CN1127283A - 在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数量的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡量的方法，其中透明组合物含有乳液聚合加聚物或多级乳液聚合加聚物和活性改性剂，该加聚物具有大于约120纳米的平均颗粒直径和带有至少两个一级反应基，该活性改性剂带有至少二个反应基，先形成该热固性组合物，将其喷涂于基体，固化。还提供了带有这种喷涂透明组合物的基体。

Description

在喷涂的含水热固性 组合物中减少微泡数的方法
本发明涉及一种在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数量的方法。
含水热固性组合物是可固化的组合物如：透明涂料，经常通过喷射技术涂敷到基体上。一些常见的喷射技术有：气体喷射，无气体喷射，气体辅助无气体喷射，转盘和漏斗喷射，高容量/低压力喷射。在气体喷射中，压缩空气决定含水热固性组合物的雾化和协助把微滴运送到基体上，在无气体，转盘和漏斗喷射中含水聚合物组合物通过机械方式来雾化，微滴悬浮在气体中形成。气体辅助无气体喷射是上面所描述的两种喷射方式的组合，其中机械方式形成的微滴通过空气输送；高容量/低压力喷射是另一种气体喷射的变种。
含水热固性组合物通过各种喷射技术涂敷到基体上后，经常含有微泡，保留在干薄膜里的微泡(干薄膜是喷涂含水组合物形成的)对薄膜的外观有害，特别是对透明的或基本上无色的薄膜的外观有害，使薄膜看起来模糊。另外，微泡产生的稍白色调在比色测定中显示出高的白度值，并显示出降低的图象清晰度(DOI)值，每种数值均是相对于由含有乳液聚合加成聚合物组合物形成的无微泡干薄膜而言。
美国专利NO.4,749,616公开了一种包含一种共聚体的热封涂料组合物，它可作为一种基本无色组合物而被喷涂，其中的共聚体组分的平均颗粒尺寸约为0.03微米至0.5微米。
美国专利NO.5021469公开了一种多相乳液聚合物，其中乳液聚合物颗料平均直径小于200纳米，而且由此形成了一种有光泽的漆，这可通过喷涂而涂敷。
美国专利NO.5185396公开了一种聚合乳化物，它可作为水基清漆的粘结剂，乳化液颗粒尺寸小于约250纳米。
德国专利申请DE1619263公开了一种乳胶，用来涂敷有合成织物背面的针织毛毯，这种苯乙烯/丁二烯乳胶聚合物的重均颗粒直径为0.16至0.3微米，以免在涂料干燥过程中起泡。
所提及的专利里没有一个公开在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数量的方法。
本发明提供了在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数量的方法，首先，形成含有平均颗粒直径大于约120纳米的乳液聚合加聚物和活性改性剂的组合物，该聚合物带有至少两个一级反应基，活性改性剂带有至少两个二级反应基，所述二级反应基与一级反应基相反应；然后采用喷射法把透明组合物喷涂到基体上；之后，固化该透明组成物。
根据本发明第一个方面，提供了一种在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数的方法：首先，形成含有平均微粒直径大于约120纳米的乳液聚合加聚物和活性改性剂的组合物，该聚合物带有至少两个一级反应基，该活性改性剂带有至少两个二级反应基，二级反应基与一级反应基相反应；然后用喷射法把透明组合物喷涂到基体上；之后，固化该透明组合物。
根据本发明的第二个方面，提供了在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数的一种方法：首先，形成含有平均微粒直径大于约120纳米和GPC重均分子量约为10000至150000的乳液聚合加聚物和活性改性剂的组合物，该聚合物带有至少两个一级反应基，该活性改性剂带有至少两个二级反应基，二级反应基与一级反应基相反应，然后采用喷射法把透明组合物喷涂到基体上后，固化该透明组合物。
根据本发明的第三个方面，提供了在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数的一种方法：首先，形成含有多级乳液聚合加聚物颗粒和活性改性剂的组合物，该颗粒具有内相和外相，平均颗粒直径大于约120纳米，其中的聚合物GPC重均分子量约为10000至150000多级加聚物带有至少两个一级反应基，该活性改性剂带有至少两个二级反应基，二级反应基与一级反应基反应，然后，采用喷射法把透明组合物喷涂到基体上，再后，固化该透明组合物。
依照本发明的第四个方面，提供了带有减少微泡数量的固化喷涂透明含水热固性组合物的基体。
这里的″含水热固性组合物″定义为：含有带有至少两个一级反应基的乳液聚合水不溶性加聚物和带有至少两个二级反应基的活性改性剂的组合物。在固化条件下，一级反应基与二级反应基反应，提供了固化热固性或交联或固化聚合组合物。含水热固性组合物可含水或水和至少一种水混溶性溶剂的混合物，这种溶剂基本上不与一级或二级反应基反应，例如，异丙醇，乙二醇丁基醚和丙二醇丙基醚。
在透明含水热固性组合物中的乳液聚合加聚物可由至少一种烯属不饱和单体的加聚而制备，单体如丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2—乙基己酯、癸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯、乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯单体如氯乙烯、1，1—二氯乙烯、N—乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈或甲基丙烯腈。低水平的共聚烯属不饱和酸单体如占乳液聚合物重量0.1％—7％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酐、2—丙烯酰胺基—2—甲基—1—丙烷磺酸、乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸磷乙酯可能被利用，至少两个一级反应基如羟和氨基结合在乳液聚合加聚物中，以一级反应基官能单体或其前体形成。该共聚烯属不饱和酸单体也可用作单一的一级反应基。
本发明用的乳液聚合物实质是热塑性或非交联聚合物(当它应用在基体上时)，尽管也可存在低水平的预准或偶然的交联。当希望预交联或凝胶含量低时，可用少量的多烯属不饱和单体如占乳液聚合物总量的0.1％—5％(重量)的甲基丙烯酸烯丙酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、1，4—丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6—己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯等等，但是，薄膜形成的质量不能有损害，这点很重要。
乳液聚合加聚物的玻璃化转变温度为约5℃—85℃，这是通过差热扫描量热计(DSC)来测定的。当收集数据时，将乳液聚合物试样干燥、预热到120℃，再快冷到-100℃，再加热到150℃，速率为20℃/分，用半高方法测定中点温度Tg。
用于制备如此的乳液聚合加聚物的聚合技术是众所周知的。可使用常规的表面活性剂如：阴离子和/或非离子乳化剂如碱金属或铵烷基硫酸盐，烷基磺酸，脂肪酸，和乙氧化烷基苯酚。所用表面活性剂量占全部单体总重的0.1％到6％。可用热或氧化还原引发方法。常规自由基引发剂被采用，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、铵和/或碱金属过硫酸盐，一般占总单体重的0.05％—3％。可使用相同引发剂的氧化还原系统(配有适宜的还原剂如：异抗坏血酸和硫酸氢钠，用量也相同)。
可使用有效量的链转移剂如硫醇以使GPC重均分子量为约10000—150000。″GPC重均分子量″这里指的是通过在DMF聚合物溶液测得的高容量凝胶渗透色谱分析(GPC)所确定的重均分子量。具体过程以后例子中可见。
乳液聚合物颗粒的平均直径大于约120纳米，优选尺寸为约120纳米到500纳米，小于约120纳米的颗粒直径易导致喷涂透明膜产生大量微泡。
在本发明另一方面，乳液聚合加聚物通过多级乳液加聚过程来制备，其中至少两级不同组合物以序贯方式形成。这样一个过程经常导致至少两种不互溶的聚合组合物的形成，因此产生至少两相。相互不相溶的两种聚合组合物和因此产生的聚合物颗粒的多相结构以现有技术中多种方法来确定。用染色法利用扫描电镜来突出各相外观之间的不同即是这类方法中的一种。
通过多级乳液加聚合过程而形成的聚合物粒子由不同几何形态的二或多相组成。如：核/壳颗粒，壳相不完全密封核的核/壳颗粒，有多核的核1壳颗粒，互穿网络颗粒等等。所有这些情况里，粒子表面的主要部分被至少一外部相占据，内部粒子至少被一内部相所占据。
最好的是外部相为20％到80％的二级乳液聚合加聚物粒子，以颗粒总重量为基准。外部相的玻璃化转变温度(Tg)通过DSC确定为至少低于内部相的Tg约30℃，这样的二级乳液聚合加聚物粒子最好。优选为在外部相里有至少两种一级反应基的多级乳液聚合加聚物。优选的多级乳液聚合加聚物颗粒直径为约120—500纳米。而最好的为约120—200纳米。优选是GPC重均分子量小于约150000的多级乳液聚合加聚物颗粒，而最好的为小于10000。
多级乳液聚合加聚物的每一级包含与上述乳液聚合加聚物同样的单体，链转移剂等用来制备这种分散体的乳液聚合技术是众所周知的，如美国专利NO 4325856，4654397和4814373中所公开的，它们在此引作参考。
除乳液聚合加聚物外，透明含水热固性组合物包含带有至少两个二级反应基的活性改性剂。这种活性改性剂有从约200到10,000,000的GPC重均分子量，在含水组合物中可呈现为溶液或分散物。
在固化条件下，一级反应基和二级反应基反应形成共价键。一级和二级反应基的互补对包括如：羟基一异氰酸盐；胺一异氰酸盐，乙酰乙酸盐一异氰酸盐；羧酸一碳化二亚胺；醛—酰肼；氮丙啶一酸；环氧一酸；胺一环氧；胺一醛；羟基一蜜胺和酸一酐。每对里的一级或二级反应基在乳液聚合加聚物或在活性改性剂中发现。优先的一级反应基选自羟基，氨基和乙酰乙酸酯基，而二级反应基为异氰酸酯基团。一级反应基为羧酸而二级反应基为碳化二亚胺或氮丙啶基团也是优选的。
透明含水热固性组合物的固含量可为约20—70％(重量)。含水聚合组合物的粘度可为约50—10000厘泊，由Brookfield粘度计(Model LVT，3号转子，转速为12rpm)测定；适用于不同喷射方法的粘度变化很大。
透明含水热固性组合物不含有配合剂，配合剂会导致在涂敷干膜厚度下的干涂层中显著的浑浊度，一般厚度为约0.1密耳到5密耳。干涂料被用作一或多层涂层，涂层间可干燥或不干燥。含水热固性组合物除了包含乳液聚合加聚物和活性改性剂之外，还包括如乳化剂，很透明颜料和填料，分散剂，聚结剂，平光剂，固化剂，增稠剂，湿润剂，润湿剂，杀虫剂，增塑剂，消泡剂，颜料，醋和防氧化剂之类的常规组分。
喷涂透明含水热固性组合物用喷射方法涂到基体上，如金属，木材，塑料。优选的基体是木料和汽车基体。该组合物可涂到木材上如木料、密封木料、用UV-固化填料处理的颗粒板、画板、已涂板；或金属如金属处理金属、涂有电解底漆的金属板，已涂金属板；或塑料如塑料、塑料合金、增强塑料(如RIM基体)。喷射方式有空气辅助喷射，无气喷射，漏斗或转盘喷射，高容量/低压力喷射和空气辅助静电喷射。以上这些喷射方法里，含水聚合组合物被雾化或形成小液滴，被运送到基底，液滴形成连续的薄膜。在这些喷涂方法中，含水聚合组合物的雾化液滴与一种气体如空气接触或混合而形成。在一般的空气喷射装置中，压缩的气体需要来雾化涂料；在空气辅助无气体喷射装置中，气体吹向基体提供至少一些雾化物的输送；或者气体作为雾化物的媒介，在有气体存在下通过机械力来雾化，如在无空气喷射、转盘和漏斗形装置里，有或无静电的帮助，移向基底。封闭的气体″微泡″一般是在含水聚合组合物涂到基体后发现的，微泡是有害的，在透明或无色涂层或薄膜中，它导致模糊或不透明。
透明热固性组合物在环境温度或升温下固化，有或无利于固化的催化剂，或在一级反应基和二级反应基之间反应。优选的固化温度为约20℃至250℃。″微泡″指的是半径一般为10—20微米的球状密封的在干的薄膜中的气体。封闭的微泡在它们变成稳定态前缺少足够的浮力来逃出含水聚合组合物。″微泡数″是通过数涂敷的含水组合物的选择区域内的气泡数来确定的，这是在70倍光学显微镜下观察的。微泡的绝对值受喷射设备、喷射条件、环境条件如温度、湿度和气流量的影响，本发明减少微泡的方法涉及减少在喷涂的透明组合物中观察的微泡数，它相对于在对比试样中所观察到的微泡数，两种试样以相同条件制备。
以下例子用来说明喷涂含水热固性组合物中减少微泡数的方法。没有限制发明应用的意思，因为发明的其他应用很明显。实验方法GPC重均分子量的测量
GPC重均分子量确定的试样制备是溶解25mg可溶性聚合物到蒸馏的试剂级二甲基甲酰胺(DMF)中，浓度为2.5mg/ml，振动24小时，将试样容积为0.1ml的聚合物体系注入到A类型(20微米)的凝胶柱(长度60cm)(由Polymer Lab制备)，流量为0.6ml/min。采样率为每分2.5点。数据由Hewlett—Packard HP—3852计算机采集。每次采样前用聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量校准。数据分析在Hewlett—Packard HP1000计算机上运行RTE—A进行。
仪器：Waters 150C GPC
数据系统：Waters的Maxima820 CPC软件
柱：(2个)—30cm、7.5mm ID，PLgel混合床10
微米柱：(1个)—30cm 7.8mm ID Waters 10E 3
Ultrastyragel柱
移动相：DMF/LiBr 2.6克LiBr在1500ml DMF中
流速：1.0ml/min公称
温度：60℃
校准剂：聚苯乙烯(从2880000g/摩尔下降到1350克/摩尔
注射剂：100微升
浓度：每毫升约2.5毫克聚合物固体
每11个试样实验前和后各标准都检查。以聚苯乙烯当量记录的分子量作为数均分子量Mn和作为重均分子量Mw，试样通过5.0微米，25OD薄膜过滤器(MillexLS)过滤。颗粒尺寸的确定：
颗粒直径的确定用光散射技术的Brookhaven BI—90颗粒尺寸仪。为测定颗粒直径，0.1到0.2克含水分散物试样用蒸馏水稀释至总共为40ml。取2ml输入到丙烯酸小盒中，然后盖上。测定1000次微粒尺寸，每次测量重复三次，三次的平均值用纳米来表示。
颜色测量(L*)
喷在光滑的黑色玻璃的薄膜的颜色用COLORGARD(R)系统/05比色计556系列(COLO0RGARD是太平洋科学公司的产品)来测量，它使用CIELAB*统。微泡使透明薄膜产生的色调可由CIELAB(1976)颜色标准的″L*″值或Hunter Lab协调系统的″L*″值来定量，黑色的″L*″值小于约5时相应于几乎观察不到模糊的薄膜，而当″L*″值大于约10时相应于非常模糊的薄膜，当涂料喷在黑色基体如玻璃和涂黑的纸张上时涂敷时。  实施例1：制备含乳液聚合加聚物和活性改性剂的透明含水热固性组合物，该聚合物具有不同的分子量和颗粒尺寸，带有至少两种羟基或乙酰乙酸酯一级反应基，该活性改性剂带有至少两种异氰酸盐二级反应基。试样1—2和对比试样A—C的制备。
在一个5升搅拌的反应器中加入1383.0克去离子水(DI水)和48.2g加热到85℃的十二烷基苯磺酸钠(活性组分为23％)的水溶液，再加入43.4g单体乳液(ME)(用15g去离子水冲洗加入到反应器中)，然后加入溶于15.0g去离子水中的2.08g过硫酸铵和45g去离子水中的2.08g碳酸钠的溶液。第一次加入十分钟后，温度为85℃。开始均匀加入剩余的单体乳液和在150g去离子水中的2.08g过硫酸铵，经过180分钟将ME和催化剂加入，温度仍保持85℃。最后的反应混合物用29％的氨水中和到pH值为7.5。
对试样1—2除了用12.6g十二烷基苯磺酸钠作为原料外，其它过程都一样。
单体乳液(ME)  试样1
去离子水                       425.60
十二烷基苯磺酸钠                12.56
丙烯酸丁酯                     708.08
甲基丙烯酸甲酯                 511.32甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯           138.60
甲基丙烯酸                      27.71
1—十二烷硫醇@  98％            13.85
ME           试样2
去离子水                       425.60
十二烷基苯磺酸钠                12.56
丙烯酸丁酯                     708.08
甲基丙烯酸甲酯                 511.32甲基丙烯酸羟乙酯                   138.60
甲基丙烯酸                      27.71
1—十二烷硫醇@  98％            13.85
ME          对比试样A
去离子水                       425.60
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)    87.36
丙烯酸丁酯                     806.48
甲基丙烯酸甲酯                 551.51
甲基丙烯酸                      27.71
ME               对比试样B
去离子水                       425.60
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)    87.36
丙烯酸丁酯                     708.08
甲基丙烯酸甲酯                 511.32甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯           138.60
甲基丙烯酸                      27.71
ME          对比试样C
去离子水                       425.60
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)    87.36
丙烯酸丁酯                     708.08
甲基丙烯酸甲酯                 511.32甲基丙烯酸羟乙酯                   138.60
甲基丙烯酸                      27.71
按下过程含水热固性组合物由试样1—2和对比试样A—C形成，向100g的乳液聚含加聚物中加入1.0g二丙二醇甲基醚、7.6gBAYHYDROL(R)XP—7043—PMN(BAYHYDROL是一种Miles Co.的商标，BAYHYDROL(R)XP—7043—PMN为水分散聚异氰酸盐，带有至少两个异氰酸盐基)、4.5g 1％固体的水溶液ACRYSOL(R)RM—825(ACRYSOL是一种Rohm和Hass Co的商标，ACRYSOL(R)RM—825为流变改性剂)。通过加入水或1％的ACRYSOL(R)RM—825固体的水溶液，使含水热固性组合物的粘度为23—26秒#2Zahn。实施例2：喷涂的透明含水热固性组合物的测定。
试样1—2和对比试样A—C都喷涂在一黑色玻璃板上。采用有EX嘴和#30空气帽的常规抽喂喷射枪(Devilbiss MBC)。空气压力为45Psi，每块板喷涂一层组合物，在同温度同湿度(102°F/20％RH)下喷涂和干燥，干的板用来测定微泡密度(每平方毫米多少个泡)和颜色(L*)。
结果示于表2.1，包含在含水热固性组合物中的每种乳液聚合物的粒子直径，数均分子量Mn，重均分子量Mw都在表2.1中给出。
表2.1固化的含异氰酸盐组含物的测定
聚合物   103Mn   103Mw  粒子尺寸(nm)  气泡   L*
试样1      34        93        200       88    1.61
试样2      40        68        200       16    0.41
对比试样A  68       214         81      432    4.83
对比试样B  48        48         80      264    9.08
对比试样C 110       276          0       96    4.55
本发明的试样1—2显示比对比试样A—C相对少的微泡数(从气泡数和颜色L*值可知)。
实施例3，制备并测定含乳液聚合多级加聚物和活性改性剂的透明含水热固性组合物，聚合物有不同分子量和颗粒尺寸，带有至少两个羟基或乙酰乙酸酯一级反应基，活性改性剂带有至少两个异氰酸盐二级反应基。
试样3—4和比较试样D—E的制备。
在一个5升搅拌的反应器中加入1383.0g去离子水和3.0g加热到85℃的十二烷基苯磺酸钠(活性组分为23％)的水溶液，再加入43.4g单体乳液#1(ME#1)(用15g去离子水冲洗加入到反应器中)，然后加入溶于15.0g去离子水中的2.08g过硫酸铵和45g去离子水中的2.08g碳酸钠的溶液。第一次加入10分钟后，温度为85℃，开始均匀加入剩余的ME#1和在75.0g去离子水中的1.04g过硫酸铵，在加入ME#1和共同加入的催化剂#1的90分钟内温度仍保持85℃，30分钟后，温度为85℃，此时加入单体乳液#2(ME#2)和催化剂#2，在加入ME#2和催化剂#2的90分钟内，温度为85℃。反应的最终混合物用29％的氨水中和到pH＝7.5。两级聚合物不互溶。
对比试样D—E的制备除了用48.2克十二烷基苯磺酸钠水溶液(23％活性组分)作原料外，其它过程一样。
ME#1       试样3去离子水212.84
十二烷基苯磺酸钠(23％活性组分)    6.28
甲基丙烯酸甲酯                  557.02
丙烯酸丁酯                       73.43
苯乙烯                           55.42
甲基丙烯酸                        6.93
ME#2           试样3
去离子水                        212.84
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)      6.29
丙烯酸丁酯                           372.70
甲基丙烯酸甲酯                       146.90甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯                  138.6
甲基丙烯酸                            34.63
1—十二烷硫醇 @ 98％                   6.92
ME#1          试样4
去离子水                             212.80
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)           6.28
甲基丙烯酸甲酯                       557.02
丙烯酸丁酯                            73.43
苯乙烯                                55.42
甲基丙烯酸                             6.93
ME#2    试样4
去离子水                             212.80
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)           6.28
丙烯酸丁酯                           372.70
甲基丙烯酸甲酯                       146.90
甲基丙烯酸羟乙酯                     138.60
甲基丙烯酸                            34.64
1—十二烷硫醇 @ 98％                   6.92
ME#1    对比试样D
去离子水                             212.84
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)          43.68
甲基丙烯酸甲酯                       557.02
丙烯酸丁酯                       73.43
苯乙烯                           55.42
甲基丙烯酸                        6.93
ME#2    对比试样D
去离子水                        212.84
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)     43.68
丙烯酸丁酯                      372.70
甲基丙烯酸甲酯                  146.90甲基烯酸乙酰乙酰氧乙酯              138.60
甲基丙烯酸                       34.60
ME#1    对比试样E
去离子水                        212.84
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)     43.68
甲基丙烯酸甲酯                  557.02
丙烯酸丁酯                       73.43
苯乙烯                           55.42
甲基丙烯酸                        6.93
ME#2    对比试样E
去离子水                        212.84
十二烷基苯磺酸钠(23％活性物)     43.68
丙烯酸丁酯                      372.70
甲基丙烯酸甲酯                  146.90
甲基丙烯酸羟乙酯                138.60
甲基丙烯酸                       34.60
按下述过程含水热固性组合物由试样3—4和对比试样D—E形成，向173.6g乳液聚合加聚物(每种情况下选择给出65g固体聚合物的重量)中加入3.9g乙二醇丁基醚，13g BAYHYDUR(TM)XP—7063(Mdes Co.的商标，BAYHYDUR(TM)XP—7063是一种带至少二个异氰酸盐基的水分散聚异氰酸盐)，10g水和10.6g 1％固体的ACRYSOL(R)RM—825的水溶液(ACRYSOL(R)是Rohm和Haas Co.的商标；ACRYSOL(R)RM—825是一种流变改性剂)。通过加入水或1％固体的ACRYSOL(R)RM—825的水溶液调整含水热固性组合物的粘度为23—26秒#2 Zahn。含水热固性组合物在99°F、20％的相对湿度下按实施例2喷涂。表3.1固化含异氰酸盐组合物的测定。聚合物  103Mn    103Mw  颗粒尺寸(nm)     气泡    L*试样3      54       199        202           132    7.36试样4      59       157        201            96    5.72对比样D    69       183         71           236   11.14对比样E    110      243         76           296   12.66
从气泡数和L*值可看出本发明的试样3—4显示较对比样D—E相对少的微泡。实施例4：制备和测定含乳液聚合加聚物和活性改性剂的透明含水热固性组合物，聚合物带有至少两个羧酸一级反应基，其颗粒尺寸不同，活性改性剂带有至少两个碳化二亚胺二级反应基。
试样5—7和对比样F—G的制备
在一个5升搅拌反应器中加入1444.28g去离子水和124.87g加热到85℃的十二烷基苯磺酸钠水溶液(活性组分23％)，再加入51.28g单体乳液(用35g去离子水冲洗加入到反应器中)。然后加入溶于40.0g去离子水的3.63g过硫酸铵和70g去离子水中的5.46g碳酸钠溶液。第一次加入十分钟后，温度为85℃，开始均匀加入剩余的ME和在111.0g去离子水中的0.91g过硫酸铵溶液，温度保持85℃(在ME和催化剂加入的180分钟内)。反应的最终混合物用29％的氨水中和到pH＝7.6。
试样5的制备除用1514.0g去离子水H2O和3.96g(23％活性成分)十二烷基苯磺酸钠溶液外，其它过程类似。
ME           试样5
去离子水                         535.23
阴离子表面活性剂(23％活性物)      96.04甲基丙烯酸丁酯                       924.65
甲基丙烯酸甲酯                   493.15
丙烯酸丁酯                       331.79
甲基丙烯酸                        63.46
试样6的制备除用1514.0g去离子水H2O和7.87g(23％活性成分)的十二烷基苯磺酸钠溶液外，其它类似。
ME            试样6
去离子水                       535.23
阴离子表面活性剂(23％活性物)    92.13
甲基丙烯酸丁酯                 924.65
甲基丙烯酸甲酯                 493.13
丙烯酸丁酯                     331.79
甲基丙烯酸                      63.46
1—十二烷硫醇 @ 98％            18.13
*CTA在预备物移去后加入
试样7的制备除用1514.0g去离子水H2O和11.17g(23％活性成分)的十二烷基苯磺酸钠溶液外，其它类似。
ME          试样7
去离子水                       535.23
阴离子表面活性剂(23％活性物)    88.17
甲基丙烯酸丁酯                 924.65
甲基丙烯酸甲酯                 493.15
丙烯酸丁酯                     331.79
甲基丙烯酸                      63.46
1—十二烷硫醇@   98％            1.81
ME          对比试样F
去离子水                       604.93
阴离子表面活性剂(23％活性物)    14.52
甲基丙烯酸丁酯                 924.65
甲基丙烯酸甲酯                 493.65
丙烯酯丁酯                     331.79
甲基丙烯酸                      63.46
ME    对比试样G
去离子水                       604.93
阴离子表面活性剂(23％活性物)    14.52
甲基丙烯酸丁酯                 924.65
甲基丙烯酸甲酯                 493.14
丙烯酸丁酯                     331.79甲基丙烯酸                          63.46
1—十二烷硫醇(a)98％            18.13
按以下方法将试样5—7和对比试样F—G结合到透明涂料组合物中。按所给顺序向85.3g乳液聚合物中搅拌加入7g 4/3/1的水/乙二醇丁基醚/二甘醇丁基醚的预混物，0.2g BYK(R)346助湿剂(BYK(R)是Byk Mallinkrodt Co的商标)，TEGOGLIDE(R)410助滑剂(在乙二醇丁醚中的50％，TEGOGLIDE(R)是Tegochemie Service USA的商标)，2g MICHEMLUBE(R)39235助损坏(mar)剂(MICHEMLUBE(R)MichelmanChemical Co.的商标)，6.2g芳族碳化二亚胺和3g ACRYSOL(R)RM—825聚氨酯流变改性剂(ACRYSOL(R)是Rohm和Haas公司的商标)。每种涂料组合物调整到23—26秒(在#2 Zahn杯上)。涂料组合物按照实施例2在103°F，16％的相对湿度下喷涂。结果示如表4.1。表4.1固化含芳族碳化二亚胺组合物的评价聚合物   103MN 103Mw   颗粒尺寸(nm)    气泡   L*试样5     82      426        200           4     1.93试样6     26      41         159           12    0.64试样7     67      173        138           60    1.29对比试样F 74      318        74           112    4.14对比试样G 28      47         77           116    3.13
从气泡数和L*值可看出本发明试样5—7较对比试样F—G显示少的微泡数。实施例5：制备含乳液聚合多级加聚物和活性改性剂的透明含水热固性组合物，聚合物带有至少两个羧酸一级反应基，具有不同分子量，活性改性剂带有至少两个碳化二亚胺二级反应基。
试样8—14和对比试样H—J的制备
在一个5升搅拌反应器中加入1085.0g去离子水(DI水)和42.48g阴离子表面活性剂水溶液(烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇的硫酸酯的铵盐，58％活性组分)，并加热到85℃(在氮气下)，再加入溶于75g去离子水的3.0g碳酸钠溶液和溶于20.0g去离子水的4.0g过硫酸铵溶液。第一次加入8分钟后，温度为85℃。开始均匀加入ME#1和62.0g去离子水中的1.24g过硫酸铵溶液。在加入ME #1和共加入催化剂的112分钟内，温度保持85℃。30分钟后，温度为85℃，这时开始加入ME#2和溶于38.0g去离子水中的0.76g过硫酸铵溶液，在加入ME #2和催化剂#2的68分钟内，温度为85℃，最终反应混合物用29％的氨水中和到pH＝7.5。两级聚合物互不相溶。
对比试样H
ME #1
去离子水                         297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)       6.59
丙烯酸丁酯                       640.67
甲基丙烯酸甲酯                   275.94
甲基丙烯酸                        38.19
ME#2    对比样H
去离子水                         297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)       4.03
丙烯酸丁酯                        62.62
甲基丙烯酸甲酯                   510.88
甲基丙烯酸                        11.70
对比样I    ME#1
去离子水                         272.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    6.59
丙烯酸丁酯                    640.67
甲基丙烯酸甲酯                275.94
甲基丙烯酸                     38.19
1—十二烷硫醇                   2.39
ME#2    对比样I
去离子水                      272.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    4.03
丙烯酸丁酯                     62.62
甲基丙烯酸甲酯                510.88
甲基丙烯酸                     11.70
对比样J    ME#1
去离子水                      297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    6.59
丙烯酸丁酯                    640.67
甲基丙烯酸甲酯                275.94
甲基丙烯酸                     38.19
1—十二烷硫醇                   9.55
对比样J    ME#2
去离子水                      272.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    4.03
丙烯酸丁酯                     62.62
甲基丙烯酸甲酯                510.88
甲基丙烯酸                     11.70
试样8除用1.33g阴离子表面活性剂水溶液(烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇的硫酸酯的铵盐，58％活性成分)外，其它类似。
试样8    ME#1
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    12.34
丙烯酸丁酯                     640.67
甲基丙烯酸甲酯                 275.94
甲基丙烯酸                      38.19
1—十二烷硫醇                   19.10
试样8    ME#2
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)     7.57
丙烯酸丁酯                      62.62
甲基丙烯酸甲酯                 510.88
甲基丙烯酸                      11.70
试样9除用1.33g阴离子表面活性剂水溶液(烷氧基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇的硫酸酯的铵盐，58％活性成分)外，其它类似。
试样9    ME#1
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    12.34
丙烯酸丁酯                     640.67
甲基丙烯酸甲酯                 275.94
甲基丙烯酸                      38.19
试样9    ME#2
去离子水                      297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    7.57
丙烯酸丁酯                     62.62
甲基丙烯酸甲酯                510.88
甲基丙烯酸                     11.70
试样10除用1.33g阴离子表面活性剂水溶液(烷氧基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇的硫酸酯的铵盐，58％活性成分)外，其它类似。
试样10    ME#1
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    12.84
丙烯酸丁酯                     640.67
甲基丙烯酸甲酯                 275.94
甲基丙烯酸                      38.19
试样10    ME#2
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)     7.86
丙烯酸丁酯                      62.62
甲基丙烯酸甲酯                 510.88
甲基丙烯酸                      11.70
试样11除用1.33g阴离子表面活性剂水溶液(烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇的硫酸酯的铵盐，58％活性成分)外，其它类似。
试样11    ME#1
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    12.34
丙烯酸丁酯                   640.67甲基丙烯酸甲酯
                275.94
甲基丙烯酸                      38.19
1—十二烷硫醇                    0.96
ME #2    试样11
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)     7.57
丙烯酸丁酯                      62.62
甲基丙烯酸甲酯                 510.88
甲基丙烯酸                      11.70
试样12除用0.4g阴离子表面活性剂水溶液(烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇的硫酸酯的铵盐，58％活性成分)外，其它类似。
试样12    ME#1
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    12.34
丙烯酸丁酯                     640.67
甲基丙烯酸甲酯                 275.94
甲基丙烯酸                      38.19
1—十二烷硫醇**                  0.96
**ME加料增15分钟
ME#2    试样12
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)     7.57
丙烯酸丁酯                      62.62
甲基丙烯酸甲酯                510.88
甲基丙烯酸                     11.70
试样13除用1.33g阴离子表面活性剂水溶液(烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇的硫酸酯的铵盐，58％活性成分)外，其它类似。
试样13    ME#1
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)     6.59
丙烯酸丁酯                     640.67
甲基丙烯酸甲酯                 275.94
甲基丙烯酸                      38.19
1—十二烷硫醇**                  9.55
**ME加料增15分钟
ME#2    试样13
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)     4.03
丙烯酸丁酯                      62.62
甲基丙烯酸甲酯                 510.88
甲基丙烯酸                      11.70
试样14除加入0.53阴离子表面活性剂水溶液(烷基苯氧基多(乙烯氧基)乙醇的硫酸酯的铵盐，58％活性成分)外，其它类似。
试样14    ME#1
去离子水                       297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)    12.34
丙烯酸丁酯                     640.67
甲基丙烯酸甲酯                  275.94
甲基丙烯酸                       38.19
1—十二烷硫醇                     4.77
ME#2    试样14
去离子水                        297.90
阴离子表面活性剂(58％活性物)      7.57
丙烯酸丁酯                       62.62
甲基丙烯酸甲酯                  510.88
甲基丙烯酸                       11.70
按以下方法将试样8—14和对比试样F—G结合到透明含水热固性组合物中，按所给顺序向78.8g乳液聚合物中搅拌加入7g4/3/1比例的水/乙二醇丁基醚/二甘醇丁基醚预混物，6.2g芳族或脂族碳化二亚胺，2.8g ACRYSOL(R)RM—825聚氨酯流变改性剂(于水中固含量为5％重量)(ACRYSOL(R)为Rohm和Haas公司的商标)和14g水。带有至少两个碳化二亚胺基的脂族碳化二亚胺为UCARLINK(R)XL—29SE(UCARLINK(R)是UnionCarbide Co.的商标)；带有至少两个碳化二亚胺基的芳族碳化二亚胺为甲苯2，4—二异氰酸酯和多(乙二醇)单甲基醚CARBOWAX(R)350(CARBOWAX(R)为Union Carbide Co.的商标)的反应产物。每种涂料组合物在2 Zahn杯上调整到23—26秒。涂料组合物按照实施例2在所给条件下进行喷涂。结果示于表5.1—5.3。
表5.1固化含芳族碳化二亚胺组合物的评价：聚合物    103Mn    103Mw    微粒尺寸(nm)   气泡试样8     32    93     142       0试样9     72    277    147      48试样10    60    297    249       8试样11    67    269    149      28对比试样H 66    178     77     116对比试样I 63    200     76     124对比试样J 41    112     75      76
试样在101°F，22％的相对湿度下喷涂。
从气泡数可知本发明试样8—11较对比样H—J显示少的微泡数。
表5—2固化含芳族碳化二亚胺组合物的评价：聚合物    103Mn  103Mw   微粒尺寸(nm)   气泡    L*试样12     66      259        248           8    3.31试样13     40      111        249           4    3.77试样14     52      132        141           20   1.63对比试样H  66      178        77            128  5.43对比试样I  63      200        76            172  5.7对比试样J  41      112        75            44   2.39
试样在103°F，16％相对湿度下喷涂。
从气泡数或颜色测量(L*)可知本发明试样12—14比对比试样H—J显示出少的微泡数。
表5—3固化的含脂族碳化二亚胺组合物的评价聚合物    103Mn  103Mw   微粒尺寸(nm)    气泡试样11      67     269      149             28对比试样H   66     178      77              160
试样在103°F，16％的相对湿度下喷涂。
从气泡数可知本发明试样11比对比样H显示出少的微泡数。实施例6：制备含乳液聚合单或多级加聚物和活性改性剂的透明含水热固性组合物，聚合物具有不同微粒尺寸和分子量，并带有至少两个羧酸一级反应基，活性改性剂带有至少两个氮丙啶二级反应基。
将试样5—7和12及对比样F—I结合到透明含水热固性组合物中按以下方法进行。按所给顺序向85.3g胶乳聚合物中搅拌加入7g(4/3/1)水/乙二醇丁基醚/二甘醇丁基醚预混物，2.0gXAMA(R)—7聚合氮丙啶(XAMA(R)是EIT Inc.的商标，所用XAMA(R)—7从Sancor Industries Inc.购买)，6.0g ACRYSOL(R)RM—825聚氨酯流变改性剂(1％wt于水中固体)(ARCYSOL(R)是Rohm和Haas公司的商标)以及10.4g水。每种涂料组合物在#2 Zahn杯上调整到23—26秒。涂料组合物按照实施例2在99°F，20％相对湿度下喷涂。
表6—1结合单级加聚物(带有羧酸一级反应基)的固化的含氮丙啶组合物的测定结果：聚合物    103Mn   103Mw   微粒尺寸(nm)   气泡  L*试样5      82       426      200            392   9.07试样6      26       41       159            292   7.08试样7      67       173      138            292   11.6对比试样F  74       318      74             292   11.6对比试样G  28       47       77             444   17.6
从气泡数和L*值可知本发明试样5—6比对比样F—G显示出少的微泡数。表6.2结合两级加聚物(带有羧酸一级反应基)的固化的含氮丙啶组合物的测定结果：聚合物   103Mn  103Mw 微粒尺寸(nm)   气泡    L*试样12    66      259    248            18    6.71对比试样H 66      178    773            64    16.53对比试样I 63      200    76             ＞500 20
从气泡数和L*值可知本发明试样12比对比样H—I显示出少的微泡数。

Claims (8)

1.一种在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数的方法，该方法包括：
形成所述的含乳液聚合加聚物和活性改性剂的透明含水热固性组合物，该乳液聚合加聚物具有大于约120纳米的平均颗粒直径，带有至少两个一级反应基团，该活性改性剂带有至少两个二级反应基团，所述第二反应基团与所述第一反应基团反应；用喷涂方法将该热固性组合物喷涂到基体上；以及固化该热固性组合物。
2.权利要求1的方法，其中所说的乳液聚合加聚物的GPC重均分子量为约10,000到约150,000。
3.权利要求1或2的方法，其中所说的乳液聚合加聚物含多级乳液聚合加聚物颗粒，所述颗粒有外层相和内层相。
4.权利要求3的方法，其中所说的乳液聚合加聚物的平均颗粒直径为约120纳米到约200纳米。
5.权利要求1的方法，其中所说的一级反应基选自羟基，乙酰乙酸酯基，氨基；所说的二级反应基为异氰酸酯基。
6.权利要求1的方法，其中所说的一级反应基是羧酸基，所说的二级反应基是碳化二亚胺基。
7.权利要求1的方法，其中所说的一级反应基为羧酸基，所说的二级反应基为氮丙啶基。
8.一种带有固化的喷涂透明含水热固性组合物的基体，它具有减少的微泡数，所说的透明组合物由权利要求1或2或3的方法形成。
CN95115002A 1994-07-01 1995-06-30 在喷涂的透明含水热固性组合物中减少微泡数量的方法 Pending CN1127283A (zh)

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5623085A (en) * 1994-09-23 1997-04-22 Rohm And Haas Company Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne composition
US5922410A (en) * 1995-01-18 1999-07-13 Rohm And Haas Company Wood coating composition
US5854317A (en) * 1996-02-02 1998-12-29 Premix, Inc. Process for thickening thermoset resin molding compound compositions
ES2184317T3 (es) * 1997-07-31 2003-04-01 Basf Ag Dispersiones acuosas reticulantes de forma latente que contienen un poliuretano.
US6218012B1 (en) 1998-03-11 2001-04-17 The Sherwin-Williams Company Primerless latex paint
US6531223B1 (en) 1998-03-11 2003-03-11 The Sherwin-Williams Company Primerless latex paint with tannin blocking
US7938079B2 (en) * 1998-09-30 2011-05-10 Optomec Design Company Annular aerosol jet deposition using an extended nozzle
CN1659247A (zh) * 2002-06-12 2005-08-24 晓温-威廉姆斯公司 含有聚氯乙烯增量剂颗粒的涂料组合物
US7520947B2 (en) * 2003-05-23 2009-04-21 Ati Properties, Inc. Cobalt alloys, methods of making cobalt alloys, and implants and articles of manufacture made therefrom
EP1627689A1 (en) 2004-08-13 2006-02-22 Imperial Chemical Industries Plc. Method for airless spray-coating a surface with a viscous architectural aqueous coating composition
EP1625891B1 (en) * 2004-08-13 2014-01-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Airless spray-coating of a surface with a viscous aqueous architectural coating composition
BR112013015744B1 (pt) 2010-12-02 2021-04-27 Swimc Llc Tinta arquitetônica e método de cobertura de defeitos em uma superfície de parede
US9387721B2 (en) * 2014-08-26 2016-07-12 Covestro Llc Coating compositions capable of producing surfaces with dry-erase properties
US9376585B2 (en) 2014-08-26 2016-06-28 Covestro Llc Coating compositions capable of producing surfaces with dry-erase properties
US20180022931A1 (en) 2016-07-25 2018-01-25 The Sherwin-Williams Company Low voc peelable paint system and methods
CN111051444B (zh) 2017-09-01 2022-06-03 营养与生物科学美国4公司 包含多糖的胶乳组合物
US11591729B2 (en) 2017-09-13 2023-02-28 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Nonwoven webs comprising polysaccharides
WO2023038857A1 (en) 2021-09-08 2023-03-16 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous surface treating composition

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386939A (en) * 1964-11-27 1968-06-04 Du Pont Acrylic dispersions for wire enamels
US3526540A (en) * 1965-03-31 1970-09-01 Air Reduction Coating of woven fabrics and the like
DE1619263A1 (de) * 1966-10-28 1971-01-28 Internat Latex & Chemical Corp Beschichtungsmittel
US4250070A (en) † 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
US4256809A (en) * 1979-02-02 1981-03-17 Rohm And Haas Company Ambient or low-temperature curable coatings for leather and other flexible substrates
US4325856A (en) 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
CA1244589A (en) * 1983-02-24 1988-11-08 Union Carbide Corporation Low-temperature crosslinking of water-borne resins
DE3319239A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Bindemittel fuer waessrige druckfarben und deren verwendung
DE3319340A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen
DE3443964A1 (de) 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
CS255809B1 (en) * 1984-12-12 1988-03-15 Daniel Horak Rentgenocontrast spherical hydrogel particles on the base of polymers and copolymers acrylates and methacrylates and process for preparing them
US4814373A (en) 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
US4567099A (en) * 1984-12-21 1986-01-28 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings
DE3610576A1 (de) * 1986-03-27 1987-10-01 Bayer Ag Acrylatbinder und seine verwendung zum zurichten von leder
US4749616A (en) * 1986-06-20 1988-06-07 Mobil Oil Corporation Heat sealable aqueous latex coating composition for polymer film
DE3724369A1 (de) * 1987-07-23 1989-02-02 Basf Ag Verwendung einer waessrigen dispersion zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges
DE3902103A1 (de) * 1989-01-25 1990-08-02 Roehm Gmbh Bindemittel fuer waessrige glanzfarben
US5185397A (en) * 1989-08-21 1993-02-09 Rohm And Haas Company Water-based varnishes
US5185396A (en) * 1989-08-21 1993-02-09 Rohm And Haas Company Water-based varnishes
US4954559A (en) * 1989-09-05 1990-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased methylol (meth) acrylamide acrylic polymer and polyurethane containing coating composition
US5066705A (en) * 1990-01-17 1991-11-19 The Glidden Company Ambient cure protective coatings for plastic substrates
US5215783A (en) * 1991-06-24 1993-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low voc clear epoxy acrylic coating composition for basecoat clear finish
DE4206044A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5270380A (en) * 1992-10-13 1993-12-14 Rohm And Haas Company Method for extending the open time of an aqueous coating composition
US5334655A (en) * 1993-12-09 1994-08-02 Rohm And Haas Company Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne composition
US5414041A (en) † 1994-04-08 1995-05-09 Rohm And Haas Company Waterborne coating composition

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Publication number Publication date
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