されるものではなく、α−オレフィンの混合物とし
て、三菱化成工業■のダイヤレン２０Ｂ（Ｃ２０〜２８
）、ダイヤレン３０　（Ｃ３０以上）等が市販されてい
る。共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数１０以
上のα−オレフィンが望ましい。αオレフィンと無水マ
レイン酸との共重合方法は無溶剤でも溶剤を併用して行
ってもよい。また無水マレイン酸はα−オレフィンと共
に一度に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐々に添加
してもよい。これらの重合方法に関しては特に制限され
るものではない。この際用いる重合開始剤としてはアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス２．４−ジメチルバ
レロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボ
ネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−プチルパーオキシヘンゾエート、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げ
られる。特にこれらに限定されるものではないが、好ま
しくは有機過酸化物、有機アゾ化合物を使用する方が望
ましい。

次に使用されるオキシ酸としては、脂肪族オキシ酸、芳
香族オキシ酸が使用できる。例えば、脂肪族オキシ酸と
してはグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オ
キシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、ク
エン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、芳香族オキシ
酸としてはサリチル酸、ｍオキシ安息香酸、Ｐ−オキシ
安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロハ酸、などが挙
げられるが有機化合物の１分子内にカルボキシル基と水
酸基とを持つものであれば基本的に使用でき必ずしもこ
れらに限定されるものではない。しかし、脂肪族オキシ
酸のほうが反応性の点から好ましい。

また、ここで使用されるアミノ酸としては脂肪族アミノ
酸、芳香族核をもつアミノ酸、複素環をもつアミノ酸な
どが使用できる。例えば、脂肪族アミノ酸としてはグリ
シン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セ
リン、トレオニン、システィン、メチオニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、β−アラ
ニン、Ｔ−アミノ酪酸などが、芳香族核を持つアミノ酸
としてはフェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸
、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸などが、複
素環をもつアミノ酸としてはヒスチジン、トリプトファ
ン、プロリン、オキシプロリンなどが挙げられるが、分
子内にカルボキシル基とアミノ基を有するものであれば
よく必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、さらにここで使用されるノニオン乳化剤としては
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールエーテルなどであるが、特殊なものとしてポリオキ
シプロピレングリコールエステル、あるいはエーテルな
どのプロンクポリマーも使用可能である。具体的ムこは
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエテル、ポリオキシエチレン誘導体
、オキシエチレン、オキシプロピレンフロックコポリマ
ー、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪族エステル、グリセリン脂肪族エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミンなどが挙げられる。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体と上記の
これらのものを反応釜に仕込み、約７０°Ｃから１８０
°Ｃの温度範囲で数時間反応させれば目的のものが得ら
れる。溶媒は必要に応じて添加してもよい。また、最終
の酸価としては好ましくは８０以上のものが望ましい。

酸価が８０未満の樹脂ではアルカリ再溶解性が発現しに
くいためである。

さらに水性化する場合には得られた反応物にアルカリ性
成分、例えば、水酸化物、有機アミンなどで中和するこ
とにより容易に水性化できる。具体的には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙
げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、接着剤として使用する場合には、必要となれば１
価ないし３価の金属化合物が使用できる。例えばナトリ
ウム化合物、亜鉛化合物、カルシウム化合物、アルミニ
ウム化合物などが使用できるが必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

また、必要に応じて使用される粘着付与剤樹脂としては
一般にタンキファイヤーとして知られている。

例えば、天然物及びその誘導体としてはガムロジン、ト
ール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジ
ン、重合ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジ
ンペンタエリスリトールエステルなどが使用できる。さ
らに合成樹脂としては石油樹脂、クマロン・インデン樹
脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹
脂などが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤、可塑剤
、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、レヘリ
ング剤、等の添加剤も併用することもできる。

次に、本発明を具体的に実施例をもって説明する。

実施例１１−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド２．７ｇ、トルエン１０ｇをフラスコに仕込み、
窒素ガス置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら
、無水マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８ｇずつ
、またジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎
に０．７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６
０°Ｃに保ち、さらに６時間反応させた。さらに１２−
ヒドロキシステアリン酸を３６０．６ｇ添加して１８０
°Ｃで６時間反応させた。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。

実施例２１−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド２．７ｇ、トルエン１０ｇをフラスコに仕込み、
窒素ガス置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら
、無水マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８ｇずつ
、またジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎
に０．７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６
０°Ｃに保ち、さらに６時間反応させた。さらに１２−
ヒドロキシステアリン酸を３６０．６ｇ添加して１８０
″Ｃで６時間反応させた。反応終了後、２５％アンモニ
ア水４０８　ｇ及び水を２８８７．１ｇ添加して固形分
２９．３％の水性分散体樹脂を得た。

実施例３ダイヤレン２０Ｂ　　１２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオ
キサイド３．６ｇ、トルエン１４ｇをフラスコに仕込み
、窒素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、
無水マレイン酸４１２ｇを２分毎に１３．７ｇずつ、ま
たジｔ−ブチルパーオキサイド１゜８ｇを２０分毎に０
．９ｇずつ添加した。添加終了後、さらにジｔ−ブチル
パーオキサイドを】ｇ加え、系の温度を１６０°Ｃに保
ち、さらに６時間反応させた。さらにグルタミン酸を８
８．３ｇ添加して１７０°Ｃで６時間反応させた。反応
終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

実施例４ダイヤレン２０Ｂ　　１２７６ｇ、ジし一ブチ
ルパーオキサイド３．６ｇ、トルエン１４ｇをフラスコ
に仕込み、窒素置換した後、１５０″Ｃで加熱、撹拌し
ながら、無水マレイン酸４１２ｇを２分毎に１３．７ｇ
ずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイド１゜８ｇを２０
分毎に０．９ｇずつ添加した。添加終了後、さらにジｔ
−ブチルパーオキサイドを１ｇ加え、系の温度を１６０
°Ｃに保ち、さらに６時間反応させた。さらにグルタミ
ン酸を８８．３ｇ添加して１７０°Ｃで６時間反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを８０８ｇ添加して
後、水を３２９０．３ｇ加えて固形分２９．１％の水性
分散体樹脂を得た。

実施例５ダイヤレン３０　１３５０ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサ
イド２．７ｇ、トルエン１４ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸３２３ｇを２分毎に１０゜８ｇずつ、またジ
ｔ−ブチルパーオキサイド２．　１ｇを２０分毎に０．
７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６０”Ｃ
に保ち、さらに６時間反応させた。その後、着点９０°
Ｃのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを４７
５．２ｇ添加してさらに４時間反応させた。反応終了後
、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。実施例
６ダイヤレン３０　１３５０ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサ
イド２．７ｇ、トルエン１４ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸３２３ｇを２分毎に１０゜８ｇずつ、またジ
ｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎に０．７
ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６０°Ｃに
保ち、さらに６時間反応させた。その後、着点９０°Ｃ
のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを４７５
．２ｇ添加してさらに４時間反応させた。反応終了後、
テトラブトキシチタン８２．８ｇ添加した。そして内容
物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

実施例７ダイヤレン３０　１３５０ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサ
イド２．７ｇ、トルエン１４ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、１５０°Ｃで加熱、撹拌しながら、無水
マレイン酸３２３ｇを２分毎に１０゜８ｇずつ、またジ
ｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２０分毎に０．７
ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度を１６０″Ｃに
保ち、さらに６時間反応させた。その後、着点９０°Ｃ
のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを４７５
．２ｇ添加してさらに４時間反応させた。反応終了後、
軟化点８０から９０°Ｃのロジンエステルを５２９．８
ｇを加えた後、約２時間攪拌して後、内容物を熱時に取
り出して冷却、固化させた。

比較例１実施例１で１２−ヒドロキシステアリン酸を反応させる
ことを除いて、同様に樹脂を合成した。

比較例２実施例２で１２−ヒドロキシステアリン酸を反応させる
ことを除いて、同様に固形分２９．８％の水性分散体樹
脂を合成した。

比較例３エチレン酢酸ビニル樹脂５０ｇ、カルナバワックス１０
ｇ、軟化点８０から９０°Ｃのロジンエステル４０ｇを
フラスコに仕込み、１８０°Ｃで加熱、混合した。その
後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

比較例４メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸エチル４０ｇ、
アクリル酸１０ｇいイソプロピルアルコール１００ｇ、
及び過酸化ヘンジイル１．５ｇをフラスコに仕込み、窒
素置換した後、８０″Ｃで加熱、撹拌した。１時間後、
過酸化ヘンジイルをさらに０．　５ｇ加えて、さらに２
時間加熱、撹拌を行なった。反応終了後、アンモニア水
を８．４ｇを加えた後、水３３０ｇを加え、１００　’
Ｃで５時間、溶媒２００ｇを除去した。固形分２７．２
％の水性分散体樹脂が得られた。

以上の実施例１〜７、比較例１〜４で得られた樹脂及び
樹脂組成物の接着剪断強度、アルカリ溶解性、顔料分散
性及び静電気防止性を第１表に示した。

〔発明の効果〕

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、アルカリ再溶
解性を有するホットメルト接着剤、無溶剤型接着剤、感
熱インキ用樹脂、水性印刷インキ用樹脂、水性塗料など
無溶剤、水性型塗料、接着剤など幅広（使用することが
でき、工業上極めて有用であることがわかった。

第１表５〜７及び比較例１．３の樹脂は１８０°Ｃで溶融させ
た後、試験片にへら塗りした。

（注２）０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液への溶解性を
試験した。

（注３）固形樹脂は樹脂５０部をトルエン５０部で溶解
させて試験した。樹脂溶液１００部に対してフタロシア
ニンブルー１０部を添加し、平均粒径１５ｍｍのガラス
ピーズが容積で６０％充填されたし・７トデビルで２０
分間分散させて５０°Ｃ１週間後の保存安定性を沈降管
で測定した。

（注４）各試験片の静電気帯電を静電気測定機スタチロ
ンーＭ（大月商会製）で測定した。

３０〜４０ｋＶ　　　　ｘ１５〜３０ｋＶ　　　　△ ０〜１５ｋＶ　　　　　○

Claims

【特許請求の範囲】１、炭素数６以上有するα−オレフィンと無水マレイン
酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸およびノニオン乳
化剤から選ばれる１種または２種以上を反応させ、さら
に必要に応じてアルカリ性成分で中和して水性化させて
なることを特徴とする樹脂組成物。２、さらに、一価ないし三価の金属化合物およびまたは
粘着付与剤樹脂を併用することを特徴とする請求項１記
載の樹脂組成物。