JP3276101B2 - スプレー塗布された水性熱硬化組成物中の微細泡を減少させる方法 - Google Patents

スプレー塗布された水性熱硬化組成物中の微細泡を減少させる方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の分野）本発明は、明澄なスプレー
塗布された水性熱硬化組成物中の微細泡の量を減少させ
る方法に関する。
【０００２】（発明の背景）水性熱硬化性組成物は、例
えば、噴霧法によって基材に塗布されることが多い明澄
な被覆のような硬化性組成物である。用いられる通常の
噴霧法の一例は、例えばエアスプレー、エアレススプレ
ー、空気補助エアレススプレー、ディスクスプレー及び
ベルスプレー、及び高容量低圧スプレーである。エアス
プレーにおいては、水性熱硬化性組成物を微粒化し、液
滴を基材に運ぶのを補助するために、圧縮空気が重要な
役割りを果たす。エアレススプレー、ディスクスプレー
及びベルスプレー法においては、水性ポリマー組成物は
機械的手段によって微粒化され、液滴は形成したら空気
中に浮遊せしめられる。空気補助エアレススプレーは、
上記に記載した二種類のスプレー法の混成法であり、機
械的に形成された液滴を、空気を用いて運ぶものであ
り、高容量／低圧スプレーは、通常的に認められている
エアスプレーのひとつの変法である。
【０００３】水性熱硬化性組成物は種々のスプレー方法
によって基材に塗布された後に微細泡を含むことがしば
しばある。スプレー塗布された水性組成物から形成され
る乾燥フィルム中に残存する微細泡は、フィルムの外
観、特に明澄又は実質的に着色されていないフィルムの
外観を損ない、フィルムが濁ったように見える可能性が
ある。更に、微細泡に起因する白みがかった性質は、乳
化重合付加ポリマーを含む組成物から形成される微細泡
を含まない乾燥フィルムと比べて、色度測定における高
い白色度値及び減少した画像明瞭度（ＤＯＩ）をもたら
すことがある。
【０００４】（先行技術の説明）米国特許第４，７４
９，６１６号においては、実質的に非着色の組成物とし
てスプレー塗布することが出来るインターポリマーを含
み、インターポリマー成分の平均粒径が約０．０３〜約
０．５ミクロンである熱シール性被覆組成物が開示され
ている。
【０００５】米国特許第５，０２１，４６９号において
は、エマルジョンポリマー粒子が２００ナノメートル未
満の平均径を有する多相エマルジョンポリマー及び、ス
プレーによって塗布することができる、それから形成さ
れる光沢塗料が開示されている。
【０００６】米国特許第５，１８５，３９６号において
は、ポリマーエマルジョンの粒子が約２５０ナノメート
ル未満である、水ベースのワニス用のバインダーとして
用いることのできるポリマーエマルジョンが開示されて
いる。
【０００７】ドイツ国特許出願ＤＥ１６１９２６３号に
おいては、合成布帛裏打材を有するニードルドカーペッ
トを被覆するためのラテックスが開示されている。０．
１６〜０．３ミクロンの重量平均粒子径（weighted ave
rage particle diameter）を有するスチレン／ブタジエ
ンラテックスポリマーは、乾燥中に被覆中に泡が形成さ
れるのを妨げる。
【０００８】上記文献のいずれにおいても、スプレー塗
布された明澄な水性熱硬化組成物中の微細泡の量を減少
させる方法は開示していない。
【０００９】（発明の概要）明澄なスプレー塗布された
水性熱硬化組成物中の微細泡の量を減少させる方法は、
まず第１に、約１２０ナノメートルを超える平均粒径を
有する、少なくとも二つの第１の反応性基を有する乳化
重合した付加ポリマー、及び、第１の反応性基と反応性
の少なくとも二つの第２の反応性基を有する反応性変性
剤を含む組成物を形成し；次に、スプレー法を用いて明
澄な組成物を基材に塗布し；次に明澄な組成物を硬化さ
せる；ことによって提供される。
【００１０】（発明の詳細な説明）本発明の第１の態様
によれば、まず第１に、約１２０ナノメートルを超える
平均粒径を有する、少なくとも二つの第１の反応性基を
有する乳化重合した付加ポリマー、及び、第１の反応性
基と反応性の少なくとも二つの第２の反応性基を有する
反応性変性剤を含む組成物を形成し；次に、スプレー法
を用いて明澄な組成物を基材に塗布し；次に明澄な組成
物を硬化させる；明澄なスプレー塗布された水性熱硬化
組成物中の微細泡の量を減少させる方法が提供される。
【００１１】本発明の第２の態様によれば、まず第１
に、約１２０ナノメートルを超える平均粒径及び約１
０，０００〜約１５０，０００のＧＰＣ重量平均分子量
を有する、少なくとも二つの第１の反応性基を有する乳
化重合した付加ポリマー、及び、第１の反応性基と反応
性の少なくとも二つの第２の反応性基を有する反応性変
性剤を含む組成物を形成し；次に、スプレー法を用いて
明澄な組成物を基材に塗布し；次に明澄な組成物を硬化
させる；明澄なスプレー塗布された水性熱硬化組成物中
の微細泡の量を減少させる方法が提供される。
【００１２】本発明の第３の態様によれば、まず第１
に、約１２０ナノメートルを超える平均粒径及び約１
０，０００〜約１５０，０００のＧＰＣ重量平均分子量
を有し、少なくとも二つの第１の反応性基を有する、内
部相及び外部相を有する多段乳化重合付加ポリマー粒
子、及び、第１の反応性基と反応性の少なくとも二つの
第２の反応性基を有する反応性変性剤を含む組成物を形
成し；次に、スプレー法を用いて明澄な組成物を基材に
塗布し；次に明澄な組成物を硬化させる；明澄なスプレ
ー塗布された水性熱硬化組成物中の微細泡の量を減少さ
せる方法が提供される。
【００１３】本発明の第４の態様によれば、減少された
量の微細泡を有する硬化した明澄なスプレー塗布された
水性熱硬化性組成物を有する基材が提供される。
【００１４】ここで用いる「水性熱硬化性組成物」と
は、少なくとも二つの第１の反応性基を有する乳化重合
された水不溶性付加ポリマー、及び少なくとも二つの第
２の反応性基を有する反応性変性剤を含む組成物として
定義される。第１の反応性基は、硬化条件下において第
２の反応性基と反応性であって、硬化された熱硬化性組
成物又は架橋もしくは硬化されたポリマー組成物を与え
る。水性熱硬化性組成物は、水、又は、水と、第１及び
第２の反応性基のいずれかとも実質的に反応しない少な
くとも一つの水混和性溶媒、例えば幾つかの場合におい
ては、イソプロパノール、エチレングリコールブチルエ
ーテル及びプロピレングリコールプロピルエーテルとの
混合物を含んでいてもよい。
【００１５】明澄な水性熱硬化性組成物中の乳化重合付
加ポリマーは、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノ
マー、例えば、アクリルエステルモノマー、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト；スチレン又は置換スチレン類；ブタジエン；ビニル
アセテート又は他のビニルエステル；ビニルモノマー、
例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン；及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリル
を、付加重合することによって調製することができる。
低レベルの共重合エチレン性不飽和酸モノマー、例え
ば、乳化重合ポリマーの重量を基準として０．１重量％
〜７重量％のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコ
ネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレー
ト、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネ
ート、及びホスホエチルメタクリレートを用いることが
できる。少なくとも二つの第１の反応性基、例えばヒド
ロキシル基及びアミノ基を、乳化重合付加ポリマー中
に、第１の反応性基−官能性モノマー又はその前駆体の
形態で含ませることができ、共重合エチレン性不飽和酸
モノマーを、単独の第１の反応性基として機能させるこ
ともできる。
【００１６】本発明において用いられる乳化重合ポリマ
ーは、基材に塗布する際には、実質的に熱可塑性又は実
質的に未架橋のポリマーであるが、意図的に又は偶然に
低レベルの架橋が存在していてもよい。低レベルの予備
架橋又はゲル含有率が所望の場合には、低レベルの多エ
チレン性不飽和モノマー、例えば、乳化重合ポリマーの
重量を基準として０．１〜５重量％のアリルメタクリレ
ート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ジビニルベンゼンなどを用いることができ
る。しかしながら、フィルム形成の品質が大きく損なわ
れないことが重要である。乳化重合付加ポリマーのガラ
ス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定
して約５℃〜約８５℃である。エマルジョンポリマーの
試料は、乾燥され、１２０℃に予備加熱され、速やかに
−１００℃に冷却され、次に２０℃／分の速度で１５０
℃に加熱され、この間にデータが採取された。Ｔｇは、
半高法により中点として測定された。
【００１７】かかる乳化重合付加ポリマーを調製するの
に用いる重合法は当該技術において周知である。通常の
界面活性剤、例えばアニオン及び／又は非イオン乳化
剤、例えばアルカリ又はアンモニウムアルキルスルフェ
ート、アルキルスルホン酸、脂肪酸及びオキシエチル化
アルキルフェノールを用いることができる。用いる界面
活性剤の量は、通常、全モノマーの重量を基準として
０．１重量％〜６重量％である。熱開始法又はレドック
ス開始法のいずれかを用いることができる。通常のフリ
ーラジカル開始剤、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、アンモニウム及び／又はアルカリペル
スルフェートを、典型的には全モノマーの重量を基準と
して０．０５重量％〜３．０重量％のレベルで用いるこ
とができる。同一の開始剤を、好適な還元剤、例えばイ
ソアスコルビン酸及び重亜硫酸ナトリウムと組み合わせ
て、同等のレベルで用いることができる。
【００１８】連鎖移動剤、例えばメルカプタンを、約１
０，０００〜約１５０，０００のＧＰＣ重量平均分子量
を与えるのに有効な量で用いることができる。ここで用
いられる「ＧＰＣ重量平均分子量」とは、ポリマーのＤ
ＭＦ溶液で測定した高容量ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって決定された重量平均分子量として定
義される。詳細な測定手順は実施例において示される。
【００１９】乳化重合ポリマー粒子の平均粒径は約１２
０ナノメートルを超えるものである。約１２０ナノメー
トル〜約５００ナノメートルの平均粒径が好ましい。約
１２０ナノメートル未満の粒径では、より多量の微細泡
を有するスプレー塗布された明澄なフィルムが生ずる。
【００２０】本発明の他の態様においては、乳化重合付
加ポリマーは、組成が異なる少なくとも二つの段が逐次
法により形成される多段乳化付加重合法によって調製さ
れる。通常、かかる方法によって、少なくとも二つの相
互に非相溶性のポリマー組成物が形成され、それによっ
て少なくとも二つの相が形成される。二つのポリマー組
成物の相互非相溶性及びその結果としてのポリマー粒子
多相構造は、当該技術において公知の種々の方法で測定
することができる。例えば、着色法を用いた走査電子顕
微鏡を使用して相の外観の間の差異を強調することは、
かかる方法の一つである。
【００２１】多段乳化付加重合法によって形成されるポ
リマー粒子は、種々の形態、例えばコア／シェル又はコ
ア／鞘粒子、コアを不完全に被包しているシェル相を有
するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェ
ル粒子、相互侵入網目粒子などの形態の２以上の相から
なる。これらの場合の全てにおいて、粒子の表面積の大
部分は少なくとも一つの外部相によって占められ、粒子
の内部は少なくとも一つの内部相によって占められる。
【００２２】粒子の全重量を基準として約２０重量％〜
約８０重量％の外部相を有する２段乳化重合付加ポリマ
ー粒子が好ましい。ＤＳＣによって測定して、内部相の
Ｔｇよりも少なくとも約３０℃低いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する外部相を有する２段乳化重合付加ポリマー
粒子が好ましい。外部相中に少なくとも二つの第１の反
応性基を有する多段乳化重合付加ポリマーが好ましい。
約１２０ナノメートル〜約５００ナノメートルの粒径を
有する多段乳化重合付加ポリマー粒子が好ましい。約１
２０ナノメートル〜約２００ナノメートルの粒径を有す
る多段乳化重合付加ポリマー粒子がより好ましい。約１
５０，０００未満のＧＰＣ重量平均分子量を有する多段
乳化重合付加ポリマーが好ましい。約１００，０００未
満のＧＰＣ重量平均分子量を有する多段乳化重合付加ポ
リマー粒子がより好ましい。
【００２３】多段乳化重合ポリマーのそれぞれの段は、
乳化重合付加ポリマーに関して上記に記載したものと同
一のモノマー、連鎖移動剤などを含んでいてよい。かか
る分散液を調製するのに用いられる乳化重合方法は当該
技術において周知であり、例えば、参照としてここに含
める米国特許第４，３２５，８５６号、４，６５４，３
９７号、４，８１４，３７３号において開示されてい
る。
【００２４】乳化重合付加ポリマーに加えて、明澄な水
性熱硬化性組成物は、少なくとも二つの第２の反応性基
を有する反応性変性剤を含む。少なくとも二つの第２の
反応性基を有する反応性変性剤は、約２００〜１０，０
００，０００のＧＰＣ重量平均分子量を有し、溶液とし
て又は水性組成物中に分散させて存在させることができ
る。
【００２５】第１の反応性基と第２の反応性基は、硬化
条件下で反応して共有結合を形成する。第１及び第２の
反応性基の相補対としては、例えば、ヒドロキシル／イ
ソシアネート；アミン／イソシアネート；アセトアセテ
ート／イソシアネート；カルボン酸／カルボジイミド；
アルデヒド／ヒドラジド；酸／アジリジン；酸／エポキ
シ；アミン／エポキシ；アミン／アルデヒド；ヒドロキ
シル／メラミン；及び酸／無水物が挙げられる。それぞ
れの対における第１の反応性基又は第２の反応性基は、
乳化重合付加ポリマー中又は反応性変性剤中に存在させ
ることができる。第２の反応性基がイソシアネート基で
ある場合には、第１の反応性基が、ヒドロキシル基、ア
ミノ基及びアセトアセテート基からなる群から選択され
ることが好ましい。また、第２の反応性基がカルボジイ
ミド又はアジリジン基である場合には、第１の反応性基
がカルボン酸であることが好ましい。
【００２６】明澄な水性熱硬化性組成物の固形分含量は
約２０重量％〜約７０重量％であることができる。水性
ポリマー組成物の粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計
（スピンドル＃３を１２ｒｐｍにおいて使用したモデル
ＬＶＴ）を用いて測定して約５０センチポアズ〜約１
０，０００センチポアズであることができる。スプレー
法により適当な粘度は大きく変化する。
【００２７】明澄な水性熱硬化性組成物は、通常は約
０．１ミル〜約５ミルの乾燥フィルム厚である乾燥被覆
において実質的に不透明性を引き起こす成分を含まな
い。乾燥した被覆は、単層被覆、又は塗布間に乾燥を行
うか又は行わない多層被覆として塗布することができ
る。水性熱硬化性組成物は、乳化重合付加ポリマー及び
反応性変性剤に加えて、通常の成分、例えば乳化剤、実
質的に透明な顔料及び充填剤、分散剤、造膜助剤、艶消
剤、硬化剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑
剤、消泡剤、着色剤、ワックス及び酸化防止剤を含んで
いてもよい。
【００２８】明澄なスプレー塗布された水性熱硬化組成
物は、例えば、金属、木材及びプラスチックのような基
材に、スプレー法を用いて塗布される。好ましい基材
は、木材及び自動車基材である。組成物は、木材、例え
ば木材、充填木材（sealed wood）、ＵＶ硬化フィラー
で処理されたパーティクルボード、塗装された木材及び
あらかじめ被覆された木材；あるいは金属、例えば金
属、処理金属、電着プライマーで被覆された金属及びあ
らかじめ被覆された金属；あるいはプラスチック、例え
ばプラスチック、プラスチックアロイ及び強化プラスチ
ック（例えばＲＩＭ基材）に塗布することができる。ス
プレー法は、例えば、空気補助スプレー、エアレススプ
レー、ベル又はディスクスプレー、高容量／低圧スプレ
ー、及び空気補助静電スプレーを使用できる。かかるス
プレー法において、水性ポリマー組成物は、微粒化され
るか又は小さな液滴に形成され、これが基材に運ばれ、
そこで液滴が実質的に連続したフィルムに形成される。
かかるスプレー塗布法においては、水性ポリマー組成物
の微粒化された液滴は、例えば空気のようなガスに接触
して、及び／又は、これと混合された状態で形成され
る。公知の方法においては、例えば空気スプレー法にお
けるように、被覆を微粒化するのに加圧ガスを必要とす
る場合があった。例えば空気補助エアレス噴霧法におい
ては、ガスは基材に向けて流れ、微粒化組成物の少なく
とも一部を運ぶことができる。また、静電補助を行うか
又は行わないに拘らず、エアレススプレー、ディスク塗
布及びベル塗布においては、ガスの存在下で機械的作用
によって微粒化された微粒化組成物が、基材に向かって
移動する際の媒体としてガスを用いることができる。ガ
スの吸蔵、即ち「微細泡」が、基材に塗布した後の水性
ポリマー組成物において見られるが、かかる微細泡は望
ましくない。微細泡は、明澄又は実質的に未着色の被覆
又はフィルムにおいて濁りや不透明性を引き起こす可能
性がある。
【００２９】明澄な熱硬化性組成物は、硬化又は第１の
反応性基と第２の反応性基との間の反応を容易にする触
媒の存在下、又は非存在下で、雰囲気温度又は昇温下で
硬化させることができる。約２０℃〜約２５０℃の硬化
温度が好ましい。ここで用いる「微細泡」とは、典型的
には、半径が１０〜２０マイクロメートルである、乾燥
フィルム中の実質的に球形のガスで満たされた吸蔵構造
として定義される。吸蔵微細泡は、塗布された組成物中
において実質的に不動化される前に水性ポリマー組成物
から脱出するのに十分な浮力が不足している。ここで用
いる「微細泡の量」は、倍率７０倍で光学顕微鏡を用い
て、塗布された水性組成物の選択された面積中の泡の数
を計数することによって測定される。微細泡の絶対量
は、スプレー装置、スプレー条件、及び雰囲気条件、例
えば温度、湿度及び空気流によって影響を受ける。本発
明の微細泡を減少させる方法は、同一の条件下で調製し
た、比較試料において観察される微細泡の量に対して、
明澄なスプレー塗布された組成物において観察される微
細泡の量を減少させることに関する。
【００３０】以下の実施例は、スプレー塗布された水性
熱硬化組成物中の微細泡の量を減少させる方法を例示す
るためのものである。これらは、本発明を制限するもの
ではなく、本発明の他の応用は当業者には明らかであろ
う。
【００３１】（実験法） （ＧＰＣ重量平均分子量の測定）ＧＰＣ重量平均分子量
のための試料は、蒸留した試薬グレードのジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）中に可溶性ポリマー２５ｍｇを２．
５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解して２４時間振とうすること
によって調製した。試料容量０．１ｍｌのポリマー系の
試料を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓに
よって製造された長さ６０ｃｍのタイプＡ（２０ミクロ
ン）ゲルカラム上に注入した。１．０ｍｌ／分（ノミナ
ル）の流速を用いた。サンプリングレイトは２．５ポイ
ント／分であった。データの取得は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ−３８５２コンピューターによっ
て行った。それぞれのサンプリングの前に、ポリスチレ
ンを用いて分子量較正を行い、データ分析はＨｅｗｌｅ
ｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ−１０００コンピューター
上で作動するＲＴＥ−Ａによって行った。
【００３２】 装置 Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ ＧＰＣ データシステム Ｗａｔｅｒｓ製Ｍａｘｉｍａ８２０ＣＰＣソフトウェア カラム （２カラム）−３０ｃｍ、７．５ｍｍＩＤ、 ＰＬｇｅｌ混合床１０ミクロンカラム （１カラム）−３０ｃｍ、７．８ｍｍＩＤ、Ｗａｔｅｒｓ １０Ｅ３ Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラム 可動相 ＤＭＦ／ＬｉＢｒ；ＤＭＦ１５００ｍｌ中２．６ｇＬｉＢｒ 流速 １．０ｍｌ／分（ノミナル） 温度 ６０℃ 較正試料 ポリスチレン （２，８８０，０００ｇ／モル〜１３５０ｇ／モル） 注入量 １００マイクロリットル 濃度 １ｍｌあたり約２．５ｍｇポリマー固形分
【００３３】１１試料の全てのシリーズの前後において
標準をチェックした。分子量は、数平均分子量：Ｍｎ及
び重量平均分子量：Ｍｗの両方について、ポリスチレン
試料の較正に基づいて報告する。試料を、５．０ミクロ
ン、ＯＤ＝２５の膜フィルター、Ｍｉｌｌｅｘ ＬＳを
通して濾過した。
【００３４】（粒径測定）粒子の粒径を、光散乱法を用
いるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０粒径測定器を用
いて測定した。粒径を測定するために、水性分散液とし
て０．１〜０．２ｇの試料を、蒸留水で全量４０ｃｃに
希釈した。２ｃｃの部分をアクリルセル中に入れた後、
キャップした。粒径は１０００サイクル測定した。測定
を３回繰り返し、三つの値の平均をナノメートルで報告
した。
【００３５】（色測定：Ｌ＊）平滑な光沢のある黒色の
ガラス上に噴霧したフィルムの色を、ＣＯＬＯＲＧＡＲ
Ｄ（Ｒ）システム／０５比色計、５５６シリーズ（ＣＯ
ＬＯＲＧＡＲＤはＰａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ，Ｉｎｃ．の商標である）を用い、色測定のＣＩＥＬ
ＡＢ＊システムを用いて測定した。微細泡は、明澄なフ
ィルムに白色がかった性質をもたらし、これはＣＩＥＬ
ＡＢ（１９７６）色標準における「Ｌ＊」値、あるいは
Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ座標システムにおける「Ｌ」値に
よって定量化することができる。被覆を、例えばガラス
又は被覆黒色紙のような黒色基材上に噴霧した場合、約
５未満のＬ＊値は、殆ど認められる曇りがないフィルム
に対応し、約１０を超えるＬ＊値は、極めて曇った外観
のフィルムに対応する。
【００３６】（実施例１）少なくとも二つのヒドロキシ
ル又はアセトアセテートの第１反応性基を有する、種々
の分子量及び粒径の乳化重合付加ポリマー、及び少なく
とも二つのイソシアネートの第２反応性基を有する反応
性変性剤を含む明澄な水性熱硬化性組成物の調製 試料１〜２及び対照試料Ａ〜Ｃの調製 ８５℃に加熱した、脱イオン水（ＤＩ水）１３８３．０
ｇ、及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの水
溶液（活性成分２３％）４８．２ｇをいれた５リットル
の反応器に、攪拌下、モノマーエマルジョン（ＭＥ）４
３．４ｇを加え、次に、ＤＩ水１５ｇで反応器中にすす
ぎ入れた。次に、ＤＩ水１５．０ｇ中の過硫酸アンモニ
ウム２．０８ｇの溶液、及びＤＩ水４５ｇ中の炭酸ナト
リウム２．０８ｇの溶液を加えた。最初の添加の１０分
後、温度は８５℃で、ＭＥの残りと、ＤＩ水１５０．０
ｇ中の過硫酸アンモニウム２．０８ｇの溶液の一定速度
での添加を開始した。ＭＥ及び触媒を加える間、１８０
分にわたって温度を８５℃に保持した。２９％のアンモ
ニア水溶液を用いて最終反応混合物を７．５のｐＨに中
和した。
【００３７】試料１〜２に関しては、反応器中の仕込み
としてナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１２．
６ｇを用いた他は同一の手順で調整した。
【００３８】 モノマーエマルジョン 試料１ ＤＩ水 ４２５．６０ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート １２．５６ ブチルアクリレート ７０８．０８ メチルメタクリレート ５１１．３２ アセトアセトキシエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ２７．７１ １−ドデカンチオール：９８％ １３．８５
【００３９】 モノマーエマルジョン 試料２ ＤＩ水 ４２５．６０ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート １２．５６ ブチルアクリレート ７０８．０８ メチルメタクリレート ５１１．３２ ヒドロキシエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ２７．７１ １−ドデカンチオール：９８％ １３．８５
【００４０】 モノマーエマルジョン 対照試料Ａ ＤＩ水 ４２５．６０ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ８７．３６ （活性成分２３％） ブチルアクリレート ８０６．４８ メチルメタクリレート ５５１．５１ メタクリル酸 ２７．７１
【００４１】 モノマーエマルジョン 対照試料Ｂ ＤＩ水 ４２５．６０ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ８７．３６ （活性成分２３％） ブチルアクリレート ７０８．０８ メチルメタクリレート ５１１．３２ アセトアセトキシエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ２７．７１
【００４２】 モノマーエマルジョン 対照試料Ｃ ＤＩ水 ４２５．６０ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ８７．３６ （活性成分２３％） ブチルアクリレート ７０８．０８ メチルメタクリレート ５１１．３２ ヒドロキシエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ２７．７１
【００４３】以下の工程を用いて試料１〜２及び対照試
料Ａ〜Ｃから水性熱硬化性組成物を形成した。乳化重合
付加ポリマー１００ｇに、ジプロピレングリコールメチ
ルエーテル１．０ｇ、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（Ｒ）ＸＰ−
７０４３−ＰＭＮ、７．６ｇ（ＢＡＹＨＹＤＲＯＬはＭ
ｉｌｅｓ Ｃｏ．の商標であり、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ
（Ｒ）ＸＰ−７０４３−ＰＭＮは、少なくとも二つのイ
ソシアネート基を有する水分散可能なポリイソシアネー
トである）及びＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）ＲＭ−８２５（Ａ
ＣＲＹＳＯＬはローム アンド ハース カンパニーの
商標であり、ＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）ＲＭ−８２５は流動
性改質剤である）の固形分１％の水溶液４．５ｇを加え
た。次に、水又はＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）ＲＭ−８２５の
固形分１％の水溶液を加えることによって、水性熱硬化
性組成物の粘度を＃２Ｚａｈｎで２３〜２６秒に調整し
た。
【００４４】（実施例２） 明澄なスプレー塗布された水性熱硬化組成物の評価 試料１〜２及び対照試料Ａ〜Ｃを、それぞれ、黒色のガ
ラスパネル上にスプレー塗布した。ＥＸチップ及び＃３
０のエアキャップを有する公知のサクションフィードス
プレーガン（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ ＭＢＣ）を用いた。
ガス圧は４５ｐｓｉであった。それぞれのパネルに、組
成物の一つの１層をスプレーした。同一の温度及び湿度
条件（１０２Ｆ／２０％ＲＨ）下でパネルにスプレーし
て、これらの条件において乾燥させた。乾燥したパネル
を、微細泡密度（泡数／ｍｍ2として報告）及び色（Ｌ
＊）に関して評価した。結果を以下の表２．１に示す。
表２．１には、また、水性熱硬化性組成物中に含まれる
エマルジョンポリマーのそれぞれに関する粒径、数平均
分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗも示す。
【００４５】 表２．１：硬化イソシアネート含有組成物の評価 ポリマー １０3 Ｍｎ １０3 Ｍｗ 粒径（ｎｍ） 泡数 Ｌ＊ 試料１ ３４ ９３ ２００ ８８ １．６１ 試料２ ４０ ６８ ２００ １６ ０．４１ 対照Ａ ６８ ２１４ ８１ ４３２ ４．８３ 対照Ｂ ４８ ４８ ８０ ２６４ ９．０８ 対照Ｃ １１０ ２７６ ８０ ９６ ４．５５
【００４６】泡数計数及び色（Ｌ＊）測定のいずれによ
って測定しても、本発明の試料１〜２は、対照試料Ａ〜
Ｃよりも低い微細泡のレベルを示す。
【００４７】（実施例３）少なくとも二つのヒドロキシ
ル又はアセトアセテートの第１反応性基を有する、種々
の分子量及び粒径の乳化重合多段付加ポリマー、及び少
なくとも二つのイソシアネートの第２反応性基を有する
反応性変性剤を含む明澄な水性熱硬化性組成物の調製及
び評価 試料３〜４及び対照試料Ｄ〜Ｅの調製 ８５℃に加熱した、脱イオン水（ＤＩ水）１３８３．０
ｇ及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの水溶
液（活性成分２３％）３．０ｇをいれた５リットル反応
器に、攪拌下、モノマーエマルジョン＃１（ＭＥ＃１）
４３．４ｇを加え、次に、ＤＩ水１５ｇで反応器中にそ
そぎ入れた。ＤＩ水１５．０ｇ中の過硫酸アンモニウム
２．０８ｇの溶液及びＤＩ水４５ｇ中の炭酸ナトリウム
２．０８ｇの溶液を加えた。最初の添加の１０分後、温
度は８５℃で、ＭＥ＃１の残りと、ＤＩ水７５．０ｇ中
の過硫酸アンモニウム１．０４ｇの溶液の一定速度での
添加を開始した。ＭＥ＃１及び共供給触媒＃１を加える
間、９０分にわたって温度を８５℃に保持した。３０分
後、温度は８５℃で、モノマーエマルジョン＃２（ＭＥ
＃２）及び触媒＃２の添加を開始した。ＭＥ＃２及び触
媒＃２を加える９０分の間、温度を８５℃に保持した。
２９％のアンモニア水溶液を用いて最終反応混合物を
７．５のｐＨに中和した。
【００４８】反応器中の仕込みとしてナトリウムドデシ
ルベンゼンスルホネート（活性成分２３％）４８．２ｇ
を用いた他は同一の方法で対照試料Ｄ〜Ｅを調製した。
【００４９】 モノマーエマルジョン＃１ 試料３ ＤＩ水 ２１２．８４ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ６．２８ （活性成分２３％） メチルメタクリレート ５５７．０２ ブチルアクリレート ７３．４３ スチレン ５５．４２ メタクリル酸 ６．９３
【００５０】 モノマーエマルジョン＃２ 試料３ ＤＩ水 ２１２．８４ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ６．２９ （活性成分２３％） ブチルアクリレート ３７２．７０ メチルメタクリレート １４６．９０ アセトアセトキシエチルメタクリレート １３８．６ メタクリル酸 ３４．６３ １−ドデカンチオール：９８％ ６．９２
【００５１】 モノマーエマルジョン＃１ 試料４ ＤＩ水 ２１２．８０ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ６．２８ （活性成分２３％） メチルメタクリレート ５５７．０２ ブチルアクリレート ７３．４３ スチレン ５５．４２ メタクリル酸 ６．９３
【００５２】 モノマーエマルジョン＃２ 試料４ ＤＩ水 ２１２．８０ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ６．２８ （活性成分２３％） ブチルアクリレート ３７２．７０ メチルメタクリレート １４６．９０ ヒドロキシルエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ３４．６４ １−ドデカンチオール：９８％ ６．９２
【００５３】 対照試料Ｄ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２１２．８４ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ４３．６８ （活性成分２３％） メチルメタクリレート ５５７．０２ ブチルアクリレート ７３．４３ スチレン ５５．４２ メタクリル酸 ６．９３
【００５４】 対照試料Ｄ モノマーエマルジョン＃２ ＤＩ水 ２１２．８４ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ４３．６８ （活性成分２３％） ブチルアクリレート ３７２．７０ メチルメタクリレート １４６．９０ アセチルアセトキシエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ３４．６０
【００５５】 対照試料Ｅ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２１２．８４ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ４３．６８ （活性成分２３％） メチルメタクリレート ５５７．０２ ブチルアクリレート ７３．４３ スチレン ５５．４２ メタクリル酸 ６．９３
【００５６】 対照試料Ｅ モノマーエマルジョン＃２ ＤＩ水 ２１２．８４ ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート ４３．６８ （活性成分２３％） ブチルアクリレート ３７２．７０ メチルメタクリレート １４６．９０ ヒドロキシルエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ３４．６０
【００５７】以下の工程により試料３〜４及び対照試料
Ｄ〜Ｅから水性熱硬化性組成物を形成させた。乳化重合
付加ポリマー１７３．６ｇ（それぞれの場合において６
５ｇのポリマー固形分を与えるように選択された重量）
に、エチレングリコールブチルエーテル３．９ｇ、ＢＡ
ＹＨＹＤＵＲ（ＴＭ）ＸＰ−７０６３、１３ｇ（ＢＡＹ
ＨＹＤＵＲはＭｉｌｅｓ Ｃｏ．の商標であり、ＢＡＹ
ＨＹＤＵＲ（ＴＭ）ＸＰ−７０６３は、少なくとも二つ
のイソシアネート基を有する水分散性ポリイソシアネー
トである）、水１０ｇ、及びＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）ＲＭ
−８２５（ＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）はローム アンド ハ
ース カンパニーの商標であり、ＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）
ＲＭ−８２５は流動性改質剤である）の固形分１％の水
溶液１０．６ｇを加えた。次に、水又はＡＣＲＹＳＯＬ
（Ｒ）ＲＭ−８２５の固形分１％の水溶液を加えること
によって、水性熱硬化性組成物の粘度を＃２Ｚａｈｎで
２３〜２６秒に調整した。９９Ｆ及び相対湿度２０％の
条件下で、実施例２と同様にして水性熱硬化性組成物を
スプレー塗布した。
【００５８】 表３．１：硬化イソシアネート含有組成物の評価 ポリマー １０3 Ｍｎ １０3 Ｍｗ 粒径（ｎｍ） 泡数 Ｌ＊ 試料３ ５４ １９９ ２０２ １３２ ７．３６ 試料４ ５９ １５７ ２０１ ９６ ５．７２ 対照Ｄ ６９ １８３ ７１ ２３６ １１．１４ 対照Ｅ １１０ ２４３ ７６ ２９６ １２．６６
【００５９】泡数計数及び色（Ｌ＊）測定のいずれによ
って測定しても、本発明の試料３〜４は、対照試料Ｄ〜
Ｅよりも低い微細泡のレベルを示す。
【００６０】（実施例４）少なくとも二つのカルボキシ
ル基の第１反応性基を有する、種々の粒径の乳化重合付
加ポリマー、及び少なくとも二つのカルボジイミドの第
２反応性基を有する反応性変性剤を含む明澄な水性熱硬
化性組成物の調製及び評価 試料５〜７及び対照試料Ｆ〜Ｇの調製 ８５℃に加熱した、脱イオン水（ＤＩ水）１４４４．２
８ｇ及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの水
溶液（活性成分２３％）１２４．８７ｇをいれた５リッ
トルの反応器に、攪拌下、モノマーエマルジョン５１．
２８ｇを加え、次に、ＤＩ水３５ｇで反応器中にそそぎ
入れた。次に、ＤＩ水４０．０ｇ中の過硫酸アンモニウ
ム３．６３ｇの溶液及びＤＩ水７０ｇ中の炭酸ナトリウ
ム５．４６ｇの溶液を加えた。最初の添加の１０分後、
温度は８５℃で、ＭＥの残りと、ＤＩ水１１１．０ｇ中
の過硫酸アンモニウム０．９１ｇの溶液の一定速度での
添加を開始した。ＭＥ及び触媒を加える間、１８０分に
わたって温度を８５℃に保持した。２９％のアンモニア
水溶液を用いて最終反応混合物を７．６のｐＨに中和し
た。
【００６１】試料５に関しては、反応器中の仕込みとし
てＤＩ水１５１４．０ｇ及びナトリウムドデシルベンゼ
ンスルホネートの水溶液（活性成分２３％）３．９６ｇ
を用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００６２】 試料５に関するモノマーエマルジョン ＤＩ水 ５３５．２３ アニオン性界面活性剤（活性成分２３％） ９６．０４ ブチルメタクリレート ９２４．６５ メチルメタクリレート ４９３．１５ ブチルアクリレート ３３１．７９ メタクリル酸 ６３．４６
【００６３】試料６に関しては、反応器中の仕込みとし
てＤＩ水１５１４．０ｇ及びナトリウムドデシルベンゼ
ンスルホネートの水溶液（活性成分２３％）７．８７ｇ
を用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００６４】 試料６に関するモノマーエマルジョン ＤＩ水 ５３５．２３ アニオン性界面活性剤（活性成分２３％） ９２．１３ ブチルメタクリレート ９２４．６５ メチルメタクリレート ４９３．１５ ブチルアクリレート ３３１．７９ メタクリル酸 ６３．４６ １−ドデカンチオール：９８％＊ １８．１３ ＊予備形成物を回収した後にＣＴＡを加えた
【００６５】試料７に関しては、反応器中の仕込みとし
てＤＩ水１５１４．０ｇ及びナトリウムドデシルベンゼ
ンスルホネートの水溶液（活性成分２３％）１１．１７
ｇを用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００６６】 試料７に関するモノマーエマルジョン ＤＩ水 ５３５．２３ アニオン性界面活性剤（活性成分２３％） ８８．１７ ブチルメタクリレート ９２４．６５ メチルメタクリレート ４９３．１５ ブチルアクリレート ３３１．７９ メタクリル酸 ６３．４６ １−ドデカンチオール：９８％ １．８１
【００６７】 対照試料Ｆに関するモノマーエマルジョン ＤＩ水 ６０４．９３ アニオン性界面活性剤（活性成分２３％） １４．５２ ブチルメタクリレート ９２４．６５ メチルメタクリレート ４９３．１５ ブチルアクリレート ３３１．７９ メタクリル酸 ６３．４６
【００６８】 対照試料Ｇに関するモノマーエマルジョン ＤＩ水 ６０４．９３ アニオン性界面活性剤（活性成分２３％） １４．５２ ブチルメタクリレート ９２４．６５ メチルメタクリレート ４９３．１４ ブチルアクリレート ３３１．７９ メタクリル酸 ６３．４６ １−ドデカンチオール：９８％ １８．１３
【００６９】以下の工程により試料５〜７及び対照試料
Ｆ〜Ｇを明澄な被覆組成物中に加えた。ラテックスポリ
マー８５．３ｇに、記載した順番で、攪拌しながら、水
／エチレングリコールブチルエーテル／ジエチレングリ
コールブチルエーテルの４／３／１予備混合物７ｇ、Ｂ
ＹＫ（Ｒ）３４６湿潤剤（ＢＹＫ（Ｒ）はＢｙｋ Ｍａ
ｌｌｉｎｋｒｏｄｔ Ｃｏ．の商標である）０．２ｇ、
ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ（Ｒ）４１０スリップ補助剤（エチ
レングリコールブチルエーテル中５０％）（ＴＥＧＯＧ
ＬＩＤＥ（Ｒ）はＴｅｇｏｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃ
ｅ ＵＳＡの商標である）０．００２ｇ、ＭＩＣＨＥＭ
ＬＵＢＥ（Ｒ）３９２３５擦傷補助剤（ＭＩＣＨＥＭＬ
ＵＢＥ（Ｒ）はＭｉｃｈｅｌｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．の商標である）２ｇ、芳香族カルボジイミド
６．２ｇ、及びＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）ＲＭ−８２５（Ａ
ＣＲＹＳＯＬはローム アンド ハース カンパニーの
商標である）ウレタン流動性改質剤３ｇを加えた。それ
ぞれの被覆組成物を、＃２Ｚａｈｎカップで２３〜２６
秒に調整した。１０３Ｆ及び相対湿度１６％の条件下
で、実施例２と同様にして被覆組成物をスプレーした。
結果を表４．１に示す。
【００７０】 表４．１：硬化芳香族カルボジイミド含有組成物の評価 ポリマー １０3 Ｍｎ １０3 Ｍｗ 粒径（ｎｍ） 泡数 Ｌ＊ 試料５ ８２ ４２６ ２００ ４ １．９３ 試料６ ２６ ４１ １５９ １２ ０．６４ 試料７ ６７ １７３ １３８ ６０ １．２９ 対照Ｆ ７４ ３１８ ７４ １１２ ４．１４ 対照Ｇ ２８ ４７ ７７ １１６ ３．１３
【００７１】泡数計数及び色（Ｌ＊）測定のいずれによ
って測定しても、本発明の試料５〜７は、対照試料Ｆ〜
Ｇよりも低い微細泡のレベルを示す。
【００７２】（実施例５） 少なくとも二つのカルボキシル基の第１反応性基を有す
る、種々の分子量の乳化重合多段付加ポリマー、及び少
なくとも二つのカルボジイミドの第２反応性基を有する
反応性変性剤を含む明澄な水性熱硬化性組成物の調製 試料８〜１４及び対照試料Ｈ〜Ｊの調製 窒素下で、８５℃に加熱した、脱イオン水（ＤＩ水）１
０８５．０ｇ及びアニオン性界面活性剤の水溶液（アル
キルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのス
ルフェートエステルのアンモニウム塩：活性成分５８
％）４２．４８ｇを入れた５リットルの反応器に、攪拌
下、ＤＩ水７５ｇ中の炭酸ナトリウム３．０ｇの溶液及
びＤＩ水２０．０ｇ中の過硫酸アンモニウム４．０ｇの
溶液を加えた。最初の添加の８分後、温度は８５℃で、
ＭＥ＃１と、ＤＩ水６２．０ｇ中の過硫酸アンモニウム
１．２４ｇの溶液の一定速度での添加を開始した。ＭＥ
＃１及び共供給触媒を加える間、１１２分にわたって温
度を８５℃に保持した。３０分後、温度は８５℃で、モ
ノマーエマルジョン＃２（ＭＥ＃２）及びＤＩ水３８．
０ｇ中の過硫酸アンモニウム０．７６ｇの溶液の添加を
開始した。ＭＥ＃２及び触媒＃２を加える６８分の間、
温度を８５℃に保持した。２９％のアンモニア水溶液を
用いて最終反応混合物を７．５のｐＨに中和した。二つ
のポリマー段は相互に非相溶性である。
【００７３】 対照試料Ｈ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ６．５９ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９
【００７４】 モノマーエマルジョン＃２ 対照試料Ｈ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ４．０３ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００７５】 対照試料Ｉ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２７２．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ６．５９ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９ １−ドデカンチオール ２．３９
【００７６】 モノマーエマルジョン＃２ 対照試料Ｉ ＤＩ水 ２７２．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ４．０３ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００７７】 対照試料Ｊ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ６．５９ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９ １−ドデカンチオール ９．５５
【００７８】 モノマーエマルジョン＃２ 対照試料Ｊ ＤＩ水 ２７２．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ４．０３ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００７９】試料８に関しては、反応器中の仕込みとし
てアニオン性界面活性剤の水溶液（アルキルフェノキシ
ポリ（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートエス
テルのアンモニウム塩：活性成分５８％）１．３３ｇを
用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００８０】 試料８ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） １２．３４ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９ １−ドデカンチオール １９．１０
【００８１】 モノマーエマルジョン＃２ 試料８ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ７．５７ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００８２】試料９に関しては、反応器中の仕込みとし
てアニオン性界面活性剤の水溶液（アルキルフェノキシ
ポリ（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートエス
テルのアンモニウム塩：活性成分５８％）１．３３ｇを
用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００８３】 試料９ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） １２．３４ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９
【００８４】 モノマーエマルジョン＃２ 試料９ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ７．５７ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００８５】試料１０に関しては、反応器中の仕込みと
してアニオン性界面活性剤の水溶液（アルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートエ
ステルのアンモニウム塩：活性成分５８％）１．３３ｇ
を用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００８６】 試料１０ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） １２．８４ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９
【００８７】 モノマーエマルジョン＃２ 試料１０ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ７．８６ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００８８】試料１１に関しては、反応器中の仕込みと
してアニオン性界面活性剤の水溶液（アルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートエ
ステルのアンモニウム塩：活性成分５８％）１．３３ｇ
を用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００８９】 試料１１ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） １２．３４ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９ １−ドデカンチオール ０．９６
【００９０】 モノマーエマルジョン＃２ 試料１１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ７．５７ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００９１】試料１２に関しては、反応器中の仕込みと
してアニオン性界面活性剤の水溶液（アルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートエ
ステルのアンモニウム塩：活性成分５８％）０．４０ｇ
を用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００９２】 試料１２ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） １２．３４ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９ １−ドデカンチオール＊＊ ０．９６ ＊＊ＭＥ供給流中に１５分添加
【００９３】 モノマーエマルジョン＃２ 試料１２ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ７．５７ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００９４】試料１３に関しては、反応器中の仕込みと
してアニオン性界面活性剤の水溶液（アルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートエ
ステルのアンモニウム塩：活性成分５８％）１．３３ｇ
を用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００９５】 試料１３ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ６．５９ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９ １−ドデカンチオール＊＊ ９．５５ ＊＊ＭＥ供給流中に１５分添加
【００９６】 モノマーエマルジョン＃２ 試料１３ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ４．０３ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【００９７】試料１４に関しては、反応器中の仕込みと
してアニオン性界面活性剤の水溶液（アルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノールのスルフェートエ
ステルのアンモニウム塩：活性成分５８％）０．５３ｇ
を用いた他は上記に記載の手順で調整した。
【００９８】 試料１４ モノマーエマルジョン＃１ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） １２．３４ ブチルアクリレート ６４０．６７ メチルメタクリレート ２７５．９４ メタクリル酸 ３８．１９ １−ドデカンチオール ４．７７
【００９９】 モノマーエマルジョン＃２ 試料１４ ＤＩ水 ２９７．９０ アニオン性界面活性剤（活性成分５８％） ７．５７ ブチルアクリレート ６２．６２ メチルメタクリレート ５１０．８８ メタクリル酸 １１．７０
【０１００】以下の工程により試料８〜１４及び対照試
料Ｆ〜Ｇを明澄な水性熱硬化性組成物中に加えた。ラテ
ックスポリマー７８．８ｇに、記載された順番で、攪拌
しながら、水／エチレングリコールブチルエーテル／ジ
エチレングリコールブチルエーテルの４／３／１予備混
合物７ｇ、芳香族又は脂肪族カルボジイミド６．２ｇ、
ＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）ＲＭ−８２５（ＡＣＲＹＳＯＬは
ローム アンド ハース カンパニーの商標である）ウ
レタン流動性改質剤（水中、固形分５重量％）２．８
ｇ、及び水１４ｇを加えた。少なくとも二つのカルボジ
イミド基を有する脂肪族カルボジイミドは、ＵＣＡＲＬ
ＩＮＫ（Ｒ）ＸＬ−２９ＳＥ（ＵＣＡＲＬＩＮＫ（Ｒ）
はユニオン カーバイド社の商標である）であり、少な
くとも二つのカルボジイミド基を有する芳香族カルボジ
イミドは、トルエン−２，４−ジイソシアネートと、ポ
リ（エチレングリコール）モノメチルエーテルであるＣ
ＡＲＢＯＷＡＸ（Ｒ）３５０（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（Ｒ）
はユニオン カーバイド社の商標である）との反応生成
物であった。それぞれの被覆組成物を、＃２Ｚａｈｎカ
ップで２３〜２６秒に調整した。与えられた条件下で、
実施例２の手順にしたがって被覆組成物をスプレーし
た。結果を表５．１〜５．３に示す。
【０１０１】 表５．１：芳香族カルボジイミド含有組成物の硬化物の評価 ポリマー １０3 Ｍｎ １０3 Ｍｗ 粒径（ｎｍ） 泡数 試料８ ３２ ９３ １４２ ０ 試料９ ７２ ２７７ １４７ ４８ 試料１０ ６０ ２９７ ２４９ ８ 試料１１ ６７ ２６９ １４９ ２８ 対照Ｈ ６６ １７８ ７７ １１６ 対照Ｉ ６３ ２００ ７６ １２４ 対照Ｊ ４１ １１２ ７５ ７６
【０１０２】試料は、１０１Ｆ及び相対湿度２２％でス
プレーした。
【０１０３】本発明の試料８〜１１は、泡計数の測定に
よれば、対照試料Ｈ〜Ｊよりも低い微細泡レベルを示
す。
【０１０４】 表５．２：芳香族カルボジイミド含有組成物の硬化物の評価 ポリマー １０3 Ｍｎ １０3 Ｍｗ 粒径（ｎｍ） 泡数 Ｌ＊ 試料１２ ６６ ２５９ ２４８ ８ ３．３１ 試料１３ ４０ １１１ ２４９ ４ ３．７７ 試料１４ ５２ １３２ １４１ ２０ １．６３ 対照Ｈ ６６ １７８ ７７ １２８ ５．４３ 対照Ｉ ６３ ２００ ７６ １７２ ５．７ 対照Ｊ ４１ １１２ ７５ ４４ ２．３９
【０１０５】試料は、１０３Ｆ及び相対湿度１６％でス
プレーした。
【０１０６】本発明の試料１２〜１４は、泡計数及び色
測定（Ｌ＊）の測定によれば、対照試料Ｈ〜Ｊよりも低
い微細泡レベルを示す。
【０１０７】 表５．３：芳香族カルボジイミド含有組成物の硬化物の評価 ポリマー １０3 Ｍｎ １０3 Ｍｗ 粒径（ｎｍ） 泡数 試料１１ ６７ ２６９ １４９ ２８ 対照Ｈ ６６ １７８ ７７ １６０
【０１０８】試料は、１０３Ｆ及び相対湿度１６％でス
プレーした。
【０１０９】本発明の試料１１は、泡計数の測定によれ
ば、対照試料Ｈよりも低い微細泡レベルを示す。
【０１１０】（実施例６）少なくとも二つのカルボキシ
ル基の第１反応性基を有する、種々の粒径及び分子量の
乳化重合単一段及び多段付加ポリマー、及び少なくとも
二つのアジリジンの第２反応性基を有する反応性変性剤
を含む明澄な水性熱硬化性組成物の調製 以下の工程により試料５〜７及び１２並びに対照試料Ｆ
〜Ｉを明澄な水性熱硬化性組成物中に加えた。ラテック
スポリマー８５．３ｇに、記載された順番で、攪拌しな
がら、水／エチレングリコールブチルエーテル／ジエチ
レングリコールブチルエーテルの４／３／１予備混合物
７ｇ、ＸＡＭＡ（Ｒ）−７ポリアジリジン（ＸＡＭＡ
（Ｒ）はＥＩＴ Ｉｎｃ．の商標であり、用いたＸＡＭ
Ａ（Ｒ）−７はＳａｎｃｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，
Ｉｎｃ．から購入した）２．０ｇ、ＡＣＲＹＳＯＬ
（Ｒ）ＲＭ−８２５（ＡＣＲＹＳＯＬ（Ｒ）はローム
アンドハース カンパニーの商標である）ウレタン流動
性改質剤（水中、固形分１重量％）６．０ｇ、及び水１
０．４ｇを加えた。それぞれの被覆組成物を、＃２Ｚａ
ｈｎカップで２３〜２６秒に調整した。９９Ｆ及び相対
湿度２０％において、実施例２の手順にしたがって被覆
組成物をスプレーした。
【０１１１】 表６．１：カルボキシル基の第１反応性基を有する単一段付加ポリマーを含むア ジリジン含有組成物の硬化物の評価 ポリマー １０3 Ｍｎ １０3 Ｍｗ 粒径（ｎｍ） 泡数 Ｌ＊ 試料５ ８２ ４２６ ２００ ３９２ ９．０７ 試料６ ２６ ４１ １５９ ２９２ ７．０８ 試料７ ６７ １７３ １３８ ２９２ １１．６ 対照Ｆ ７４ ３１８ ７４ ２９２ １１．６ 対照Ｇ ２８ ４７ ７７ ４４４ １７．６
【０１１２】本発明の試料５〜６は、泡計数及び色測定
（Ｌ＊）のいずれによって測定しても、対照試料Ｆ〜Ｇ
よりも低い微細泡レベルを示す。
【０１１３】 表６．２：カルボキシル基の第１反応性基を有する２段階付加ポリマーを含むア ジリジン含有組成物の硬化物評価 ポリマー １０3 Ｍｎ １０3 Ｍｗ 粒径（ｎｍ） 泡数 Ｌ＊ 試料１２ ６６ ２５９ ２４８ １８４ ６．７１ 対照Ｈ ６６ １７８ ７７ ３６４ １６．５３ 対照Ｉ ６３ ２００ ７６ ＞５００ ２０
【０１１４】本発明の試料１２は、泡計数及び色測定
（Ｌ＊）のいずれによって測定しても、対照試料Ｈ〜Ｉ
よりも低い微細泡レベルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレン・アン・パスチャク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19403、 ノリスタウン、ブラックスウィフト・ロ ード 3005 (72)発明者 カート・アーサー・ウッド アメリカ合衆国ペンシルバニア州19001、 アビントン、キース・ロード 1871 (56)参考文献 特開 平２−233786（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−32947（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−71592（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3386939（ＵＳ，Ａ) 米国特許3526540（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 1/02,1/34 B05D 7/24 301 C09D 5/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】明澄なスプレー塗布された水性熱硬化組成
    物中の微細胞の量を減少させる方法であって、約１２０
    ナノメートルを超える平均粒径を有する、少なくとも二
    つの第１の反応性基を有する乳化重合された付加ポリマ
    ー及び、該第１の反応性基と反応性の少なくとも二つの
    第２の反応性基を有する反応性変性剤を含み、該第１の
    反応性基と該第２の反応性基とが硬化条件下で共有結合
    を形成し、第１及び第２の反応性基の相補的な対が、ヒ
    ドロキシル／イソシアネート、アミン／イソシアネー
    ト、アセトアセテート／イソシアネート、カルボン酸／
    カルボジイミド、アルデヒド／ヒドラジド、酸／アジリ
    ジン、酸／エポキシ、アミン／エポキシ、アミン／アル
    デヒド、ヒドロキシル／メラミン、及び酸／無水物の対
    から選ばれる、明澄な熱硬化性水性組成物を形成する工
    程；スプレー法を用いて該熱硬化性組成物を基材に塗布
    する工程；並びに該熱硬化性組成物を硬化させる工程、
    を含む方法。
  2. 【請求項２】該乳化重合付加ポリマーが約１０，０００
    〜約１５０，０００のＧＰＣ重量平均分子量を有する請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】該乳化重合付加ポリマーが、内部相及び外
    部相を有する多段乳化重合付加ポリマー粒子を含む請求
    項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】該乳化重合付加ポリマーが、約１２０ナノ
    メートル〜約２００ナノメートルの平均粒径を有する請
    求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】該第１の反応性基が、ヒドロキシル基、ア
    セトアセテート基及びアミノ基からなる群から選択さ
    れ、該第２の反応性基がイソシアネート基である請求項
    １に記載の方法。
  6. 【請求項６】該第１の反応性基がカルボキシル基であ
    り、該第２の反応性基がカルボジイミド基である請求項
    １に記載の方法。
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