PT95860A

PT95860A - Metodo para o tratamento ou o revestimento de um substrato com uma composicao aquosa que compreende uma dispersao aquosa de particulas de copolimero

Info

Publication number: PT95860A
Application number: PT95860A
Authority: PT
Inventors: Mark Stephen Frazza; Linda Susan Smith
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1990-11-12
Publication date: 1991-09-13
Also published as: NZ235950A; CA2029076A1; DE69025550D1; US5035944A; ATE134661T1; BR9005685A; DE69025550T2; DK0429207T3; PH26738A; KR910009849A; JP3181906B2; EP0429207B1; CA2029076C; MY104592A; NO904819D0; EP0429207A1; AU6588390A; CN1051739A; ES2086377T3; JPH03207475A

Description

ROHM AND HAAS COMPANY

"MÉTODO PARA O TRATAMENTO OU O REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO COM UMA COMPOSIÇÃO AQUOSA QUE COMPREENDE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE COPOLÍMERO" A presente invenção diz respeito a um método para o tratamento ou o revestimento de um substrato com uma composição aquosa. Particularmente, a invenção refere-se ao tratamento ou ao revestimento de um substrato com uma composição aquosa que compreende uma dispersão aquosa de partículas de copolímero. De acordo com tom outro aspecto, a invenção refere-se â utilização de composições aquosas para o tratamento ou para o revestimento de substratos . Ê desejável tratar substratos com composições aquosas de tal maneira que os substratos tratados atinjam as suas propriedades finais rapidamente de modo que possam ser manipulados e utilizados sem atraso indevido. Ao mesmo tempo, os revestimentos aquosos são também vantajosos para a aplicação a substratos sensí veis â temperatura, tais como, por exemplo, papel ou plásticos, ou a substratos de grandes dimensões, tais como, por exemplo, pavimentos de betão, porque secam rapidamente e desenvolvem rapidamente as propriedades úteis pretendidas à temperatura -2-

./ 2 ^ ambiente ou a temperaturas apenas moderadamente elevadas. 0 trata mento de certos tipos de substratos, tais como, por exemplo, madeira, necessitam frequentemente de revestimentos com um elevado nível de transparência e claridade para minimizar os aspectos estéticos intrusivos do revestimento. 0 processo para o tratamento dos substratos de acordo com a presente invenção proporciona tratamentos que desenvolvem as propriedades pretendidas rapidamente e que possuem excelente transparência ou clareza. A patente de invenção norte-americana número US-A-3244655 refere um processo para a preparação de um látex de interpolímero por polimerização sequencial em dois andares numa polimerização em emulsão aquosa para originar partículas de interpolímero que formam películas transparentes, incolores e brilhantes depois da normal secagem ao ar. Também se referem dispersões polimerizáveis sequencialmente que podem ser misturadas com pigmentos para produzir uma tinta cuja película seca ao ar é brilhante, flexível, isenta de pegajosidade e semelhante a esmalte, mantém o brilho e é muito resistente a salpicos de água. Também se descreve um látex polimerizado sequencialmente com um tamanho de partículas uniforme e igual a cerca de 100 manómetros. A patente de invenção norte-americana número US-A-4325856 refere-se a um processo para a preparação de látices -3-

de copolímero sintético aquoso estável, que compreende A) em primeiro lugar, a preparação de um látex aquoso inicial de um polímero hidrofílico substancialmente linear por polimerização em emulsão a um pH compreendido entre cerca de 2 e cerca de 6, de uma carga inicial de monómero que contém 1) um ou mais ésteres de vinilo de um ácido carboxílico polimerizável por não adição e/ou um ou mais ésteres de um ácido carboxílico polimerizável de adição e 2) um comonómero copolimerizável relativamente hidrofílico numa quantidade suficiente para tornar o copolímero do látex inicial suficientemente hidrofílico para que ele se torne no final preferencialmente orientado em direcção à superfície exterior das partículas de copolímero acabadas; e B) em seguida, a polimerização em emulsão, na presença de entre cerca de 5 e cerca de 50 partes em peso em relação à base de sólidos de polímero do látex de polímero hidrofílico inicial da fase A e a um pH compreendido entre cerca de 2 e cerca de 6, desde cerca de 50 até cerca de 95 partes em peso de uma segunda carga de monómero que compreende 1) um dieno alifático conjugado e/ou um monómero de monovinilideno polimerizável por adição, escolhido do grupo que consiste em monómeros aromáticos de monovinilideno e monómeros de halogeneto de vinilideno e 2) entre 0 I e cerca de 10 7o em peso, com base no peso dessa segunda carga de monómeros, de um monómero de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado. Referem-se partículas de polímero dispersas com um diâmetro médio compreendido entre cerca de 80 e cerca de 500 nanómetros. Exempli ficam-se partículas de copolímeros acabadas com tamanhos médios -4-

% de partículas compreendidos entre 103 e 188 nanómetros. Também se refere a utilização dos látices em dois andares resultantes em formulações de revestimento, tais como, por exemplo, tintas ou composições pigmentadas para revestimento de papel; em composições de adesivos; e como agentes impregnantes e semelhantes.

Mondt [J. L. Mondt, "J. Oil Col. Chem. Assoe.", Vol. 60, páginas 398 - 403 (1977)] descreve emulsões acrílicas aquosas com tamanhos de partículas menores do que 50 nm; as emulsões foram todas feitas por técnicas de polimerização num único andar e foram utilizadas para servir de primário e para impregnar substratos purosos.

Funke [W. Funke, Proceedings of the International Conference in Organic Coatings Science and Technology (Atenas), páginas 339 - 350 (1980)] descreve micro-emulsões de poliéster não saturado com tamanhos médios de partículas em número compreendidos entre 54,3 e cerca de 100 nanómetros. Funke descreve a utilização destas emulsões em andar único na preparação de revestimentos orgânicos. A patente de invenção norte-americana US-A-4 654 397 descreve a polimerização em emulsão em andares múltiplos de quantidades predominantes de monõmeros mono-olefinicamente insaturados A, cujos homopolímeros tem uma temperatura de transição vítrea compreendida entre 0o C e -72° C, com monõmeros -5-

-5- J

J mono-olefinicamente insaturados B, cujos homopolímeros têm uma temperatura de transição vítrea compreendida entre 80° C e 140° C, com 0,2 % a 6 % em peso, com base na quantidade total de monómero, de monómeros mono-olefinicamente insaturados C que possuem grupos carboxilo e/ou carboxamida e entre 0 % e 10 % em peso, com base na quantidade total de monómeros, de monómeros olefinicamente insaturados D que efectuam a reticulação por meio de um certo processo, de modo que a dispersão aquosa de polímeros resultantes tenha um teor de polímero compreendido entre 40 % e 60 l em peso, com base na dispersão de polímeros, e um teor de agentes emulsionantes aniónicos compreendido entre 0,5 1 e 3 % em peso, com base no polímero e, quando o polímero contém D como unidades copolimerizadas, adiciona-se uma hidrazida de um ácido dicarboxílico alifãtico à dispersão de polímero preparada pronta em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 1 mole por mole de monómero carbonílico. Ainda se descreve a utilização destas dispersões de polímeros em andares múltiplos como agentes ligantes para materiais de revestimento e, em particular, esmaltes. Os esmaltes preparados utilizando as dispersões de polímeros referidas permitem o revestimento rápido de madeiras, por exemplo caixilhos para janelas, que podem ser guardados virtualmente directamente após secagem sem haver qualquer perigo de bloqueio, desde que os revestimentos sejam arrefecidos até à temperatura ambiente. A referida patente de invenção não indica nem sugere os benefícios resultantes de uma gama de tamanhos de partículas particular. -6- Μ / 4

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Muramoto [H. Muramoto e col., Proceedings 13th International Conference in Organic Coating Science Technology, páginas 237 - 249 (1987)] descrevem microgeles do tipo de núcleo--revestimento preparados por polimerização em emulsão. Os microgeles são formados por um núcleo de polímero reticulado com tamanhos de partículas do núcleo compreendidos entre 30 e 50 nanômetros e um revestimento de polímero linear enxertado. Muramoto também refere a utilização destes microgeles em sistemas de revestimento que contem dissolventes orgânicos tais como sistemas de revestimentos de base de flocos metãlicos/revesti-mentos transparentes. Muramoto não refere a utilização de partículas do tipo de núcleo-revestimento em composições aquosas de tratamento.

Constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um processo aperfeiçoado para o tratamento de substratos.

Constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um processo aperfeiçoado por meio do qual se aplica uma composição aquosa que pode secar rapidamente com obtenção de uma película brilhante, transparente e que não bloqueia a um substrato.

Ainda um outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um processo para revestir madeira, por meio do qual se pode obter vim revestimento resistente a impressão, trans- -7- ί ** parente, com uma aparência superior â dos revestimentos da técnica anterior.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo para tratar ou revestir um substrato com uma composição aquosa, caracterizado pelo facto de o mencionado processo compreender a aplicação da citada composição sobre o referido substrato e caracterizado pelo facto de a mencionado composição ser uma composição aquosa que compreende uma dispersão aquosa de partículas de copolímero, em que as citadas partículas compreendem pelo menos dois copolímeros mutuamente incompatíveis, copolímeros esses que formam pelo menos uma fase exterior e pelo menos uma fase interior e em que as citadas partículas têm um diâmetro médio compreendido entre 20 e 70 nanõmetros.

De acordo com um outro aspecto, a invenção proporciona a utilização da composição aquosa que compreende uma dispersão aquosa de partículas de copolímero, compreendendo as referidas partículas pelo menos dois copolímeros mutuamente incompatíveis, em que os referidos copolímeros formam pelo menos uma fase exterior e pelo menos uma fase interior, e em que as citadas partículas têm um tamanho médio compreendido entre 20 e 70 nanó-metros, para tratar ou revestir um substrato.

Prepara-se a dispersão aquosa por técnicas de polimeri-zação em emulsão. Podem usar-se monómeros etilenicamente insatu- -8- ir v ri

rados para preparar polímeros de látex utilizados na composição de tratamento de acordo com a presente invenção. Por exemplo, podem usar-se monomeros de esteres acrílicos que incluem acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, meta-crilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de i-bornilo; estireno, estirenos substituídos, buta-dieno, acrilonitrilo e acetato de vinilo. Adicionalmente, podem também usar-se monomeros funcionais tais como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, metacrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de Ν,Ν-dimetilamino-etilo. Adicionalmente, podem usar-se monomeros de reticulação e de ligaçao por enxertamento, tais como metacrilato de 1,4-butileno-glicol, triacrilato de trimetilol-propano, metacrilato de alilo, ftalato de dialilo e divinil-benzeno. A dispersão aquosa contém partículas de copolímero constituídas por pelo menos dois copolímeros mutuamente imcompa-tíveis. Estes copolímeros mutuamente incompatíveis podem estar presentes nas seguintes configurações morfológicas, por exemplo, partículas de núcleo/revestimento, partículas de núcleo/revesti-mento com as fases de revestimento a encapsularem incompletamente o núcleo, partículas de núcleo/revestimento com uma multiplicidade de núcleos e partículas de redes que se interpenetram. Em todos estes casos, a maior parte da área superficial da partícula -9- e ocupada por pelo menos uma fase exterior e o interior da partícula é ocupado por pelo menos uma fase interior. A imcompatibilidade mútua das duas composições de polímero pode ser determinada de várias maneiras conhecidas na técnica. A utilização de microscopia electrónica de varrimento usando técnicas de manchamento para realçar a diferença entre a aparência das fases, por exemplo, é uma tal técnica.

As técnicas de polimerização em emulsão utilizadas para preparar estas dispersões são bem conhecidas na técnica. Por exemplo, os processos de polimerização em emulsão sequencial que se acredita proporcionarem partículas de núcleo/revestimento apropriadas são referidas nas patentes de invenção norte-americanas N9 US-A-4 325 856 e N9 US-A-4 654 397. Outras composições de polímeros de látex modificadas que se acredita conterem partículas que incorporam fases poliméricas múltiplas incompatíveis são referidas na patente de invenção norte-americana N9 US-A-4 814 373.

Prefere-se que os copolímeros mutuamente incompatíveis sejam escolhidos de modo que a temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos uma fase exterior, tal como, por exemplo, uma fase de revestimento, seja menor do que a Tg de pelo menos uma fase interior, tal como, por exemplo, tuna fase do núcleo. Prefere-se ainda mais que os copolímeros mutuamente incompatíveis sejam escolhidos de tal maneira que a temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos uma fase exterior seja menor do que cerca de 35° C e pelo menos uma fase interior tenha uma Tg pelo menos igual a cerca de 45° C. Ê mais preferida pelo menos uma fase interior com uma Tg pelo menos igual a 60° C. O peso da fase exterior de Tg menor, com base no peso total das partículas que compreendem pelo menos dois copolímeros mutuamente imcompatíveis, está compreendido entre cerca de 20 % e cerca de 95 %. Prefere-se que o peso da fase exterior, com base no peso total das partículas, esteja compreendido entre cerca de 30 % e cerca de 75 7o.

Na mistura de polimerização, são desejáveis, por vezes, agentes de transferencia da cadeia, que incluem mercaptanos, polimercaptanos e compostos halogenados, para moderar a massa molecular do polímero de látex. Geralmente, podem usar-se entre cerca de 0 % e cerca de 3 % em peso de agente de transferência da cadeia, com base no peso da mistura monomérica total. A massa molecular média em peso da fase exterior está compreendida entre cerca de 50 000 e cerca de 10 000 000. A massa molecular média em peso da fase interior está compreendida entre cerca de 1 000 000 e cerca de 10 000 000. Prefere-se uma massa molecular média em peso da fase exterior compreendida entre cerca de 500 000 e cerca de 10 000 000.

As partículas de acordo com a presente invenção devem ter tamanhos compreendidos dentro do intervalo de cerca de 20 a cerca de 70 nanómetros. Este intervalo de tamanho de partículas é menor do que no caso dos polímeros em emulsão típicos, mas é facilmente conseguido usando maiores quantidades de agente tensio-activo de polimerização do que as usualmente empregadas. Pode usar-se um agente tensio-activo aniõnico ou não iónico ou as suas misturas. Prefere-se a utilização de cerca de 2 l até cerca de 8 % de agente tensio-activo aniõnico, com base no peso da mistura total de monõmeros.

Tamanhos de partículas maiores do que cerca de 70 nm não proporcionam tratamentos que possuam as propriedades de aparência dos tratamentos de acordo com a presente invenção, particularmente em clareza e distinção de imagem de vedantes e revestimentos límpidos e aplanados. Tamanhos de partículas menores do que cerca de 20 nm são difíceis de obter pelas técnicas convencionais e possuem uma elevada viscosidade que pode requerer a aplicação do tratamento com um teor de sólidos menor do que o pretendido. A granulometria das partículas de acordo com a presente invenção i medida utilizando um medidor da distribuição de partículas Brookhaven BI-90, que emprega uma técnica de difusão da luz. Para medir a granulometria de uma amostra com 0,1 a 0,2 grama de dispersão aquosa pura tal qual se encontra, esta ê -12-

diluída com água destilada até perfazer um total de 40 centímetros cúbicos. Retira-se uma amostra de 2 centímetros cúbicos para dentro de uma célula de vidro acrílico, que é seguidamente tapada. A granulometria é então medida durante mil ciclos. Repete-se a medição mais duas vezes e considera-se a média de tris valores como o tamanho das partículas indicado na presente memória descritiva.

J

Além disso, no processo de acordo com a presente invenção, podem utilizar-se os componentes de revestimento convencionais tais como, por exemplo pigmentos, corantes, disper-santes, agentes tensio-activos, agentes coalescentes, agentes molhantes, agentes modificadores da reologia, agentes espes-santes, agentes biocidas, agentes anti-espumificantes, ceras e semelhantes. Quando se utilizam pigmentos tais como sílica, por exemplo, como agentes de aplanamento, consegue-se o efeito de aplanamento óptimo com uma perda mínima de transparência da película aplicada quando o índice de refracçao dos componentes poliméricos é igual ao índice de refracçao do pigmento de aplanamento .

Os substratos tratados pelo processo de acordo com a presente invenção podem incluir, por exemplo, madeira, vidro, plásticos, metais, superfícies de cimento e semelhantes. Os substratos podem ter sido previamente impregnados, tratados com primário, vedados, corados, revestidos, pintados ou submetidos a -13-

\ tratamentos semelhantes. 0 tratamento pode ser aplicado por técnicas convencionais, tais como, por exemplo, por meio de pincel, rolo, pulverização auxiliada com ar, pulverização sem ar, revestimento por imersão, revestimento de passagem, revestimento de rolo, banho de saturação e semelhantes.

Os Exemplos seguintes destinam-se a ilustrar o processo de tratamento de substratos a que a presente invenção se dirige. Eles não se destinam a limitar a invenção, visto que outras aplicações da mesma são óbvias para os especialistas com conhecimentos normais da matéria.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Preparação da dispersão aquosa de copolimero Preparação da Amostra 1 A um reactor agitado, de 19 litros de capacidade (5 galões), contendo 6 905,7 gramas de água desionizada (água Dl) e 537,3 gramas de uma solução aquosa de agente tensio-activo aniõnico (23 % de ingrediente activo), que foram previamente aquecidos a 88° C, adicionaram-se 233,1 gramas de emulsão de -14-

monómero N2 1 (ME Numero 1), que foi em seguida lavada para dentro do reactor com 108,0 gramas de água Dl. Adicionou-se uma solução de 11,25 gramas de persulfato de amónio em 189,0 gramas de água Dl e uma solução de 11,25 gramas de carbonato de sódio em 140,4 gramas de água Dl. A temperatura, que tinha descido para 85° C com as adições acima mencionadas, subiu para 86° C devido ao carácter exotérmico da reacçao. Doze minutos depois da primeira adição, a temperatura era igual a 84° C e começou a adição uniforme da parte restante do ME Número 1 e de uma solução de 11,25 gramas de persulfato de amónio em 1 125 gramas de água desionizada. A temperatura passou de 82° C para 86,5° C durante um intervalo de tempo de oitenta e oito minutos ao longo do qual se adicionou o ME NQ 1. Trinta minutos depois, a temperatura era igual a 85° C e começou a adição da emulsão de monómero número 2 (ME NQ 2). A temperatura variou de 84° C para 86,5° C durante um intervalo de tempo de noventa e cinco minutos ao longo do qual se adicionou o ME NQ 2. Neutralizou-se a mistura final da reacçao a pH = 7yl com amónia aquosa a 28 %. O látex final tinha uma viscosidade Brookfield igual a 0,6 Pa.s (600 cps) a um teor de 38,8 l em peso de sólidos e uma granulometria de 68 nanómetros. Os dois andares de polimerização são mutuamente incom patíveis. -15- ' Τ' QUADRO 1.1

Emulsão de Monómeros Número 1 Água Dl 1125. gramas Agente tensio-activo aniónico (23 % activo) 47,7 gramas Acrilato de 2-etil-hexilo 2360,7 gramas Estireno 298,8 gramas Acrilonitrilo 936,0 gramas Ácido metacrílico 150,3 gramas QUADRO 1.2

Emulsão de Monómeros Número 2 Água Dl 1125. gramas Agente tensio-activo aniónico 47,7 gramas Acrilato de 2-etil-hexilo 224,1 gramas Metacrilato de metilo 3446,0 gramas Ácido metacrílico 75,0 gramas EXEMPLO 2

Preparação de uma dispersão aquosa comparativa

Preparação da dispersão comparativa A

Esta dispersão tinha uma composição global idêntica à da amostra 1, com a diferença de o processo ter utilizado uma única alimentação de emulsão de monómero combinada. Como resultado, há apenas uma fase de polímero. Verificou-se que o tamanho das partículas do látex era igual a 49 nanómetros. EXEMPLO 3

Preparação de uma dispersão aquosa comparativa Preparação da amostra comparativa B

Preparou-se esta dispersão de acordo com o processo que se descreveu no Exemplo 1, com diferentes composições de emulsão de monõmeros, como se refere mais adiante, e 160 gramas de uma solução aquosa de agente tensio-activo aniõnico (23 % activo) na carga do reactor. 0 látex resultante tinha um pH = 7,1, uma viscosidade, medida com um viscosímetro Brookfield, igual a 0,74 Pa.s (740 cps) e uma granulometria igual a 90 nanómetros. Os dois copolí-meros produzidos são mutuamente incompatíveis; no entanto, esta é uma amostra comparativa, visto que o tamanho das partículas está fora da gama de acordo com a presente invenção. -17- QUADRO 3.1

Emulsão de Monômeros Número 1 Água Dl 1200. gramas Agente tensio-activo aniónico (23 % activo) 95. gramas Acrilato de 2-etil-hexilo 2520. gramas Estireno 320. gramas Acrilonitrilo 1000. gramas Ácido metacrílico 160. gramas QUADRO 3.2

Emulsão de Monômeros Número 2

Agua Dl 1200. gramas Agente tensio-activo aniónico 95. gramas Metacrilato de i-butilo 1600. gramas Metacrilato de metilo 2320. gramas Acido metacrílico 80. gramas EXEMPLO 4

Preparação de uma dispersão aquosa comparativa

Preparação da amostra comparativa C

= %

Esta amostra foi preparada de acordo com o processo utilizado na Amostra Comparativa B, incluindo a utilização de exactamente as mesmas emulsões de monómeros. A dispersão resultante tinha um pH igual a 7,1, uma viscosidade, medida com um viscosímetro Brookfield, igual a 0,64 Pa.s (640 cps) e uma granu-lometria igual a 94 nanómetros. EXEMPLO 5

Preparação de uma dispersão aquosa de copolímero Preparação da amostra 2 A 8 569,7 gramas de água desionizada (água Dl) contidos num reactor de 19 litros de capacidade (5 galões), agitado, e 531,2 gramas de uma solução aquosa de agente tensio--activo aniõnico (23 7o de ingrediente activo), que tinha sido aquecido a 86° C, adicionaram-se 216,7 gramas de emulsão de monómero numero 1 (ΜΕ 1), que foi em seguida lavada para dentro do reactor com 43,3 gramas de água Dl. Adicionou-se uma solução de 10,4 gramas de persulfato de amónio em 173,5 gramas de água Dl e uma solução de 10,4 gramas de carbonato de sódio em 130,1 gramas de água Dl. A temperatura desceu para 82° C com as adições acima mencionadas. Treze minutos depois da primeira adição, a temperatura era igual a 82° C e começou a fazer-se a -19-/ • · adição uniforme da parte restante de ΜΕ N2 1 e de uma solução de 10,4 gramas de persulfato de amónio em 1 040,8 gramas de água Dl. A temperatura variou de 81° C para 85° C durante os setenta minutos em que se adicionou a ME NQ 1. Trinta minutos depois, a temperatura era igual a 85° C e começou a adição da emulsão de monómero número 2 (ΜΕ N2 2) e repetiu-se a adição da solução de persulfato de amónio. A temperatura variou de 83,5 para 85° C durante os cem minutos em que decorreu a adição da ΜΕ N2 2. Neutralizou-se a mistura reaccional final a pH igual a 7,25 com amónia aquosa a 28 %. 0 látex final tinha uma viscosidade, medida com um viscosímetro Brookfield, igual a 0,055 Pa.s (55 centipoises) a um teor de sólidos igual a 34,9 % em peso e um tamanho de partículas igual a 63 nanómetros. Os dois copolímeros produzidos são mutuamente incompatíveis. QUADRO 5.1

Emulsão de Monõmeros Número 1 Água Dl 1040,8 gramas Agente tensio-activo (23 % activo) 44,2 gramas Acrilato de 2-etil-hexilo 2185,7 gramas Estireno 277,6 gramas Acrilonitrilo 867,3 gramas Ácido metacrílico 138,7 gramas QUADRO 5.2

Emulsão de Monómeros Número 2 Âgua Dl 1040,8 gramas Agente tensio-activo (23 7* activo) 44,2 gramas Metacrilato de i-butilo 1387,7 gramas Metacrilato de metilo 2012,2 gramas Ãcido metacrílico 69,4 gramas EXEMPLO 6

Preparação de uma dispersão aquosa de copolimero Preparação da amostra 3 A 1 205,7 gramas de água desionizada (água Dl) e 43,6 gramas de uma solução aquosa de agente tensio-activo aniónico (23 % de ingrediente activo) contidos num reactor de três litros agitado, que tinha sido aquecida a 85° C, adicionou-se uma parte da Emulsão de Monõmero Número 1 (ME NQ 1). Um minuto depois, adicionou-se uma solução de 1,04 gramas de persulfato de amónio em 17 gramas de água Dl. Dez minutos depois da primeira adição, a temperatura era igual a 85° C e iniciou-se a adiçao uniforme da parte restante da ME NQ 1 e de uma solução de 1,04 gramas de persulfato de amónio em 104,1 gramas de água Dl. A temperatura -21-

-21- J

J manteve-se constantemente igual a 85° C durante o período de oitenta minutos ao longo do qual se adicionou a ΜΕ N9 1. Adicionou-se ao reactor a lavagem de ME N° 1 21,6 gramas de água Dl. Interrompeu-se a agitação durante quinze minutos e depois retomou-se durante vinte minutos adicionais. Neste momento, a temperatura era igual a 85° C. Começou-se a adição da emulsão de Monómero Numero 2 (ΜΕ N9 2) e repetiu-se a adição da solução de persulfato de amónio. Manteve-se a temperatura igual a 85° C durante o período de oitenta minutos ao longo do qual se adicionou a ΜΕ N2 2. A ΜΕ N2 2 foi lavada para o reactor com 21,6 gramas de água Dl. Adicionaram-se soluções de 0,85 grama de hidroperóxido de t-butilo em 4,3 gramas de água desionizada, 0,52 grama de sulfoxilato de sódio formaldeído em 13 gramas de água Dl e 3 gramas de uma solução a 0,15 % de sulfato ferroso hepta--hidratado. Neutralizou-se a mistura reaccional final até se obter um valor do pH igual a 7,4 com amónia aquosa a 28 %. O látex final tinha uma viscosidade, medida com um viscosímetro Brookfield, igual a 0,022 Pa.s (22 cps) para um teor de sólidos de 29,8 l em peso e um tamanho de partículas igual a 43 manómetros. Os dois copolímeros produzidos eram mutuamente incompatí veis . QUADRO 6.1

Emulsão de Monómeros Número 1 Água Dl 114,3 gramas Agente tensio-activo aniònico (23 / l activo) 3,6 gramas Acrilato de 2-etil-hexilo 218,6 gramas Acrilato de etilo 5,8 gramas Metacrilato de metilo 5,2 gramas Estireno 27,7 gramas Acrilonitrilo 86,7 gramas Ácido metacrílico 14,0 gramas QUADRO 6.2

Emulsão de Monómer os Número 2 Água Dl 104,3 gramas Agente tensio-activo aniònico (23 / í activo) 3,6 gramas Metacrilato de i-butilo 138,8 gramas Metacrilato de metilo 201,2 gramas Ácido metacrílico 6,9 gramas EXEMPLO 7

Tratamento de substratos -23-

Incorporou-se Amostra 1 e Amostra Comparativa A nas formulações seguintes e prepararam-se estas adicionando os ingredientes indicados no Quadro 7.1 seguinte pela ordem indicada na lista, com agitação. Todas as quantidades indicadas na lista estão expressas em gramas. QUADRO 7.1

J

Formulações do Exemplo 7

J

Amostra 7.1 7.2 7.3 7.4 Látex Amostra 1 Comparativo A Amostra 1 Comparativo 80,77 80,0 80,0 61,56 Agente anti--espumificante 0,15 0,15 0,12 (PATCOTE 519) Butil-CARBITOL 6,30 6,06 3,10 2,33 Hexil-CELLOSOLVE 4,66 3,50 PROPASOL B 3,15 3,03 NH40H(14 Z) 0,34 0,26 0,30 0,11 pH 8,37 8,03 Água 4,31 7,76 5,83 -24-

Realizaram-se tratamentos com uma espessura de película seca aproximadamente igual a 25 micrómetros vazando as Amostras 7.1 e 7.4 em chapas de vidro. Secaram-se as películas â temperatura constante de 22° C (72° F)/50 % de humidade relativa. Mediu-se a dureza em números de dureza Knoop (KHN) usando um medidor de dureza Tukon. QUADRO 7.2

Valores para o desenvolvimento da dureza (KHN em função do tempo de secagem) Amostra 7.1 7.2 7.3 7.4 Tempo 5 horas 0,77 0,39 0,73 0,29 25 horas 3,22 1,00 3,81 1,60 26 horas 3,25 1,15 3,82 1,62 28 horas 3,25 1,03 3,93 1,61 30 horas 3,26 1,05 3,97 1,76 48 horas 3,48 1,44 4,55 2,20 72 horas 3,66 1,88 4,90 2,66 96 horas 4,96 2,98 5,39 3,22 168 horas 5,40 4,50 5,65 4,75 final 5,53 6,31 5,68 6,46 final = 7 dias à temperatura ambiente + 2 horas a 60° C (140° F). -25- / A velocidade de desenvolvimento da dureza das películas aplicadas de acordo com o processo da presente invenção (Amostras 7.1 e 7.3) foi muito maior do que o da Dispersão Comparativa A, nas mesmas formulações. A velocidade de desenvolvimento da dureza está relacionada com o tempo durante o qual os artigos revestidos podem ser manipulados ou utilizados sem danificação da película revestida. EXEMPLO 8

Transparência de tratamentos de elevado brilho e superfície aplanada

Prepararam-se as seguintes formulações incorporando a Amostra 2 e a Amostra Comparativa B e adicionando os seguintes ingredientes pela ordem indicada na lista, com agitação, com excepção de, quando se empregou sílica, a sílica ter sido suspensa numa mistura de butil-CARBITOL e PROPASOL B e a suspensão ter sido adicionada ao látex. Todas as quantidades indicadas na lista estão expressas em gramas. QUADRO 8.1

FommlagÕes do Exemplo 8

Amostra 8.1 8.2 8.3 8.4 Látex Amostra 2 Amostra 2 Amostra 2 Amostra 2 90,0 90,0 90,0 90,0 Butil-CARBITOL 6,30 6,30 6,30 6,30 PROPASOL B 3,15 3,15 3,15 3,15 Sílica - 0,32 0,95 1,58 (SYLOID TS-100) NH40H (14 %) 0,22 0,48 0,38 0,26 pH 8,16 8,80 8,25 8,21 Âgua - 0,72 2,14 3,56 Viscosidade de Pa.s (centipoises) 0,18 (180) 0,2 (200) 0,18 (180) 0,18 (180) -27-

Amostra 8.5 Látex Comp. B 77,78 Butil-GARBITOL 6,30 PROPASOL B 3,15 Sílica - (SYLOID TS-100) NH40H (14 7o) 0,30 pH 8,14 Água 7,40

Viscosidade de

Pa.s (centipoises) 0,34 (340) 8.6 8.7 8.8 Comp. B Comp. B Comp. B 77,78 77,78 77,78 6,30 6,30 6,30 3,15 3,15 3,15 0,32 0,95 1,58 0,27 0,23 0,24 8,30 8,09 8,04 7,89 9,52 12,68 360 400 420 -28- / *>

Amostra 8.9 8.10 8.11 8.12 Látex Amostra 3 Amostra 3 Amostra 3 Amostra 3 104,7 104,7 104,7 104,7 Butil-CARBITOL 6,24 6,24 6,24 6,24 PROPASOL B 3,12 3,12 3,12 3,12 Sílica - 0,31 0,94 1,56 (SYLOID TS-100) NH40H (14 Z) 0,55 0,49 0,47 0,57 pH 8,21 8,20 8,19 8,22 Água _ 0,97 2,95 5,10

Vazaram-se as películas das Amostras 8.1 a 8.12 em painéis de ensaio de plástico de vinilo preto para se obterem espessuras de película seca aproximadamente iguais a 25 micrómetros e secaram-se ao ar sob as condições ambientes, durante uma semana. Mediu-se o brilho das películas como brilho a 60° expresso em unidades de brilho Byk Labotron. Mediu-se a transparência das películas utilizando um sistema COLORGARD/instrumento OS (Pacific Scientific), medindo os valores da neblina branca (valor L ) e da neblina azul (valor b ). -29-

% QUADRO 8.2

Brilho da película e resultados da transparência do Exemplo 8

Amostra Brilho a 60° mim Λ valor L valor b 8.1 90 0,54 -0,31 8.2 83 1,12 -0,49 8.3 63 3,07 -0,56 8.A 52 4,69 -0,70 8.5 90 0,60 -0,25 8.6 75 1,54 -0,33 8.7 57 5,05 -0,79 8.8 46 8,77 -1,12 8.9 87 0,88 -0,34 8.10 75 0,99 -0,47 8.11 58 1,87 -0,61 8.12 43 5,92 -0,93

Os tratamentos de acordo com a presente invenção (Amostras 8.1 a 8.4) apresentam uma transparência da película superior â transparência da Amostra Comparativa B (Amostras _ * 8.5 a 8.8), como e indicado pelos valores de L (neblina branca) e b (neblina azul) (números menores, independentemente do sinal, indicam menor nebulosidade), quando comparados para iguais valores de brilho, particularmente para menores valores de brilho em que a neblina é mais noticiável. A superior transparência das películas aplanadas (menor brilho) de acordo com a presente invenção ê essencial para os revestimentos de pequeno brilho em plásticos ("aparência húmida") ou madeira (aparência óptima dos grãos). EXEMPLO 9

Preparação de revestimentos transparentes de madeira

Prepararam-se os seguintes revestimentos de madeira transparentes adicionando os ingredientes indicados no quadro pela ordem da lista, com agitação : -31- QUADRO 9.1

Preparação dos revestimentos para o Exemplo 9

Amostra 9.1 9.2 Látex Amostra 2 Comparativo C 83,14 g 71,85 g Agente anti-espumificante 0,15 g 0,15 g (PATCOTE 519) Butil-CARBITOL 2,91 g 2,91 g Hexil-CELLOSOLVE 4,37 g 4,37 g Amónia aquosa (14 %) 0,26 g 0,23 g pH 8,02 g 8,01 Água 3,64 9,43 Viscosidade de Pa.s (centipoises) 0,2 (200) 0,36 ( 3 6 0)

Aplicaram-se as Amostras 9.1 e 9.2 a painéis de madeira de carvalho, que tinham sido previamente vedados com um vedante comercial de nitrocelulose. 0 tratamento realizou-se aplicando duas demãos de acabamento de 0,127 a 0,152 mm (5 a 6 milésimos de polegada) (espessura de revestimento húmido), utilizando uma -32 pistola de pulverização auxiliada por ar. Depois de aproximada-mente uma semana de secagem ao ar sob as condições ambientes, mediu-se o brilho a 60° e a distinção da imagem (DOI). Determinou-se o brilho a 60° como se descreveu no Exemplo 7 e determinou-se a DOI usando uma caixa de ensaio DOI (caixa de brilho modelo GB 11-8; Instruments for Research & Industry, Cheltenham, Pa, Estados Unidos da América), numa escala de 100 (imagem distinta perfeitamente reflectida) até 10 (imagem distinta extremamente mal reflectida). QUADRO 9.2

Resultados das determinações do Exemplo 9

J

Amostra 9.1 9.2 Brilho a 60° 87 70 DOI 70 10

Observam-se que os maiores valores do brilho e DOI encontrados no caso do tratamento de acordo com a presente invenção (Amostra 9.1) em relação ao tratamento comparativo produzem madeira revestida com uma aparência superior. EXEMPLO 10

Revestimento de Alumínio

As Amostras 7.1 e 7.3 foram aplicadas sobre painéis de alumínio liso não tratado e secas ao ar durante uma semana, para se obterem espessuras de película seca de 0,025 milímetro (1 milésimo de polegada). Mediu-se o brilho a 60° de cada uma delas para se obter o valor de 128 - 129. Cada uma das películas aparecia brilhante e com uma transparência excelente.

Utilizaram-se as seguintes designações de marca registada :

PATCOTE CARBITOL CELLOSOLVE PROPASOL

SYLOID (agente anti-espuma de C. J. Patterson Co.) (agente coalescente da firma Union Carbide Co.) (agente coalescente da firma Union Carbide Co.) (agente coalescente da firma Union Carbide Co.) (pigmento de sílica da firma W. R. Grace & Co.).

Claims

( .¾ REIVINDICAÇÕES 1.- Método para o tratamento ou o revestimento de um substrato com uma composição aquosa, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação da referida composição sobre o mencionado substrato e de a citada composição aquosa compreen der uma dispersão aquosa de partículas de copolímero em que as referidas partículas compreendem pelo menos dois copolíme-ros mutuamente incompatíveis, copolímeros esses que formam pe lo menos uma fase exterior e uma fase interior, e de as mencionadas partículas terem um tamanho médio das partículas com preendido entre 20 e 70 nanõmetros.
2. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo facto de as citadas partículas de copolímero com preenderem um copolímero na fase exterior com uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor do que a Tg de um copolíme ro da fase interior.
3. - Método de acordo com a reivindicação 2, caracte-rizado pelo facto de o referido copolímero da fase exterior ter uma Tg menor do que 35°C e o mencionado copolímero da fa se interior ter uma Tg maior do que 45°C.
4. - Método de acordo com a reivindicação 3, caracte-rizado pelo facto de o citado copolímero da fase interior ter uma Tg maior do que 60°C.
5. - Método de acordo com uma qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado pelo facto de o peso do referido copolímero da fase exterior estar compreendido entre 20% e 95% do peso total da mencionada partícula.
6. - Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o peso do citado copolímero da fase exterior estar compreendido entre 30 e 75% do peso total da -36- ( ν referida partícula.
7. - Método de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o mencionado substrato ser um substrato poroso escolhido do grupo que consiste em substratos celulósicos ou substratos de cimento.
8. - Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o citado substrato ser de madeira. Lisboa, 12 de Novembro de 1990 O Agsite Oficial da Propriedade IndusIfÍal