DE2057745A1

DE2057745A1 - Lithographisches und Offset-Druckverfahren sowie Material fuer ein solches Druckverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2057745A1
Application number: DE19702057745
Authority: DE
Inventors: Pizzi Philip Americus
Original assignee: PIZZI PHILIP AMERICUS
Current assignee: PIZZI PHILIP AMERICUS
Priority date: 1968-05-08
Filing date: 1970-11-24
Publication date: 1972-06-08
Also published as: US3560417A

Description

MHNTANWKUI 2057 7 £ ^ DR. E.WIEGAND DIPL-ING.W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 395314 2000 HAMBURG 50, 23. NOV. I97O TELEGRAMME: KARPATENT KDNIGSTRASSE 28

W. 24,-403/70 8/Sch

Philip A. Pizzi

Berlin, New Jersey (V.St.A.)

Lithographisches und Offset-Druckverfahren sowie Material für ein solches Druckverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein aufnahmefähiges Material für Druckzwecke, wie z.B. für den lithographischen Druck, auf eine Überzugsmasse zur Herstellung eines solchen Materials, auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien, die beim Drucken mehrerer Farben auf einen Träger verwendet werden, sowie auf ein solches Druckverfahren zur Erzeugung von Mehrfarbendrucken hoher Wiedergabetreue auf Kunststoff-, Papier-, Metallfolie- oder anderen ähnlichen Unterlagen. Insbesondere ist die Erfindung auf die Erzielung einer verbesserten Wiedergabetreue bei Mehrfarben-Offset- oder -Lithographie- und ähnlichen Druckverfahren gerichtet, wobei die verbesserte Wiedergabetreue durch die Verwendung eines druckaufnehmenden bahn- oder blattförmigen Materials, z.B. einer

209824/0807

Kunststoffbahn, die mit einer weißen oder klaren "Decke" oder Überzugsschicht versehen ist, ermöglicht ist.

Der lithographische oder Offsetdruck hat als moderne Drucktechnik weite Anwendung gefunden. Diese Druckart wird allgemein dadurch ausgeführt, daß eine Mutterform derart behandelt wird, daß ein erster Teil von ihr hydrophil oder wasseraufnehmend und der übrige Teil von ihr oleophil und hydrophob ist, d.h. öl aufnimmt und Wasser abstößt. Beim Drucken wird die Mutterform zuerst mit wasserverteilenden Rollen in Berührung gebracht, welche auf den hydrophilen Teil der Mutterform einen Wasserfilm aufbringen. Danach werden mit der Mutterform Farbenverteilungsrollen in Berührung gebracht, die eine Farbe auf ölbasis über die Form verteilen. Die Farbe haftet nur an dem oleophilen Teil der Form, da die ölbasis von dem auf dem hydrophilen ersten Teil der Form befindlichen Wasserfilm abgestoßen wird. Das sich ergebende Farbbild auf der Mutterform wird dann entweder unmittelbar oder über zwischengefügte Übertragungstrommeln auf die zu bedruckende Fläche aufgepreßt, so daß das Farbbild auf diese Fläche übertragen wird, um den Druck herzustellen.

Außer lithographischen Einfarbendrucken sind auch Mehrfarbendrucke auf eine Anzahl verschiedener Weisen hergestellt worden. Im allgemeinen ist das Mehrfarbendrucken durch die Verwendung zusätzlicher Mutterformen (eine für jede zu erzeugende zusätzliche Farbe) ermöglicht worden, was natürlich die Benutzung zusätzlicher Plattenrollen, Übertragungsrollen, Andrückrollen usw. erforderlich macht. Außerdem sind in letzter Zeit Verfahren entwickelt worden, bei welchen mehrfarbige lithographische Drucke von einer einzigen Mutterform hergestellt worden sind. Solche Verfahren bedingen eine anspruchsvolle Verwendung von Druck-

209824/U807

farben oder Farbstoffen, die den oleophilen-hydrophoben Charakter der ausgewählten Bereiche der Mutterform ändern. Demgemäß ist die Mehrfarbenlithographie jetzt eine übliche Arbeitsweise zur Herstellung von Mehrfarbendrucken auf einer Vielheit von aufnahmefähigen Materialien.

Während Papier ein übliches Medium für das Aufbringen von lithographischen Drucken gewesen ist, sind in jüngster Zeit sowohl Offset- und Lithographiedruckverfahren als auch andere Verfahren zum Drucken auf Kunststoff in zunehmendem Maß populär geworden. Das lithographische Drucken auf Kunststoff hat jedoch zu einer Anzahl von Problemen geführt. So hat, wenn beispielsweise ein lithographischer Druck auf Kunststoff zur Schauwerbung mit Rückbeleuchtung verwendet werden soll, das Bedrucken der einen Seite einer Kunststoffbahn die Neigung, ein nur sehr schwaches Bild zu liefern. Obwohl dieses Problem dadurch teilweise gelöst worden ist, daß ein lithographischer Druck auf beiden Seiten der Kunststoffbahn vorgesehen wird, so daß ein schärferes Bild erhalten wird, wenn es zu Schau- und ähnlichen Zwecken von hinten beleuchtet wird. Diese !Teillösung des Problems der Erzeugung lithographischer Drucke auf Kunststoff hat jedoch zu noch weiteren Problemen geführt. In dieser Hinsicht hat es sich als schwierig erwiesen, eine gute Deckung für die Schärfe zu erzielen, wenn beide Seiten eines Kunststoffmaterials bedruckt werden. Diese Schwierigkeit ist zwar durch gleichzeitiges Bedrucken beider Seiten und Abstreifbeschichtung (slipsheeting) mit Papier etwas überwunden worden, jedoch macht ein solches Verfahren spezialisierte Arbeitsvorgänge und eine Spezialausrüstung erforderlich. Daher hat sich dieses Verfahren nicht als wirtschaftlich praktisch erwiesen, und tatsächlich wird dieses komplizierte und spezialisierte Verfahren von weniger als 1 % der Druckereien angewendet, die lithographische Drucke und insbesondere lithographische Drucke auf Kunststoff

4/080?

2UbV 745

herstellen. Selbst mit einem solchen Spezialverfahren ist jedoch die erzielte Qualität des lithographischen oder ähnlichen Druckes nur mäßig, und dem gedruckten Bild mangelt es an Brillanzdichte und Dimensionsqualität.

Die vorgenannten Mangel und Nachteile der bisherigen Druckverfahren, einschließlich der lithographischen Verfahren zur Herstellung lithographischer Drucke auf Kunststoffen, sind gemäß der Erfindung dadurch behoben worden, daß auf einem klaren Kunststoffmaterial, das für den lithographischen Druck aufnahmefähig ist, eine weiße Acryl-Deckschicht vorgesehen wird. Ein solches Material, das eine weiße Acryl-Deckschicht aufweist, ist gemäß der Erfindung bei allen Verfahren zum Drucken mit Farben, einschließlich des Lithographie- und Offsetdrucks, des Buchdrucks, des Seidenrasterdrucks usw., anwendbar, und insbesondere ist ein solches Material beim lithographischen Mehrfarbendruck verwendbar.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines solchen Materials, das eine Bahn oder dgl. aus klarem Kunststoff mit einer darauf aufgebrachten weißen Acryl-Deckschicht aufweist, es ermöglicht, die Wiedergabetreue und die Auflösung der verschiedenen nach lithographischen Mehrfarbendruckverfahren gedruckten Farben erheblich zu verbessern. Eine solche Verbesserung der Wiedergabetreue der gedruckten Farben ist von der Fähigkeit des bedruckten Kunststoffes begleitet, eine ausgezeichnete Schauwerbung mit Rückbeleuchtung zu ermöglichen, wenn der lithographische Druck nur auf die eine Oberfläche des Kunststoffmaterials aufgebracht wird. Auf diese Weise ist eine einfache und wirksame Art der Überwindung der Schwierigkeiten, Nachteile und Mangel der bekannten Verfahren erzielt worden.

Die Erfindung betrifft ferner ein eine verbesserte Farbtreue lieferndes Verfahren zum lithographischen Drucken auf Papier, Metallfolie, wie Aluminiumfolie, und andere

2 0 9 8 2 kl 0 8 01 original inspected

205/745

ähnliche Unterlagen oder Träger, gemäß welchem auf der Unterlage oder dem Träger eine weiße oder klare Deckschicht vorgesehen wird. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß, wenn der Träger oder die Unterlage undurchsichtig ist, wie z.B. im Fall von Papier, es nicht notwendig ist, eine pigmentierte Deckschicht vorzusehen, um die Vorteile des lithographischen Mehrfarbendruckverfahrens gemäß der Erfindung zu erzielen.

Daher umfaßt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum lithographischen Mehrfarbendrucken auf Kunststoff-, Papier-, Metallfolie- und ähnliche Unterlagen, ein verbessertes für einen lithographischen Druck aufnahmefähiges Material, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen verbesserten Materials und eine Überzugsmasse zum Aufbringen auf eine Bahn oder dgl., um ein verbessertes Material zu schaffen, das außerordentlich gut zur Aufnahme eines lithographischen Mehrfarbendrucks geeignet ist.

Demgemäß besteht ein Hauptzweck der Erfindung in der Schaffung eines lithographischen Druckverfahrens, welches die Mängel und Nachteile bekannter Verfahren zu beheben gestattet.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für das lithographische Mehrfarbendrucken auf Kunststoff-, Papier-, Metallfolie- und ähnliche Unterlagen zu schaffen, gemäß welchem ein lithographischer Druck von verbesserter Farbtreue erhalten wird.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für das lithographische Mehrfarbendrucken auf Kunststoff zu schaffen, gemäß welchem ein brillanter Druck mit ausgezeichneter Dimensionsgüte durch Bedrucken der einen Seite des Kunststoffmaterials erhalten werden kann, wobei ein solcher Druck zur Schauwerbung mit Rückbeleuchtung verwendbar ist.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum lithographischen Mehrfarbendrucken auf

20982A/0807

^üb/745

Kunststoff zu schaffen, gemäß welchem ein weißer Acryl-Decküberzug auf einem klaren Kunststofftrager vorgesehen wird, wobei ein solcher überzogener Kunststoff für einen lithographischen Kehrfarbendruck aufnahmefähig ist.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein verbessertes lithographisches Druckverfahren zu schaffen, gemäß welchem ein Mehrfarbendruck von hoher Wiedergabetreue auf einer Kunststoff-, Papier-, Metallfolieoder ähnlichen Unterlage durch die Verwendung einer auf der Unterlage aufgebrachten weißen oder klaren Deckschicht erzeugt wird.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, eine Bahn oder dgl. aus Kunststoff zu schaffen, die einen Überzug oder eine Deckschicht aus weißem Acrylmaterial aufweist und für einen lithographischen Mehrfarbendruck aufnahmefähig ist.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials :;u schaffen, das einen mit weißem Acrylüberzug versehenen Kunststoff aufweist und für einen lithographischen Mehrfarbendruck aufnahmefähig ist, sowie eine überzugsmasse vorzusehen, die in zweckmäßiger Weise verwendbar ist, ι;., ein solches Material zu schaffen.

P Weitere Zwecke und die Vorteile der Erfindung ergeben

sich aus der nachfolgenden näheren Beschreibung d- Erfindung.

Gemäß der Erfindung wird ein lithographisches Verfahren zum Drucken mehrerer Farben von hoher Wiedergabetreue auf Kunststoff-, Papier-, Metallfolie- oder ähnliche Unterlagen dadurch ausgeführt, daß die für den lithographischen Druck aufnahmefähige Unterlage mit einer Deckschicht oaer einem Überzug aus einer ggf. mit Pigment versetzten Acryl-Gelatine-Zusammensetzung versehen wird. Durch die Verwendung einer solchen überzogenen Unterlage als aufnahmefähiges

209824/0807

BAD ORIGINAL

-7- 2US7745

Medium für den lithographischen Mehrfarbendruck werden Drucke von kräftigem Farbton, hoher Farbtreue, hoher Brillanz usw. erhalten.

Insbesondere ist die Erfindung auf die Erzeugung von lithographischen Mehrfarbendrucken auf einem klaren Kunststoff träger gerichtet, der einen mit weißem Pigment versetzten Überzug aufweist. Die auf einer solchen pigmentierten Kunststoffunterlage erzeugten Drucke von hoher Brillanz und hoher Farbtreue sind zur Verwendung für Werbungsschaudarstellungen mit Hintergrundbeleuchtung sehr geeignet, und zwar wegen des Umstandes, daß der lithographische Druck auf einer Unterlage erzeugt ist, die klar ist und den Durchgang von Licht zuläßt.

Die auf der Kunststoffunterlage vorgesehene Deck- oder Überzugsschicht gemäß der Erfindung wird dadurch bereitet, daß eine Paste aus einem weißen Pigment, wie z.B. Titandioxyd, Lithopone, Talk oder dergleichen, in einer Dispersion eines wasserunlöslichen Interpolymerisate auf der Basis von Acrylsäure und ihren Derivaten gebildet wird. Eine solche Dispersion enthält ein wasserlösliches, nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder Emulgiermittel und ein Interpolymerisat, das aufgebaut ist aus (a) Einheiten, welche Carboxylatgruppen enthalten, die von einer polymerisierbaren Carbonsäure abgeleitet sind, welche in einer Vinylidengruppe eine od /2-Ungesättigtheit aufweist, (b) Einheiten aus wenigstens einem neutralen, ein freies Radikal enthaltenden polymerisierbaren Ester mit einer an eine funktionelle Gruppe gebundenen Vinylidengruppe und (c) Einheiten aus wenigstens einer neutralen polymerisierbaren Monovinylidenverbindung. Solche Dispersionen von Interpolymerisaten sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 795 564 bekannt.

Die polymerisierbaren cy/-ungesättigten Garbonsäuren der Komponente (a) können Säuren, wie Acrylsäure,

ORIGINAL INSPECTED 20Ö82A/0807

2U5V745

Methacrylsäure oder andere o6-substituierte polymerisierbare Acrylsäure- oder Itaconsäurederivate umfassen. Die bevorzugten <λ^/β -ungesättigten Monovinylidencarbonsäuren, die zur Erzeugung des Interpolymerisate verwendet werden, sind Methacrylatsäure und Acrylatsäure. Außerdem können anstelle der freien ßäureform des polymerisierbaren Monomeren verschiedene wasserlösliche Salze, beispielsweise die Ammoniumsalze und Alkalisalze, wie Lithium- oder Kaliumsalze der (/C₁ ,Δ -ungesättigten Mo novinylidencarbonsäuren verwendet werden. Da es wichtig ist, daß bei der Erzeugung des Interpolymerisate die

) Carboxylgruppen in die Polymerisationsreaktion eintreten, ist es vorzuziehen, daß eine solche Garboxylatgruppe in die Misohpolymerisatkette durch Verwendung der freien Säure eintritt.

Die Komponente (b) des Interpolymerisate, d.h„ wenigstens ein neutraler, ein freies Radikal enthaltender polymerisierbarer Ester, bei dem eine Vinylidengruppe an die funktioneile Gruppe gebunden ist, ist im allgemeinen eine solche, die bei der Polymerisation als solche ein weiches Polymerisat ergibt. Solche Monomere sind neutrale Verbindungen, die eine getrennte Phase mit den bei der Bereitung der Dispersionen verwendeten wässrigen Lösungen bilden, ^e Molekül eine Vinylidengruppe enthalten, welche

™ an einen funktioneilen Substituenten oder an einen aktivierenden Substituenten mit einer Doppelbindung gebunden ist, über die Vinylidengruppe mit der Säure eines ein freies Radikal enthaltenden Katalysators polymerisieren und feste Polymerisate mit einem nachfolgend definierten Ti-Wert unter 15° bis 20° O liefern. Die brauchbaren Monomeren, die als solche harte Polymerisate liefern, sind in der gleichen allgemeinen Weise identifizierbar, mit der Ausnahme, daß sie einen Ti-Wert über 15° bis 20° G haben.

20982 WQ8Q7

205/745

Der vorgenannte Ti-Wert ist die Übergangs- oder Umbiegungstemperatur, die dadurch gefunden wird, daß der Starrheitsmodul über der Temperatur aufgetragen wird. Eine zweckmäßige Methode zur Bestimmung des Starrheitsmoduls und der Übergangstemperatur ist von I. Williamson in British Plastics 23, Sept. 1950, Seiten 87 bis 90 und 102 beschrieben. Der hier verwendete Ti-Wert ist

ο
derjenige, der bei 300 kg/cm bestimmt wird.

Als polymerisierbar, neutrale monomere Monovinylidenester, die weiche massive Polymerisate in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren bilden, können verwendet werden: Irgendwelche primären und sekundären Alkylacrylate sogar mit Alkylsubstituenten mit bis zu 18 oder mehr Kohlenstoffatomen, primäre oder sekundäre Alkylmethacrylate mit Alkylsubstituenten mit 5 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen oder andere Monovinylidenverbindungen der oben beschriebenen Art, die unter 80° 0 mit ein freies Radikal enthaltenden Katalysatoren polymerisierbar sind, um weiche, massive Polymerisate zu bilden. Ionisch polymerisierbare Verbindungen fallen nicht in den Bereich dieser Klasse von Verbindungen. Die bevorzugten Monovinylidenverbindungen sind die genannten Acrylate und Methacrylate, und von diesen sind die praktischsten Ester diejenigen mit Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen.

Die bevorzugten Monomeren, die als solche weiche Polymerisate liefern, können gekennzeichnet werden durch die Formel

OH-O- 000B*

worin E Wasserstoff oder «ine Methylgruppe bedeutet und B^x eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn E Methyl ist, oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder

209824/0807

- ίο -

besser mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R Wasserstoff ist.

Typische Verbindungen, die in die vorgenannte Definition fallen, sind: Methylacrylat, Äthylaorylat_t Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Ootylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylaorylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, n-Amylmethacrylat _t see.-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2,5,5-Trimethylhexylmethacrylate, Decylmethacrylat, Dodeoylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat oder andere Alkoxyäthylacrylate oder -methacrylate usw.

Die Komponente (c) des Interpolymerisate, die wenigstens eine neutrale polymerisierbar Monovinylidenverbindung enthält, ist im allgemeinen eine solche, die bei der Polymerisation als solche ein hartes Polymerisat ergibt. Solche polymerisierbaren Monovinylidenmonomeren umfassen beispielsweise Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, tert.-Amylmethacrylat, tert.-Butyl- oder tert.-Amylacrylat, Oyclohexylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril.

" Die oben genannten Monomeren liefern unter dem Einfluß von ein freies Radikal enthaltenden Katalysatoren, insbesondere Peroxydkatalysatoren, Polymerisate, die im allgemeinen als hart angesehen werden. Diese Polymerisate haben, wenn sie frei von einem nennenswerten Gehalt an Monomeren sind, Ti-Werte über etwa 20° G. Als harte Polymerisate sind auch diejenigen definiert worden, die Erweichungspunkte über 55° 0 oder Brüchigkeitspunkte über etwa 5° 0 haben. Diese sind all· verschiedene Schätzungen der Kraft, die erforderlich ist, um in einem Körper eine gegebene Defor-

209824/0807

mation in einer gegebenen Zeit zu erzeugen und die Aggregation von verschiedenen Eigenschaften zu berechnen, die in dem Ausdruck der Härte eingeschlossen sind.

Bevorzugte Monomere, die als solche harte Polymerisate bilden, können gekennzeichnet werden durch die Formel

OH₂-G-X

in welcher E Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und X die Gruppe —CN oder die esterbildende Gruppe —COQR¹ darstellt, wobei H¹ Cyclohexyl oder, wenn R Wasserstoff ist, eine tert.-Alkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder, wenn R Methyl ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Einige typische Beispiele von ihnen sind bereits oben erwähnt worden. Andere spezifische Verbindungen sind Methylmethaorylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, see.-Butylmethaorylat und tert.-Butylmethacrylat.

Im allgemeinen wird die c£, / -ungesättigte Carbonsäure oder ein Salz von ihr in einer Anteilmenge interpolymerisiert, die gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und 2,5 Gew.Jf und vorzugsweise zwischen 0,8 und 2 Gew.Jtf liegt, wobei das Verhältnis der Komponente (b) zu der Komponente (o) etwa 9:1 bis 1:20 beträgt. Natürlich sind diese Bereiche nur beispielsweise gegeben, und sie können beträchtlich variiert werden, wobei das Verhältnis der Komponenten (b) und (c) mit Bezug auf den Grad der Weichheit oder Härte ausgewählt wird, die für das sich ergebende Interpolymerisat erforderlich ist.

Einige typische Anteilverhältnisse (in Gew.^), die ein gewünschtes Gleichgewicht der Eigenschaften in Filmen der Interpolymerisate liefern, welche 0,5 bis 2,5 % einer

209824/0807

bestimmten Säure enthalten, sind folgende: Äthylacrylat-Methylmethacrylat 6:4 bis 7:3; Äthylacrylat-Styrol 4:1 bis 7s3; Äthylacrylat-Acrylnitril 4:1 bis 3:1; Propylacrylat-Acrylnitril 7:3 bis 3:1; Isopropylacrylat-Acrylnitril 9:1 bis 5:1; Isopropylacrylat-Methylmethacrylat 6:1 bis 4:1; Propylacrylat-Methylmethacrylat 1:1 bis 2:3; Butylacrylat-Acrylnitril 7:3 bis 3:2; Butylacrylat-Methylmethacrylat etwa 1:1; Isobutylacrylat-Acrylnitril 4:1 bis 7:3; Isobutylacrylat-Methylmethacrylat 3:2 bis 1:1; sec-Butylacrylat-Acrylnitril 5:1 bis 4:1; sec.-Butylacrylat-Methylmethacrylat 7:3 bis 3:2; 2-Äthylhexylacrylat-Styrol

| 1:1 bis 2:3; 2-Äthylhexylacrylat-Acrylnitril 2:1 bis 3:2;

2-Äthylhexylacrylat-Methylmethacrylat 1:1 bis 2:3; 2-Äthylhexylacrylat-Butylmethacrylat 1:9 bis 1:20; 2-Äthylhexylacrylat-Isobutylmethacrylat 3:7 bis 1:4; Äthylacrylat-tert.-Butylmethacrylat 9:1 bis 5:1» Dodecylacrylat-Methylmethacrylat 2:3 bis 1:3; Hexylmethacrylat-Butylmethacrylat 1:1 usw.

Es ist ersichtlich, daß zur Schaffung brauchbarer Interpolymerisate die äußersten Anteilverhältnisse von Monomeren, die weiche Polymerisate bilden, zu Monomeren, die harte Polymerisate bilden, zwischen etwa 9:1 und etwa 1:20 schwanken. In jedem Fall wird natürlich das endgültige Interpolymerisat mit etwa 0,5 bis etwa 2,5 # eines bestimm-

P ten Carboxylate gebildet. Für die bevorzugte Situation, in welcher das Interpolymerisat aus einem Ester von Acrylsäure und einem nicht-tertiären Alkanol mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und Methylmethacrylat (zusammen mit Säure) bereitet wird, variieren die Anteilverhältnisse von etwa 6:1 bis 1:3· Diese Verhältnisse werden auch für andere Acrylmaterialien bevorzugt.

Sämtliche oben genannten Interpolymerisate sind in der USA-Patentschrift 2 795564 im einzelnen beschrieben, in der auch die Bereitung solcher Interpolymerisatmaterialien,

209824/0807

die in die oben gegebene allgemeine Beschreibung fallen, erläutert ist.

Die Emulgatoren oder oberflächenaktiven Mittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, um die oben genannte Dispersion der Interpolymerisate zu bilden, sind von der nicht-ionischen Art. Solche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren enthalten sowohl einen hydrophoben oder Kohlenwasserstoffteil als auch einen hydrophilen Teil. Der letztere ist eine Polyätherkette, die gewöhnlich mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe endet. Diese ist von ausreichender Größe, um die Mittel wasserlöslich zu machen. Für Kombinationen von Monomeren, in welchen polare Gruppen einen relativ hohen Anteil bilden, ist es vorzuziehen, daß die nicht-ionischen Mittel in dem hydrophilen Teil 20 bis 50 Äthergruppen enthalten. Wenn die Kombination von polymerisierbaren Monomeren einen relativ hohen Kohlenwasserstoffgehalt hat, dann werden beste Ergebnisse gewöhnlich mit nicht-ionischen Mitteln erhalten, die einen relativ kleinen Anteil an Äthergruppen enthalten. Diese Prinzipien führen zu der Auswahl der wirksamsten Emulgatoren für die besonderen Monomeren, die für die Bereitung von Suspensionen der sich ergebenden Interpolymerisate gewählt werden.

Typische Emulgatoren, die verwendet werden können, sind: Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole, die Alkylgruppen mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z.B. Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole u« dgl.; Polyäthoxyäthanolderivate von methylenverketteten Alkylphenolen; schwefelhaltige Mittel, wie diejenigen, die durch Kondensieren der erforderlichen Anteilmenge von Äthylenoxyd mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und ähnlichen Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen, die Alkylgruppen

209324/0807

205/745

mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten, hergestellt sind; Äthylenoxydderivate von langkettigen Garbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Olein- und ähnlichen Säuren oder Mischungen von Säuren, wie sie in Tallöl gefunden werden; Äthylenoxydkondensate von langkettigen Alkoholen, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol; Äthylenoxydderivate von verätherten oder veresterten Polyoxyverbindungen, die eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette enthalten, usw..

Die erforderlichen Mengen an Emulgator oder Emulgatoren variieren hauptsächlich mit der Konzentration der zu handhabenden Monomeren und in einem kleineren Ausmaß mit der Wahl der Emulgatoren, der Monomeren und der Monomeren-Anteile. Im allgemeinen liegt die Menge an emulgierendem Mittel zwischen 2 und 12 % des Gewichtes der Mischung aus Monomeren und beträgt vorzugsweise 4 bis 7 % dieses Gewichtes.

Beispiele von Dispersionen von Interpolymerisaten, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind im Handel unter verschiedenen Warenbezeichnungen erhältlich, wie z.B. das Erzeugnis "Rhoplex" der Rohm & Haas Company.

Wie bereits erwähnt, wird gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung eine Paste bereitet, indem genügend weißes Pigment, z.B. Titandioxyd, Bariumsulfat, Talk usw., mit der Interpolymerisatdispersion zusammengemahlen wird, um eine Paste zu erzeugen, die in flüssiger Form für das nachfolgende Mischen mit den anderen Komponenten der Uberzugszusanunensetzung abgemessen werden kann, welche zur Herstellung der weißen Deck- oder Überzugsschicht auf der Kunststoffunterlage verwendet wirdo Im allgemeinen macht das weiße Pigment, z.B. Titandioxyd, etwa 10 bis etwa 80 Gew.# der bereiteten Paste aus.

209824/0807

Die in der oben beschriebenen Weise erzeugte Paste wird dann mit einem Mischpolymerisat aus einem niederen Acrylester und einem Vinylester innig vermischt. Solche flüssige Mischpolymerisate sind in der Technik bekannt, und es können hier irgendwelche solcher Mischpolymerisate verwendet werden. Die niederen Acrylester, die für die eine Komponente des Mischpolymerisats verwendet werden, umfassen beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und t-Butylester von Acryl- und Methacrylsäure.

Für die andere Komponente des Mischpolymerisats geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat sowie die Vinylester von höheren Fettsäuren, wie Vinylstearat, von aromatischen Säuren, wie Vinylbenzoat, und von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, usw.. Von diesen werden die Vinylester der niederen aliphatischen Monocarbonsäuren bevorzugt.

Zusätzlich kann auch eine weitere Menge von Interpolymerisatdispersion mit der aus dem weißen Pigment und der Interpolymerisatdispersion bestehenden Paste und dem aus niederem Acrylester und Vinylester bestehenden Mischpolymerisat vermischt werden, um eine Zumischzusammensetzung zu bereiten, die Gelatine oder einem ähnlichen wasserdurchlässigen Kolloid, z.B. verschiedenen Gelatinesubstituenten, zugesetzt wird, um die endgültige Überzugsmasse zu erzeugen, welche auf die klare Kunststoffunterlage aufgebracht wird, um die weiße Acryl-Deck- oder Überzugsschicht zu schaffen.

Während irgendwelche und alle der oben beschriebenen Interpolymerisatdispersionen der aus Titandioxyd und Interpolymerisatdispersion bestehenden Paste und dem aus niederem Acrylester und Vinylester gebildeten Mischpolymerisat zugesetzt werden können, sind die bevorzugten Interpolymerisate diejenigen, bei denen die Komponente (a) aus Acrylsäure oder

209824/0807

21)57745

Methacrylsäure besteht, die Komponente (b) aus einem Acrylsäureester besteht, der als solcher ein weiches Polymerisat bildet, und die Komponente (c) aus einem Methacrylsäureester, der als solcher ein hartes Polymerisatibildet, oder aus Acryl- oder Methacrylnitril besteht.

Bei der Bereitung der genannten Zumxschzusammensetzung werden die aus dem Titandioxyd und der Interpolymerisatdispersion gebildete Paste allgemein in einer Menge von 25 bis 50 Gew.^, das Acrylester-Vinylester-Mischpolymerisat in einer Menge von 20 bis 75 Gew.% und die zusätzliche Interpolymerisatdispersion in einer Menge von 0 bis 40 Gew.# verwendet. Vorzugsweise werden diese Komponenten in Mengen von 30 bis 40 Gew.% bzw. 40 bis 50 Gew.% und 20 bis 30 Gew.% verwendet.

Die endgültige Überzugsmasse für die Bildung des Acrylüberzugs wird dadurch erhalten, daß eine solche Zumxschzusammensetzung mit einer Dispersion aus Gelatine oder einem ähnlichen Kolloid gemischt wird. Anstelle von Gelatine können auch verschiedene Gelatxnesubstxtuenten, wie z.B. andere wasserdurchlässige Kolloide, wie Albumin, Casein, Polyvinylalkohol usw., verwendet werden, wobei die Dispersion eines solchen Kolloids im allgemeinen mittels einer kleinen Menge Formaldehyd oder eines ähnlichen übli-

W chen Stoffes stabilisiert oder gehärtet wird. Allgemein wird die Zumxschzusammensetzung der Gelatinedispersion derart hinzugefügt, daß eine endgültige Überzugsmasse erhalten wird, die 20 bis 70 % Wasser, 2 bis 20 # Gelatine oder eines ähnlichen Kolloids und 25 bis 50 % der Zumxschzusammensetzung enthält. Wie bereits oben erwähnt, wird im allgemeinen ein Stabilisierungs- oder Härtungsmittel, wie Formaldehyd, in einer Menge von etwa 0,0005 bis 0,02 Gew.% eingeschlossen. Vorzugsweise enthält jedoch die fertige Überzugsmasse 40 bis 60 % Wasser, 5 bis 10 % Gelatine oder eines ähnlichen

20982^/0807

Kolloids, 50 bis 40 % der Zumischzusammensetzung und 0,001 bis 0,5 % formaldehyd.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise bereitete Überzugsmasse wird auf die Kunststoffunterlage aufgebracht, die aus irgendeinem üblicherweise verwendeten Kunststoff bestehen kann. In dieser Hinsicht ist gefunden worden, daß der gemäß der Erfindung vorgesehene Acrylüberzug leicht an allen Kunststoffflächen haftet. So kann der Kunststoffträger beispielsweise aus Polystyrol, einem Polyolefin, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyvinylacetat, einem Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, "Mylar" usw., bestehen. Unter solchen Kunststoffen wird Polystyrol wegen seiner leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten bevorzugt.

Während die vorstehenden Erläuterungen hauptsächlich auf die Vorteile gerichtet sind, die mit der Verwendung eines pigmentierten Oberzugs gemäß der Erfindung erzielt werden, ist zu bemerken, daß gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch ein klarer oder nieht-pigmentierter Überzug auf eine zweckentsprechende Unterlage, wie Kunststoff, Papier, Metallfolie od. dgl., aufgebracht werden kann, um ein Basismaterial zu schaffen, auf welchem das lithographische Druckverfahren durchgeführt werden kann.

Bei Verwendung des klaren oder nicht-pigmentierten Überzugs wird eine ähnliche Arbeitsweise angewendet, wie sie oben beschrieben ist. In dieser Hinsicht wird, statt eine Paste aus dem Pigment und dem wasserunlöslichen Interpolymers sat auf der Basis von Acrylsäure und ihren Derivaten zu bilden, das nioht-pigmentierte Interpolymerisat selbst als Dispersion mit einem wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel mit einem aus einem niederen Acrylsäureester und einem Vinylester gebildeten Mischpolymerisat gemischt, um die genannte Zumischzusammensetzung zu bilden. Wie bereits oben mit Bezug auf die Bildung des

209824/0807

pigmentierten Überzugs erwähnt, kann eine solche Zumischzusammensetzung zusätzlich mit einer noch weiteren Menge an Interpolymerisatdispersion gemischt werden, und die so erhaltene Zusammensetzung wird der Gelatine oder einem ähnlichen wasserdurchlässigen Kolloid hinzugesetzt, um die gewünschte Überzugsmasse zu bilden, die auf die zweckentsprechende Unterlage zur Erzeugung des erforderlichen Überzugs aufgebracht wird. In dem vorstehend beschriebenen Pail, in welchem kein Pigment verwendet wird, ist der aufgebrachte Überzug klar, jedoch ist er wie im Fall des pigmentierten Überzugs außerordentlich gut auf- ^ nahmefähig für den lithographischen Mehrfarbendruck.

Es sei hier bemerkt, daß alle oben mit Bezug auf die Zusammensetzung genannten, bevorzugten Materialien, die zur Herstellung eines pigmentierten Überzugs verwendet werden, ebenfalls bei der Ausführungsform der Erfindung bevorzugt werden, bei welcher eine nicht-pigmentierte klare Überzugsmasse erzeugt und als Überzug auf eine geeignete Überlage zur Aufnahme eines lithographischen Mehrfarbendrucks aufgebracht wird.

Es ist ferner zu bemerken, daß, wie es mit Bezug auf die Bildung der pigmentierten Zusammensetzung für die Erzeugung des Überzugs auf einer Kunststoff- oder ähnlichen _k Unterlage der Fall war, die Verwendung einer kleineren Menge ™ eines Härtungsmittels, wie Formaldehyd, in Verbindung mit Gelatine oder einem ähnlichen wasserdurchlässigen Kolloid gemäß der Erfindung bevorzugt wird. Mit Bezug auf die Erzeugung des klaren oder nicht-pigmentierten Überzugs ist es vorzuziehen, daß die verschiedenen Komponenten derart gemischt werden, daß die endgültige Überzugsmasse 25 bis 75 Gew.# Wasser, 13 bis 60 Gew.# der Dispersion des wasserunlöslichen Interpolymerisate, 6 bis 25 Gew.% des aus Acrylsäureester und Vinylester gebildeten Mischpolymerisats, 2 bis 15 Gew.# Gelatine und 0,001 bis 2 Gew.# Härtungsmittel enthält.

209824/0807

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, macht die Zumischzusammensetzung, welche die Dispersion des Interpolymerisate und das aus Acrylsäureester und Vinylester bestehende Mischpolymerisat enthält, etwa 4-5 bis etwa 98 Gew.# der gesamten Überzugsmasse aus, wobei der Rest aus dem wasserdurchlässigen Kolloid und dem Härtungsmittel für dieses besteht. Eine solche Zumischzusammensetzung wird gemäß der Erfindung dadurch bereitet, daß etwa 25 bis 50 Gew.# der Interpolymerisatdispersion und 20 bis 75 Gew.# des Acrylsäureester-Vinylester-Misehpolymerisats zusammengemischt werden. Wie bereits oben mit Bezug auf die Bereitung des pigmentierten Überzugs erwähnt, wird die schließliche Zusammensetzung, welche die endgültige Menge Interpolymerisatdispersion enthält, dadurch gebildet, daß der Zumischzusammensetzung weiterhin 0 bis 40 Gew.# und vorzugsweise 20 bis 50 Gew,# weiteres Interpolymerisat zugesetzt werden.

Wie bereits oben erwähnt, ist es zusätzlich zu den Vorteilen, die mit dem Aufbringen der Deckschicht oder des Überzugs auf eine klare Kunststoffunterlage verkmift sind, möglich, die pigmentierte oder nicht-pigmentierte Zusammensetzung anzuwenden, um Unterlagen, wie Papier, Metallfolie, z.B. Aluminiumfolie usw., zu überziehen. Insbesondere mit Bezug auf die Verwendung von Papier und Metallfolie als geeignete Unterlage ist gemäß der Erfindung die Verwendung des klaren oder nieht-pigmentierten Überzugs von außerordentlicher Brauchbarkeit, da die Unterlage selbst einen ausreichenden Grad von Undurchsichtigkeit liefert, um den gewünschten Kontrast in einem lithographischen Mehrfarbendruck hervorzubringen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Verwendung eines klaren oder nicht-pigmentierten Überzugs auf einem klaren Kunststoffträger ebenso vorteilhaft ist,

20982A/0807

indem dies eine außergewöhnliche Durchlässigkeit bei Werbedarstellungen schafft, die einen brillanten lithographischen Mehrfarbendruck tragen.

Mit Bezug auf die verschiedenen Arten von Unterlagen_t die gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, sei bemerkt, daß beispielsweise im Fall von Papier es vorteilhaft sein kann, die Menge an Acrylsäureester-Vinylester-Mischpolymerisat zu erhöhen und auch die Menge an Gelatine oder ähnlichem wasserdurchlässigen Kolloid zu erhöhen, wobei jedoch noch innerhalb der oben genannten Bereiche gearbeitet wird. Dies führt zu einem hohen Glanzeffekt auf Papier, und ein ähnlicher Effekt wird durch eine gleichlaufende Verminderung oder Eliminierung des Pigmentgehaltes der Zusammensetzung erzielt.

In ähnlicher Weise ist es, um beispielsweise einen matten Finish auf Papier zu erzeugen, zuweilen vorteilhaft, eine größere Menge an Pigmentmisehung, d.h. eine solche innerhalb des oberen Teiles des Bereiches, wie er oben genannt ist, mit einer gleichlaufenden Verminderung der Menge an Acrylsäureester-Vinylester-Mischpolymerisat zu verwenden, d.h. einer solchen innerhalb des unteren Teiles oder nahe dem unteren Ende des oben genannten Bereiches.

Es ist jedoch mit Bezug auf alle die oben genannten Variablen zu bemerken, daß beim Arbeiten innerhalb der oben genannten Bereiche sowohl mit Bezug auf die Herstellung eines pigmentierten oder nicht-pigmentierten Überzugs als auch der Verwendung der verschiedenen beschriebenen Unterlagen brillante lithographische Mehrfarbendrucke von hoher Wiedergabetreue dadurch erhalten werden können, daß ein besonderes Verfahren durchgeführt und eine Zusammensetzung innerhalb der oben beschriebenen Parameter benutzt wird.

Mit Bezug auf die Unterlage ist erneut zu bemerken, daß irgendeine Art von Papier oder Metallfolie, wie Aluminiumfolie, Zinnfolie usw., oder Kunststoff benutzt werden kann,

209824/0807

solange eine solche Unterlage für den Überzug aufnahmefähig ist, der gemäß der Erfindung aufgebracht wird. In dieser¹Hinsicht sind das Verfahren gemäß der Erfindung sowie die bei diesem verwendeten Zusammensetzungen nicht auf die Verwendung irgendeiner besonderen Unterlagenart beschränkt.

Die gemäß der Erfindung verwendete Überzugsmasse wird auf die Unterlage oder den !Träger in irgendeiner üblichen Weise aufgebracht, beispielsweise durch Eintauchen, durch Auftragen mittels Rollen oder Bürsten oder durch Aufsprühen, falls die Überzugsmasse nicht übermäßig dick ist.

Der Acryluberzug kann auf eine Kunststoffunterlage in irgendeiner gewünschten Dicke aufgebracht werden, und zwar von einem sehr dünnen Überzug, der gerade genügt, um den weißen oder klaren Untergrund zu schaffen, auf welchem der lithographische Druck hergestellt wird, bis zu einem Überzug von ausreichender Dicke, der von der Kunststoffunterlage nach der Herstellung des lithographischen Drucks abgestreift werden kann und ein selbsttragendes Erzeugnis liefert. In dieser Hinsicht kann der auf die mit dem Acryluberzug versehene Seite des Kunststoffträgers aufgebrachte lithographische Druck als solcher für Werbedarstellungen usw. verwendet werden, bei denen eine Rückbeleuchtung benutzt wird, oder es kann der den lithographischen Druck tragende Acryluberzug von der Kunststoffunterlage abgestreift werden, um ein selbsttragendes Material zu schaffen, welches zu verschiedenen Zwecken verwendbar ist. So kann ein solches Material für Verpackungszwecke oder für dekorative oder funktioneile Zwecke, wie für Platzdecken usw., verwendet werden.

Wenn für besondere Zwecke spezielle Effekte benötigt oder gewünscht werden, ist es außerdem möglich, eine

209824/0807

gefärbte Unterlage z.B. aus gefärbtem Kunststoff anstelle der vorstehend genannten klaren Kunststoffunterlage zu verwenden. Eine solche gefärbte Kunststoffunterlage liefert daher eine Gesamttönung, wenn sie für Schauzwecke mit Rückbeleuchtung betrachtet wird.

Wie bereits oben erwähnt, kann das überzogene Material gemäß der Erfindung bei irgendeinem und allen Lithographie- und Offsetdruckverfahren sowie bei anderen Verfahren zum Drucken mit Druckfarbe verwendet werden.

Mit Bezug auf das lithographische und Offsetdrucken sind die Verbesserung der Wiedergabetreue des lithographi-P sehen Druckes, die Leichtigkeit des Drückens usw. nicht an die zur Herstellung des lithographischen Druckes verwendete Vorrichtung oder an das lithographische Verfahren als solchem geknüpft, sondern vielmehr an das Material, welches für einen solchen lithographischen Druck aufnahmefähig ist. In dieser Hinsicht kann das verbesserte Material, welches den weißen oder klaren Acrylüberzug gemäß der Erfindung aufweist, bei irgendeinem üblichen lithographischen Verfahren verwendet werden, das mit irgendeiner üblichen lithographischen Vorrichtung arbeitet.

Während die Erfindung insbesondere zur Herstellung scharfer, klarer, realistischer und dimensionaler litho- * graphischer Mehrfarbendrucke auf einem geeigneten Träger anwendbar ist, kann sie auch für die Einfarbenlithographie verwendet werden. So ist die Erfindung insbesondere auf die neuerlich entwickelten lithographischen Mehrfarbenverfahren und -vorrichtungen anwendbar, welche die Herstellung von lithographischen Drucken, die bis zu fünf getrennte Farben enthalten, mittels einer einzigen Vorrichtung und eines einzigen Verfahrens ermöglichen.

209824/0807

Tatsächlich werden gemäß dem Verfahren nach der Erfindung lithographische Drucke erzeugt, deren Brillanz-, Wiedergabetreue- und Dimensionscharakteristiken denen üblicher lithographischer Drucke, die derzeitig nur auf Papier herstellbar sind, überlegen sind. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung eines klaren Kunststoffträgers die Herstellung eines lithographischen Drucks, der mit Rückbeleuchtung für Werbeschauzwecke verwendet werden kann. Mit Bezug auf eine solche mit Rückbeleuchtung erfolgende Werbedarstellung stellt die Erfindung eine Verbesserung gegenüber dem üblichen lithographischen Drucken dar, indem sie ein einfaches und wirksames Mittel zum Erzeugen eines klaren realistischen Druckes mit ausgezeichneten Wiedergabetreue- und Dimensionscharakteristiken durch Bedrucken nur der einen Seite des Kunststoffträgers schafft.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Titandioxydpulver wurde mit 4000 ecm einer Interpolymerisatdispersion gemischt und gemahlen, die durch Polymerisieren von 280 Teilen Äthylacrylat, 140 Teilen Methylmethacrylat und 5t5 Teilen Methacrylsäure in einer Lösung von 25 Teilen eines Octylphenoxypolyathoxyathanols mit etwa 30 Äthergruppen in 1000 Teilen Wasser bereitet war. Die Dispersion, welcher das Titandioxyd zugesetzt wurde, enthielt ungefähr 46 % Feststoffe. Es wurde eine ausreichende Menge Titandioxyd mit dieser Dispersion gemischt und gemahlen, um eine Paste zu bilden, die als Flüssigkeit bemessen werden konnte.

Dann wurden 960 ecm der in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugten Paste mit 1280 ecm eines aus einem niederen Acrylsäureester und einem Vinylester gebildeten Mischpolymerisats (Rhoplex WN-80) und 640 ecm einer Inter-

209824/0807

polymerisatdispersion (Rhoplex B-15)» die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein Interpolymerisat aus Methacrylatsäure, Methacrylat und Methylmethacrylat enthielt» gemischt, um eine Zumischzusammensetzung zu bilden.

Eine Gelatineemulsion wurde dadurch bereitet, daß 3840 ecm Wasser und 256 g Gelatine vermischt wurden, wobei die Gelatine mit dem kalten Vasser gemischt und während einer halben Stunde ausdehnen gelassen wurde. Die Gelatineemulsion wurde dann auf 60° 0 erhitzt und auf 4-3° 0 abgekühlt, und danach wurden mit dieser Emulsion 1920 ecm der |t in der vorstehend beschriebenen Weise bereiteten Zumischzusammensetzung vermischt. Außerdem wurden 16 ecm einer 4O#-igen Formaldehydlösung zugesetzt, und das System wurde gut gemischt und wieder auf 43° 0 erwärmt. Nach dem Filtern der Mischung mit einem feinen Filtertuch war die so bereitete Masse fertig zum Aufbringen als überzug auf einen Kunststoffträger oder eine Kunststoffunterlage, um eine für einen lithographischen Druck aufnahmefähige Fläche zu schaffen.

Beispiel 2

Es wurde eine Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit * der Ausnahme bereitet, daß die endgültige Masse dadurch erhalten wurde, daß mit der Gelatineemulsion 1600 ecm der Zumischzusammensetzung statt der 1920 ecm gemäß Beispiel 1 vermischt wurden. Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 war die erzeugte Masse fertig zum Aufbringen als Überzug auf einen klaren Kunststoffträger, um eine für einen lithographischen Druck aufnahmefähige Fläche zu schaffen.

209824 / 0807

Beispiel 3

Es wurde das Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zumischzusammensetzung dadurch gebildet wurde, daß 800 ecm des aus dem niederen Acrylsäureester und dem Vinylester bestehenden Mischpolymerisats (Rhoplex WN-80), 1000 ecm der Titandioxydpaste, die gemäß Beispiel 1 bereitet war, und 520 ecm der Interpolymerisatdispersion (Rhoplex B-15) zusammengemischt wurden. Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Masse erzeugt, die zum Aufbringen auf eine Kunststoffunterlage oder einen Kunststoffträger fertig war, um eine einen lithographischen Druck aufnahmefähige Fläche zu schaffen.

Beispiel 4·

Es wurde wieder das Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zumischzusammensetzung dadurch bereitet wurde, daß 1120 ecm des aus einem niederen Acrylsäureester und einem Vinylester gebildeten Mischpolymerisats (Rhoplex WN-80) und 900 ecm einer Titandioxydpaste, die gemäß Beispiel 1 erzeugt war, zusammengemischt wurden. Die in diesem Fall erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 erzeugte Masse wurde dazu verwendet, einen weißen Acrylabdecküberzug auf einer Polystyrolbahn zu erzeugen. Unter Verwendung von Überziehgeschwindigkeiten, die von 3 m/min bis 30 m/min bei einem Überziehvorgang durch Eintauchen variierten, lieferte die Überzugsmasse einen Überzug von 6 bis 9 m/min, wenn das System während des ganzen Überziehvorganges auf etwa 38° bis 43° 0 erwärmt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde ein Überzug mit einer Dicke von ungefähr 1 bis 5 Mikron

209824/08Q7

nach dem Trocknen erhalten. Danach wurde die Polystyrolbahn, welche die weiße Acry!deckschicht aufwies, auf Größe geschnitten, und die einzelnen überzogenen Zuschnitte wurden unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung für das lithographische Zweifarbendrucken mit einem lithographischen Zweifarbendruck bedruckt.

Eine visuelle Prüfung des so erhaltenen Drucks zeigte, daß er eine außergewöhnliche Klarheit, Brillanz und Wiedergabetreue hatte. Ein solcher Druck lieferte, wenn er in einer Werbeschaudarstellung von hinten mit einem fluoreszierenden Licht beleuchtet wurde, einen ungewöhnlich realistischen dimensionalen Effekt, während die Integrität der Farbe und der Klarheit des wiedergegebenen Bildes aufrechterhalten war.

Beispiel 6

Eine weitere Menge der gemäß Beispiel 1 bereiteten Überzugsmasse wurde in einem mit Luftrakel durchgeführten Arbeitsvorgang auf eine Styrolbahn aufgebracht, um eine weiße Acrylabdeckschxcht zu erzeugen, die eine Dicke von ungefähr 1 bis 5 Mikron hatte. Der nach dem Schneiden der überzogenen Bahn auf angemessene Größe erhaltene Zuschnitt wurde dann mit einem lithographischen Zweifarbendruck in der gleichen Weise bedruckt, wie sie im vorstehenden Beispiel 5 beschrieben wurde. Im vorliegenden Fall wurde jedoch nach dem Aufdrucken des lithographischen Zweifarbendrucks auf den Zuschnitt die weiße Acryldeckschicht von dem Polystyrolträger abgestreift, und auf diese Weise wurde ein selbsttragendes Erzeugnis erhalten, welches den lithographischen Druck trug.

Wenn ein solcher Druck visuell betrachtet wurde, erschien er außerordentlich klar.und brillant und mib hoher Farbtreue und Farbinbegrität. Ein solches selbst-

209824/0807

tragendes Erzeugnis ist als Platzdecke oder als ähnlicher dekorativer Gegenstand verwendbar.

Beispiel 7

Es wurde wieder das Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der dort zur Herstellung einer Titandioxydpaste verwendeten Interpolymerisatdispersion im wesentlichen äquivalente Mengen von Dispersionen aus den folgenden Interpolymerisaten benutzt wurden:

A. Acrylsäure/Propylacrylat/Acrylnitril (2:1)

B. Methacrylsäure/Isobutylacrylat/Methylmethacrylat (1:1)

0. Acrylsäure/2-Äthylhexylacrylat/Styrol (2:1)

D. Methacrylsäure/Dodecylacrylat/Methylmethacrylat (1:2)

E. Acrylsäure/Isopropylacrylat/Methacrylnitril (6:1)

F. Acrylsäure/Äthylacrylat/Styrol (3:1)

G. Methacrylsäure/Butylacrylat/Methylmethacrylat (1:1).

In allen diesen Fällen wurde die Säure in einer Menge von 0,5 bis 2,5 # des Interpolymerisate verwendet, während das Anteilverhältnis der zweiten und der dritten Komponente vorstehend in Klammern angegeben ist. Es wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse im Vergleich zu dem Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 8

Etwa 1280 ecm der gemäß Beispiel 1 hergestellten Interpolymerisatdispersion-Titandioxyd-Paste wurden mit 2560 ecm eines aus einem niederen Acrylsäureester und einem Vinylester gebildeten Mischpolymerisats (Rhoplex WN-80) und 960 ecm einer Interpolymerisatdispersion (Rhoplex B-15), die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und ein Interpolymerisat aus Methacrylatsäure, Meth-

20982^/0807

acrylat und Methylmethacrylat enthielt, vermischt, um eine Zumischzusammensetzung zu bilden.

Es wurde eine Gelatineemulsion durch Mischen von 4800 ecm Wasser und 320 g Gelatine bereitet, wobei die Gelatine mit dem kalten Wasser gemischt und sich während einer halben Stunde ausdehnen gelassen wurde. Die Gelatineemulsion wurde dann auf 60° C erwärmt und auf 43° 0 abgekühlt, und anschließend wurden mit dieser Emulsion 1920 ecm der in vorstehend angegebener Weise bereiteten Zumischzusammensetzung gemischt. Außerdem wurden 16 ecm einer 40 %-igen Formaldehydlösung zugesetzt, und das System wurde gut gemischt und wieder auf 43° 0 erwärmt.

Nach dem Filtern der Mischung mit einem feinen Filtertuch war die so hergestellte Masse fertig zum Auftragen als Überzug auf einen Papierträger oder eine Papierbahn, um eine für einen lithographischen Druck aufnahmefähige Fläche zu schaffen.

Beispiel 9

Das Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gemäß Beispiel 8 erzeugte Masse verwendet wurde, um eine weiße Acryldeckschicht auf einer Papierbahn zu erzeugen, wie sie gewöhnlich zur Aufnahme lithographischer Drucke verwendet wird.

Wieder zeigte eine visuelle Prüfung des erhaltenen Drucks eine außergewöhnliche Brillanz, Klarheit und Farbtreue.

Beispiel 10

Es wurde wieder das Beispiel 5 ^mi"t der Ausnahme wiederholt, daß die gemäß Beispiel 1 erzeugte Masse dazu verwendet wurde, eine Aluminiumfolienbahn von 0,05 mm Dicke anstelle der Polystyrolbahn zu überziehen.

209824/0807

Es wurde wieder ein Druck von außergewöhnlicher Farbtreue, Klarheit und Brillanz erzeugt.

Beispiel 11

Etwa 960 ecm einer nicht-pigmentierten Interpolymerisatdispersion, die durch Polymerisieren von 280 Teilen Äthylacrylat, 140 Teilen Methylmethacrylat und 5»5 Teilen Methacrylsäure in einer Lösung von 25 Teilen eines Oetylphenoxypolyäthoxyäthanols mit etwa 30 Äthergruppen in 1000 Teilen Wasser erhalten war, wurden mit 1280 ecm eines aus einem niederen Acrylsäureester und einem Vinylester gebildeten Mischpolymerisats (Ehoplex WN-80) und 640 ecm einer Interpolymerisatdispersion (Ehoplex B-15)» die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und ein Interpolymerisat aus Methacrylsäure, Methacrylat und Methylmethacrylat enthielt, gemischt, um eine Zumischzusammensetzung zu bilden.

Eine Gelatineemulsion wurde dadurch bereitet, daß 3840 ecm Wasser und 2^6 g Gelatine gemischt wurden, wobei die Gelatine mit dem kalten Wasser gemischt und während einer halben Stunde ausdehnen gelassen wurde. Die Gelatineemulsion wurde dann auf 60° 0 erhitzt und auf 43° 0 abgekühlt, und nachfolgend wurden mit dieser Emulsion 1920 ecm der in der vorstehenden Weise bereiteten Zumischzusammensetzung vermischt. Außerdem wurden 16 ecm einer 40i&-igen lOrmaldehydlösung zugesetzt, und das System wurde gut gemischt und wieder auf 43° 0 erwärmt. Nach dem Filtern der Mischung mit einem feinen Filtertuch war die so bereitete Masse fertig zum Auftragen als Überzug auf einem Kunststoffträger, um eine für einen lithographischen Druck aufnahmefähige klare Fläche zu schaffen.

209824/0807

20b774 5

Beispiel 12

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die gemäß Beispiel 11 erzeugte klare Überzugsmasse verwendet wurde. Es wurde wieder, wenn ein übliches lithographisches Druckverfahren angewendet wurde, ein brillanter wiedergabefähiger Druck von hoher Farbtreue erzeugt. Ein solcher Druck auf einem klaren Kunststoffträger ist wegen des durchsichtigen Charakters des Trägers und des Überzugs, auf welchem der Druck reproduziert ist, außerordentlich brauchbar für Schaudarstellungszwecke.

w Beispiel 15

Es wurde das Beispiel 10 mit der Ausnahme wiederholt, daß als Überzugsmasse die gemäß Beispiel 11 erzeugte klare Masse verwendet wurde. Es wurde wieder ein Druck von außerordentlicher Wiedergabetreue, Klarheit und Brillanz auf der Aluminiumfolieunterlage erhalten.

Beispiel

Etwa 1280 ecm einer nicht-pigmentierten Interpolymerisatdispersion, die durch Polymerisieren von 280 Teilen Äthylacrylat, 140 Teilen Methylmethacrylat und 5,5 Teilen Methacrylsäure in einer Lösung von 25 Teilen eines Octylphenoxypolyäthoxyäthanols mit etwa 30 Äthergruppen in 1000 Teilen Wasser bereitet war, wurden mit 2560 ecm eines aus einem niederen Acrylsäureester und einem Vinylester bestehenden Mischpolymerisats (Rhoplex WN-80) und 960 ecm einer Interpolymerisatdispersxon (B-15)i die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und ein Interpolymerisat aus Methacrylatsäure, Methacrylat und Methylmethacrylat enthielt, vermischt, um eine Zumischzusammeiisetzung zu bilden.

20982A/0807

Eine Gelatineemulsion wurde dadurch bereitet, daß ■4-800 ecm Wasser und 320 g Gelatine zusammengemischt wurden, wobei die Gelatine mit dem kalten Wasser gemischt und während einer halben Stunde ausdehnen gelassen wurde. !Die Gelatineemulsion wurde dann auf 60° G erhitzt und auf 4-3° 0 abgekühlt, und nachfolgend wurden mit dieser Emulsion 1920 ecm der in der vorstehend beschriebenen Weise bereiteten ZumiGchzusammensetzung gemischt. Nach dem Filtern der Mischung mit einem feinen Filtertuch war die so bereitete Masse fertig zum Aufbringen als Überzug auf einen Papiex'trager, um eine für einen lithographischen Druck aufnahmefähige, klare Fläche zu schaffen.

Beispiel Λ 5

UaB Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gemäß Beispiel 14- erzeugte klare Überzugsmasse verwendet wurde, um eine aufnahmefähige Überzugs- oder Abdeckschicht auf einer Papierbahn zu erzeugen, wie sie gewöhnlich zur Aufnahme eines lithographischen Drucks verwendet wird.

BAD ORIGINAL

209824/0807

Claims

Patentansprüche

1. Für einen lithographischen Druck aufnahmefähige Überzugsmasse zum Aufbringen auf einen aufnahmefähigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 20 bis 70 Gew.$ Wasser,

(B) 2 bis 20 Gew.# Gelatine oder eines anderen wasserdurchlässigen Kolloids und

(G) 25 bis 50 Gew.% einer Zusammensetzung enthält, die ihrerseits enthält:

(1) ein flüssiges Mischpolymerisat aus einem 0^_^— Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem Vinylester aus der Gruppe, die Vinylester von organischen Säuren, wie aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monocarbonsäuren und ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, umfaßt, und

(2) ein Interpolymerisat aus (a) Einheiten, die Oarboxylatgruppen aufweisen, welche von wenigstens einer polymerisierbaren oc,/3-ungesättigten Vinylidencarbonsäure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem neutralen, ein freies Radikal enthaltenden polymerisierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat mit einem Ti-Wert unter 15 bis 20° G bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer neutralen, ein freies Radikal enthaltenden polymerisierbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat mit einem Ti-Wert über 15 bis 20° G liefert, wobei das Verhältnis der Einheiten der Komponente (b) zu der Komponente (c) zwischen 9:1 und 1:20

209824/0807

liegt, die Komponente (a) in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des • Interpolymerisate (2), vorhanden ist und die Komponenten (1) und (2) der Zusammensetzung (C) in Mengen von 20 bis 75 Gew.# bzw. 25 bis 80 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (ö), vorhanden sind.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat (2) in Form einer Paste vorliegt, welche das Interpolymerisat und ein weißes Pigment enthält.

3· Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (D) Formaldehyd in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung (0) ferner (3) ein Interpolymerisat enthält, das aus (a) Einheiten, die Garboxylatgruppen aufweisen, welche aus wenigstens einer polymerisierbarenoc,β-ungesättigten Vinylidencarbonsäure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem polymeriöierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat liefert, besteht.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) » (B), (0) und (D) in Mengen von 20 bis 70 Gew.% bzw. 2 bis 20 Gew.^, 25 bis 50 Gew.# und 0,0005 bis 0,5 Gew.% vorhanden sind.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung (0) ferner (3) ein Interpolymerisat enthält, das aus (a) Einheiten, die Garboxylat-

209824/0807

2ObVVA5

gruppen aufweisen, welche aus wenigstens einer polymerisierbaren CS, /(? -ungesättigten Vinylidencarbonsäure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem polymerisierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat liefert, besteht.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (1), (2) und (3) der Zusammensetzung (C) in Mengen von 20 bis 75 Gew.% bzw. 25

W bis 50 Gew.# und 0 bis 40 Gew.# vorhanden sind.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid aus Gelatine und das weiße Pigment aus Titandioxyd besteht.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid aus Gelatine und das weiße Pigment aus Titandioxyd besteht.

10. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das für einen lithographischen Druck aufnahmefähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein aufnahmefähiger Träger mit einer Masse überzogen wird, die (A) Wasser, (B) Gelatine oder ein anderes wasserdurchlässiges Kolloid und (C) eine Zusammen- ^ Setzung enthält, die ihrerseits (1) ein Mischpolymerisat aus einem niederen Acrylsäureester und einem Vinylester und (2) ein Interpolymerisat enthält, das aus (a) Einheiten, die Carboxylatgruppen aufweisen, welche aus wenigstens einer polymerisierbaren oG,/3-ungesättigten Vinylidencarbonsäure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem polymerisierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat bildet, und (o) Einheiten aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat liefert, be-

209824/0807

- 35 -

steht, daß der Überzug getrocknet wird und der überzogene Träger zerschnitten wird, um für einen lithographischen Druck aufnahmefähige Zuschnitte von der gewünschten Größe zu schaffen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat (2) in Form einer Paste verwendet wird, die das Interpolymerisat und ein weißes Pigment enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsmasse verwendet wird, die außerdem (D) Formaldehyd enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsmasse verwendet wird, in welcher die Zusammensetzung (C) ferner (3) ein Interpolymerisat enthält, das aus (a) Einheiten, die Carboxylatgruppen aufweisen, welche aus wenigstens einer polymerisierbaren oc,/}-ungesättigten Vinylidencarbonsaure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem polymerisierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylidenverbxndung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat liefert, besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsmasse verwendet wird, in welcher die Kornponenten (A), (B), (C) und (D) in Mengen von 20 bis 70 Gew.% bzw. 2 bis 20 Gew.#₉ 25 bis 50 Gew.# und 0,0005 bis 0_f5 Gew.# vorhanden sind.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als aufnahmefähiger Träger ein solcher aus Papier oder Metallfolie verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als aufnahmefähiger !Präger ein solcher aus Kunststoff verwendet wird.

209824/0807

2 Ü b 7 7 A

17· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zusammensetzung (C) eine solche verwendet wird, in welcher die Komponenten (1), (2) und (3) in Mengen von 20 bis 75 Gew.% bzw. 25 bis 50 Gew.% und 0 bis 40 Gew.# vorhanden sind.

18. Pur einen lithographischen Druck aufnahmefähiges Material, gekennzeichnet durch einen aufnahmefähigen Träger, der mit einer Masse überzogen ist, die

(A) 20 bis 70 Gew.% Wasser

(B) 2 bis 20 Gew.# Gelatine oder eines anderen wasser- * durchlässigen Kolloids und

(C) 25 bis 50 Gew.% einer Zusammensetzung enthält, die ihrerseits enthält:

(1) ein flüssiges Mischpolymerisat aus einem G* 4-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem Vinylester aus der Gruppe, die Vinylester von organischen Säuren, wie aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monocarbonsäuren und ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, umfaßt, und

(2) ein Interpolymers at aus (a) Einheiten, die Carboxylatgruppen aufweisen, welche von wenigstens einer polymerisierbarencc ,/3 -ungesättigten Vinylidencarbon-

fe säure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens

einem polymerisierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerxsation ein weiches Polymerisat bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat liefert.

19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat (2) in Form einer Paste vorliegt, welche das Interpolymerisat und ein weißes Pigment enthält.

2.0 982 4/0807

20. Material nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse außerdem (D) Formaldehyd in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.

21. Material nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung (G) ferner (3) ein Interpolymerisat enthält, das aus (a) Einheiten, die öarboxylatgruppen aufweisen, welche aus wenigstens einer polymerisierbaren oc,/3-ungesättigten Vxnylidencarbonsäure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem polymerisierbarem Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer polymerisxerbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat liefert, besteht.

22. Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (B), (0) und (D) in Mengen von 20 bis 70 Gew.# bzw. 2 bis 20 Gew.#, 25 bis 50 Gew_o# und 0,0005 bis 0,5 Gew.# vorhanden sind.

23. Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der aufnahmefähige Träger aus Papier oder Metallfolie besteht.

24. Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der aufnahmefähige Träger aus Kunststoff besteht.

25. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung (0) ferner (3) ein Interpolymerisat enthält, das aus (a) Einheiten, die Oarboxylatgruppen aufweisen, welche aus wenigstens einer polymerisxerbaren oC,/2-ungesättigten Vinylidencarbonsäure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem polymerisxerbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer polymerisxerbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat liefert, besteht.

209824/0807

2Uh7745

26. Lithographisches Druckverfahren, bei dem ein Druckaufnahmematerial mit einer oder mehreren Farben mittels einer Mutterform bedruckt wird, die so behandelt ist, daß sie wenigstens einen hydrophilen Teil und wenigstens einen oleophilen und hydrophoben Teil bildet, dadurch gekennzeichnet, daß ein für einen lithographischen Druck aufnahmefähiges Material verwendet wird, welches einen Träger aufweist, der mit einer Masse überzogen ist, die

(A) 20 bis 70 Gew.% Wasser,

(B) 2 bis 20 Gew.% Gelatine oder eines anderen wasser- w durchlässigen Kolloids und

(0) 25 bis 50 Gew.% einer Zusammensetzung enthält, die ihrerseits enthält:

(1) ein flüssiges Mischpolymerisat aus einem Ci/,-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem Vinylester aus der Gruppe, die Vinylester von organischen Säuren, wie aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Monocarbonsäuren und ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, umfaßt, und

(2) ein Interpolymerisat aus (a) Einheiten, die Oarboxylatgruppen aufweisen, welche von wenigstens einer

k polymerisierbarenCC ,/3-ungesättigten Vinylidencarbon-

säure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem neutralen, ein freies Radikal enthaltenden polymerisierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat mit einem Ti-Wert unter 15 bis 20° 0 bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer neutralen, ein freies Radikal enthaltenden polymerisierbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat mit einem Ti-Wert über I5 bis 20° C liefert, wobei das Verhältnis der Einheiten der Komponente (b) zu

0 9 8 2 4/0807 ORIGINAL INSPECTED

205/745

der Komponente (c) zwischen 9:1 und 1:20 liegt, die Komponente (a) in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Interpolymerisate (2), vorhanden ist und die Komponenten (1) und (2) der Zusammensetzung (0) in Mengen von 20 bis 75 Gew.% bzw. 25 bis 80 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (G), vorhanden sind.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymerisat (2) in JOrm einer Paste verwendet wird, die das Interpolymerisat und ein weißes Pigment enthält. '

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsmasse verwendet wird, die außerdem (D) Formaldehyd in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung (C) ferner (3) ein Interpolymerisat enthält, das aus (a) Einheiten, die Carboxylatgruppen aufweisen, welche aus wenigstens einer polymerisierbaren σο,/^-ungesättigten Vxnylidencarbonsaure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem polymerisierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerxsation ein weiches Polymerisat bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer i polymerisierbaren Vinylidenverbxndung, die bei der Homopolymerxsation ein hartes Polymerisat liefert, besteht.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (B), (0) und (D) in Mengen von 20 bis 70 Gew.% bzw. 2 bis 20 Gew.#, 25 bis 50 Gew.# und 0,0005 bis 0,5 Gew.# vorhanden sind.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung (C) ferner (3) ein Interpolymerisat enthält, das aus (a) Einheiten, die Garboxylatgruppen aufweisen, welche aus wenigstens einer polymerisierbaren

209824/0807 BADORIGtNAL

2067745

oC,/3-ungesättigten Vinylidencarbonsaure abgeleitet sind, (b) Einheiten aus wenigstens einem polymerisierbaren Vinylidenester, der bei der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat bildet, und (c) Einheiten aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylidenverbindung, die bei der Homopolymerisation ein hartes Polymerisat liefert, besteht.

32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein solcher aus Papier oder Metallfolie verwendet wird.

33· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als (Träger ein solcher aus Kunststoff verwendet wird. r

34. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) des Interpolymerisate (2) aus der Gruppe ausgewählt ist, die Acrylsäure, Methacrylsäure oder wasserlösliche Salze dieser Säuren umfaßt, daß die Komponente (b) aus Verbindungen von der Formel

OH-O- 000R^x

ausgewählt ist, in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R^x eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R Methyl ist, oder eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R Wasserstoff ist, und daß die Komponente (c) aus Verbindungen von der Formel

OH₂ = 0 - X

R¹

ausgewählt ist, in welcher R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und X die Gruppe -ON oder -000R¹¹ darstellt, wobei R'' eine Cyclohexylgruppe oder eine tert.-Alkylgruppe

209824/0807

2Üb/'M5

mit 4 öder 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn K¹ Wasserstoff ist, oder eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R¹ Methyl ist.

35· Für einen lithographischen Druck aufnahmefähiges Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet_v daß die Komponente (a) des Interpolymerisate (2) aus der Gruppe ausgewählt ist, die Acrylsäure, Methacrylsäure oder wasserlösliche Salze dieser Säuren umfaßt, daß die Komponente (b) aus Verbindungen von der Formel

OH-O- ÖOOR^X

ausgewählt ist, in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R* eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R Methyl ist, oder eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R Wasserstoff ist, und daß die Komponente (c) aus Verbindungen von der Formel

GH₉ =* ö - X

R*

ausgewählt ist, in welcher R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und X die Gruppe -CN oder -GOOR¹' darstellt, wobei R¹* eine Gyclohexylgruppe oder eine tert.-Alkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R¹ Wasserstoff ist, oder eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R¹ Methyl ist.

36. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) des Interpolymerisate (2) aus der Gruppe ausgewählt ist, die Acrylsäure, Methacrylsäure oder

ORIGINAL INSPECTED 209824/0807

^üb/745

wasserlösliche Salze dieser Säuren umfaßt, daß die Komponente (b) aus Verbindungen von der Formel

GH = C - 0OOR^x

ausgewählt ist, in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R Methyl ist, oder eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R Wasserstoff ist, und daß die Komponente (c) aus Verbindungen von der Formel

CH₉ a C - X

R¹

ausgewählt ist, in welcher R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und X die Gruppe -GN oder -GOOR'¹ darstellt, wobei R¹· eine Cyclohexylgruppe oder eine tert.-Alkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R¹ Wasserstoff ist, oder eine Oyclohexylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R¹ Methyl ist.

ORIGINAL INSPECTED 209824/0807 S***