DE69507753T3 - Verfahren zur Verminderung des Mikro-Schaumes bei wässrigen wärmehärtbaren aufgesprühten Zusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur Verminderung des Mikro-Schaumes bei wässrigen wärmehärtbaren aufgesprühten Zusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
DE69507753T3
DE69507753T3 DE69507753T DE69507753T DE69507753T3 DE 69507753 T3 DE69507753 T3 DE 69507753T3 DE 69507753 T DE69507753 T DE 69507753T DE 69507753 T DE69507753 T DE 69507753T DE 69507753 T3 DE69507753 T3 DE 69507753T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
water
reactive
reactive groups
addition polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69507753T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69507753D1 (de
DE69507753T2 (de
Inventor
Gary Robert Hatfield Larson
Caren Ann Norristown Puschak
Kurt Arthur Abington Wood
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23028359&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69507753(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of DE69507753D1 publication Critical patent/DE69507753D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69507753T2 publication Critical patent/DE69507753T2/de
Publication of DE69507753T3 publication Critical patent/DE69507753T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/02—Evaporators with heating coils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines emulsionspolymerisierten Additionspolymers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 120 nm zur Verminderung der Menge an Mikroschaum in einer durch Sprühen aufgetragenen, klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung.
  • Wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzungen sind härtbare Zusammensetzungen, wie beispielsweise klare Beschichtungen, die häufig durch Sprühtechniken auf Substrate aufgetragen werden. Einige der üblich verwendeten Sprühtechniken sind beispielsweise Luftsprühen, luftloses Sprühen, luftunterstütztes luftloses Sprühen, Scheiben- und Glockensprühen und Hochvolumen/Niederdrucksprühen. Beim Luftsprühen ist komprimierte Luft zum Vernebeln der wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung und zur Unterstützung des Wanderns der Tröpfchen zu dem Substrat ausschlaggebend. Bei luftlosen, Scheiben- und Glockensprühtechniken wird die wassergetragene, polymere Zusammensetzung durch mechanische Vorrichtungen versprüht und die Tröpfchen werden nach der Bildung in der Luft schweben. Luftunterstütztes luftloses Sprühen ist es eine Mischung der zwei vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei Luft verwendet wird, um die mechanisch gebildeten Tröpfchen zu transportieren. Hochvolumen/Niederdrucksprühen ist eine weitere bekannte Variante von Luft-sprühen.
  • Die wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen enthalten, nachdem sie durch verschiedene Sprühtechniken auf Substrate aufgetragen wurden, häufig Mikroschaum. In einem getrockneten Film verbleibender, auf der sprühaufgetragenen, wässerigen Zusammensetzung gebildeter Mikroschaum kann das Aussehen des Films, insbesondere das Aussehen eines klaren oder im wesentlichen nichtpigmentierten Films verschlechtern und der Film kann trübe erscheinen. Zusätzlich kann sich der weißliche Farbton, den der Mikroschaum verleiht, in hohen Weißgradwerten bei colorimetrischen Messungen und in verminderten Bildschärfewerten (DOI) zeigen.
  • US-A-4 749 616 offenbart eine heißsiegelbare Beschichtungszusammensetzung, die ein Copolymer enthält, das als eine im wesentlichen unpigmentierte Zusammensetzung sprühaufgetragen werden kann. Die mittlere Teilchengröße der Copolymerkomponente ist etwa 0,03 bis etwa 0,5 um.
  • US-A-3 386 939 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, die eine wässerige Emulsion eines Additionspolymers mit Carbonsäuregruppen und Aminogruppen oder Carbonsäuregruppen und Hydroxylgruppen und mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 3000 nm, vorzugsweise 200 bis 500 nm, umfassen. Diese können mit einem in der Wärme reaktiven Formaldehydkondensat gehärtet werden. Die Beschichtungen werden nicht notwendigerweise durch ein Sprühverfahren aufgetragen und es gibt keine Erwähnung der Bildung von Mikroschaum.
  • US-A-5 021 469 offenbart eine Mehrphasenemulsion eines Polymers mit Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 200 Nanometern. Ein Glanzanstrichstoff, der durch Sprühbeschichten aufgetragen wird, wird ebenfalls offenbart.
  • US-A-5 185 396 offenbart eine Polymeremulsion, die als Binder für einen Lack auf Wasserbasis verwendet werden kann. Die Teilchen der Polymer-emulsion sind dann weniger als etwa 250 nm.
  • Die Deutsche Patentanmeldung DE-A-16 19 263 offenbart einen Latex zur Beschichtung von genadelten Teppichen mit synthetischem Textilhärten. Ein Styrol/Butadien-Latexpolymer mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 0,16 bis 0,3 um vermeidet die Bildung von Blasen in der Beschichtung während des Trocknens.
  • Keine der Literaturstellen offenbart die Verwendung von Polymeren wie anfangs definiert zur Verminderung der Menge an Mikroschaum in einer durch Sprühen aufgetragenen, klaren, wassergetragenen, wärmehärtenden Zusammensetzung.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein emulsionspolymerisiertes Additionspolymer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 120 nm verwendet zum Vermindern der Menge an Mikroschaum in einer durch Sprühen aufgetragenen, klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
    Das Bilden der klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung, welche ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Additionspolymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer als 120 Nanometer, welches mindestens zwei erste reaktive Gruppen trägt und ein reaktives Modifiziermittel umfaßt, welches mindestens zwei zweite reaktive Gruppen trägt, die mit den ersten reaktiven Gruppen reaktiv sind, wobei die ersten reaktiven Gruppen und die zweiten reaktiven Gruppen unter Härtungsbedingungen kovalente Bindungen bilden und ausgewählt sind aus der Gruppe von komplementären Paaren, bestehend aus Hydroxyl-Isocyanat, Amin-Isocyanat, Carbonsäure-Karbodiimid, Aldehyd-Hydrazid, Säure-Aziridin, Säure-Epoxid, Amin-Epoxid, Amin-Aldehyd, Hydroxyl-Melamin und Säure-Anhydrid,
    das Aufbringen der wärmehärtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat, unter Verwendung eines Sprühverfahrens, und
    das Härten der wärmehärtbaren Zusammensetzung.
  • Vorzugsweise weist das emulsionspolymerisierte Additionspolymer ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 150 000 auf.
  • Vorzugsweise weisen die Teilchen des emulsionspolymerisierten Additionspolymers eine innere Phase und eine äußere Phase auf.
  • Eine „wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzung" wird hierin als eine Zusammensetzung definiert, die ein emulsionspolymerisiertes, wasser-unlösliches Additionspolymer, das mindestens zwei erste reaktive Gruppen trägt; und ein reaktives Modifiziermittel, das mindestens zwei zweite reaktive Gruppen trägt, enthält. Die ersten reaktiven Gruppen sind mit den zweiten reaktiven Gruppen unter Härtungsbedingungen reaktiv, unter Bereitstellung einer gehärteten, wärmehärtbaren oder vernetzten oder gehärteten polymeren Zusammensetzung. Die wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzung kann Wasser oder ein Gemisch von Wasser und mindestens ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, das entweder mit den ersten oder den zweiten reaktiven Gruppen im wesentlichen keine Reaktion eingeht, wie beispielsweise in einigen Fällen Isopropanol, Ethylenglycolbutylether und Propylenglycolpropylether, enthalten.
  • Das emulsionspolymerisierte Additionspolymer in der klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung kann durch die Additionspolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie beispielsweise Acrylsäureestermonomeren, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Styrol oder substituierten Styrolen, Butadien, Vinylacetat oder anderen Vinyl-estern, Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon und Acrylnitril oder Methacrylnitril, hergestellt werden. Niedrige Anteile von copolymerisierten, ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren, wie beispielsweise 0,1 -7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des emulsionspolymerisierten Polymers, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Ma-leinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat und Phosphoethylmethacrylat, können angewendet werden. Mindestens zwei erste reaktive Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen und Aminogruppen, werden in das emulsionspolymerisierte Additionspolymer in Form der ersten reaktiven Gruppen funktionellen Monomere oder Vorstufen davon eingearbeitet; die copolymerisierten, ethylenisch ungesättigten Säuremonomere können auch als die einzigen, ersten reaktiven Gruppen wirken.
  • Das in dieser Erfindung verwendete emulsionspolymerisierte Polymer ist ein im wesentlichen thermoplastisches oder im wesentlichen nicht vernetztes Polymer, wenn es auf das Substrat aufgetragen wird, obwohl geringe Anteile von beabsichtigter oder zufälliger Vernetzung vorliegen können. Wenn niedrige Anteile an Vorvernetzen oder Gelanteil erwünscht sind, können niedrige Anteile von mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise 0,1%–5% Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des emulsionspolymerisierten Polymers, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexan-dioldiacrylat und Divinylbenzol, verwendet werden. Es ist jedoch von Bedeutung, daß die Qualität der Filmbildung nicht ernsthaft beeinträchtigt wird.
  • Die Glasübergangstemperatur des emulsionspolymerisierten Additionspolymers ist etwa 5°C bis etwa 85°C, gemessen durch Differential-Scanning-Calorimetrie(DSC). Die Emulsionspolymerproben wurden getrocknet, auf 120°C vorerhitzt, schnell auf –100°C abgekühlt und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 150°C erhitzt, während die Daten aufgenommen wurden. Die Tg wurde am Mittelpunkt unter Verwendung des Halbe-Höhe-Verfahrens gemessen.
  • Die zur Herstellung solcher emulsionspolymerisierter Additionspolymere verwendeten Polymerisationsverfahren sind bekannt. Übliche Tenside können verwendet werden, wie beispielsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren und oxyethylierte Alkylphenole. Die Menge an verwendetem Tensid ist gewöhnlich 0,1 % bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmonomers. Entweder thermische oder Redox-Startverfahren können angewendet werden. Übliche radikalische Starter können als solche verwendet werden, beispielsweise Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalipersulfate, im allgemeinen mit einem Anteil von 0,05% bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmonomers. Redox-Systeme unter Verwendung der gleichen Starter zusammen mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie beispielsweise Isoascorbinsäure und Natriumbisulfit, können in ähnlichen Mengen verwendet werden.
  • Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Mercaptane, können in einer wirksamen Menge angewendet werden, um ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 150 000 bereitzustellen. Wie hierin verwendet, ist „GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht" als das gewichtsmittlere Molekulargewicht, bestimmt durch Hochvolumen-Gelpermeationschromatographie (GPC), gemessen in einer DMF-Lösung von Polymer, definiert. Das detailliertere Verfahren wird hierin in den Beispielen wiedergegeben. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der emulsionspolymeri-sierten Polymerteilchen ist größer als 120 Nanometer. Bevorzugt ist ein mittlerer Teilchendurchmesser von 120 Nanometer bis 500 Nanometer. Teilchendurchmesser, die weniger als 120 Nanometer sind, ergeben sprühaufgetragene, klare Filme mit größeren Mengen an Mikroschaum.
  • Das emulsionspolymerisierte Additionspolymer wird durch ein Mehrstufen-Emulsions-Additions-polymerisationsverfahren hergestellt, in dem mindestens zwei Stufen, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, in aufeinanderfolgender Weise gebildet werden. Ein solches Verfahren führt gewöhnlich zur Bildung von mindestens zwei miteinander unverträglichen Polymerzusammensetzungen, wodurch mindestens zwei Phasen entstehen. Die miteinander unverträglichen zwei Polymerzusammensetzungen und die sich ergebende Mehrphasenstruktur der Polymerteilchen kann auf bekannten, verschiedenen Wegen bestimmt werden. Die Verwendung von Scanning-Elektronenmikroskopie unter Verwendung der Färbungstechnik, um beispielsweise den Unterschied zwischen dem Aussehen der Phasen zu betonen, ist eine solche Technik.
  • Durch Mehrstufen-Emulsions-Additionspolymerisationsverfahren hergestellte Polymerteilchen sind aus zwei oder mehreren Phasen von verschiedenen Geometrien zusammengesetzt, wie beispielsweise Kern/Schale- oder Kern/Mantel-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen mit Schalenphasen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Schale-Teilchen mit einer Vielzahl an Kernen und Teilchen aus ineinanderdringendem Netzwerk. In allen diesen Fällen wird die Mehrheit der Oberfläche der Teilchen von mindestens einer äußeren Phase eingenommen und das Innere des Teilchens wird durch mindestens eine innere Phase eingenommen.
  • Bevorzugt ist ein durch zweistufige Emulsionspolymerisation erhaltenes Additionspolymerteilchen mit einer äußeren Phase, die etwa 20% bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, enthält. Bevorzugt ist ein durch zweistufige Emulsionspolymerisation erhaltenes Additionspolymerteilchen mit einer äußeren Phase mit einer durch DSC bestimmten Glasübergangstemperatur (Tg), die mindestens etwa 30°C unterhalb der Tg der inneren Phase ist. Bevorzugt ist ein emulsionspolymerisiertes Mehrstufen-Additionspoly-mer mit mindestens zwei ersten reaktiven Gruppen in der äußeren Phase. Bevorzugt ist ein emulsionspolymerisiertes Mehrstufen-Additionspolymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 120 Nanometer bis etwa 500 Nanometer. Bevorzugter ist ein emulsionspolymerisiertes Mehrstufen-Additionspolymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 120 Nanometer bis etwa 200 Nanometer. Bevorzugt ist ein emulsionspolymerisiertes Mehrstufen-Additionspolymer, das ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 150 000 aufweist. Bevorzugter ist ein emulsionspolymerisiertes Mehrstufen-Additionspolymerteilchen mit einem GPC-gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 100 000.
  • Jede der Stufen des emulsionspolymerisierten Mehrstufen-Polymers kann die gleichen Monomere, Kettenübertragungsmittel usw., wie vorstehend hierin für das emulsionspolymerisierte Additionspolymer offenbart, enthalten. Die zur Herstellung solcher Dispersionen verwendeten Emulsions-Polymerisations-techniken sind bekannt, wie beispielsweise in US-A-4 325 856, 4 654 397 und 4 814 373 offenbart.
  • Zusätzlich zu dem emulsionspolymerisierten Additionspolymer enthält die wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzung ein reaktives Modifiziermittel, das mindestens zwei zweite reaktive Gruppen trägt. Das reaktive Modifiziermittel, das mindestens zwei zweite reaktive Gruppen trägt, weist ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 000 auf und kann als eine Lösung oder eine Dispersion in der wassergetragenen Zusammensetzung vorliegen.
  • Die ersten reaktiven Gruppen und die zweiten reaktiven Gruppen reagieren unter den Härtungsbedingungen unter Bildung kovalenter Bindungen. Komplementäre Paare der ersten und zweiten reaktiven Gruppen schließen Hydroxyl-Isocyanat, Amin-Isocyanat, Carbonsäure-Carbo-diimid, Aldehyd-Hydrazid, Säure-Aziridin, Säure-Epoxy, Amin-Epoxy, Amin-Alde-hyd, Hydroxyl-Melamin und Säure-Anhydrid ein. Die erste oder zweite reaktive Gruppe in jedem Paar kann in dem emulsionspolymerisierten Additionspolymer oder in dem reaktiven Modifiziermittel vorliegen. Bevorzugt sind erste reaktive Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Aminogruppen, wenn die zweiten reaktiven Gruppen Isocyanatgruppen darstellen. Ebenfalls bevorzugt sind erste reaktive Carbonsäure-Gruppen, wenn die zweiten reaktiven Gruppen Carbodiimid- oder Aziridingruppen sind.
  • Die Feststoffanteile der klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung können etwa 20% bis etwa 70 Gewichtsprozent sein. Die Viskosität der wassergetragenen, polymeren Zusammensetzung kann etwa 50 Centipoises bis etwa 10 000 Centipoises, gemessen unter Verwendung eines Brook-field-Viskosimeters (Modell LVT unter Verwendung von Spindel Nr. 3 bei 12 U/min), sein; die Viskositäten der geeigneten, unterschiedlichen Sprühverfahren schwanken beträchtlich.
  • Die klare, wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzung enthält keine Bestandteile, die im wesentlichen in der getrockneten Beschichtung bei der aufgetragenen trockenen Filmdicke, die im allgemeinen bei etwa 0,1 mil bis etwa 5 mils liegt, Opazität verursacht. Die getrocknete Beschichtung kann mit oder ohne Trocknen zwischen den Beschichtungen als eine Beschichtung oder als Mehrfachbeschichtungen aufgetragen werden. Die wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem emulsionspolymerisierten Additionspolymer und dem reaktiven Modifiziermittel übliche Komponenten, wie beispielsweise Emulgatoren, im wesentlichen transparente Pigmente und Füllstoffe, Dispergiermittel, Koaleszenzmittel, Glättemittel, Härtungsmittel, Verdickungsmittel, Feuchthaltemittel, Netzmittel, Biozide, Plastifizierungsmittel, Antischäumungsmittel, Färbemittel, Wachse und Antioxidantien enthalten.
  • Die sprühaufgetragene, klare, wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzung wird auf Substrat, wie beispielsweise Metall, Holz und Kunststoff, unter Verwendung eines Sprühverfahrens aufgetragen. Bevorzugte Substrate sind Holz und Kraftfahrzeugsubstrate. Die Zusammensetzung kann auf Holz, beispielsweise Holz, versiegeltes Holz, Spanplatte, behandelt mit einem UV-gehärteten Füllstoff, gestrichenes Holz und vorher beschichtetes Holz, oder auf Metall, wie beispielsweise Metall, behandeltes Metall, Metall, beschichtet mit einer Elektro-abgeschiedenen Grundierung und vorher gestrichenes Metall, oder auf Kunststoff, wie beispielsweise Kunststoff, Kunststofflegierungen und verstärkten Kunststoff (wie RIM-Substrat) aufgetragen werden. Das Sprühverfahren kann beispielsweise Luft unterstütztes Sprühen, luftloses Sprühen, Glocken- oder Scheibensprühen, Hochvolumen/Niederdrucksprühen oder Luft-unterstütztes elektrostatisches Sprühen sein. Bei solchen Sprühverfahren wird die wassergetragene, polymere Zusammensetzung vernebelt oder in kleine Tröpfchen geformt, die zu dem Substrat transportiert werden, wo die Tröpfchen einen im wesentlichen kontinuierlichen Film bilden. In solchen, durch Sprühen aufgetragenen Verfahren werden die verteilten Tröpfchen der wassergetragenen Polymerzusammensetzung in Kontakt mit und/oder angemischt mit einem Gas, wie beispielsweise Luft, gebildet. Das unter Druck stehende Gas kann das Vernebeln der Beschichtung erfordern, wie beispielsweise in üblichen Luftsprüh-Anwendungen. Das Gas kann gegen das Substrat strömen und mindestens etwas der vernebelten Zusammensetzung transportieren, wie beispielsweise bei Luft-unterstützter luftloser Sprüh-anwendung, oder das Gas kann das Medium sein, durch das die vernebelte Zusammensetzung, vernebelt durch mechanische Wirkung in Anwesenheit des Gases, wie beispielsweise bei luftlosem Sprühen, Scheiben- und Glockenanwendungen, mit oder ohne elektrostatische Unterstützung, zu dem Substrat bewegt wird. Gaseinschlüsse, „Mikroschaum", wird im allgemeinen in der wassergetragenen Polymerzusammensetzung nach ihrer Anwendung auf das Substrat gefunden. Der Mikroschaum ist unerwünscht. Mikroschaum kann Trübung oder Opazität in klaren oder im wesentlichen unpigmentierten Beschichtungen oder Filmen verursachen.
  • Die klare, wärmehärtbare Zusammensetzung kann bei Umgebungs-temperatur oder höheren Temperaturen, mit oder ohne Katalysatoren, die das Härten oder die Reaktion zwischen den ersten reaktiven Gruppen und den zweiten reaktiven Gruppen erleichtern, gehärtet werden. Bevorzugt ist eine Härtungs-temperatur von etwa 20°C bis etwa 250°C. „Mikroschaum" wird hierin im wesentlichen als kugelförmige, gasgefüllte Einschlüsse in dem getrockneten Film definiert, die im allgemeinen 10–20 Mikrometer im Radius sind. Den Mikroschaum-Einschlüssen mangelt es an ausreichendem Auftrieb, um aus der wassergetragenen Polymerzusammensetzung zu entweichen, bevor sie in der aufgetragenen Zusammensetzung im wesentlichen unbeweglich werden. Die hierin verwendete „Menge an Mikroschaum" wird durch Zählen der Anzahl an Blasen in einer ausgewählten Fläche der aufgetragenen, wassergetragenen Zusammensetzung unter Verwendung eines optischen Mikroskops unter 70-facher Vergrößerung bestimmt. Die Absolutmenge an Mikroschaum wird durch Sprühausrüstung, Sprühbedingungen und Umweltbedingungen, wie beispielsweise Temperatur, Feuchtigkeit und Luftstrom, beeinflußt. Das Verfahren für die Verminderung von Mikroschaum dieser Erfindung betrifft die Verminderung der Menge an, in einer durch Sprühen aufgetragenen, klaren Zusammensetzung beobachteten Mikroschaum, bezogen auf die Menge an Mikroschaum, der in einer Vergleichsprobe beobachtet wird, wobei beide unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden.
  • Die nachstehenden Beispiele sind zur Erläuterung des Verfahrens zur Verminderung der Menge an Mikroschaum in einer durch Sprühen aufgetragenen, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung vorgesehen.
  • EXPERIMENTELLE VERFAHREN
  • Messung des GPC-gewichtsmittleren Molekulargewichts
  • Proben für die GPC-Molekulargewichtsbestimmung wurden durch Auflösen von 25 mg lösliches Polymer in destilliertem Reagenzgrad Dimethylform-amid (DMF) bei einer Konzentration von 2,5 mg/ml durch Schütteln für 24 Stunden hergestellt. Ein Probenvolumen von 0,1 ml des Polymersystems wurde auf eine Typ A- (20 μm) Gelsäule, 60 cm in der Länge, hergestellt von Polymer Laboratories, gespritzt; eine Fließgeschwindigkeit von 0,6 ml/min wurde verwendet. Die Probengeschwindigkeit betrug 2,5 Punkte pro Minute. Die Datenerfassung erfolgte mit einem Hewlett-Packard HP-3852 Computer. Die Molekulargewichtskalibrierung wurde vor jeder Probe unter Verwendung von Polymethylmethacrylat ausgeführt und die Datenanalyse erfolgte mit einem Hewlett-Packard HP-1000 Computer unter RTFE-A.
    Gerät: Waters 150C GPC
    Datensystem: Maxima 820 CPC Software von Waters Mikrosäule (1 Säule) – 30 cm, 7,8 mm ID, Waters 10E3
    Ultrastyragel-Säule Mobile Phase DMF/LiBr; 2,6 g LiBr in 1500 ml DMF Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min nominal
    Temperatur: 60°C
    Kalibriermittel: Polystyrol (2 880 000 g/Mol, bis herab zu 1350 g/Mol)
    Einspritzung: 100 Mikroliter
    Konzentration: Ungefähr 2,5 mg Polymer-Feststoffe pro ml
  • Standards wurden vor und nach jeder Reihe von 11 Proben untersucht. Die Molekulargewichte werden in Polystyroläquivalenten, sowohl als zahlenmittleres Molekulargewicht, Mn, als auch als gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mw, angegeben. Die Proben wurden durch 5,0 μm, 25 OD-Membranfilter, Millex LS, filtriert.
  • Teilchengrößenbestimmung
  • Der Teilchendurchmesser der Teilchen wurde unter Verwendung eines Brookhaven BI-90 Particle Sizer, der eine Lichtstreutechnik anwendet, bestimmt. Um die Teilchengröße einer Probe von 0,1 bis 0,2 Gramm als wässerige Dispersion zu messen, wurde sie mit destilliertem Wasser auf insgesamt 40 cm3 aufgefüllt. Ein Anteil von 2 cm3 wurde in eine Acrylzelle überführt und dann verschlossen. Die Teilchengröße wurde in 1000 Zyklen gemessen. Die Messung wurde dreimal wiederholt und der Durchschnitt der drei Werte wurde in Nanometern angegeben.
  • Farbmessung (L*)
  • Die Farbe von Filmen, die auf ein glattes, glänzendes, schwarzes Glas gesprüht wurden, wurde unter Verwendung eines COLORGARD(R)-System/05 Colorimeter, 556 series gemessen (COLORGARD ist eine Handelsmarke von Pacific Scientific, Inc.), unter Verwendung des CIELAB*-Systems zur Farbmessung. Der Mikroschaum verlieh dein klaren Film einen weißlichen Ton, der durch den „L*"-Wert in den CIELAB-(1976)-Farbstandards, oder alternativ durch den „L"-Wert in dem Hunter Lab-Koordinatensystem quantifiziert werden kann. Ein L*-Wert von weniger als etwa 5 entspricht einem gerade noch bemerkbar trüben Film, wohingegen ein L*-Wert größer als etwa 10 einem sehr trübe erscheinenden Film entspricht, wenn die Beschichtung auf ein schwarzes Substrat, wie beispielsweise ein Glas oder beschichtetes schwarzes Papier gesprüht wird.
  • BEISPIEL 1. Herstellung von klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen, die emulsionspolymerisierte Additionspolymere in verschiedenen Molekulargewichten und Teilchengrößen enthalten, die mindestens zwei erste reaktive Hydroxyl-Gruppen tragen und ein reaktives Modifiziermittel, das mindestens zwei zweite reaktive Isocyanat-Gruppen trägt.
  • Herstellung von Probe 1 und Vergleichsproben A und B.
  • Zu einem gerührten 5-Liter-Reaktor mit 1383,0 g desionisiertem Wasser (DI-Wasser) und 48,2 g einer wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% Wirkstoff), der auf 85°C erhitzt wurde, wurden 43,4 g Monomer-Emulsion (ME) gegeben, die in den Reaktor mit 15 g DI-Wasser gespült wurde. Eine Lösung von 2,08 g Ammoniumpersulfat in 15,0 g DI-Wasser und eine Lösung von 2,08 g Natriumcarbonat in 45 g DI-Wasser wurde dann zugesetzt. Zehn Minuten nach der ersten Zugabe war die Temperatur 85°C und die gleichförmige Zugabe des Restes von ME und einer Lösung von 2,08 g Ammoniumpersulfat in 150,0 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Temperatur blieb bei 85°C über einen Zeitraum von 180 Minuten, während ME und Katalysator zugegeben wurden. Das Endreaktionsgemisch wurde mit 29%-igem wässerigem Ammoniak auf pH 7,5 neutralisiert.
  • Für Probe 1 wurde dem gleichen Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 12,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in der Kesselcharge verwendet wurden.
    Monomer-Emulsion Probe 1
    DI-Wasser 425,60
    Natriumdodecylbenzolsulfonat 12,56
    Butylacrylat 708,08
    Methylmethacrylat 511,32
    Hydroxyethylmethacrylat 13 8,60
    Methacrylsäure 27,71
    1-Dodecanthiol @ 98% 13,85
    Monomer-Emulsion Vergleichsprobe A
    DI-Wasser 425,60
    Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiv) 87,36
    Butylacrylat 806,48
    Methylmethacrylat 551,51
    Methacrylsäure 27,71
    Monomer-Emulsion Vergleichsprobe B
    DI-Wasser 425,60
    Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiv) 87,36
    Butylacrylat 708,08
    Methylmethacrylat 511,32
    Hydroxyethylmethacrylat 13 8,60
    Methacrylsäure 27,71
  • Die wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen wurden aus Probe 1 und Vergleichsproben A und B unter Verwendung der nachstehenden Verfahren gebildet. Zu 100 g emulsionspolymerisiertem Additionspolymer wurden 1,0 g Dipropylenglycolmethylether, 7,6 g BAYHYDROL(R) XP-7043-PMN (BAYHYDROL ist eine Handelsmarke von Miles Co.; BAYHYDROL(R) XP-7043-PMN ist ein wasserdispergierbares Polyisocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen trägt) und 4,5 g von 1% Feststoffen-in-Wasser-Lösung von ACRYSOL(R) RM-825 (ACRYSOL ist eine Handelsmarke von Rohm and Haas Co.; ACRYSOL(R) RM-825 ist ein Rheologie-Modifiziermittel) gegeben. Die Viskosität der wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung wurde dann auf 23–26 Sekunden, Nr. 2 Zahn, durch Zugabe von Wasser oder einer 1 % Feststoffe-in-Wasser-Lösung von ACRYSOL(R) RM-825 gegeben.
  • BEISPIEL 2. Bewertung von sprühaufgetragener, klarer, wassergetragener, wärmehärtbarer Zusammensetzung.
  • Probe 1 und Vergleichsproben A und B wurden über eine schwarze Glasplatte jeweils sprühaufgetragen. Eine übliche Saug-Einspeisungs-Spritz-pistole (DeVilbiss MBC) mit einer EX-tip und einer Nr. 30-Air-cap wurden verwendet. Der Gasdruck war 45 psi. Jede Platte wurde mit einer Beschichtung von einer der Zusammensetzungen besprüht. Die Platten wurden unter den gleichen Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsbedingungen (102°F/20% RH) versprüht und wurden unter diesen Bedingungen getrocknet. Die getrockneten Platten wurden auf Mikroschaumdichte (angeführt als Bläschen/mm2) und Farbe (L*) bewertet. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 2.1 angegeben. Ebenfalls in Tabelle 2.1 ist der Teilchendurchmesser, zahlenmittleres Molekulargewicht, (Mn), und gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mw, für jedes der Emulsionspolymere, die in den wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen eingeschlossen sind, angegeben.
  • Tabelle 2.1 Bewertung der gehärteten, Isocyanat enthaltenden Zusammensetzungen
    Figure 00130001
  • Probe 1 dieser Erfindung zeigt niedrigere Anteile an Mikroschaum als Vergleichsproben A und B, gemessen sowohl durch Blasenzählen oder Farb-(L*)-Messung.
  • BEISPIEL 3. Herstellung und Bewertung von klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen, die emulsionspolymerisierte Mehrstufen-Additionspolymere in verschiedenen Molekulargewichten und Teilchengrößen enthalten, die mindestens zwei erste reaktive Hydroxyl-Gruppen tragen und ein reaktives Modifiziermittel, das mindestens zwei zweite reaktive Isocyanat-Gruppen trägt.
  • Herstellung von Probe 2 und Vergleichsprobe C.
  • Zu einem gerührten 5-Liter-Reaktor mit 1383,0 g desionisiertem Wasser (DI-Wasser) und 3,0 g einer wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% Aktivbestandteil), der auf 85°C erhitzt wurde, wurden 43,4 g Monomer-Emulsion Nr. 1 (ME Nr. 1) gegeben, die dann in den Reaktor mit 15 g DI-Wasser gespült wurde. Eine Lösung von 2,08 g Ammoniumpersulfat in 15,0 g DI-Wasser und eine Lösung von 2,08 g Natriumcarbonat in 45 g DI-Wasser wurde dann zugegeben. Zehn Minuten nach der ersten Zugabe betrug die Temperatur 85°C und die gleichförmige Zugabe des Restes von ME Nr. 1 und einer Lösung von 1,04 g Ammoniumpersulfat in 75,0 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Temperatur blieb über einen Zeitraum von 90 Minuten bei 85°C, während das ME Nr. 1 und der zugespeiste Katalysator Nr. 1 zugegeben wurden. Dreißig Minuten später betrug die Temperatur 85°C und die Zugabe von Monomer-Emulsion Nr. 2 (ME Nr. 2) und Katalysator Nr. 2 wurde begonnen. Die Temperatur betrug während des Zeitraums von 90 Minuten 85°C, wobei ME Nr. 2 und Katalysator Nr. 2 zugeführt wurden. Das fertige Reaktionsgemisch wurde auf pH 7,5 mit 29%-igem wässerigem Ammoniak neutralisiert. Die zwei Polymerstufen waren miteinander unverträglich.
  • Vergleichsprobe C wurde in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 48,2 g einer wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat – 23% aktiver Bestandteil – in der Kesselcharge verwendet wurde.
    Monomer-Emulsion Nr. 1 Probe 2
    DI-Wasser 212,80
    Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiv) 6,28
    Methylmethacrylat 557,02
    Butylacrylat 73,43
    Styrol 55,42
    Methacrylsäure 6,93
    Monomer-Emulsion Nr. 2 Probe 2
    DI-Wasser 212,80
    Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiv) 6,28
    Butylacrylat 372,70
    Methylmethacrylat 146,90
    Hydroxyethylmethacrylat 138,60
    Methacrylsäure 34,64
    1-Dodecanthiol @ 98% 6,92
    Vergleichsprobe C Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 212,84
    Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiv) 43,68
    Methylmethacrylat 557,02
    Butylacrylat 73,43
    Styrol 55,42
    Methacrylsäure 6,93
    Vergleichsprobe C Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 212,84
    Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiv) 43,68
    Butylacrylat 372,70
    Methylmethacrylat 146,90
    Hydroxyethylmethacrylat 13 8,60
    Methacrylsäure 34,60
  • Wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzungen wurden aus Probe 2 und Vergleichsprobe C gemäß den nachstehenden Verfahren gebildet. Zu 173,6 g emulsionspolymerisiertem Additionspolymer (Gewicht ausgewählt in jedem Fall auf 65 g Polymerfeststoffe) wurden 3,9 g Ethylenglycolbutyl-ether, 13 g BAYHYDUR(TM) XP-7063 (BAYHYDUR(TM) ist eine Handelsmarke von Miles Co.; BAYHYDROL(TM) XP-7063 ist ein wasserdispergierbares Poly-isocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen trägt), 10 g Wasser und 10,6 g einer 1%-igen Feststoffe-in-Wasser-Lösung von ACRYSOL(R) RM-825 (ACRYSOL(R) ist eine Handelsmarke von Rohm and Haas Co.; ACRYSOL(R) RM-825 ist ein Rheologie-Modifiziermittel) gegeben. Die Viskosität der wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung wurde dann auf 23–26 Sekunden, Nr. 2 Zahn, durch Zugabe von Wasser oder einer 1% Feststoffe-in-Wasser-Lösung von ACRYSOL(R) RM-825 eingestellt. Die wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 2 unter den Bedingungen von 99°F und 20% relativer Luftfeuchtigkeit durch Sprühen aufgetragen.
  • Tabelle 3.1 Bewertung der gehärteten, Isocyanat enthaltenden Zusammensetzungen
    Figure 00150001
  • Proben 3–4 dieser Erfindung zeigen geringere Anteile an Mikroschaum als Vergleichsproben D–E, gemessen durch sowohl Blasenzählen als auch Farb-(L*)-Messung.
  • BEISPIEL 4. Herstellung und Bewertung von klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen, die emulsionspolymerisierte Additionspolymere von verschiedenen Teilchengrößen enthalten, die mindestens zwei erste reaktive Carbonsäure- Gruppen tragen und ein reaktives Modifizierungsmittel, das mindestens zwei zweite reaktive Carbodiimid-Gruppen trägt.
  • Herstellung von Proben 3–5 und Vergleichsproben D–E.
  • Zu einem gerührten 5-Liter-Reaktor mit 1444,28 g desionisiertem Wasser (DI-Wasser) und 124,87 g einer wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% Aktivbestandteil), der auf 85°C erhitzt wurde, wurden 51,28 g Monomer-Emulsion gegeben, die dann in den Reaktor mit 35 g DI-Wasser gespült wurde. Eine Lösung von 3,63 g Ammoniumpersulfat in 40,0 g DI-Wasser und eine Lösung von 5,46 g Natriumcarbonat in 70 g DI-Wasser wurde dann zugegeben. Zehn Minuten nach der ersten Zugabe war die Temperatur 85°C und die gleichförmige Zugabe des Restes an ME und einer Lösung von 0,91 g Ammoniumpersulfat in 111,0 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Temperatur blieb über einen Zeitraum von 180 Minuten bei 85°C, währenddessen ME und der Katalysator zugegeben wurden. Das fertige Reaktionsgemisch wurde mit 29%-igem wässerigem Ammoniak auf pH 7,6 neutralisiert.
  • Für Probe 3 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1514,0 g DI H2O und 3,96 g einer wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden. Monomer-Emulsion für Probe 3
    DI-Wasser 535,23
    Anionisches Tensid (23% aktiv) 96,04
    Butylmethacrylat 924,65
    Methylmethacrylat 493,15
    Butylacrylat 331,79
    Methacrylsäure 63,46
  • Für Probe 4 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1514,0 g DI H2O und 7,87 g einer wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden. Monomer-Emulsion für Probe 4
    DI-Wasser 535,23
    Anionisches Tensid (23% aktiv) 92,13
    Butylmethacrylat 924,65
    Methylmethacrylat 493,15
    Butylacrylat 331,79
    Methacrylsäure 63,46
    1-Dodecanthiol @ 98% 18,13
  • Für Probe 5 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1514,0 g DI H2O und 11,17 g einer wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden.
  • Monomer-Emulsion für Probe 5
    DI-Wasser 535,23
    Anionisches Tensid (23% aktiv) 88,17
    Butylmethacrylat 924,65
    Methylmethacrylat 493,15
    Butylacrylat 331,79
    Methacrylsäure 63,46
    1-Dodecanthiol @ 98% 1,81
  • Monomer-Emulsion für Vergleichsprobe D
    DI-Wasser 604,93
    Anionisches Tensid (23% aktiv) 14,52
    Butylmethacrylat 924,65
    Methylmethacrylat 493,15
    Butylacrylat 331,79
    Methacrylsäure 63,46
    Monomer-Emulsion für Vergleichsprobe E
    DI-Wasser 604,93
    Anionisches Tensid (23% aktiv) 14,52
    Butylmethacrylat 924,65
    Methylmethacrylat 493,14
    Butylacrylat 331,79
    Methacrylsäure 63,46
    1-Dodecanthiol @ 98% 18,13
  • Proben 3–5 und Vergleichsproben D–E wurden in klare Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung der nachstehenden Verfahren eingearbeitet. Zu 85,3 g Latexpolymer wurden in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren 7 g eines 4 : 3 : 1-Vorgemisches von Wasser :Ethylenglycolbutylether : Diethylenglycolbutylether, 0,2 g BYK(R) 346 Benetzungshilfe (BYK(R) ist eine Handelsmarke von Byk Mallinkrodt Co.), TEGOGLIDE(R) 410 Gleithilfe (50% in Ethylenglycolbutylether) (TEGOGLIDE(R) ist eine Handelsmarke von Tegochemie Service USA), 2 g MICHEMLUBE(R) 39235 Zerkratzschutz (MICHEMLUBE(R) ist eine Handelsmarke von Michelman Chemical Co.), 6,2 g von aromatischem Carbodiimid und 3 g von ACRYSOL(R) RM-825 Urethan-Rheologie-Modifiziermittel, (ACRYSOL(R) ist eine Handelsmarke von Rohm and Haas Co.) gegeben. Jede Beschichtungszusammensetzung wurde 23–26 Sekunden auf einem Nr. 2 Zahn-Cup eingestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 unter Bedingungen von 103°F und 16% relativer Feuchtigkeit versprüht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4.1 angeführt.
  • Tabelle 4.1 Bewertung von gehärteten, aromatischen Carbodiimid enthaltenden Zusammensetzungen
    Figure 00180001
  • Proben 3–5 dieser Erfindung zeigen niedrigere Anteile an Mikroschaum als Vergleichsproben D–E, gemessen sowohl durch Blasenzählen oder Farb-(L*)-Messung.
  • BEISPIEL 5. Herstellung von klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen, die emulsionspolymerisierte Mehrstufen-Additions-polymere von verschiedenen Molekulargewichten, die mindestens zwei erste reaktive Carbonsäuregruppen tragen und ein zweites reaktives Modifizierungsmittel, das mindestens zwei zweite reaktive Carbodiimidgruppen trägt, enthalten.
  • Herstellung von Proben 6–12 und Vergleichsproben F–H.
  • Zu einem gerührten 5-Liter-Reaktor mit 1085,0 g desionisiertem Wasser (DI-Wasser) und 42,48 g einer wässerigen Lösung von anionischem Tensid (Ammoniumsalz eines Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanols – 58% aktivem Bestandteil), der unter Stickstoff auf 85°C erhitzt wurde, wurde eine Lösung von 3,0 g Natriumcarbonat und 75 g DI-Wasser und eine Lösung von 4,0 g Ammoniumpersulfat in 20,0 g DI-Wasser gegeben.
  • Achtzig Minuten nach der ersten Zugabe betrug die Temperatur 85°C und die gleichförmige Zugabe von ME Nr. 1 und einer Lösung von 1,24 g Ammoniumpersulfat in 62,0 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Temperatur blieb über einen Zeitraum von 112 Minuten bei 85°C, während dessen ME Nr. 1 und gleichzeitig eingespeister Katalysator zugegeben wurden.
  • Dreißig Minuten später war die Temperatur 85°C und die Zugabe von Monomer-Emulsion Nr. 2 (ME Nr. 2) und einer Lösung von 0,76 g Ammoniumpersulfat in 38,0 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Temperatur betrug 85°C während des Zeitraums von 68 Minuten, bei dem ME Nr. 2 und Katalysator Nr. 2 zugesetzt wurden. Das fertige Reaktionsgemisch wurde mit 29%-igem wässerigem Ammoniak auf pH = 7,5 neutralisiert. Die zwei Polymerstufen waren miteinander unverträglich.
    Vergleichsprobe F Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 6,59
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    Vergleichsprobe F Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 4,03
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
    Vergleichsprobe G Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 272,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 6,59
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    1-Dodecanthiol 2,39
    Vergleichsprobe G Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 272,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 4,03
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
    Vergleichsprobe H Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 6,59
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    1-Dodecanthiol 9,55
    Vergleichsprobe H Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 272,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 4,03
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
  • Für Probe 6 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1,33 g einer wässerigen Lösung von anionischem Tensid (Ammoniumsalz eines Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanols –58% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden.
    Probe 6 Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 12,34
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    1-Dodecanthiol 19,10
    Probe 6 Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 7,57
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
  • Für Probe 7 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1,33 g einer wässerigen Lösung von anionischem Tensid (Ammoniumsalz eines Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanols – 58% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden.
    Probe 7 Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 12,34
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    Probe 7 Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 7,57
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
  • Für Probe 8 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1,33 g einer wässerigen Lösung von anionischem Tensid (Ammoniumsalz eines Sulfatesters eines Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanols – 58% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden.
    Probe 8 Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 12,84
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    Probe 8 Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 7,86
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
  • Für Probe 9 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1,33 g einer wässerigen Lösung anmionisches Tensid (Ammoniumsalz eines Sulfatesters von einem Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol – 58% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden.
    Probe 9 Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 12,34
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    1-Dodecanthiol 0,96
    Probe 9 Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 7,57
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
  • Für Probe 10 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 0,40 g einer wässerigen Lösung von anionischem Tensid (Ammoniumsalz von einem Sulfatester von einem Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol – 58% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden.
    Probe 10 Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 12,34
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    1-Dodecanthiol 0,96
    Probe 10 Monomer-Emulsion Nr.2
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 7,57
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
  • Für Probe 11 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 1,33 g einer wässerigen Lösung von anionischem Tensid (Ammoniumsalz eines Sulfatesters von einem Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol – 58% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden.
    Probe 11 Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 6,59
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 38,19
    1-Dodecanthiol 9,55
    Probe 11 Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 297,90
    Aionisches Tensid (58% aktiv) 4,03
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
  • Für Probe 12 wurde dem vorstehenden Verfahren gefolgt, mit der Ausnahme, daß 0,53 g einer wässerigen Lösung von anionischem Tensid (Ammoniumsalz eines Sulfatesters von einem Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol – 58% aktiver Bestandteil) in der Kesselcharge verwendet wurden.
    Probe 12 Monomer-Emulsion Nr. 1
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 12,34
    Butylacrylat 640,67
    Methylmethacrylat 275,94
    Methacrylsäure 3 8,19
    1-Dodecanthiol 4,77
    Probe 12 Monomer-Emulsion Nr. 2
    DI-Wasser 297,90
    Anionisches Tensid (58% aktiv) 7,57
    Butylacrylat 62,62
    Methylmethacrylat 510,88
    Methacrylsäure 11,70
  • Proben 6–12 und Vergleichsproben F–H wurden in klare, wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzungen unter Verwendung der nachstehenden Verfahren eingearbeitet. Zu 78,8 g Latexpolymer wurden in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren 7 g eines 4/3/1 Vorgemisches von Wasser / Ethylenglycolbutylether / Diethylenglycolbutylether, 6,2 g von aromatischem oder aliphatischem Carbodiimid, 2,8 g ACRYSOL(R) RM-825 Urethan-Rheologie-Modifizie-rungsmittel (5 Gewichtsprozent Feststoffe in Wasser) (ACRYSOL(R) ist eine Handelsmarke von Rohm and Haas Co.) und 14 g Wasser gegeben. Das aliphatische Carbodiimid, das mindestens zwei Carbodiimidgruppen trägt, war UCARLINK(R) XL-29SE (UCARLINK(R) ist eine Handelsmarke von Union Carbide Corp.); das aromatische Carbodiimid, das mindestens zwei Carbodiimidgruppen trägt, war das Reaktionsprodukt von Toluol-2,4-diisocyanat und Poly(ethylenglycol)monomethyl-ether CARBOWAX(R) 350 (CARBOWAX(R) ist eine Handelsmarke von Union Carbide Corp.). Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf 23–26 Sekunden auf einem Nr. 2 Zahn-Cup eingestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 unter den angegebenen Bedingungen versprüht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5.1 – 5.3 angegeben.
  • Tabelle 5.1 Bewertung von gehärteten, aromatischen Carbodiimid enthaltenden Zusammensetzungen
    Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Die Proben wurden bei 101 F und 22% relativer Feuchtigkeit versprüht. Proben 6–9 dieser Erfindung zeigen geringere Anteile an Mikroschaum als Vergleichsproben F–H, gemessen durch Blasenzählen.
  • Tabelle 5.2 Bewertung von gehärteten, aromatischen Carbodiimid enthaltenden Zusammensetzungen
    Figure 00260002
  • Die Proben wurden bei 103°F und 16% relativer Feuchtigkeit versprüht. Proben 10–12 dieser Erfindung zeigen geringere Anteile an Mikroschaum als Vergleichsproben F–H, gemessen durch Blasenzählen oder Farbmessung (L*).
  • Tabelle 5.3 Bewertung von gehärteten, aliphatischen Carbodiimid enthaltenden Zusammensetzungen
    Figure 00260003
  • Figure 00270001
  • Die Proben wurden bei 103°F und 16% relativer Feuchtigkeit versprüht.
  • Probe 9 dieser Erfindung zeigt geringere Anteile an Mikroschaum als Vergleichsprobe F, gemessen durch Blasenzählen.
  • BEISPIEL 6. Herstellung von klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzungen, die emulsionspolymerisierte Ein- und Mehrstufen-Additionspolymere von verschiedenen Teilchengrößen und Molekulargewichten, die mindestens zwei erste reaktive Carbonsäuregruppen tragen und ein reaktives Modifizierungsmittel, das mindestens zwei zweite reaktive Aziridingruppen trägt, enthalten.
  • Proben 3–5 und 10 und Vergleichsproben D-G wurden in klare, wassergetragene, wärmehärtbare Zusammensetzungen unter Verwendung des nachstehenden Verfahrens eingearbeitet. Zu 85,3 g Latexpolymer wurden in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren 7 g eines 4/3/1 Vorgemisches aus Wasser/ Ethylenglycolbutylether/Diethylenglycolbutylether, 2,0 g XAMA(R)-7 Polyaziridin (XAMA(R) ist eine Handelsmarke von EIT Inc.) gegeben. Das verwendete XAMA(R)-7 wurde von Sancor Industries, Inc. bezogen, 6,0 g ACRYSOL(R) RM-825 Urethan-Rheologie-Modifizierungsmittel (1 Gewichtsprozent Feststoffe in Wasser) (ACRYSOL(R) ist eine Handelsmarke von Rohm and Haas Co.) und 10,4 g Wasser gegeben. Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf 23–26 Sekunden an einem Nr. 2 Zahn-Cup eingestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 bei 99°F und 20% relativer Luftfeuchtigkeit besprüht.
  • Tabelle 6.1 Bewertung von gehärteten, Aziridin enthaltenden Zusammensetzungen, die Einstufen-Additionspolymere, die erste reaktive Carbonsäuregruppen tragen, enthalten.
    Figure 00270002
  • Figure 00280001
  • Proben 3–4 dieser Erfindung zeigen niedrigere Anteile an Mikroschaum als Vergleichsproben D–E, gemessen sowohl durch Blasenzählen als auch Farb-(L*)-Messung.
  • Tabelle 6.2 Bewertung der gehärteten, Aziridin enthaltenden Zusammensetzungen durch Einarbeiten von Zweistufen-Additionspolymeren, die erste reaktive Carbonsäuregruppen tragen.
    Figure 00280002
  • Probe 10 dieser Erfindung zeigt niedrigere Anteile an Mikroschaum als Vergleichsproben F–G, gemessen durch Blasenzählen oder Farbmessung (L*).

Claims (5)

  1. Verwendung eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Additionspolymers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 120 Nanometern zum Verringern der Menge an Mikroschaum in einer durch Sprühen aufgetragenen, klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung, umfassend das Bilden der klaren, wassergetragenen, wärmehärtbaren Zusammensetzung umfassend ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Additionspolymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 120 Nanometern, welches mindestens zwei erste reaktive Gruppen trägt und ein reaktives Modifiziermittel umfasst, welches mindestens zwei zweite reaktive Gruppen trägt, wobei die ersten reaktiven Gruppen und die zweiten reaktiven Gruppen unter Härtungsbedingungen kovalente Bindungen bilden und ausgewählt sind aus der Gruppe von komplementären Paaren, bestehend aus Hydroxyl-Isocyanat, Amin-Isocyanat, Carbonsäure-Carbodiimid, Aldehyd-Hydrazid, Säure-Aziridin, Säure-Epoxid, Amin-Epoxid, Amin-Aldehyd, Hydroxyl-Melamin sowie Säure-Anhydrid, und Aufbringen der wärmehärtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat unter Verwendung eines Sprühverfahrens sowie das Härten der wärmehärtbaren Zusammensetzung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im durch Emulsionspolymerisation hergestellte Additionspolymer ein durch GPC bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 150.000 aufweist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Additionspolymer durch Mehrstufen-Emulsionspolymerisation hergestellte Additionspolymerteilchen mit einer inneren Phase und einer äußeren Phase umfasst.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Additionspolymer einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 Nanometern bis 200 Nanometern aufweist.
  5. Verwendung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die ersten reaktiven Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl-Gruppen und Amino-Gruppen ausgewählt sind, und die zweiten reaktiven Gruppen Isocyanat-Gruppen sind, oder wobei die ersten reaktiven Gruppen Carbonsäure-Gruppen sind und die zweiten reaktiven Gruppen Carbodiimid-Gruppen oder Aziridin-Gruppen sind.
DE69507753T 1994-07-01 1995-06-27 Verfahren zur Verminderung des Mikro-Schaumes bei wässrigen wärmehärtbaren aufgesprühten Zusammensetzungen Expired - Lifetime DE69507753T3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US269707 1994-07-01
US08/269,707 US5486576A (en) 1994-07-01 1994-07-01 Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne thermoset composition

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69507753D1 DE69507753D1 (de) 1999-03-25
DE69507753T2 DE69507753T2 (de) 1999-10-07
DE69507753T3 true DE69507753T3 (de) 2004-04-29

Family

ID=23028359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69507753T Expired - Lifetime DE69507753T3 (de) 1994-07-01 1995-06-27 Verfahren zur Verminderung des Mikro-Schaumes bei wässrigen wärmehärtbaren aufgesprühten Zusammensetzungen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5486576A (de)
EP (1) EP0694337B2 (de)
JP (1) JP3276101B2 (de)
KR (1) KR960004405A (de)
CN (1) CN1127283A (de)
AU (1) AU687551B2 (de)
BR (1) BR9503049A (de)
CA (1) CA2152760A1 (de)
DE (1) DE69507753T3 (de)
TW (1) TW290557B (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5623085A (en) * 1994-09-23 1997-04-22 Rohm And Haas Company Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne composition
US5922410A (en) * 1995-01-18 1999-07-13 Rohm And Haas Company Wood coating composition
US5854317A (en) * 1996-02-02 1998-12-29 Premix, Inc. Process for thickening thermoset resin molding compound compositions
ES2184317T3 (es) * 1997-07-31 2003-04-01 Basf Ag Dispersiones acuosas reticulantes de forma latente que contienen un poliuretano.
US6218012B1 (en) 1998-03-11 2001-04-17 The Sherwin-Williams Company Primerless latex paint
US6531223B1 (en) 1998-03-11 2003-03-11 The Sherwin-Williams Company Primerless latex paint with tannin blocking
US7938079B2 (en) * 1998-09-30 2011-05-10 Optomec Design Company Annular aerosol jet deposition using an extended nozzle
CN1659247A (zh) * 2002-06-12 2005-08-24 晓温-威廉姆斯公司 含有聚氯乙烯增量剂颗粒的涂料组合物
US7520947B2 (en) * 2003-05-23 2009-04-21 Ati Properties, Inc. Cobalt alloys, methods of making cobalt alloys, and implants and articles of manufacture made therefrom
EP1627689A1 (de) 2004-08-13 2006-02-22 Imperial Chemical Industries Plc. Methode zum luftlosen Bespritzen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung hoher Viskosität
EP1625891B1 (de) * 2004-08-13 2014-01-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Luftloses Spritzverfahren einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung hoher Viskosität
BR112013015744B1 (pt) 2010-12-02 2021-04-27 Swimc Llc Tinta arquitetônica e método de cobertura de defeitos em uma superfície de parede
US9387721B2 (en) * 2014-08-26 2016-07-12 Covestro Llc Coating compositions capable of producing surfaces with dry-erase properties
US9376585B2 (en) 2014-08-26 2016-06-28 Covestro Llc Coating compositions capable of producing surfaces with dry-erase properties
US20180022931A1 (en) 2016-07-25 2018-01-25 The Sherwin-Williams Company Low voc peelable paint system and methods
CN111051444B (zh) 2017-09-01 2022-06-03 营养与生物科学美国4公司 包含多糖的胶乳组合物
US11591729B2 (en) 2017-09-13 2023-02-28 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Nonwoven webs comprising polysaccharides
WO2023038857A1 (en) 2021-09-08 2023-03-16 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous surface treating composition

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386939A (en) * 1964-11-27 1968-06-04 Du Pont Acrylic dispersions for wire enamels
US3526540A (en) * 1965-03-31 1970-09-01 Air Reduction Coating of woven fabrics and the like
DE1619263A1 (de) * 1966-10-28 1971-01-28 Internat Latex & Chemical Corp Beschichtungsmittel
US4250070A (en) † 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
US4256809A (en) * 1979-02-02 1981-03-17 Rohm And Haas Company Ambient or low-temperature curable coatings for leather and other flexible substrates
US4325856A (en) 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
CA1244589A (en) * 1983-02-24 1988-11-08 Union Carbide Corporation Low-temperature crosslinking of water-borne resins
DE3319239A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Bindemittel fuer waessrige druckfarben und deren verwendung
DE3319340A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen
DE3443964A1 (de) 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
CS255809B1 (en) * 1984-12-12 1988-03-15 Daniel Horak Rentgenocontrast spherical hydrogel particles on the base of polymers and copolymers acrylates and methacrylates and process for preparing them
US4814373A (en) 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
US4567099A (en) * 1984-12-21 1986-01-28 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings
DE3610576A1 (de) * 1986-03-27 1987-10-01 Bayer Ag Acrylatbinder und seine verwendung zum zurichten von leder
US4749616A (en) * 1986-06-20 1988-06-07 Mobil Oil Corporation Heat sealable aqueous latex coating composition for polymer film
DE3724369A1 (de) * 1987-07-23 1989-02-02 Basf Ag Verwendung einer waessrigen dispersion zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges
DE3902103A1 (de) * 1989-01-25 1990-08-02 Roehm Gmbh Bindemittel fuer waessrige glanzfarben
US5185397A (en) * 1989-08-21 1993-02-09 Rohm And Haas Company Water-based varnishes
US5185396A (en) * 1989-08-21 1993-02-09 Rohm And Haas Company Water-based varnishes
US4954559A (en) * 1989-09-05 1990-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Waterbased methylol (meth) acrylamide acrylic polymer and polyurethane containing coating composition
US5066705A (en) * 1990-01-17 1991-11-19 The Glidden Company Ambient cure protective coatings for plastic substrates
US5215783A (en) * 1991-06-24 1993-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low voc clear epoxy acrylic coating composition for basecoat clear finish
DE4206044A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5270380A (en) * 1992-10-13 1993-12-14 Rohm And Haas Company Method for extending the open time of an aqueous coating composition
US5334655A (en) * 1993-12-09 1994-08-02 Rohm And Haas Company Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne composition
US5414041A (en) † 1994-04-08 1995-05-09 Rohm And Haas Company Waterborne coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP3276101B2 (ja) 2002-04-22
US5486576A (en) 1996-01-23
DE69507753D1 (de) 1999-03-25
EP0694337B1 (de) 1999-02-10
DE69507753T2 (de) 1999-10-07
EP0694337A1 (de) 1996-01-31
CA2152760A1 (en) 1996-01-02
JPH0852409A (ja) 1996-02-27
CN1127283A (zh) 1996-07-24
EP0694337B2 (de) 2003-06-11
AU687551B2 (en) 1998-02-26
BR9503049A (pt) 1996-04-23
AU2326795A (en) 1996-01-18
TW290557B (de) 1996-11-11
KR960004405A (ko) 1996-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69507753T3 (de) Verfahren zur Verminderung des Mikro-Schaumes bei wässrigen wärmehärtbaren aufgesprühten Zusammensetzungen
DE3915459C2 (de)
DE69728394T2 (de) Stabile aminhaltige polymermischung
DE60007896T2 (de) Wässrige, polymodale, mehstufenpolymereemulsion
DE4127680B4 (de) Wäßrige Beschichtungszusammensetzung und Beschichtungsverfahren unter Verwendung derselben
EP0480959B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung
DE60025897T2 (de) Polymerbindemittel
DE19809443B4 (de) Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes zur Herstellung einer Harzzusammensetzung und deren Verwendung innerhalb einer Beschichtungszusammensetzung
DE2210483B2 (de) Überzugs-, Imprägnierung«- und Verklebungsmittel
DE2557487A1 (de) Verfahren zum ueberziehen von substraten und danach erhaltene produkte
EP0041125A1 (de) Wässrige Dispersionen auf Basis von (Meth)Acrylsäurealkylester-Polymerisaten
DE60110001T2 (de) Vinylharzzusatzmittel mit Urethanfunktionalität
DE2706308A1 (de) Verfahren zum herstellen von polymerisatemulsionen des vinyltyps
DE3235043C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acryllatex
DE3012664A1 (de) Verfahren zur bildung eines metallischen anstrichfilmes und hierzu geeignete metallische anstrichfarbe
US5334655A (en) Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne composition
DE2204429B2 (de) Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufspritzen von Lösungen von thermoplastischen Acrylpolymerisaten in organischen Lösungsmittelsystemen
DE2350654C3 (de) Wärmehärtbare Polymerisatlösungen
DE2057745A1 (de) Lithographisches und Offset-Druckverfahren sowie Material fuer ein solches Druckverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2139536A1 (de) Anstnchsystem
EP0215223B1 (de) Verfahren zum Lackieren bahnförmiger oder tafelförmiger Substratmaterialien
DE2704328C2 (de)
WO1992021450A1 (de) Verfahren zur herstellung matter lackoberflächen
DE2900752C2 (de)
DE60021145T2 (de) Wässrige Beschichtungsmittelzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: DERZEIT KEIN VERTRETER BESTELLT