DE2929313C2

DE2929313C2 - Formkörper mit einer Kunststoffschicht mit mikrostrukturierter Oberfläche sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2929313C2
Application number: DE19792929313
Authority: DE
Inventors: John A Martens
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-07-20
Filing date: 1979-07-19
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 1999-07-20
Also published as: DE2929313A1

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper mit einer Kunststoff schicht mit mikrostrukturierter Oberfläche sowie ein Verfah ren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfin dung die genaue Nachbildung von Oberflächen, die eine Mikrostruktur aufweisen. Beispiele für erfindungsgemäße Formkörper sind reflektierende Würfelecken-Folien, Fresnel- Linsenelemente, Beugungsgitter, Videoscheiben und ophtalmo logische Linsen, die auf den Oberflächen durch Nachbildung hergestellte Mikrostrukturen aufweisen.

Es sind verschiedene Materialien und Verfahren bekannt, mit denen sich verschiedene mikrostrukturierte Oberflächen in Form von geprägten, gegossenen oder gepreßten Kunststoff- Formkörpern herstellen lassen; vgl. J. Applied Physics, Bd. 45 (1974), S. 4557. Einige dieser Produkte und Verfahren haben sich in der Praxis als wertvoll erwiesen, wenngleich auch ihre Anwendung in vielen Fällen starken Beschränkungen unterworfen ist. Andere Produkte haben sich dagegen als un zweckmäßig erwiesen, insbesondere zur Herstellung von genauen und dauerhaften Nachbildungen oder zur Herstellung von Massenprodukten. In vielen Fällen wurde ein weiterer Fortschritt auf diesem Gebiet durch den Mangel an entspre chenden Materialien zur Nachbildung behindert.

Reflektierende Würfelecken-Folien, die für Verkehrszeichen und andere Anwendungszwecke, bei denen man sich der Licht reflexion für die Verkehrslenkung und zu Sicherheitszwecken bedient, können beispielsweise gemäß der US-PS 3 689 346 kontinuierlich nachgebildet werden, indem man auf eine nachzubildende Negativform ein vernetzbares, teilweise poly merisiertes Harz, beispielsweise bestimmte Acrylesterharze, aufbringt und das Kunstharz sodann durch aktinische Strahlung oder durch Erwärmen zum Erstarren bringt. Die für derartige Zwecke verwendeten Kunstharze zeigen beim Erstarren oder Härten eine relativ starke Schrumpfung, so daß in der Würfelecken-Mikrostruktur optische Fehlstellen entstehen, das heißt es treten Veränderungen in den Winkeln zwischen den Flächen der Würfelecken auf, was zu einer Lichtstreuung führt und die gewünschte maximale Reflexion verhindert. Zur Überwin dung dieser Nachteile werden gemäß der US-PS 3 935 359 die aufgrund der Schrumpfung entstehenden Hohlräume durch wei teres Kunstharz gefüllt. In der US-PS 3 980 393 wird in Ver bindung mit der Würfelecken-Struktur ein Linsensystem ver wendet, um die Schrumpfung auszugleichen. Derartige Modi fikationen sind jedoch kostspielig, so daß ein Bedarf nach entsprechenden Materialien zur Nachbildung besteht, bei de nen keine merkliche Schrumpfung eintritt und somit optische Fehlstellen vermieden werden.

Ein Beispiel für die Verwendung von Kunststoffen zur Nach bildung von optischen Oberflächen oder Elementen findet sich in der US-PS 3 931 373, in der die Nachbildung von ophthalmo logischen Linsen aus Kunststoffmassen, wie Methylmethacrylat, unter Verwendung einer Form aus bestimmten polymeren Materi alien, wie Copolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat, beschrieben sind. Bei deren Verwendung sollen Deformationen der Linsen während des Härtens verhindert werden. In der FR-PS 2 247 329 ist die Nachbildung von Videoscheiben unter Verwendung von UV-härtbaren Acryl- und Epoxyharzen beschrie ben. Die US-PS 3 334 958 betrifft Fresnel-Linsenelemente, die aus polymerisiertem Methylmethacrylat unter Verwendung von Formen, die aus maschinell hergestellten Musterlinsen hergestellt sind, geprägt werden.

In den US-PS 2 310 790, 2 482 598, 3 565 978, 3 190 947, 3 369 949, 3 667 946 und 2 524 862 ist die Nachbildung von verschiedenen Formkörpern unter Verwendung von Kunststoff massen beschrieben. Die Nachbildungsverfahren dieser Druck schriften erfordern hohe Preßtemperaturen oder Preßdrücke, die einen Verlust an Genauigkeit in den nachgebildeten Strukturen bewirken. Weitere Nachteile bestehen in der Ver wendung von Lösungsmitteln, was lange Verdampfungszeiten erforderlich macht, in langen Härtungszyklen und in der Verwendung von härtbaren Materialien von beschränkter Ge brauchsdauer. Ferner lassen die nachgebildeten Formkörper in bezug auf Zähigkeit und Formbeständigkeit zu wünschen übrig und zeigen starke Schrumpfungen.

Oligomere oder gehärtete Polymerisate mit "harten" und "weichen" Segmenten oder Blöcken sind bekannt; vgl. beispiels weise "Block Copolymers", Allport und Janes, Wiley & Sons, N.E.Chap. 8C, 1973; "Polymer Blends & Copolymers", Manson & Sperling, Plenum Press, New York, 1976, S. 153 bis 166; "Polymer Engineering & Science", Bd. 11 (1971), S. 369; "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", Kirk-Othmer, Ergänzungsband 1, (1976), S. 521 bis 543 sowie die US-PS 3 560 417 und 4 077 932.

Polymerisate, die harte und weiche Segmente aufweisen, sind auch in der GB-A-1 481 472, der GB-A-1 453 429, der GB-A- 1 387 355, der GB-A 1 344 918, der US-A-3 850 770, der US-A- 3 499 852, der US-A-3 980 393 und der US-A-3 935 359 offenbart. Keine dieser Druckschriften offenbart jedoch Polymerisate, die zur Herstellung von Formkörpern für optische Zwecke, die eine genau nachgebildete mikrostrukturierte Oberfläche aufweisen müssen, geeignet sind oder gibt einen Hinweis darauf, welche Polymerisate zu diesem Zweck vorteilhafterweise eingesetzt werden können.

Es gibt jedoch bisher keine Hinweise darauf, daß sich derar tige Materialien zur Herstellung von Kunststofformkörpern mit einem Gehalt an einem vernetzten Polymerisat und mit nachgebildeten mikrostrukturierten Oberflächen eignen.

Erfindungsgemäß werden Formkörper zur Verfügung gestellt, die eine geformte, monolithische Kunststoffschicht enthalten, die ein bestimmtes vernetztes Polymerisat enthält und eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene, nachgebildete, mikrostrukturierte Oberflächen aufweist. Beispiele für derartige Formkörper sind Verkehrs zeichen, die eine Schicht in Form einer selbsttragenden oder freien Folie aus dem vernetzten Polymerisat aufweisen, wobei auf einer Seite eine mikrostrukturierte Oberfläche in Form einer nachgebildeten regelmäßigen Anordnung an reflektieren den Würfelecken vorhanden ist, während die andere Seite dieser Folie eine nachgebildete "flache" Oberfläche aufweisen kann. Derartige Formkörper werden hergestellt, indem man eine Form, die die nachzubildende Mikrostruktur aufweist, mit einem flüssigen, gießfähigen, aus einer Komponente bestehen den (one-part), vorzugsweise lösungsmittelfreien, durch Bestrahlung additionspolymerisierbaren, vernetzbaren, oli gomeren Masse (oder deren Vorläufer bzw. Vorstufen), die "harte" und "weiche" Segmente enthält, füllt, die erhaltene Vergußmasse bestrahlt, vorzugsweise mit aktinischer Strah lung, wie UV-Strahlung, und dadurch den Formkörper bildet. Dieses Verfahren erlaubt eine rasche Massenproduktion der artiger Formkörper ohne Umweltbelastung, da kein oder nur eine geringe Menge an Lösungsmitteln oder anderen flüchti gen Bestandteilen entwickelt werden und da das Verfahren in bezug auf Temperatur und Druck bei Umgebungsbedingungen durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht die Nachbildung von Gegenständen, die für bestimmte Zwecke geeignete Unregelmäßigkeiten, wie Vorsprünge und Vertie fungen, aufweisen. Derartige Strukturen lassen sich leicht aus der Form entfernen, wobei keine Details der Form verlorengehen und eine Beständigkeit derartiger nachgebil deter Details unter den verschiedensten Verwendungsbedingungen gewährleistet ist. Den Formkörpern können je nach Bedarf die verschiedensten Eigenschaften verliehen werden, wie Zähigkeit, Flexibilität, optische Klarheit Homogenität, Beständigkeit gegen übliche Lösungsmittel, hohe thermische Formbeständigkeit der Mikrostruktur, Beständigkeit gegen Abrieb und Schlag und Möglichkeit zum Biegen, beispielsweise um 180°C, ohne Beeinträchtigung der Mikrostruktur. Die physi kalischen Eigenschaften des vernetzten Polymerisats lassen sich durch entsprechende Wahl der Oligomeren Masse variieren. Die Zugfestigkeit des Polymerisats kann 6,9 bis 68,6 MPa (70 bis 700 kg/cm²), der Elastizitätsmodul 13,7 MPa bis 1,37 GPa (140 bis 14 000 kg/cm²) und die Bruch dehnung 5 bis 300 Prozent betragen. Die optische Homo genität des Polymerisats drückt sich in folgenden Eigen schaften aus: Mindestens 91-prozentige Lichttransmission, Schleier von weniger als 5 Prozent und Doppelbrechung (Δn) von weniger als 0,002. Die Flexibilität zeigt sich in er wünschten Werten für das Schubmodul innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, beispielsweise von 23 bis 120°C.

In Fig. 1 ist das dynamische Schubmodul von Kunststoff zur Herstellung der Formkörper der Erfindung in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen.

Fig. 2 ist eine isometrische Ansicht eines erfindungsgemäßen nachgebildeten Beugungsgitters.

Fig. 3 ist eine Draufsicht einer nachgebildeten regelmäßi gen Anordnung von würfeleckenförmigen reflektierenden Ele menten der Erfindung.

Fig. 4 zeigt eine Schnittansicht entlang 4-4 von Fig. 3.

Fig. 4A zeigt eine Schnittansicht einer modifizierten Rück strahlfolie unter Verwendung der Anordnung von Fig. 4.

Fig. 5 ist die Darstellung eines Würfeleckenelements.

Fig. 6 ist eine isometrische Ansicht einer Folie mit nach gebildeten linearen Fresnel-Linsen.

Fig. 7 ist eine isometrische Ansicht einer nachgebildeten Videoscheibe.

Fig. 8 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils von Fig. 7.

Fig. 9 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung der Folie mit Würfeleckenelementen gemäß Fig. 3 und Fig. 4.

Fig. 10A bis 10I zeigt Profile von verschiedenen nachgebil deten Mikrostrukturen.

Unter dem Ausdruck "Mikrostruktur", der hier insbesondere im Zusammenhang mit Formkörpern mit einer mikrostrukturierten Oberfläche gebraucht wird, ist die Konfiguration einer Oberfläche zu verstehen, die für den beabsichtigten Verwen dungszweck des Gegenstands charakteristisch ist. Unterbrechun gen, wie Vorsprünge und Vertiefungen, an der Oberfläche ergeben im Profil eine Abweichung von einer durch die Mikro struktur gezogenen Mittellinie, so daß die Summe der vom Oberflächenprofil eingeschlossenen Flächen oberhalb dieser Linie gleich der Summe der entsprechenden Flächen unterhalb dieser Linie ist. Dabei ist die Mittellinie im wesentlichen parallel zur Nennoberfläche (mit der Mikrostruktur) des Ge genstands. Die Höhen dieser Abweichungen betragen über eine repräsentative, charakteristische Länge der Oberfläche hin weg, z. B. über 1 bis 30 cm, ± 0,005 µm bis ± 750 µm. Das Profilmittel oder die Mittellinie können plan, konkav, konvex oder asphärisch sein oder eine Kombination dieser Formen auf weisen. Formkörper, die nur geringfügige Abweichungen, bei spielsweise von ± 0,005 bis 0,1 µm der vorzugsweise bis 0,05 µm aufweisen und bei denen die Abweichungen selten oder nur in minimalem Umfang auftreten, d. h. bei denen die Ober fläche frei von signifikanten Unterbrechungen ist, sind sol che, bei denen die mikrostrukturierte Oberfläche im wesent lichen "flach" oder "vollständig glatt" ist. Derartige Form körper eignen sich beispielsweise als optische Präzisions elemente oder als Elemente mit einer optischen Präzisions zwischenfläche, beispielsweise als ophthalmologische Linsen.

Formkörper, bei denen geringfügige Abweichungen zahlreich auftreten, eignen sich beispielsweise als Gegenstände mit antireflektierender Mikrostruktur. Formkörper mit starken Abweichungen, beispielsweise von ± 0,1 bis ± 750 µm, die eine Mikrostruktur mit einer Mehrzahl von gewollten Unter brechungen, die gleich oder verschieden sind und im Abstand oder nebeneinander, willkürlich oder geordnet angebracht sind, aufweisen, eignen sich beispielsweise als reflektierende Würfeleckenfolien, lineare Fresnel-Linsen und Videoscheiben. Die mikrostrukturierte Oberfläche kann sowohl geringe als auch starke Abweichungen aufweisen. Ferner kann die mikro strukturierte Oberfläche "fremde" oder nicht-zweckgebundene Unterbrechungen aufweisen, solange die Menge oder die Art derartiger Unterbrechungen den vorbestimmten Verwendungszweck der Formkörper nicht beeinträchtigt. Es kann sich als not wendig oder zweckmäßig erweisen, eine spezielle oligomere Masse auszuwählen, deren Schrumpfung beim Härten nicht zu einer Beeinträchtigung der "fremden" Unterbrechungen führt. Beispielsweise kann eine Masse ausgewählt werden, deren Schrumpfung nur 2 bis 6 Prozent beträgt.

Die vorerwähnten Profile sowie die Abmessungen und Abstände der Unterbrechungen lassen sich elektronenmikroskopisch bei 1000- bis 100 000facher Vergrößerung oder mit Hilfe eines optischen Mikroskops bei 10- bis 1000facher Vergrößerung feststellen.

Das Profil von Fig. 10A ist plan und frei von zweckbestimmten Unterbrechungen. Eine derartige Mikrostruktur weisen bei spielsweise ophthalmologische Linsen oder optische flache Einrichtungen auf. Die Profile von Fig. 10B und 10C weisen im Abstand voneinander angeordnete zweckbestimmte Unterbre chungen auf, die in Fig. 10B in Form von Vorsprüngen oder erhabenen Flächen 21 und in Fig. 10C in Form von Vertie fungen oder Einkerbungen 22 vorliegen. Derartige Profile erläutern die beispielsweise bei Videoscheiben gegebene Mikro struktur. In Fig. 10D und 10E sind Profile mit einer Mehr zahl von benachbarten, zweckbestimmten Unterbrechungen dar gestellt. Derartige Profile finden sich beispielsweise bei antireflektierenden Oberflächen. Das Profil von Fig. 10F zeigt eine Mehrzahl von in engem Abstand angeordneten Bögen, beispielsweise Halbkreisen. Diese wirken als kleine Linsen, beispielsweise in einer nachgebildeten Perlschicht, die zur Herstellung einer reflektierenden Folie mit einem spiegelartig reflektierenden Material bedampft werden kann. Fig. 10G zeigt ein Profil mit einzelnen, an einanderliegenden Unterbrechungen in Form von gleich großen und gleich geformten Vorsprüngen 23. Dieses Profil erläutert eine aus Würfelecken bestehende reflektierende Mikrostruktur mit triedrischen Prismaelementen. Fig. 10H erläutert ein Profil mit Unterbrechungen in Form von abwechselnden Stufen 24 und Flächen 25. Ein derartiges Profil ist beispielsweise bei linearen Fresnel-Linsen gegeben. Das Profil von Fig. 10I ist eine Kombination aus den Profilen von Fig. 10C und 10H, wobei die Flächen 20 durch geringfügige Unterbrechungen "auf gerauht" sind. Ein derartiges Profil ist bei linearen Fresnel-Linsen mit antireflektierender Mikrostruktur gegeben.

Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen werden in den Ansprüchen definiert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verwen deten, durch Bestrahlung additionspolymerisierbaren, ver netzbaren oligomeren Massen enthalten durch Bestrahlung po lymerisierbare, Oligomere oder Präpolymere mit

(1) einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen "har ten" (steifen) Segmenten ("H"), wie in Anspruch 1 defi niert, wobei diese Reste bei Sättigung ihrer Valenzen mit Protonen mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur über 250°K und vorzugsweise über 350°K aufweisen, wobei es sich um eine Glasumwandlungstemperatur oder eine kristalline Schmelztemperatur handelt, die im allge meinen durch differentielle thermische Analyse oder durch thermomechanische Analyse festgestellt werden,
(2) einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen "wei chen" (flexiblen) Segmenten ("S"), wie in Anspruch 1 definiert, und
(3) einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen einwer tigen Resten ("E"), die eine strahlungsempfindliche, addi tionspolymerisierbare, funktionelle Gruppe enthalten, bei spielsweise eine Acrylyl-, Methacrylyl-, Allyl- oder vic- Epoxygruppe.

Die Menge der Segmente oder Reste "H", "S" und "E" in der oligomeren Masse sind so beschaffen, daß der daraus gebil dete durch Strahlung gehärtete, vernetzte Kunststoff im Tem peraturbereich von 23 bis 123°C vorzugsweise ein dynamisches Schubmodul aufweist, das in den durch A-B-C-D von Fig. 1 definierten Bereich fällt. Enthalten die Oligomeren zwei oder mehr "H"-Segmente, kann es sich um gleiche oder ver schiedene Segmente handeln. Das gleiche gilt auch für die "S" -Segmente und die "E"-Reste. Ferner sind die Oligomeren frei von labilen Gruppen, beispielsweise -O-O- und -N=N- Gruppen. Sie weisen im allgemeinen ein Zahlenmittel des Mole kulargewichts von 1000 bis 30 000 g pro Mol auf.

Eine Gruppe von derartigen Oligomeren läßt sich durch die allgemeine Formel I wiedergeben

in der "S", "H" und "S" den vorstehenden breiten Definitionen entsprechen,
α den Wert 1 oder 2 hat,
β 0 ist oder eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 20 und einem Mittelwert von weniger als etwa 5 darstellt und γ den Wert 2 oder 3 hat.

"E" in der allgemeinen Formel I läßt sich durch die allge meine Formel II wiedergeben

in der
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O-Gruppe bedeutet,
a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben, mit der Maßgabe, daß,

(1) mindestens einer der Buchstaben b und d den Wert 1 hat,
(2) a und d den Wert 1 haben, wenn b und c beide 0 sind,
(3) a und c den Wert 1 und e mindestens den Wert 2 hat, wenn b und d beide den Wert 1 haben, und
(4) c den Wert 1 hat, wenn d den Wert 1 hat und a und b beide 0 sind, und

e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.

Nachstehend sind allgemeine Formeln für Untergruppen ange geben, die unter die allgemeine Formel II fallen:

in der vorzugsweise R eine Methylgruppe und A eine -O-Gruppe bedeutet,

in der vorzugsweise R¹ eine Methylgruppe und A eine -O-Gruppe bedeutet und e den Wert 2 hat, und

in der vorzugsweise R¹ ein Wasserstoffatom und A eine -O- Gruppe bedeutet.

"E" in der allgemeinen Formel I kann auch die nachstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen:

wobei
R² ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet,
B einen Rest der Formeln

in der
f eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist,
d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeutet und
e einen Wert von 1 bis 5 hat.

"H" in der allgemeinen Formel I entspricht einem Rest der allgemeinen Formel V, VI, VII und VIII

und

oder, wenn "E" in der allgemeinen Formel I einer der Formeln IIa, IIb oder IIc entspricht, der allgemeinen Formel IX

wobei
R² jeweils unabhängig voneinander die vorstehend für die allgemeine Formel IV definierte Bedeutung hat,
R³ jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen, einen carbocyclischen Rest enthaltenden Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin, Cyclohexan, Dicyclohexylmethan, Diphenyl methan oder Norbornen sowie von deren durch C₁-C₄ Alkyl reste substituierten Derivaten durch Entfernung von zwei Wasserstoffatomen ableitet,
R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugs weise 8 Kohlenstoffatomen, von denen 6 Ringkohlenstoffatome sind, bedeutet,
R⁵ jeweils unabhängig voneinander einen Phenylrest oder vor zugsweise eine Methylgruppe bedeutet,
R⁶ unabhängig voneinander einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methylgruppe bedeutet,
g 0 ist oder einen Wert bis zu 5 hat, wobei der Mittelwert vorzugsweise 1 bis 3 beträgt,
B die vor stehend für die allgemeine Formel IV definierte Bedeutung hat,
h eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist,
h′ 0 ist oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet,
d, d′ und d′′ jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Buchstaben d′ oder d′′ den Wert 1 hat, der andere 0 ist, und
A die vorstehend für die allgemeine Formel II definierte Bedeutung hat.

"S" in der allgemeinen Formel I kann ein Polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel X sein

in der A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O- Gruppe bedeutet,
(OR⁷)_i einen Oxyalkylen- oder Poly-(oxyalkylen)-rest be deutet,
R⁷ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bei spielsweise eine der Gruppen

bedeutet,
R⁸ einen gesättigten, aliphatischen Rest ohne aktive Wasser stoffatome mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der 1 oder 2 nicht-vizinale Kettensauerstoff- oder Stickstoffatome ent halten kann und dessen Wertigkeit j entspricht,
i eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 und vorzugs weise von 2 bis 10 bedeutet,
j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und
d und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn d den Wert 1 hat, c 0 ist und j den Wert 2 oder 3 hat und, wenn d 0 ist, j den Wert 1 hat.

Nachstehend sind Untergruppen für "S" angegeben, die unter die allgemeine Formel X fallen:

in der f′ jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 3 bis 5 und vorzugsweise den Wert 4 hat und i′ einen Wert von 5 bis 10 hat,

in der vorzugsweise f′ einen Wert von 3 bis 5 hat und vorzugs weise den Wert 4 hat,
i′ einen Wert von 5 bis 10 hat und
k den Wert 2 oder 3 hat und der Wertigkeit von R⁸ entspricht,

in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben m und n statistisch ver teilte Struktureinheiten darstellen,
m 0 ist oder einen Wert von 1 bis 4 hat,
n einen Wert von 4 bis 20 hat, mit der Maßgabe, daß m/n mindestens den Wert 4 hat, und

in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben m und n statistisch inner halb der doppelten eckigen Klammern verteilte Strukturein heiten bedeuten,
m, n und n/m die vorstehend für die Formel Xc definierte Bedeutung haben und
k den Wert 2 oder 3 hat und der Wertigkeit von R⁸ entspricht.

"S" in der allgemeinen Formel I kann auch einen Polyester rest der allgemeinen Formel XI bedeuten

in der
R⁹ einen gesättigten aliphatischen Rest ohne aktive Wasser stoffatome mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der 1 oder 2 nicht-vizinale Kettensauerstoff- oder Stickstoffatome enthält und dessen Wertigkeit s entspricht,
a, o, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 be deuten,
e′ jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 5 bedeutet,
r jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 10 hat und
s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß,
wenn q den Wert 1 hat, s den Wert 2 oder 3 hat und 0 ist und a und p beide jeweils 0 oder 1 bedeuten und,
wenn q 0 ist, s und o den Wert 1 haben und a und p je weils beide 0 oder 1 bedeuten.

Nachstehend sind Polyesterreste, d. h. Polycaprolactonreste, für "S" innerhalb der allgemeinen Formel XI angegeben:

in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und e′ den Wert 2 oder 3 hat,

in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und s den Wert 2 oder 3 hat und R⁹ vorzugsweise einen Oxyalkylenrest, z. B. die Gruppe der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂- einen Polyoxyalkylenrest oder Alkantriylrest, z. B. die Gruppe der Formel

bedeutet,

in der e′ jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 2 bis 5 hat und r′ einen Wert von 1 bis 10 hat, und

in der e′ einen Wert von 2 bis 5 hat,
r′ einen Wert von 1 bis 10 hat,
R⁹ die vor stehend für die allgemeine Formel XIb angegebene Bedeutung hat und
s den Wert 2 oder 3 hat.

Innerhalb der allgemeinen Formel I kann "S" auch einen Poly olefinrest der folgenden allgemeinen Formeln bedeuten

in der t einen Wert von 7 bis 35 hat, und

in der
die Gruppe innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben u und v statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten dar stellen,
u und v ganze Zahlen bedeuten, deren Summe 2 bis 20 und deren Verhältnis u/v 1/4 bis 4/1 beträgt,
s den Wert 2 oder 3 hat und
R¹⁰ einen mehrwertigen, einen carbocyclischen Rest enthalten den Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin oder ei nem phenylsubstituierten Benzol durch Entfernung von 2 oder mehr Wasserstoffatomen ableitet.

Innerhalb der allgemeinen Formel I kann "S" auch einen Poly acrylatrest der allgemeinen Formel XIV bedeuten

in der
R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
R¹² unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Butylgruppe bedeutet,
R¹³ unabhängig voneinander eine -C(O)OCH₃-, -CN- oder Phe nylgruppe bedeutet,
R¹⁴ eine Gruppe der Formel -SR¹⁵H, -SR¹⁵O- oder -SCH₂C(O)OR¹⁵H oder oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei R¹⁵ einen Al kylenrest mit 1 bis 12 und vorzugsweise mit 2 Kohlenstoff atomen darstellt,
f eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist, die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben x, y und z statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten bedeuten und
die Summe von x, y und z so beschaffen ist, daß das Zahlen mittel des Molekulargewichts der Gesamtheit der Strukturein heiten 500 bis 5000 beträgt, wobei die Struktureinheiten innerhalb der mit x und y bezeichneten Klammern obligatorisch und die Struktureinheiten innerhalb der mit z bezeichneten Klammer fakultativ sind.

Innerhalb der allgemeinen Formel I kann "S" auch einen Poly siloxanrest der nachstehenden Formeln bedeuten

in der
b′ einen Wert von 6 bis 35 hat und
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenrest mit 4 bis 80 Kohlenstoffatomen und 1 bis 40 Sauerstoffatomen bedeutet, und

in der
die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben b′ und c′ statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten bedeuten,
b′ einen Wert von 6 bis 35 hat,
c′ den Wert 2 oder 3 hat und
R die vorstehend für die allgemeine Formel XV definierte Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele für Oligomere, die sich zur Herstellung der Formkörper der Erfindung eignen und die innerhalb die allgemeine Formel I fallen, sind in Tabelle I zusammengestellt.

Eine weitere Gruppe von Oligomeren, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formkörpern eignet, weist die all gemeine Formel LV auf

in der "E", "H", "S", α, β und γ die vorstehend für die all gemeine Formel I angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für Oligomere der allgemeinen Formel LV lassen sich mit den gleichen Resten, wie sie für "E", "H" und "S" in Tabelle I angegeben sind, bilden, wobei die Anzahl und das Verhältnis dieser Reste auch abweichen können. Um unnötige Längen in der Beschreibung zu vermeiden, wird auf die Aufzählung von entsprechenden Beispielen verzichtet.

Weitere Gruppen von Oligomeren zur Herstellung der Formkörper der Erfindung weisen die allgemeinen Formeln LVI und LVII auf

wobei "H", "S", α, β und γ die vorstehend für die allgemeine Formel I definierten Bedeutungen aufweisen, während "E" den nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln entspricht:

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
A′ und A" jeweils unabhängig voneinander -NH- oder -O-Gruppen bedeuten,
f eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 bedeutet und
b, c, d′ und d′′ jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 be deuten, mit der Maßgabe, daß,

(1) wenn b und c beide 0 sind, d′ und d′′ beide den Wert 0 haben (in diesem Fall bedeutet R¹ vorzugsweise ein Wasserstoff atom) oder,
(2) wenn b und c beide den Wert 1 haben, d′ und d′′ beide 0 sind (in diesem Fall bedeutet R¹ vorzugsweise ein Wasser stoffatom, A′ eine -O-Gruppe und f hat vorzugsweise den Wert 2 oder 3) oder beide den Wert 1 haben (in diesem Fall bedeutet R¹ vorzugsweise eine Methylgruppe und f hat vor zugsweise den Wert 2), in der R¹ ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine Methyl gruppe bedeutet, und in der

R¹ eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom be deutet,
A eine -NH- oder vorzugsweise eine -O-Gruppe bedeutet,
e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet und
vorzugsweise den Wert 1 hat und
d′ und d′′ entweder beide 0 sind (in diesem Fall bedeutet R¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom und e hat vorzugsweise den Wert 1) oder beide den Wert 1 haben (in diesem Fall bedeutet
R¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, A eine -NH-Gruppe und
e hat vorzugsweise den Wert 1).

Spezielle Beispiele für Oligomere der allgemeinen Formel LVI zur Herstellung der Formkörper der Erfindung sind in Tabelle II zusammengestellt. In dieser Tabelle sind die Strukturfor meln für die verschiedenen Reste "E", "H" und "S" aus Platz ersparnisgründen weggelassen. Dafür sind aber die entsprechen den römischen Ziffern für die Strukturformeln angegeben.

Spezielle Beispiele für Oligomere der allgemeinen Formel LVII lassen sich mit den gleichen Resten "E", "H" und "S" ent sprechend der Aufstellung für Oligomere der allgemeinen Formel LVI in Tabelle II bilden. Dabei können Anzahl und Verhältnis der Reste auch andere Werte haben. Um unnötige Längen in der Beschreibung zu vermeiden, wird darauf verzichtet, spezielle Beispiele für Oligomere der allgemeinen Formel LVII auf zu führen.

Tabelle II

Die zur Herstellung der Formkörper der Erfindung verwendeten durch Bestrahlung additionspolymerisierbaren, vernetzbaren, oligomeren Massen lassen sich nach üblichen, an sich bekannten Reaktionsfolgen zur Herstellung von additionspolymerisierbaren Materialien herstellen. Es lassen sich zwei allgemeine Re aktionstypen unterscheiden:

(1) Additionsreaktionen, d. h. die Bildung von Urethan oder Harnstoff durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einem Isocyanat oder die Bildung eines Äthers durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer Epoxyverbindung, und
(2) Kondensationsreaktionen, d. h. die Veresterung oder Ver ätherung einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom mit einer Carbonsäure, einem Ester oder Acylhalogenid davon oder mit einem Alkyläther unter gleich zeitiger Beseitigung des Nebenprodukts.

Zur Herstellung von einigen oligomeren Massen werden, wie nach stehend erläutert, beide Reaktionstypen angewendet.

Derartige Umsetzungen sind in der synthetischen Polymerchemie üblich; vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch "Polyurethanes Chemistry and Technology", Teil 1 (1962), insbesondere Kapi tel III; H. Lee und K. Neville "Handbook of Epoxy Resins", (1967), insbesondere Appendix 5-1; P. F. Bruins, "Epoxy Resin Technology", (1968), insbesondere Kapitel 1 und 2; Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 8, (1965), S. 313; J. D. Roberts und M. C. Caserio, "Basic Principles of Or ganic Chemistry", (1964), S. 518. Diese allgemeinen Reaktionen werden so angewendet) daß sich eine chemische Kombination der "E"-Reste mit den "H"- und "S"-Segmenten unter Bildung der erfindungsgemäß verwendeten oligomeren Massen ergibt. Im all gemeinen wird die Kombination der Reste "E", "H" und "S" in einer stufenweisen Reaktionsfolge durchgeführt. Unter bestimm ten Umständen ist es jedoch zweckmäßig, die Reaktionen gleichzeitig durchzuführen und auch die oligomere Masse während des Verfahrens zur Herstellung der nachgebildeten, erfindungsgemäßen Kunststofformkörper in situ zu bilden, d. h. die Additionsreaktion unter Ätherbildung in situ in der Form durchzuführen. Im allgemeinen werden die Reaktionen unter Bil dung von Urethan oder Harnstoff 10 Minuten bis einige Stunden oder mehr (genügend länge, um die Reaktion hervorzurufen) bei Temperaturen von 25 bis 100°C durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt. Nachstehend sind allgemeine Reaktions gleichungen für derartige Umsetzungen zur Herstellung der er findungsgemäß verwendeten oligomeren Massen angegeben. Die Vorläufer von "H", "S" und "E" sind mit den entsprechenden tiefgestellten Buchstaben gekennzeichnet. Die Reste mit dem tiefgestellten Buchstaben C bedeuten eine Kettenverlängerungs verbindung. g, β und γ haben die für die allgemeine Formel I definierte Bedeutung.

Die Additionsreaktionen unter Ätherbildung werden im allgemei nen bei Temperaturen von 75 bis 150°C (oder bei Umgebungs temperatur, wenn eine in situ-Reaktion bei der Nachbildung der Kunststofformkörper erfolgt) vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Lewis-Säuren, beispielsweise BF₃ · O(C₂H₅)₂, oder Lewis-Basen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, oder photoaktiven Katalysatoren, beispielsweise Aryljodonium- oder Sulfoniumsalze gemäß der US-PS 4 081 276, wenn die Umsetzung in situ erfolgt, durchgeführt. Nachstehend sind allgemeine Reaktionsgleichungen für die Herstellung entsprechender Oligo mermassen angegeben:

Beispiele für Kondensationsreaktionen unter Ätherbildung sind solche zwischen "E"- und "S" Vorläufern mit aktiven Wasser stoffatomen und einem N-(nieder-Alkoxymethyl)-melamin als ei nem "H"-Vorläufer, wie die nachstehenden Gleichungen erläutern.

Diese Umsetzungen werden durch saure Katalysatoren, wie p- Toluolsulfonsäure, gefördert. Im allgemeinen wird die Um setzung 1 bis 3 Stunden oder mehr bei Temperaturen von 60 bis 120°C durchgeführt. Die Verwendung von verminderten Drücken zur Entfernung von flüchtigem niederem Alkanol ist zweckmäßig.

Veresterungsreaktionen lassen sich durch nachstehende Glei chungen erläutern:

Derartige Veresterungsreaktionen erfordern die Beseitigung eines Nebenprodukts (Wasser, Halogenwasserstoff oder niederer Alkohol). Die Veresterung wird durch Erwärmen des Gemisches auf 50 bis 150°C in Gegenwart eines entsprechenden Katalysa tors, wie Toluolsulfonsäure, gefördert. Die Anwendung von vermindertem Druck zur Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten ist ebenfalls zweckmäßig.

Die physikalischen Eigenschaften, beispielsweise die thermische Formbeständigkeit, der vernetzten Polymerisate, die nach dem Härten der oligomeren Massen erhalten werden, hängt von der Vernetzungsdichte des Polymerisats ab. Ein Maß für die Ver netzungsdichte ergibt sich durch Berechnung des Molekularge wichts pro Vernetzung, bezogen auf die monomeren Vorläufer bestandteile der oligomeren Masse. Diese Berechnung (vgl. bei spielsweise das nachstehende Beispiel 1) wird durchgeführt, in dem man die Zahl der Grammole des "S"-Vorläufers von der Zahl der Grammole des "H"-Vorläufers subtrahiert und das Gesamtge wicht der monomeren Vorläuferkomponenten in der oligomeren Masse in Gramm durch die vorstehende Differenz dividiert. Auf diese Weise ergibt sich in Beispiel 1 ein Molekulargewicht pro Vernetzung von 1241. Im allgemeinen liegt das berechnete Molekulargewicht pro Vernetzung für die Polymerisate im Be reich von 400 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000. Der tatsächliche Wert liegt im allgemeinen aufgrund von Nebenreaktionen,unvollständigen Umsetzungen und dergleichen etwas höher.

Die aufgrund der vorstehenden Gleichungen (1) bis (13) erhalte nen oligomeren Produkte weisen überwiegend die angegebenen Strukturformeln auf. Das oligomere Produkt der Gleichungen (1), (2), (5), (7), (9) und (11) entspricht der allgemeinen Formel I. Das Produkt der Gleichungen (3), (4), (10) und (12) dem der allgemeinen Formel LVI, das Produkt der Gleichungen (6) und (8) der allgemeinen Formel LV und das der Gleichung (13) der allgemeinen Formel LVII. Beispielsweise entsprechen im oligomeren Produkt von Gleichung (1) R_EO-, CONH-R_H-NHCO- und -O-R_S-O- "E", "H" bzw. "S" in der allgemeinen Formel I, wobei α den Wert 1 hat. Im oligomeren Produkt von Gleichung (2), die ebenfalls unter die allgemeine Formel I fällt, wobei α ebenfalls den Wert 1 hat, entspricht R_EO- "E".

entspricht "H" gebunden an "E". Der an -OR_SO- gebundene Rest CONH-R_H-NHCO entspricht "H" gebunden an "S". -OR_SO- entspricht "S".

Die durch diese Umsetzungen hergestellten oligomeren Produkte sind oft stark viskos und somit schwierig zu gießen. Ferner sind diese Produkte häufig nicht in der Lage, die erforder liche Vernetzungsdichte im daraus hergestellten gehärteten Kunststoffgegenstand zu gewährleisten. Daher kann es erforder lich sein, daß oligomere Produkt mit einem durch Bestrahlung additionspolymerisierbaren ein- oder mehrwertigen, monomeren Verdünnungsmittel, wie 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat zu versetzen, um die Viskosität der oligomeren Vergußmasse zu verringern und im daraus herzustellenden Kunststoffgegen stand die erforderliche Vernetzungsdichte zu gewährleisten. Die Vernetzungsdichte macht sich in einer Gelquellung (be stimmt in Tetrahydrofuran gemäß den nachstehenden Angaben) im Bereich von 35 bis 200 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 80 bis 150 Gewichtsprozent bemerkbar. Im allgemeinen soll die Menge des monomeren Verdünnungsmittels weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die oligomere Masse (d. h. Oligo mere + monomeres Verdünnungsmittel) betragen, da größere Mengen die Konzentration der "H"- und "S"-Segmente unter das erforderliche Maß, das zur Bildung der gewünschten, nachge bildeten Kunststofformkörper erforderlich ist, senken und die Schrumpfung während des Härtens weiter erhöhen.

Die oligomeren Massen (einschließlich des verwendeten mono meren Verdünnungsmittels) und die daraus hergestellten Form körper weisen die gleiche Menge an "H"-Segmenten und die gleiche Menge an "S"-Segmenten und infolgedessen auch das gleiche Verhältnis an diesen Resten auf. Die Menge an "H" liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsprozent (von dieser Menge sind mindestens 30 Gewichtsprozent auf die carbocyclischen und heterocyclischen Gruppen zurückzuführen) und vorzugsweise von 15 bis 60 Gewichtsprozent. Die Menge an "S" beträgt im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsprozent und vor zugsweise 15 bis 45 Gewichtsprozent. Der Restanteil der oligo meren Masse besteht aus den funktionellen Resten "E" und dem monomeren Verdünnungsmittel, von denen sich verknüpfende Segmente oder Reste ableiten. Die Kunststofformkörper weisen im Temperaturbereich von 23 bis 120°C vorzugsweise ein Modul auf, das innerhalb den von A-B-C-D von Fig. 1 definierten Be reich fällt. Die Messung dieser Eigenschaft erfolgt gemäß US-PS 3 853 595, die dort als "Lagerschubmodul G′ " bezeich net wird. Die speziellen Mengen an "H", "S" und "E" in der oligomeren Masse sind so beschaffen, daß das daraus gebil dete vernetzte Polymerisat den vorgenannten Modul aufweist. Dieser Modul ist abhängig vom "H"- und "S"- Gehalt und von der Vernetzungsdichte des Kunststoffs, wobei sich, wie vor stehend erwähnt, die Vernetzungsdichte in der Gelquellung bemerkbar macht. Wenn eine bestimmte oligomere Masse einen Gehalt an "H", "S", "E" aufweist, der innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegt und das daraus hergestellte vernetzte Polymerisat eine Kurve des dynamischen Schubmoduls aufweist, das ganz oder teilweise oberhalb der Linie A-B von Fig. 1 liegt, ist dies ein Anzeichen dafür, daß der Kunststoff für einen speziellen erfindungsgemäßen Formkörper zu starr ist. In diesem Fall muß der "H"-Gehalt der oligomeren Masse ver ringert werden, beispielsweise unter Verwendung eines "S"- Vorläufers von höherem Molekulargewicht oder durch Beseitigung oder Verringerung der Menge des bei der Herstellung der oli gomeren Masse verwendeten Kettenverlängerungsmittels, oder es muß die Vernetzungsdichte gesenkt werden, indem man einen "H"-Vorläufer von höherem Molekulargewicht oder einen "S"- Vorläufer von höherem Molekulargewicht verwendet. Fällt anderer seits das dynamische Schubmodul ganz oder teilweise unter die Linie D-C von Fig. 1, zeigt dies, daß der Kunststoff für ei nen speziellen Formkörper der Erfindung zu flexibel ist. In diesem Fall muß der "H"-Gehalt der oligomeren Masse erhöht werden, beispielsweise durch Verwendung eines "S"-Vorläufers von geringerem Molekulargewicht und/oder durch Verwendung ei nes Kettenverlängerungsmittels zusammen mit zusätzlichem "H"- Vorläufer, oder es muß die Vernetzungsdichte erhöht werden, indem man einen "H"-Vorläufer oder "S"-Vorläufer von geringe rem Molekulargewicht verwendet oder indem man ein multi funktionelles, monomeres Verdünnungsmittel, beispielsweise 1,6-Hexandioldiacrylat, einsetzt. Die speziellen Mengen an "H" und "S" und die spezielle Vernetzungsdichte für ein spe zielles System, die erforderlich sind, um das bevorzugte Schub modul innerhalb des Bereichs von A-B-C-D von Fig. 1 zu er reichen, lassen sich leicht empirisch ermitteln, indem man die vorerwähnten Parameter entsprechend den genannten Grund sätzen variiert. Die Einstellung des dynamischen Moduls be ruht auf der im allgemeinen linearen Beziehung, auf logarithmi scher Basis, zwischen dem dynamischen Modul (oder der Zug festigkeit) und der Menge an "H" im gehärteten. Kunststoff.

Die Materialien, die als Vorläufer für "H", "S" und "E" zur Herstellung der oligomeren Massen verwen det werden, sowie die Kettenverlängerungsmittel, Katalysato ren, monomeren Verdünnungsmittel, Strahlungs- oder Photosen sibilisatoren und Initiatoren sind an sich bekannte Verbindungen, die großenteils im Handel erhältlich sind. Nachstehend finden sich nähere Erläuterungen und Literaturhinweise bezüglich dieser Materialien.

Beispiele für Polyole, die als "S"-Vorläufer verwendet werden können sind Polyesterpolyole, wie die Lactonpolyester der US-PS 3 169 945 (insbesondere die Polyester mit 2 oder mehr endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Polyol, Polyamin oder Aminalkohol), die Polyester-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydro xylgruppen der US-PS 3 641 199, die im wesentlichen linearen, gesättigten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 457 326, die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester der US-PS 3 931 117 und die Blockcopolymerisate von Polyäthern und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 960 572. Beispiele für entsprechende Polyätherpolyole, die sich als "S"-Vorläufer eignen, sind die Polyäther-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 641 199, die im wesentlichen linearen, gesättigten Poly äther mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 457 326, die Polyalkylenätherpolyole der US-PS 3 499 852, 3 697 485 und 3 711 444 und die Polyäthylenglykole und Polypropylengly kole der US-PS 3 850 770. Beispiele für als "S"-Vorläufer ge eignete Polyolefinpolyole sind die in der US-PS 3 678 014 aufgeführten Verbindungen und die von Äthylen abgeleiteten α,ω-Diole gemäß J. Polymer Science, Teil A-1, Bd. 5 (1967), S. 2693. Beispiele für als "S"-Vorläufer geeignete Polysilo xanpolyole sind die Diorganopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 4 098 742 und 3 886 865 und die Siloxane mit einer an mindestens 2 ihrer Siliciumatome gebundenen, reaktiven Hydroxylgruppe der US-PS 3 577 264, 3 976 676 und 4 013 698.

Eine besonders wertvolle, im Handel erhältliche Gruppe von Caprolactonpolyolen, die als "S"-Vorläufer verwendet werden können, wird unter der Handelsbezeichnung "NIAX"^TM, beispiels weise PCP-0200, PCP-0210, PCP-0230 und PCP-0300 vertrieben (vgl. Technisches Merkblatt F-42464 der Union Carbide Corp.). Weitere besonders geeignete, im Handel erhältliche "S"-Vor läufer sind die unter der Handelsbezeichnung "Jeffamine" ver triebenen Polyoxypropylamine, beispielsweise D-2000^TM, und die unter der Handelsbezeichnung "DOW CORNING"^TM vertriebenen Siliconpolycarbinole, beispielsweise Q4-3667^TM.

Beispiele für Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, die als "H"-Vorläufer verwendet werden können, finden sich in den US-PS 3 641 199, 3 700 643, 3 819 586, 3 878 036, 3 931 117, 3 960 572 und 4 065 587. Beispiele für Epoxide, die als "H"- Vorläufer verwendet werden können, sind Diglycidyläther von Bisphenol A, Diglycidylisophthalat, Diglycidylphthalat, o- Glycidylphenylglycidyläther, Diglycidyläther von Resorcin, Triglycidyläther von Phloroglucin, Triglycidyläther von Me thylphloroglucin, Diglycidiylphenyläther und Diglycidyläther von hydriertem Bisphenol A; vgl. "Handbook of Epoxy Resins", Appendix 4-1, H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967.

Beispiele für besonders geeignete, im Handel erhältliche Di isocyanate, die als "H"-Vorläufer verwendet werden können, sind Isophorondiisocyanat (Handelsbezeichnung "IPDI" der Veba-Chemie AG. und Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat) der Handelsbezeichnung "Hylenen"^TM WS von DuPont.

Beispiele für "E"-Vorläufer sind die Acrylylverbindungen der US-PS 3 700 643, die Hydroxyacrylate und -methacrylate der US-PS 3 577 262, die äthylenisch ungesättigten Alkohole der US-PS 3 297 745, die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate der US-PS 4 065 587, die äthylenisch ungesättigten Alkohole der US-PS 3 960 572 und die nachstehenden Epoxide: Butylglyci dyläther, Diglycidyläther von Propylenglykol, Diglycidyläther von Butandiol, Vinylcyclohexendioxid, gemischte Isomere von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Bis-(3,4-epoxy-6-methyl cyclohexylmethyl)-adipat, Bis-(3,4-epoxycyclopentyl)-äther, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, p-Butylphenolgly cidyläther, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid und 3,4- Epoxy-tert.-methylcyclohexylmethyl-4-epoxy-6-methylcyclo hexancarboxylat; vgl. Lee und Nevill, a.a.O.

Beispiele für zur Herstellung der Oligomeren geeignete Ketten verlängerungsmittel sind bekannte, für diesen Zweck geeignete Verbindungen mit endständigen Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- oder Mercaptogruppen; vgl. US-PS 3 448 171.

Zur Förderung der Reaktion zur Bildung der Oligomeren ist es im allgemeinen zweckmäßig, einen Katalysator zu verwenden. Typische Beispiele für derartige Katalysatoren sind Verbin dungen mit tertiären Aminogruppen, Zinnverbindungen und Titan verbindungen.

Beispiele für bevorzugte Zinnverbindungen sind Dibutylzinn dilaurat, Dibutylzinndiäthylhexoat, Dibutylzinnsulfid, Dibu tylzinndibutoxid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat und Zinn(II) chlorid. Es können Katalysatorkonzentrationen von 0,01 bis 0,5 und vorzugsweise von 0,025 bis 0,1 Gewichts prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer (unter Ausschluß von Lösungsmitteln) verwendet werden.

Bei den zur Verdünnung verwendeten Monomeren handelt es sich um additionspolymerisierbare Monomere, beispielsweise äthy lenisch ungesättigte Monomere und vic-epoxyreaktive Ver dünnungsmittel. Die monomeren Verdünnungsmittel tragen zum Gehalt an "H", "S" oder "E" der oligomeren Masse je nach der Glasumwandlungstemperatur T_g eines Homopolymerisats des spe ziellen Monorneren bei. Beträgt T_g des Homopolymerisats mehr als 350°K, trägt das Monomere zum "H"-Gehalt bei. Unter 250°K trägt es zum "S"-Gehalt und zwischen 250 und 350°K zum "E"-Gehalt. Das Prinzip der "harten" und "weichen" Monomeren ist an sich bekannt (vgl. US-PS 4 077 926 und 4 077 932) und wird zur Erläuterung von Monomeren, die ge gebenenfalls in Klebstoffmassen eingesetzt werden, verwen det.

Entsprechende äthylenisch ungesättigte monomere Verdünnungs mittel und die Glasumwandlungstemperaturen der entsprechen den Homopolymerisate sind in der Polymerchemie geläufig; vgl. beispielsweise Brandrup und Immergut, Polymer Handbook, III- 61 bis 73, Interscience Publishers, 1967. Beispiele für "harte" Monomere (und die T_g der Homopolymerisate) sind Iso bornylacrylat (367°C), Methylmethacrylat (378 °K) , Cyclohexyl chloracrylat (372°K), 2-Chlorstyrol (392°K), 2,4-Dichlor styrol (406°K), Styrol (373°K), Acrylsäure (360°K), Acryl amid, Acrylnitril (393°K) und Methacrylnitril (393°K). Bei spiele für "weiche" Monomere (und die T_g der Homopolymeri sate) sind Butylacrylat (218°K), Äthylacrylat (249°K), 2- Äthylhexylacrylat (223°K), Dodecylmethacrylat (208°K) und 4-Decylstyrol (208°K). Beispiele für monomere Verdünnungs mittel, die weder zum Gehalt an "harten" noch an "weichen" Bestandteilen beitragen, die aber als verknüpfende Segmente einverleibt werden (und die T_g der Homopolymerisate) sind 4-Cyclohexyl-1-buten (318°K), 1-Dodecen (267°K), tert.-Butyl acrylat (251°K), Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat (270°K), Isopropylacrylat (270°K), Methylacrylat (279°K), Butylmeth acrylat (293°K), 4-Butoxystyrol (320°K)₁ 2-(N-Butylcarbamyl) äthylmethacrylat (3040K) und 2-(N-Athylcarbamyl)-äthylmeth acrylat. Polyäthylenisch ungesättigte Monomere werden auch in die verknüpfenden Segmente einverleibt und werden in ge ringen Mengen verwendet, um das Molekulargewicht der gehärte ten oligomeren Masse pro Vernetzung zu verringern. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,4-Butylendimeth acrylat oder -acrylat, Äthylendimethacrylat oder -acrylat, Trimethylolpropan-di- oder -triacrylat, Glyceryldiacrylat oder -methacrylat, Giyceryltriacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Diallylphthalat, 2,2-Bis-(4-meth acryloxyphenyl)-propan, Diallyladipat, Di-(2-acryloxyäthyl) äther, Dipentaerythritpentaacrylat, Neopentylglykoltriacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat und 1,3,5-Tri- (2-methacryloxyäthyl)-s-triazin.

Beispiele für zur Verdünnung verwendete Monomere mit reak tiven Epoxygruppen sind Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexen dioxid, Limonendioxid, 4-Vinylcyclohexenoxid, 1,2-Cyclo hexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Styrol oxid.

Entsprechende Katalysatoren zur Additionspolymerisation zur Verwendung in den oligomeren Massen, bei denen es sich bei der additionspolymerisierbaren Gruppe um eine äthylenisch ungesättigte Gruppe gemäß der allgemeinen Formel II, bei spielsweise um eine acrylische oder olefinische Gruppe, han delt, sind Katalysatoren, die nach Zuführung von Energie freie Radikale freisetzen oder erzeugen. Derartige Kataly satoren sind bekannt und in der einschlägigen Literatur be schrieben; vgl. z. B. Kapitel II von "Photochemistry", Calvert und Pitts, John Wiley & Sons, 1966. Zu den freie Radikale bil denden Katalysatoren gehören die herkömmlichen, durch Wärme aktivierbaren Katalysatoren, wie organische Peroxide und organische Hydroperoxide. Beispiele dafür sind Benzoylper oxid, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und Azobis- (isobutyronitril). Bevorzugte Katalysatoren sind Initiatoren für die Photopolymerisation, die bei Verwendung in Massen mit einem Gehalt an additionspolymerisierbaren Gruppen die Polymerisation erleichtern, wenn die Masse bestrahlt wird. Zu diesen Initiatoren gehören Acyloin und dessen Derivate, wie Benzoin, Benzinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin isopropyläther, Benzoinisobutyläther und α-Methylbenzoin, Diketone, wie Benzil und Diacetyl, organische Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid, Decylphenylsulfid und Tetramethylthiurammonosulfid, S-Acyldithiocarbamate, wie S-Benzoyl-N,N-dimethyldithiocarbamat, Phenone, wie Aceto phenon, α,α,α-Tribromacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon, o-Nitro-α,α,α-tribromacetophenon, Benzophenon und p,p′- Tetramethyldiaminobenzophenon, Sulfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, 1-Naphthalinsulfonylchlorid, 2- Naphthalinsulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 2,4-Dinitrobenzolsulfonylbromid und p-Acetamidobenzolsulfonyl chlorid. Im allgemeinen wird der Initiator in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte oligomere Masse, verwendet. Bei Mengen unter 0,01 Gewichts prozent ergibt sich eine äußerst geringe Geschwindigkeit der Photopolymerisation. Wird der Initiator in Mengen über Gewichtsprozent verwendet, läßt sich keine dementsprechend verbesserte Wirkung erwarten. Somit ist die Zugabe von größeren Mengen wirtschaftlich unzweckmäßig. Vorzugsweise werden in den oligomeren Massen 0,25 bis 1,0 Gewichts prozent Initiator eingesetzt.

Für oligomere Massen, bei denen es sich bei dem Rest mit einer strahlungsempfindlichen, additionspolymerisierbaren, funktionellen Gruppe um eine Epoxygruppe gemäß den allge meinen Formeln III und IV handelt, können beliebige Kata lysatoren verwendet werden, die bei der Strahlungsbehandlung einen kationischen Polymerisationskatalysator freisetzen oder bilden. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um auf diesem Gebiet bekannte Oniumsalze. Es wird auf die US-PS 3 826 650 verwiesen, aus der hervorgeht, daß photo empfindliche, latente Härter, bei denen es sich um aromati sche Diazoniumsalze eines komplexen Anions, beispielsweise Hexafluorantimonat handelt, als photopolymerisierende Epoxymonomere verwendet werden können. Aus der US-PS 4 081 276 sind Photoinitiatoren bekannt, die unter Ein fluß von Strahlungsenergie einen kationischen Polymerisa tionskatalysator freisetzen. Hierbei handelt es sich um Salze komplexer Anionen mit Halogeniumverbindungen, aromati schen Oniumverbindungen der Gruppe Va und aromatischen Oniumverbindungen der Gruppe VIa. Diese Verbindungen sind zur Erzeugung eines Bilds auf einem Substrat geeignet. Als Katalysator zur Polymerisation der oligomeren Massen der Er findung, wobei es sich bei der additionspolymerisierbaren, funktionellen Gruppe um eine Epoxygruppe handelt, sind aro matische Jodonium- oder Sulfoniumsalze von komplexen Anionen aus der Gruppe Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexa chloroantimonat und Hexafluoroantimonat bevorzugt. Bei spiele für entsprechende Salze sind Diphenyljodoniumhexa fluorophosphat, Diphenyljodoniumhexafluoroantimonat, Tri phenylsulfoniumhexafluorophosphat und Triphenylhexafluoro antimonat. Weitere bevorzugte Photoinitiatoren in Form von aromatischen Oniumsalzen sind die aromatischen Jodonium- und Sulfoniumsalze von fluoroaliphatischen Sulfonsäuren und die Bis-(fluoroaliphatischen-sulfonyl)-methane gemäß der US-PS 4 049 861.

Bei der Herstellung von speziellen, erfindungsgemäßen Kunst stofformkörpern für einen bestimmten Anwendungszweck beein flussen wirtschaftliche Überlegungen die Wahl der speziellen oligomeren Masse(n) und der Herstellungsweise. Beispiels weise werden bei der Herstellung von reflektierenden Würfelecken-Folien zur Verwendung als Sichtzeichen zur Verkehrs kontrolle, wo es beispielsweise besonders auf Wetterfestig keit und eine hohe Schlagzähigkeit ankommt, urethanhaltige oligomere Massen bevorzugt, beispielsweise solche gemäß den allgemeinen Formeln I oder LV. Die Urethanbindung verleiht der Folie eine gute Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit. Zur Herstellung derartiger oligomerer Massen bedient man sich vorzugsweise der vorstehenden Gleichung (2), da dabei nur zwei Reaktionsstufen beteiligt sind und ein oligomeres Produkt mit einem relativ hohen Gehalt an "H" Segmenten erhalten wird, was zur Erzielung einer hohen Schlagzähigkeit der Folie erforderlich ist. Die Gleichung (2) erlaubt die Verwendung von Hydroxyacrylaten, wie 2- Hydroxyäthylmethacrylat, cycloaliphatischen Polyisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, und Polyesterpolyolen, wie Poly caprolactondiole. bei diesen drei Arten von Reaktionsteil nehmern handelt es sich um im Handel erhältliche Ausgangs produkte, die zu Urethanverknüpfungen mit der gewünschten Wetterbeständigkeit führen.

Bei der Herstellung von flexiblen Videoscheiben kommt es insbesondere auf eine hohe Abriebfestigkeit und optische Transparenz an. Vorzugsweise werden hierfür urethanhaltige oligomere Massen verwendet, beispielsweise Produkte ent sprechend den allgemeinen Formeln I oder LV. Die Urethan verknüpfung sorgt für die Abriebfestigkeit der Scheibe. Zur Herstellung bedient man sich zweckmäßigerweise der vor stehenden Reaktionsgleichung (1), da hierbei nur eine be grenzte Anzahl von Reaktionsstufen erforderlich ist und handelsübliche Reaktionsteilnehmer verwendet werden können. Man erhält dabei Scheiben, die die erforderliche Flexibili tät, eine hohe optische Transparenz und eine geringe Schleier bildung aufweisen. Entsprechende Reaktanten sind cycloali phatische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Poly ester- oder Polyätherpolyole, wie Polycaprolacton oder Poly tetramethylenglykol, und Hydroxyacrylate. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und bewirken eine rasche Härtung der oligomeren Massen bei Bestrahlung.

Bei der Herstellung von Fresnel-Linsen ist eine starke opti sche Transparenz wichtig zur Bildprojektion, während es für die Konzentration von solarer Wärme auf eine starke Fokussier wirkung ankommt. Für diesen Zweck werden oligomere Massen mit einem Gehalt an Urethanen oder aromatischen Carbonaten bevorzugt, beispielsweise entsprechend den allgemeinen For meln I oder LV. Die Urethanbindung bewirkt eine hohe Licht beständigkeit und der aromatische Carbonatrest hat einen hohen Brechungsindex bei gleichzeitiger geringer chromati scher Aberration. Derartige urethanhaltige oligomere Massen werden zweckmäßigerweise gemäß den Gleichungen (1) und (2) hergestellt. Die carbonathaltigen oligomeren Massen wer den zweckmäßigerweise gemäß den Gleichungen (9) oder (10) hergestellt. Die genannten Gleichungen (1), (2), (9) und (10) umfassen eine begrenzte Anzahl an Reaktionen und führen un ter Verwendung von handelsüblichen Ausgangsprodukten zu Kunststofformkörpern mit den erforderlichen Eigenschaften. Im Fall von Projektionslinsen und Solarkollektoren können als Reaktanten Isophorondiisocyanat, Polycaprolactonpolyole und Hydroxyacrylate verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kunststofformkörper werden vorzugs weise hergestellt, indem man die oligomere Masse in eine Form gießt oder füllt und die erhaltene Vergußmasse zur raschen Härtung aktinischer Strahlung aussetzt und die Form vom gebildeten Formkörper entfernt. Auf diese Weise erhält man einen vernetzten Kunststofformkörper, der auf der Ober fläche die der Form nachgebildete Mikrostruktur aufweist.

Die spezielle zur Nachbildung verwendete Form hängt von der Art des herzustellenden Formkörpers ab. Beispielsweise werden zur Herstellung von optischen Linsen, beispielsweise oph thalmologischen Linsenrohlingen, mit einem Oberflächenzu stand für optische Zwecke die Formen aus transparentem Glas, beispielsweise Pyrex-Glas, hergestellt. Derartige Formen sind im Handel erhältlich. Zur Herstellung von Beugungs gittern, beispielsweise Spektralfiltern, Lichtkollektoren und dekorativen Abziehbildern, kann die Form aus Metall herge stellt werden, wobei das Beugungsmuster durch mechanisches Linieren oder auf holographischem Wege aufgebracht wird. Derartige Formen für Beugungsgitter sind im Handel erhält lich; vgl. beispielsweise "Diffraction Grating Catalog" (1974) von PTR Optics Corp., Waltham, Mass. und Bulletins ACA 1004-1-1270 und ACA 1006-1-1-270 von Angenieux Corp. of America Oceanside, N.Y.

Zur Herstellung von Würfelecken-Folien, linearen Fresnel-Linsen und anderen Kunststofformkörpern mit mikrostrukturier ten Oberflächen mit erhabenen oder vertieften Bereichen können Formen aus Kunststoff, beispielsweise Acrylnitril- Butadien-Styrol, oder vorzugsweise (für die Massenherstellung von derartigen nachgebildeten Gegenständen) aus Metall ver wendet werden. Die Metallformen lassen sich direkt aus einem entsprechenden Metall durch Gravieren, Fräsen, Zusammensetzen einer Mehrzahl von bearbeiteten Metallteilen in der gewünsch ten Anordnung oder nach anderen mechanischen Verfahren oder durch galvanoplastische Verfahren herstellen; vgl. beispiels weise "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", Bd. 8, (1968), S. 651 und "Principles of Electroplating and Electro forming", W. Blum und G. B. Hogaboom, 3. Aufl., McGraw-Hill Co., Inc., Kapitel VIII (1949), sowie die US-PS 3 689 346.

Wenn die nachzubildende Mikrostruktur zunächst durch Bear beitung von Kunststofforiginalen, die schwierig zu benetzen sind, wie handelsübliche Acrylharze, beispielsweise das Handelsprodukt "LUCITE"^TM, geformt werden können, können aus diesen Originalen auf galvanoplastischem Wege Metallformen geformt und zur Herstellung von Kunststofformkörpern (bei spielsweise Beugungsgitter, Fresnel-Linsen und Rückstrahl folien entsprechend den nachstehenden Beispielen) geformt werden, indem man die bearbeitete Kunststoffoberfläche durch eine besondere Behandlung benetzbar macht und sensibili siert (vgl. beispielsweise die Behandlung der US-PS 3 666 527), die Oberfläche durch gleichzeitigen Kontakt mit ammoniakali scher Silbersalzlösung und einem Reduktionsmittel, wie Form aldehyd oder Dextrose, unter Verwendung einer zweidüsigen Spritzpistole leitfähig macht, auf die mit Silber beschichtete Oberfläche unter Verwendung eines handelsüblichen Nickel bads eine Nickelschicht durch Plattieren oder, auf galvano plastischem Wege aufbringt und die gebildete Metallschicht vom Kunststofforiginal abtrennt. Auf diese Weise erhält man eine Metallform, die zur Nachbildung der Kunststofformkörper verwendet werden kann oder aus der eine zweite und dritte Generation an auf galvanoplastischem Wege hergestellten Nickelkopien erzeugt werden können, je nach dem Bedarf an Werkzeugen zum Nachbilden der Kunststofformkörper. Wenn die nachzubildende Mikrostruktur nicht ursprünglich auf einem Kunststofforiginal zur Herstellung von Formen, die zur Nach bildung von Gegenständen, wie Videoscheiben (vgl. ein ent sprechendes nachstehendes Beispiel) verwendet werden, herge stellt werden kann, können Formen eingesetzt werden, die nach Photoresistverfahren erzeugt werden; vgl. beispiels weise "Science", Bd. 196, Nr. 4293 (1977), S. 945 und "Optics and Laser Technology", August 1977, S. 169.

Die vergossene, härtbare, oligomere Masse kann durch Be handlung mit aktinischer Strahlung, beispielsweise ionisie rende oder nicht-ionisierende Strahlung, gehärtet werden. Hierbei handelt es sich um ein auf dem Gebiet der Additions polymerisation unter Bestrahlung übliches Verfahren; vgl. US-PS 3 700 643. Im allgemeinen erweist sich UV-Strahlung von Quecksilberlampen, Höhensonnen oder Xenonlampen mit einer UV-Strahlung vorwiegend im Bereich von 200 nm bis 400 nm (2000 bis 4000 Å) als sehr zweckmäßig. Durch Elektronenbeschleuniger beispielsweise sogenannte "continuous filament"- oder "swept beam"-Beschleuniger, erzeugte ionisierende Strahlung kann eingesetzt werden, wobei die kinetische Energie der Elek tronen durch Beschleunigung in einem Feld von 150 bis zu 4000 kV hervorgerufen wird. Die zur vollständigen Härtung erforder lichen Strahlungsdosen variieren innerhalb der speziellen verwendeten oligomeren Masse, dessen Molekulargewicht und der gewünschten Vernetzungsdichte. Bei UV-Bestrahlung liegt eine entsprechende Dosis im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 J/cm² und bei ionisierender Bestrahlung, bei spielsweise durch Elektronenstrahlen, bei 5 × 10³ bis 10⁷ cGy (rad). Im allgemeinen wird die Bestrahlung bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck oder in der Nähe dieser Bedingungen durch geführt. Bei einigen oligomeren Massen kann es zweckmäßig sein, unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Kohlendioxid, zu arbeiten. Dies gilt bei spielsweise für Härtungsmechanismen, die auf der Bildung von freien Radikalen beruhen, beispielsweise bei Oligomeren mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Entsprechende Bestrahlungsvorrichtungen sind im Handel erhältlich, bei spielsweise UV-Lampensysteme der Radiation Polymer Corp., Plainfield, Illinois, und Fusion Systems Corp., Greenbelt, Maryland, und Systeme für ionisierende Bestrahlung der Energy Sciences, Inc., Burlington, Mass., und Ra 55676 00070 552 001000280000000200012000285915556500040 0002002929313 00004 55557diation Dynamics, Inc., Long Island, N.J. Anstelle der hier ausführlich be schriebenen aktinischen Bestrahlung zur Härtung der oligo meren Massen kann auch eine thermische Bestrahlung durchge führt werden, beispielsweise eine Behandlung von 5 Minuten bis mehreren Stunden bei 50 bis 150°C, je nach Art der oli gomeren Masse und des verwendeten Katalysators. Eine thermische Bestrahlung wird jedoch nicht bevorzugt, da sie mehr Zeit und Energie erfordert und nicht so leicht kontrollierbar ist wie die aktinische Bestrahlung.

Anschließend an die Bestrahlung wird die Gießmasse (die aktinische Bestrahlung bewirkt im allgemeinen eine voll ständige Härtung in 1/2 bis 5 Sekunden) läßt sich der ge härtete Kunststofformkörper leicht aus der Form abtrennen oder entfernen. Es können Formtrennmittel verwendet werden, obgleich diese im allgemeinen nicht erforderlich sind. Je nach Art des hergestellten Kunststofformkörpers und der Art der Form kann die Form mehrfach zur Nachbildung eingesetzt wer den, wodurch eine kontinuierliche Massenproduktion ermöglicht wird.

Bei der Wahl der oligomeren Masse zur Herstellung von be stimmten Formkörpern hat es sich als zweckmäßig erwiesen, aus der Masse zunächst ein Probestück mit einem durchlässigen Beugungsgitter herzustellen. Eine derartige Probe läßt sich dazu verwenden, die Eignung der oligomeren Masse für genaue Nachbildungen und deren thermische Formbeständigkeit zu messen. Fig. 2 zeigt schematisch ein nachgebildetes Beu gungsgitter, das sich als Probestück eignet. Die Herstellung und Prüfung dieses Probestücks wird nachstehend erläutert. Bei der Prüfung wird die Beugungsleistung erster Ordnung so wohl des Originalgitters als auch des nachgebildeten Probe stücks gemessen, wobei die Leistung in Beziehung zur Tiefe der Rillen gesetzt wird. Ein Vergleich der Leistung des nachgebildeten Probestücks mit der des Originalgitters er laubt die Bestimmung der Nachbildungsgenauigkeit. Im allge meinen ergeben die oligomeren Massen der Erfindung Beugungsgitter-Probestücke mit einer Nachbildungsleistung von min destens 85 Prozent, bezogen auf das Originalgitter. Bei be stimmten Formkörpern muß die Nachbildungsleistung wesent lich größer als 85 Prozent sein. Beispielsweise muß die Nachbildungsleistung bei Videoscheiben mindestens 99 Prozent erreichen. Für derartige Gegenstände muß eine oligomere Masse gewählt werden, die ein Beugungsgitter-Probestück mit einer derartigen Nachbildungsleistung ergibt. Die Nachbil dungsleistung hängt vom Grad der Schrumpfung des Beugungsgitter-Probestücks ab. Je größer die Schrumpfung ist, desto geringer ist die Nachbildungsgenauigkeit. Die Schrumpfung hängt wiederum von der Anzahl der in der oligomeren Masse pro Gewichtseinheit vorhandenen Doppelbindungen ab. Je größer die Anzahl der Doppelbindungen ist, desto größer ist im allgemeinen der Schrumpfungsgrad. Bei Oligomeren mit end ständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen beträgt die Schrumpfung etwa 20 cm³/Grammol Doppelbindungen. Dieser Schrumpfungsfaktor kann als Richtlinie bei der Wahl der oli gomeren Masse, die zur Erzielung der gewünschten Nachbildungs leistung erforderlich ist, dienen.

Im allgemeinen ergeben die oligomeren Massen Beugungsgitter-Probestücke von hoher thermischer Formbeständigkeit. Bei einer programmierten Erwärmung von derartigen Probestücken in Luft von 23 auf 170°C ist im allgemeinen die Beugungs leistung erster Ordnung innerhalb dieses Temperaturbereichs konstant. Im Gegensatz dazu fällt die Beugungsleistung erster Ordnung von zu Vergleichszwecken bestimmten Beugungsgitter-Probestücken aus Poly-(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Celluloseacetobutyrat und Polyäthylenterephthalat rasch oder steil auf 0, wenn eine Temperatur von etwa 70 bis 115°C erreicht wird. Die Änderung der Beugungsleistung erster Ordnung von Beugungsgitter-Probestücken aus den oligomeren Massen der Erfindung beträgt bei 1-stündiger Erwärmung in Luft auf 130°C weniger als 15 Prozent, verglichen mit der Beugungsleistung erster Ordnung vor dem Erwärmen. Im allge meinen ist die thermische Formbeständigkeit umso größer, d. h. die Änderung der Beugungsleistung erster Ordnung beim Erwärmen umso geringer, je größer das Gewichtsverhältnis von "H" zu "S" in der oligomeren Masse ist und je geringer das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen im daraus hergestellten Formkörper ist.

Bei einigen Formkörpern der Erfindung ist im Vergleich zu anderen eine höhere thermische Formbeständigkeit erforder lich, beispielsweise eine Änderung der Beugungsleistung erster Ordnung beim Erwärmen auf 130°C von weniger als 5 Prozent. Beispielsweise ist bei Würfelecken-Folien, die in Gebieten mit warmem Klima durch die Sonne erwärmt werden, ei ne höhere thermische Formbeständigkeit erforderlich, als dies bei nachgebildeten Videoscheiben der Fall ist, die bei Raumtemperatur abgespielt werden und bei denen daher kein Bedürfnis nach einer hohen thermischen Formbeständigkeit besteht.

Abgesehen von der Herstellung von Beugungsgitter-Probestücken hat es sich als wertvoll herausgestellt, aus den oligomeren Massen Proben von gehärteten, selbsttragenden Filmen (mit planaren Oberflächen) herzustellen und an diesen Probe stücken die Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul, die Bruch dehnung und das dynamische Schubmodul zu messen. Die Her stellung und Prüfung derartiger Folien ist nachstehend er läutert. Die Werte dieser Messungen ergeben Anhaltspunkte für die Auswahl der oligomeren Massen zur Herstellung von bestimmten Kunststofformkörpern. Beispielsweise kann es für nachgebildete Videoscheiben erforderlich sein, daß sie zum Abspielen auf einem bestimmten Gerät relativ schlaff sind. Entsprechende Videoscheiben werden daher aus oligomeren Massen hergestellt, die Folien-Probestücke mit relativ geringen Werten des Elastizitätsmoduls und des dyna mischen Schubmoduls und relativ hohen Dehnungswerten ergeben. Im Gegensatz dazu werden steife nachgebildete Fresnel-Linsen zur Projektion von Bildern aus oligomeren Massen hergestellt, die Folien-Probestücke mit relativ hohen Werten des Elasti zitätsmoduls und des dynamischen Schubmoduls und einem relativ geringen Dehnungswert ergeben. Die Folien-Probestücke können auch in bezug auf ihre optischen Eigenschaften gemessen wer den. Dies stellt eine Hilfe bei der Auswahl von oligomeren Massen zur Herstellung von nachgebildeten Kunststofformkör pern für optische Zwecke dar, beispielsweise wenn es notwen dig ist, eine hohe Transmission (d. h. mindestens 90 Prozent) und eine geringe Schleierbildung (d. h. weniger als 5 Prozent und vorzugsweise weniger als 2 Prozent) zu erzielen.

Fig. 3 und 4 erläutern schematisch einen Teil einer erfin dungsgemäßen nachgebildeten, reflektierenden Würfelecken-Folie 1. Die Geometrie und die Konfiguration von derartigen Formkörpern ist beispielsweise in der US-PS 3 810 804 be schrieben. Das Bezugszeichen 2 bezeichnet allgemein eines der winzigen Würfeleckenelemente oder Formationen, die in regelmäßiger Anordnung auf einer Seite der Folie 1 vorge sehen sind. Jedes Element 2 weist die Form eines trihedri schen Prismas mit 3 freiliegenden planaren Seiten auf, die im wesentlichen aufeinander senkrecht stehen. Der Scheitel punkt des Prismas ist vertikal über dem Mittelpunkt der Grundfläche angeordnet. Der von den Seiten eingeschlossene Winkel ist für jedes Würfeleckenelement in der Ordnung gleich und beträgt etwa 90°. Dieser Winkel kann ab sichtlich geringfügig von 90° abweichen, d. h. der Winkel hängt vorn speziellen Anwendungszweck der Folie ab, wie be kannt ist. Beispielsweise sehen die Bestimmungen in den Ver einigten Staaten eine maximale Helligkeit von reflektieren den Markierungen für die Verkehrskontrolle bei Divergenz- oder Betrachtungswinkeln von 0,2 bis 2° vor, was einen spe ziellen Winkel zwischen den Flaschen der Würfeleckenelemente in der Markierung erforderlich macht. Die Würfeleckenele mente 2 in der Folie 1 weisen alle die gleichen Abmessungen auf und sind in einer regelmäßigen Anordnung von Reihen und Spalten angeordnet, wobei die Grundflächen im wesentlichen eben sind und die benachbarten Elemente an den Kanten ihrer Grundflächen aneinander anliegen, so daß zwischen den be nachbarten Elementen kein Raum oder flache Bereiche bestehen. Die Würfeleckenelemente 2 bedecken einen Bodenteil 3, dessen untere Oberfläche glatt oder planar ist, wobei der Bodenteil vorzugsweise mit den Elementen eine Einheit bildet, so daß die Folie monolithisch ist. Im allgemeinen weisen die Würfel eckenelemente 2 jeweils eine Länge der Seitenkanten bis zu 0,635 mm und vorzugsweise weniger als 0,254 mm auf. Der Bo denteil 3 ist ausreichend dick, um die Folie selbsttragend und zäh zu machen, so daß die Anordnung der Würfeleckenele mente 2 erhalten bleibt. Im allgemeinen beträgt die Dicke des Bodenteils 0,05 bis 0,075 mm und vorzugsweise 0,075 bis 0,25 mm.

Bei der Anwendung von derartigen Würfelecken-Folien als Mar kierungen für die Verkehrslenkung ist es wünschenswert, zwi schen den Flächen der Würfeleckenelemente Lufträume einzu schließen, indem man einen Siegelfilm über die Spitzen der Elemente legt, beispielsweise gemäß der US-PS 4 025 159, und die freie Oberfläche der Siegelfolie mit einer Haftkleber masse zu beschichten. Nach dem Trocknen des Klebers wird die Folie auf eine steife Folie, beispielsweise eine Aluminium folie, die die Grundschicht der entstandenen Markierung bil det, angeklebt. Die freie untere Oberfläche 8 des Bodenteils 3 der Würfelecken-Folie 1 kann zunächst selektiv mit durch sichtigen Farbschichten in Form des gewünschten Verkehrs zeichens, beispielsweise eines Stopschilds, beschichtet wer den. Anschließend wird dieses Signal mit einem Überzug ge schützt, beispielsweise gegen Wettereinflüsse.

Die Arbeitsweise von reflektierenden Würfelecken-Strukturen ist an sich bekannt; vgl. J. Optical Society of America, Bd. 48, Nr. 7, Juli 1958, S. 496. Dieses Prinzip ist im wesent lichen in Fig. 5 dargestellt. In dieser Figur ist ein einzi ges Würfeleckenelement 2 schematisch mit seinen Seiten 6 und 7 gezeigt, die im wesentlichen senkrecht aufeinander stehen, was durch den Winkel 90° ± θ angedeutet ist. Der Bodenteil 3 weist eine freiliegende untere Oberfläche 8 auf. Ein einfallen der Lichtstrahl I tritt beim Auftreffen auf die Oberfläche 8 in senkrechter Richtung hierzu in das Element 2 ein, durch läuft den Bodenteil 3, trifft auf die Seite 6, wird zur an deren Seite hin reflektiert, wird von der anderen Seite wiede rum reflektiert und tritt aus dem Element als reflektierter Strahl I′ aus. Eine ganz exakte Reflexion des eintretenden Strahls I würde bei dem in Fig. 5 gezeigten speziellen Ele ment einen reflektierten Strahl ergeben, der das Element auf einem Weg, der durch die gestrichelte Linie dargestellt ist verläßt, d. h. exakt parallel zum eintretenden Lichtstrahl. Die Abweichung zwischen der idealen Reflexion und dem tat sächlichen Lichtweg I′ wird durch den Divergenzwinkel δ an gegeben, der wie vorstehend erläutert, gemäß den staatlichen Bestimmungen 0,2 bis 2° betragen soll. Um die gewünschten Di vergenzwinkel zu erreichen und aufrechtzuerhalten, müssen die Abmessungen und Winkel der Würfeleckenelemente innerhalb sehr enger Grenzen eingehalten und aufrechterhalten werden. Zum Beispiel kann gemäß J. Optical Society of America, a.a.O., für Kunststoffe mit einem Brechungsindex von 1,5 (ein typi scher Wert für die erfindungsgemäßen Kunststoffe, die im allgemeinen einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,6 aufweisen), der Divergenzwinkel δ durch die Gleichung δ=4,9 θ ange geben werden. Wenn δ 0,2° beträgt, so ist demgemäß der Wert für θ 0,041° oder 6,8 Bogenminuten, d. h. ein überaus kleiner Winkel. Wenn die Winkel zwischen den Flächen eines nachge bildeten Würfeleckenelements nicht kontrolliert und einge halten werden können, beispielsweise aufgrund von Schrumpfung, Verformung nach Entfernen aus der Form oder thermischer Ver formung, wird die Reflexionsleistung beeinträchtigt. Auch ein geringfügiges Nachlassen der Kontrolle und der Konstanz des Winkels kann die Leistung merklich beeinträchtigen. Aus diesem Grund hat man sich bisher starrer Kunststoffe mit ei nem hohen Elastizitätsmodul, wie Poly-(methylmethacrylat) bedient. Derartige Kunststoffe sind jedoch brüchig und wei sen eine geringe Beständigkeit gegen Wärmeverformung auf. Im Gegensatz dazu können die gewünschten Winkel der aus Kunst stoff bestehenden, erfindungsgemäß hergestellten Würfelecken elemente auch bei erhöhten Temperaturen genau kontrolliert und eingehalten werden. Diese Elemente sind flexibel, so daß Gegenstände mit diesen Elementen breite Anwendungsmög lichkeiten finden, beispielsweise wenn eine hohe Schlagzähig keit erwünscht oder gefordert ist, wie es im Fall von Stop schildern im Verkehr erforderlich ist. Außerdem ergeben die Würfelecken-Folien der Erfindung eine hohe ursprüngliche Helligkeit, d. h. mindestens 600 Kerzen/Lumen bei einem Di vergenzwinkel von 0,2°.

Fig. 4A erläutert die Kombination der nachgebildeten Würfelecken-Rückstrahlfolie 1 von Fig. 3 und 4 mit einer Rückstrahl-Perlfolie 14 gemäß der US-PS 4 025 159. Es ergibt sich eine Würfelecken-Linsen-Kombination, wie sie allgemein in der US-PS 3 140 340 beschrieben ist. Die Folie 14 umfaßt eine Bindemittelschicht 15, eine einlagige Schicht aus trans parenten Glasmikrokügelchen 16, die teilweise in das Binde mittel eingebettet sind, und ein darunterliegendes Spiegel material 17, das in optischer Verbindung mit der eingebette ten Oberfläche der Mikrokügelchen steht. Die Kontaktpunkte zwischen den Scheitelpunkten der Würfeleckenelemente 2 und den Mikrokügelchen 16 können, wie in Fig. 4A gezeigt und wie aus der US-PS 4 025 159 hervorgeht, unter Bildung von her metisch abgeschlossenen Zellen oder Taschen 18 verbunden wer den. Die Folien 1 und 14 können auch gemäß der US-PS 3 140 340 getrennt voneinander angeordnet werden, wobei ein Luftspalt entsteht, der eine Prisma-Luft-Grenzfläche bildet. Bei dieser Konstruktionsweise werden Lichtstrahlen, die aus der Würfelecken-Folie 1 austreten, von der Perlfolie 14 re flektiert, wodurch eine breite Winkelstellung und Divergenz der Reflexion hervorgerufen wird.

Weitere erfindungsgemäße Formkörper sind Stufen- oder Fresnel-Linsen, beispielsweise entsprechend den US-PS 3 334 958, 3 972 593, 3 511 563 und 4 082 433, die z. B. in Tageslichtpro jektoren verwendet werden. In Fig. 6 sind mehrere, aus einem Typ bestehende Linsen 9 gezeigt, d. h. lineare Fresnel-Linsen (hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie nach stehend erläutert), die in Form einer kontinuierlichen Folie die aus aneinander anliegenden nachgebildeten Kunststoff linsen besteht, angeordnet sind. Diese Folie kann zur Trennung der einzelnen Linsen zerschnitten werden. Die Flexibilität und Formbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Fresnel-Linsen ermöglicht ein weites Anwendungsgebiet, beispielsweise für Zierleisten, z. B. an Kraftfahrzeugen; vgl. die US-PS 3 908 056.

Wie vorstehend erläutert, können erfindungsgemäß nachgebil dete Kunststofformkörper für die Informationsverarbeitung und -übermittlung hergestellt werden. Fig. 7 und 8 erläutern ein Beispiel von derartigen Formkörpern, nämlich eine Video scheibe 11 (deren Herstellung nachstehend erläutert ist) mit spiralförmig angeordneten Laufrillen 12, von denen jede aus in Umfangrichtung voneinander getrennten, kleinen Vertiefungen oder Löchern, die im allgemeinen als "Micropits" bezeichnet werden, mit Längen von beispielsweise etwa 1,2 µm, Breiten von etwa 0,75 µm und Tiefen von etwa 0,3 µm bestehen. Die Abstände in Umfangrichtung betragen beispielsweise 1,5 µm. Die Änderungen in der Länge und in den Abständen hängen von der Frequenz der Trägersignale, die auf der Scheibe aufge zeichnet werden, ab. Derartige Videoscheiben sind beispiels weise in Optics & Laser Technology, a.a.O., beschrieben. Die Information auf der Videoscheibe kann sich auch in spiral förmigen Rillen befinden, wobei die Videoinformation im Boden- und an den Wandbereichen der Rillen in Form von geometrischen oder topographischen Änderungen enthalten ist; vgl. bei spielsweise die US-PS 3 795 534 und 3 882 214. Die hohe Nachbildungsgenauigkeit, die mit den erfindungsgemäßen Massen erreicht wird, macht diese zur Herstellung der vorstehend erläuterten, nachgebildeten Videoscheiben besonders geeignet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentan gaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Bei sämtlichen Versuchen, bei denen additionspolymerisierbare, oligomere Produkte hergestellt werden, wird während der gesamten Re aktion unter trockener Luft gearbeitet. Die gehärteten Folien-Probestücke, die zur Messung der physikalischen Eigenschaften verwendet werden, werden hergestellt, indem man 100 Teile des oligomeren Produkts (oder des mit monomerem Verdünnungs mittel verdünnten oligomeren Produkts) mit 0,5 Teilen 2,2- Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator vermischt, das erhalte ne Gemisch zur Entfernung von eingeschlossener Luft unter ver mindertem Druck entgast und das Gemisch in einer Dicke von 250 µm (unter Verwendung einer Flachbett-Rakel) zwischen 2 Folien von 125 µm dickem Polyäthylenterephthalatpolyester gießt, wodurch eine "Sandwich"-Anordnung entsteht. Diese "Sandwich"-Anordnung wird unter Verwendung eines Laboratoriums-UV-Verarbeitungsgeräts (beispielsweise einem "QC Processor"^TM der Radiation Polymer Corp.) 6 mal auf einem Bandförderer, der sich mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min bewegt, un ter einer Reihe von 2 Mitteldruck-Quecksilberdampf-Bogenlampen von 80 w/cm Länge hindurchgeführt. Das Band befindet sich in einem Abstand von 10 cm von den Lampen. Nach Been digung des Härtungsvorgangs erhält man ein vergossenes Ge misch, das zwischen den Polyesterfolien zu einer festen Folie aus vernetztem Polymerisat gehärtet ist. Die Polyester folien werden vom Polymerisatfilm abgezogen. Sodann werden die physikalischen Eigenschaften der Folie untersucht.

Die nachgebildeten Beugungsgitter-Probestücke verwendet zur Messung der Nachbildungsgenauigkeit und der thermischen Formbeständigkeit) werden in den nachstehenden Beispielen unter Verwendung einer durch Hochfrequenzholographie herge stellten Beugungsgitter-Metallform mit 867,7 Linienpaaren/mm hergestellt. Die Form wird (unter Verwendung einer Flachbett-Rakel) mit einer 375 µm dicken Schicht des oligomeren Pro dukts (oder des mit einem monomeren Verdünnungsmittel ver dünnten oligomeren Produkts) das mit 0,5 Prozent 2,2-Diäthoxy acetophenon versetzt ist, beschichtet. Eine 125 µ dicke Poly äthylenterephthalatpolyester-Folie wird als Deckfolie auf die Schicht des härtbaren, oligomeren Materials gelegt. Das erhaltene Gebilde wird mit dem "QC Processor^TM" gehärtet, in dem man es auf ein sich mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min unter 2 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen von 80 w/cm Länge bewegendes Band bringt. Der Abstand zwischen den Lampen und der oligomeren Oberfläche beträgt 10 cm. Nach 6-maligem Durch laufen der Lampen ist die Polymerisation des oligomeren Pro dukts vollständig. Die Polyester-Deckfolie wird abgezogen. Die Schicht aus dem polymerisierten Produkt (ein nachgebil detes Beugungsgitter) wird von der Form abgetrennt und als Probestück verwendet. Die Beugungsleistung erster Ordnung dieses Probestücks wird gemäß dem Verfahren von Beesley und Mitarb., J. Applied Optics, Bd. 9 (1970), S 2720, ge messen. Die Beugungsleistung des Probestücks wird sodann be rechnet. Anschließend wird das Probestück 1 Stunde in einen Gebläseofen von 130°C gebracht. Nach dieser Behandlung wird wiederum die Beugungsleistung erster Ordnung gemessen. Der prozentuale Unterschied gegenüber dem ursprünglichen Wert wird als Maß für die Beständigkeit des Probestücks gegen thermische Verformung festgehalten.

Die Beugungsgitter-Probestücke werden auch dazu verwendet, die Gelquellung der vernetzten Polymerisate zu bestimmen. Dieser Wert stellt ein Maß für den Vernetzungsgrad dar (wenngleich auch die Gelquellung der gehärteten Fo lienproben für diesen Zweck verwendet werden können). Die Gelquellung wird bestimmt, indem man eine Probe mit einem bekannten Gewicht W₁ (etwa 0,5 g) des Beugungsgitter-Probestücks 24 Stunden bei etwa 23°C in 25 ml Tetrahydro furan als Lösungsmittel (für Analysenzwecke) eintaucht, an schließend die gequollene Probe entnimmt, den am Probestück haftenden Lösungsmittelfilm abstreift oder abwischt und rasch das Gewicht W₂ bestimmt. Anschließend wird das verwendete Lösungsmittel zur Trockne abgedampft und das Gewicht W₃ des getrockneten Rückstands (in Lösung gegangener Anteil des Probestücks) wird bestimmt. Die Gelquellung in Gewichtspro zent des untersuchten, vernetzten Polymerisats wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

Je geringer der Prozentwert der Gelquellung ist, desto größer ist der Vernetzungsgrad; vgl. Encyclopedia of Polymer Technology, Bd. 4, S. 63 bis 65, Interscience Pub., 1966.

Beispiele 1 bis 6

In einen 4-Liter fassenden Metallreaktor, der in ein Ölbad getaucht ist und mit einem Propellerrührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und eine in den Reaktor ragende Vorrich tung zum Einblasen von trockener Luft ausgerüstet ist, werden 667 g (3 Mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 0,05 g Zinn(II)- chlorid gegeben. Nachdem das Diisocyanat eine Temperatur von 70°C erreicht hat, werden aus dem Tropftrichter 795 g (1.5 Mol) warmes Polycaprolactondiol (NIAX^TM PCP 0200) zugesetzt, wobei der Reaktorinhalt gerührt und auf etwa 70°C gehalten wird. Das entstandene Gemisch wird 13 Stunden bei 70 °C ge rührt. Man erhält ein Polycyprolacton-Urethan-Präpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen. Anschließend werden innerhalb von 3 1/2 Stunden 400 g (3,05 Mol) 2-Hydroxyäthyl methacrylat zugesetzt. Man läßt die einsetzende Kondensa tionsreaktion 13 Stunden bei 70°C ablaufen, bis sich bei der IR-Analyse von entnommenen Proben im wesentlichen kein Iso cyanat im Reaktionsgemisch mehr nachweisen läßt. Die IR-Analyse zeigt, daß das entstandene oligomere Produkt ein mit Acrylat verkapptes Polycaprolacton-Urethan-Oligomeres enthält, das im wesentlichen die Struktur von Formel XVII aufweist. Dieses oligomere Produkt weist eine berechnete Zusammensetzung von 35,8 Prozent "H"-Segmenten, 43,08 Prozent "S"-Segmenten und 21,2 Prozent additionspoly merisierbaren Gruppen auf.

Aus dem oligomeren Produkt werden Probestücke in Form eines gehärteten Films und eines nachgebildeten Beugungsgitters hergestellt. Die Eigenschaften dieser Gegenstände werden er mittelt. Die Anteile der verschiedenen Segmente sowie die Vernetzungsdichte des gehärteten oligomeren Produkts werden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammen mit Ergebnissen für Folien- und Beugungsgitter-Probestücke die aus mit verschiedenen Mengen an monomerem Verdünnungsmittel verdünnten oligomeren Produkten hergestellt worden sind.

Die Werte von Tabelle III zeigen, daß die Formbeständig keit (wie sie sich aus der Änderung der Beugungsleistung beim Erwärmen ergibt) bei nachgebildeten Gegenständen von der Menge des monomeren Verdünnungsmittels abhängt, was auf des sen Einfluß auf die Anteile der unterschiedlichen Segmentar ten und auf die Vernetzungsdichte zurückzuführen ist. Ob gleich das "H"/"S"-Verhältnis in diesen Beispielen jeweils 0,83 beträgt (ausgenommen Beispiel 3, wo das Verhältnis 1,83 ist), nimmt mit steigender Menge der "verknüpfenden" Segmente und des Molekulargewichts (MW) zwischen den Vernetzungen die Formbeständigkeit der nachgebildeten Gegenstände ab. Kommt es daher auf eine besonders hohe Formbeständigkeit an, so sollte nur eine bestimmte Menge an monomerem Verdünnungs mittel verwendet werden, da eine zu große Menge daran zu ei ner geringen Formbeständigkeit führt. Beispielsweise haftet bei Verwendung von 80 Prozent monomerem Verdünnungsmittel der nachgebildete Gegenstand an der Form, da aufgrund der beim Härten auftretenden Schrumpfung die Mikrostruktur eine mechanische "Verriegelung" an der Formoberfläche ergibt. Für bestimmte Anwendungszwecke dieses Systems, beispielswei se bei Fresnel-Linsen, die in Innenräumen bei Umgebungstem peratur verwendet werden, ist ein Verlust an Formbeständig keit der in den Beispielen 5 und 6 angegebenen Größenord nung annehmbar, während bei anderen Anwendungszwecken, bei spielsweise bei Würfelecken-Rückstrahlfolien derartige Ver luste nicht hingenommen werden können, so daß für diese Zwecke die Kunststoffe der Beispiele 1 bis 3 verwendet wer den.

Beispiel 7

In das gemäß Beispiel 1 ausgerüstete Reaktionsgefäß werden 572,4 g (1,06 Mol) Polycaprolactontriol (NIAX^TM PCP 0300), 334,8 g (1,56 Mol) 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat als monomeres Verdünnungsmittel, 573,3 g (4,41 Mol) 2-Hydroxy äthylmethacrylat und 0,36 g Dibutylzinndilaurat gegeben und bei 60°C bis zum Entstehen eines homogenen Gemisches ver mischt. Anschließend werden 900 g (3,43 Mol) Methylenbis- (4-cyclohexylisocyanat) (Hylene^TM WS) innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur unter etwa 75°C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird das er haltene Gemisch weitere 12 Stunden bei 70°C umgesetzt. Da nach läßt sich durch IR-Analyse an entnommenen Proben kein Isocyanat mehr nachweisen, was zeigt, daß die Reaktion voll ständig abgelaufen ist. Die IR-Analyse zeigt, daß das erhal tene oligomere Produkt ein mit Acrylat verkapptes Polyester-Urethan-Oligomer (unter Ausschluß des monomeren Verdünnungs mittels) enthält, das im wesentlichen die Struktur von For mel XXX aufweist. Das oligomere Produkt weist eine berech nete Zusammensetzung von 37,8 Prozent "H"-Segmenten, 24,0 Prozent "S"-Segmenten und 38,2 Prozent verknüpfenden Gruppen auf.

Das oligomere Produkt wird mit 334,8 g (1,56 Mol) 2-(N-Butyl carbamyl)-äthylmethacrylat verdünnt, wodurch man eine 70- prozentige Lösung des oligomeren Produkts erhält. Diese Lö sung wird zur Herstellung von Probestücken in Form eines ge härteten Films und eines Beugungsgitters verwendet. Die Zu sammensetzung und die Eigenschaften dieser Probestücke sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 8

In ein 1-Liter fassendes Metallreaktionsgefäß, das gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 200 g (0,083 Mol) Poly- (dimethylsiloxan)-triol-Siliconfluid (Dow Corning Q4-3557)^TM, 210 g (1,60 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,3 g Dibutyl zinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird auf 65°C erwärmt und innerhalb von 2 Stunden mit 220 g (0,99 Mol) Isophorondi isocyanat (IPDI) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden zeigt die IR-Analyse auf Isocyanat eine Beendigung der Umsetzung an. Das erhaltene, mit Acrylat verkappte Polysiloxan-Urethan-Oligomer weist im wesentlichen die Struktur von Formel XXI auf. 80 Teile des oligomeren Produkts werden mit 20 Teilen 2-(N-Butylcarbainyl)-äthylmethacrylat als mono merem Verdünnungsmittel verdünnt. Aus dem verdünnten Produkt werden Probestücke in Form einer Folie und eines Beugungs gitters hergestellt. Die Eigenschaften davon sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 9

In ein 1-Liter fassendes Reaktionsgefäß, das gemäß Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 142 g (0,64 Mol) Isophorondiiso cyanat (IPDI) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gegeben. An schließend werden innerhalb von 30 Minuten langsam 200 g (0,32 Mol) Polyoxytetramethylendiol (Polymeg^TM 630 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600) zugegeben. Die Temperatur wird während der Zugabe unter 80°C gehalten. Nach 2-stündiger Umsetzung bei 75°C werden 88,8 g (0,68 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat zu dem erhaltenen Urethan-Präpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen gegeben. Das Ge misch wird 12 Stunden umgesetzt, bis sich bei der IR-Analyse des erhaltenen oligomeren Produkts ergibt, daß das Isocyanat vollständig umgesetzt ist. Das Produkt erweist sich bei der IR-Analyse als mit Acrylat verkapptes Polyäther-Urethan-Oligomer, das im wesentlichen die Struktur von Formel XVIII aufweist.

80 Teile des oligomeren Produkts werden mit 20 Teilen 2-(N- Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat als monomerem Verdünnungs mittel verdünnt. Das verdünnte Produkt wird zu Probestücken in Form einer Folie und eines Beugungsgitters gehärtet. Die Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 10

In ein 1-Liter fassendes Reaktionsgefäß werden bei Raumtem peratur (25°C) 224 g (1,10 Mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Anschließend wird innerhalb von etwa 45 Minuten ein Gemisch aus 312,5 g (0,25 Mol) Polycaprolactondiol (BIAX^TM PCP 0230) und 27 g (0,3 Mol) 1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel zugesetzt. Man läßt die Temperatur des gebildeten Reaktionsgemisches auf 80°C steigen, ohne daß von außen erwärmt wird. Nach 1 Stunde wird das erhaltene kettenverlängerte Urethan-Präpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen mit 151,3 g (1,15 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat versetzt. Das Gemisch wird 9 Stunden bei 75°C belassen. Das mit Acrylat verkappte, ketten verlängerte Polycaprolacton-Urethan-Oligomer weist im wesent lichen die Struktur von Formel XXIII auf.

80 Teile des oligomeren Produkts werden mit 20 Teilen 2-(N- Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat verdünnt. Das verdünnte Pro dukt wird zu Probestücken in Form einer Folie und eines Beugungsgitters gehärtet. Die Zusammensetzung und die Ei genschaften davon sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 11

In ein 1-Liter fassendes Reaktionsgefäß, das gemäß Bei spiel 1 ausgerüstet ist, werden 157 g (0,60 Mol) Methylen bis-(4-cyclohexylisocyanat) (Hylene^TM WS) gegeben. Anschlie ßend werden innerhalb von 1 Stunde unter Rühren ein Gemisch aus 288 g (0,12 Mol) Poly-(dimethylsiloxan)-diol-Siliconfluid (Dow Corning Q4-3667^TM) und 1,83 g (0,03 Mol) 2-Aminoäthanol als Kettenverlängerungsmittel zugegeben. Man läßt die Tem peratur des Gemisches auf 70°C steigen. Sodann wird die Re aktion eine weitere Stunde fortgesetzt, wonach 131 g (1,00 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat zum entstandenen kettenver längerten Harnstoff-Urethan-Präpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen gegeben werden. Das Gemisch wird bei 70°C belassen. Die Reaktion ist innerhalb von 12 Stunden beendet, wie sich durch IR-Analyse feststellen läßt. Anschließend werden 248 g (1,08 Mol) 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat als monomeres Verdünnungsmittel zugegeben. Durch IR-Analyse wird die Bildung eines mit Acrylat verkappten, kettenver längerten Polycaprolacton-Harnstoff-Urethan-Oligomeren (unter Ausschluß des monomeren Verdünnungsmittels), das im wesentlichen die Struktur von Formel XXXIII aufweist, festgestellt.

Es werden Probestücke in Form einer gehärteten Folie und eines gehärteten Beugungsgitters hergestellt. Zusammen setzung und Eigenschaften davon sind in Tabelle IV zusammen gestellt.

Beispiel 12

In ein 1-Liter fassendes Reaktionsgefäß, das wie in Bei spiel 1 ausgerüstet ist, werden 129 g (0,46 Mol) Methylen bis-(4-cyclohexylisocyanat) (Hylenen^TM WS) und 0,25 g Dibutyl zinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 65 bis 70°C erwärmt. Anschließend wird innerhalb von 1 Stunde ein Gemisch aus 219 g (0,091 Mol) Poly-(dimethylsiloxan) diol-Siliconfluid (Dow Corning Q4-3667^TM) und 46 g (0,023 Mol) Poly-(oxypropylen)-diamin (Jeffamine^TM D-2000) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren eine weitere Stunde auf 70°C erwärmt. Das Gemisch, das das gebildete Polysiloxan- Polyäther-Harnstoff-Urethan-Präpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, wird unter Rühren mit 131 g (1 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden erwärmt, wonach die IR-Analyse ergibt, daß das gesamte Isocyanat verschwunden ist. Durch IR-Analyse läßt sich feststellen, daß das gebildete, mit Acrylat verkappte Polysiloxan-Polyäther-Harnstoff-Urethan-Oligomer im wesentlichen die Struktur der Formel XXXII aufweist.

Probestücke in Form von Folien und Beugungsgittern werden unter Verwendung von 70 Teilen des obigen oligomeren Pro dukts unter Verdünnung mit 30 Teilen 2-(N-Butylcarbamyl) äthylmethacrylat hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Gegenstände sind in Tabelle IV ange geben.

Beispiel 13

In ein 1-Liter fassendes Reaktionsgefäß, das wie in Bei spiel 1 ausgerüstet ist, werden 250 g (0,95 Mol) Methylen bis-(4-cyclohexylisocyanat) (Hylene^TM WS), 180 g (0,84 Mol) 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat und 0,5 g Dibutylzinn dilaurat gegeben. Das Gemisch wird auf 50°C erwärmt und so dann innerhalb von 1 Stunde mit einem Gemisch aus 6,1 g (0,1 Mol) 2-Aminoäthanol und 322 g (0,388 Mol) Polycaprolac tondiol (NIAX^TM PCP 0210) versetzt. Anschließend werden 131 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat als monomeres Verdünnungs mittel zugesetzt. Nach weiterem 12-stündigem Erwärmen auf 50°C wird bei IR-Analyse festgestellt, daß das Isocyanat verschwunden ist. Die IR-Analyse bestätigt die Bildung eines oligomeren Produkts (unter Ausschluß des monomeren Ver dünnungsmittels) in Form eines mit Acrylat verkappten, ketten verlängerten, Polycaprolacton-Harnstoff-Urethan-Oligomeren, das im wesentlichen die Struktur der Formel XXXIV aufweist.

80 Teile des oligomeren Produkts werden mit 20 Teilen 2-(N- Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat verdünnt. Aus dem Gemisch werden Probestücke in Form einer Folie und eines Beugungs gitters hergestellt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaf ten davon sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 14

In ein 4-Liter fassenden Reaktionsgefäß, das wie in Bei spiel 1 ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 15,1 g (0,13 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin und 1250 g (0,52 Mol) Poly-(di methylsiloxan)-diol-Siliconfluid (Dow Corning Q4-3667^TM) inner halb von 1 Stunde zu einem Gemisch aus 572 g (2,58 Mol) Iso phorondiisocyanat (IPDI) und 2 g Dibutylzinndilaurat ge geben, wobei die Temperatur des Reaktorinhalts auf 65 bis 70°C gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden auf diese Temperatur erwärmt, wodurch man ein Polysiloxan-Harnstoff-Urethan-Präpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen erhält. Anschließend werden innerhalb von 1 Stunde 536 g (2,76 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei 65 bis 70°C umgesetzt, bis das Isocyanat verschwindet, wie durch IR-Analyse bestätigt wird. Die er forderliche Reaktionszeit beträgt 48 Stunden. Die IR-Analyse bestätigt die Bildung eines mit Acrylat verkappten Polyester-Harnstoff-Urethan-Oligomeren, das im wesentlichen die Struk tur von Formel XXXIV aufweist. Das Gemisch wird abgekühlt und mit 593 g (2,57 Mol) 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat als monomerem Verdünnungsmittel versetzt. Aus dem verdünnten oligomeren Produkt werden Probestücke in Form einer Folie und eines Beugungsgitters hergestellt. Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Formkörper sind in Tabelle IV zusammen gestellt.

Beispiele 15A und 15B

In einem ersten Versuch (Beispiel 15A) werden in einen 1,5-Liter fassenden Reaktionskolben, der wie in Beispiel 1 ausge rüstet ist, 260 g (0,99 Mol) Methylenbis-(4-cyclohexyliso cyanat) Hylene^TM WS) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird auf 65 bis 70°C erwärmt und sodann inner halb von 1,3 Stunden mit 453,2 g (0,55 Mol) Polycaprolacton diol (NIAX^TM PCP 0210) versetzt. Das Isocyanat-Äquivalentgewicht des erhaltenen Reaktionsgemisches wird mit fortlaufen der Reaktion durch Butylamintitration ermittelt. Das Er reichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von 796 zeigt die vollständige Umsetzung des Diols unter Bildung des gewünschten, mit Isocyanat verkappten Polycaprolacton-Urethan-Präpolymerisats an. Zu diesem Zeitpunkt wird mit der Zugabe von 2-Hydroxyäthylmethacrylat begonnen. Innerhalb von 15 Minuten werden 143 g (1,10 Mol) dieses Methacrylats zuge setzt, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur nicht über 75°C steigt. Nach der Zugabe wird weiter erwärmt, bis die IR-Analyse das Verschwinden des Isocyanats anzeigt (14 Stunden). Die IR-Analyse bestätigt die Bildung eines mit Acrylat verkappten Polyester-Urethan-Oligomeren, das im wesentlichen die Struktur von Formel XXXI aufweist.

In einem zweiten Versuch (Beispiel 15B) werden 534 g Iso phorondiisocyanat (IPDI), 0,5 g Dibutylzinndilaurat, 1000 g Polycaprolactondiol (NIAX^TM PCP 0210) und 300 g 2-Hydroxyäthyl methacrylat wie beim ersten Versuch umgesetzt. Das gebildete oligomere Produkt weist die gleiche Struktur wie die Formel XVII auf, mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Caprolacton estereinheiten im Durchschnitt 3,25 anstelle von 1,86 be trägt.

Die oligomeren Produkte werden mit 20 Gewichtsprozent 2-(N- Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat verdünnt. Daraus werden Probestücke in Form von Folien und Beugungsgittern herge stellt. Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften dieser Formkörper sind in Tabelle IV zusammen gestellt.

Beispiel 16

In einen 1-Liter fassenden Reaktionskolben, der wie in Bei spiel 1 ausgerüstet ist, werden 88,8 g (0,4 Mol) Isophoron diisocyanat (IPDI) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erwärmt und sodann innerhalb von 40 Minuten mit 250 g (0,2 Mol) Polycaprolactondiol (NIAX^TM PCP 0230) versetzt, wobei die Temperatur des Reaktorinhalts auf 70 bis 75°C gehalten wird. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man erhält ein Polycaprolacton-Urethan-Präpolymerisat mit endständigen Isocyanat gruppen. Anschließend werden 55 g (0,45 Mol) 2-Hydroxy äthylmethacrylat zugesetzt. Sodann erwärmt man weitere 15 Stunden auf 75°C. Nach Ablauf dieser Zeit zeigt die IR-Analyse das Verschwinden der Isocyanatgruppen an. Die IR-Analyse bestätigt die Bildung eines mit Acrylat verkappten Polycaprolacton-Urethan-Oligomeren mit im wesentlichen der Struktur von Formel XIX. Das oligomere Produkt wird mit 20 Gewichtsprozent 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat ver dünnt. Aus dem verdünnten Produkt werden Probestücke in Form einer Folie und eines Beugungsgitters hergestellt. Zusammen setzung und Eigenschaften dieser Formkörper sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 17

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß als Poly caprolactondiol NIAX^TM PCP 0240 verwendet wird. Das gebildete mit Acrylat verkappte Polycaprolacton-Urethan-Oligomer weist die Struktur der Formel XIX auf, wobei jedoch die Anzahl der Struktureinheiten im Polyestersegment im Durchschnitt 8,4 beträgt. Das erhaltene oligomere Produkt wird mit 20 Ge wichtsprozent 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat verdünnt. Aus dem verdünnten Produkt werden Probestücke in Form einer Folie und eines Beugungsgitters hergestellt. Die Zusammen setzung und Eigenschaften dieser Formkörper sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die Werte von Tabelle IV zeigen, daß trotz der Variation des "H"/"S"-Verhältnisses von 0,22/1 bis 1,57/1 und den stark unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, d. h. Zugfestigkeit, Modul und Dehnung) die Formbeständigkeit der Gegenstände (hergestellt aus einer großen Anzahl von ver schiedenen Harzsystemen) nur innerhalb eines relativ engen Bereichs von annehmbaren Werten variiert. Auch hierbei ist zu berücksichtigen, daß die gewünschte Formbeständigkeit für einen bestimmten Anwendungszweck die Bevorzugung eines bestimmten Systems erforderlich macht. Die optischen Eigen schaften, die für diese Systeme angegeben sind, bestimmen ebenfalls den speziellen Anwendungszweck. Beispielsweise ist bei Verwendung für Linsen eine hohe Transmission, z. B. von mehr als 91 Prozent, und eine geringe Schleierbildung, bei spielsweise von weniger als 5 Prozent, erforderlich, während bei reflektierenden Videoscheiben eine geringere Transmission und eine höhere Schleierbildung hingenommen werden können.

Teile der Folien der Beispiele 7, 9, 13 und 15 werden zur Messung des dynamischen Schubmoduls gemäß dem Verfahren der US-PS 3 853 595 verwendet. Diese Messungen werden auf halblogarithmischem Papier aufgetragen. Die Werte der bei bestimmten Temperaturen aufgetragenen Kurven sind in Ta belle V zusammengestellt. Diese Kurven fallen innerhalb den Bereich A-B-C-D von Fig. 1.

Tabelle V

Beispiel 18

In ein 500 ml fassendes Reaktionsgefäß aus Glas, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 200 g (0,91 Mol) Iso phorondiisocyanat (IPDI), 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 80 g (0,35 Mol) 2-(N-Butylcarbamyl)-äthyl methacrylat gegeben. Unter gründlichem Mischen des Reaktor inhalts werden sodann 60 g (0,67 Mol) 1,4-Butandiol langsam zugegeben, wobei die Temperatur unter 80°C gehalten wird. Die Polymerisationsreaktion wird 2,3 Stunden fortgesetzt.

Zu diesem Zeitpunkt ergibt sich ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von 863, was die Beendigung der Reaktion unter Bil dung eines kettenverlängerten Urethan-Präpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Block der nachstehen den Struktur anzeigt:

Das vorstehend hergestellte Präpolymerisat wird mit 89 g (0,107 Mol) Polycaprolactondiol (NIAX^TM PCP 0210) versetzt und 2 Stunden umgesetzt. Anschließend werden 30,9 g (0,235 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt. Die Umsetzung ist nach weiteren 11 Stunden beendet, wie durch IR-Analyse fest gestellt wird. Das erhaltene mit Acrylat verkappte ketten verlängerte Polycaprolacton-Urethan-Blockoligomere enthält nach der Berechnung 56,5 Prozent Urethan-"H"-Segmente und 19,3 Prozent Polycaprolacton-"S"-Segmente. Die IR-Analyse des oligomeren Produkts bestätigt, daß im wesentlichen die Struktur der Formel XXV vorliegt.

50 Teile des vor stehend hergestellten oligomeren Produkts werden in 50 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ge löst und mit 1,0 Teilen 2,2-Diäthoxyacetophenon versetzt. Die erhaltene Masse wird gemäß dem vorstehend beschrie benen Verfahren zu einem nachgebildeten Beugungsgitter ver arbeitet. Während der Herstellung des Beugungsgitters läßt man das Lösungsmittel aus der Lösung abdampfen, wobei eine Schicht des Oligomeren auf der Oberfläche der Form verbleibt. Die Formbeständigkeit des durch anschließende Bestrahlung gehärteten Gitters wird auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt. Es ergeben sich die folgenden, annehmbaren Werte:

Beugungsleistung erster Ordnung

Beispiel 19

80 g (0,235 Mol) Diglycidyläther von Bisphenol A (DER 322^TM) werden mit 20 g (0,024 Mol) Polycaprolactondiol (NIAX^TM PCP 0210), 2 g Diphenyljodonium-phosphorhexafluorid als Photoinitiator und 0,5 g 2-Chlorthicxanthon als Photosensibilisator ver einigt. Aus dem erhaltenen Gemisch wird auf die vorstehend beschriebene Weise ein Beugungsgitter hergestellt. Das ge härtete Polymerisat enthält 63 Prozent "H"-Segmente und 20 Prozent "S"-Segmente. Das in situ gebildete Oligomer weist im wesentlichen die Struktur der Formel LII auf. Die Form beständigkeit des Beugungsgitters wird auf die vorstehend beschriebene Weise untersucht. Es ergeben sich die folgen den, annehmbaren Werte:

Beugungsleistung erster Ordnung

Die Gelquellung des vernetzten Polymerisats beträgt 40 Pro zent.

Beispiel 20

70 Teile des gemäß Beispiel 7 hergestellten verdünnten Oli gomeren (Gemisch aus 86 Teilen des Oligomeren und 30 Teilen 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat) werden zusätzlich mit Teilen des genannten Methacrylats und 0,7 Teilen 2,2- Diäthoxyacetophenon versetzt. Das erhaltene Gemisch wird gründlich vermischt und zur Entfernung von Luftblasen unter vermindertem Druck entgast. Das erhaltene härtbare Gemisch wird auf eine rechteckige (20 × 30 cm) Metallform aus gal vanoplastisch geformtem Nickel gegossen. Die Formober fläche weist eine regelmäßige Anordnung von etwa 7800/cm² negativen Würfelecken-Vertiefungen von 0,128 mm Tiefe auf, wobei die Kanten der Würfelecken 0,115 mm lang sind. Die erhaltene Schicht des härtbaren Gemisches wird mit einem 0,077 mm dicken Film aus Polyäthylenterephthalatpolyester bedeckt. Das erhaltene Produkt wird in eine 1910 kg-Plattenpresse gelegt und unter Druck auf 70°C erwärmt. Dadurch wird das härtbare Gemisch in die würfeleckenförmigen Vertiefungen gepreßt und die darin befindlichen Luftblasen herausge drückt. Anschließend wird durch Bestrahlung unter Verwen dung einer UV-Bestrahlungseinheit (QC-Processor^TM der Radia tion Polymer Corp.) auf die vorstehend bei der Herstellung der Beugungsgitter-Probestücke beschriebene Weise gehärtet. Zur Härtung werden insgesamt 10 Durchläufe in einer Stick stoffatmosphäre bei einer Bandgeschwindigkeit von 24,5 m/ min angewendet. Die erhaltene gehärtete Folie mit einer nachgebildeten regelmäßigen Anordnung von Würfelecken weist eine Gesamtdicke von etwa 0,25 mm auf. Die Folie wird aus der Form entfernt. Quadratische Stücke von 58 cm werden als Probestücke ausgeschnitten. Die Probestücke werden je weils auf einer Aluminiumplatte befestigt (durch Ankleben der Kanten der Probestücke an die Platte mit einem Klebeband) Dabei befinden sich die Würfeleckenelemente mit ihren Schei telpunkten in Kontakt mit der Platte, wobei sich zwischen den Würfeleckenelementen zwischen dem Probestück und der Platte Lufttaschen befinden. Auf diese Weise erhält man einen reflektierenden Formkörper in der in den Fig. 3 und 4 abgebildeten Form.

Einer der vorstehend erhaltenen Formkörper wird auf seine Rückstrahlfähigkeit untersucht, indem man ihn in einem Dunkelraum in einem Abstand von 15 Meter von einer Licht quelle in einer Ebene, die zur Ebene des Formkörpers senk recht steht, befestigt. Die freiliegende flache Oberfläche der regelmäßigen Anordnung der Würfelecken ist dabei der Lichtquelle ausgesetzt. In einem kleinen Winkel (Divergenz winkel) in bezug zu der zum Formkörper senkrechten Flasche wird ein Photodetektor aufgestellt. Die Helligkeit des Form körpers nach Bestrahlung wird gemäß 4.7.7.2 US-Federal Spe cification L-S-300B, 12. Juli 1974, beim üblichen Divergenz winkel von 0,2° gemessen. Anschließend an diese Messung wird der Gegenstand 120 Stunden in einem Luftofen auf 110°C er wärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wiederum auf seine Helligkeit untersucht. Die übrigen der vorstehend herge stellten Formkörper werden mit einer Methyläthylketon-Lösung eines Acryl-Überzugs (Handelsprodukt XP903^TM der Rohm & Haas Co.) mit einem Gehalt an 0,5 Gewichtsprozent UVINUL^TM-539-Acrylat-UV-Absorber beschichtet. Der Überzug wird zu einer 0,01 mm dicken Schicht getrocknet. Der auf diese Weise be schichtete Formkörper wird in einen XW-Bewitterungsapparat (Weatherometer) gebracht und einer Temperatur bis 45°C, ei ner intensiven UV-Bestrahlung und einer relativen Feuchtig keit von 90 Prozent und mehr ausgesetzt. Der Formkörper wird periodisch auf seine Helligkeit untersucht und wieder in den Apparat zurückgestellt. Ein weiterer beschichteter Form körper wird in Florida 1 Jahr den herrschenden Wetterbe dingungen ausgesetzt, wonach ebenfalls die Helligkeit gemessen wird. Die Ergebnisse der Helligkeitsuntersuchungen sind nachstehend zusammengestellt:

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die verschiedenen Form körper hohe Helligkeitswerte besitzen, insbesondere im Ver gleich mit handelsüblichen Arten von reflektierenden Glas perlenfolien, beispielsweise denen der US-PS 2 407 680, die im allgemeinen eine Helligkeit von 30 Kerzen/Lumen aufweisen. Die relativ geringen Änderungen in der Helligkeit der Form körper belegen die Formbeständigkeit des gehärteten Kunst stoffs.

Beispiel 21

100 kg des gemäß Beispiel 15A hergestellten oligomeren Produkts werden mit 30 Gewichtsprozent 2-Hydroxyäthylmeth acrylat verdünnt. 1 Gewichtsprozent eines Benzoinäther-Photoinitiators (Handelsprodukt VICURE^TM 30) wird zugegeben und gründlich mit dem verdünnten oligomeren Produkt vermischt.

Das erhaltene härtbare Gemisch wird sodann kontinuierlich zu einer endlosen Folie von 33 cm Breite mit aneinander an grenzenden, nachgebildeten, linearen Fresnel-Linsenelementen (etwa 30 × 30 cm) gemäß Fig. 6 verarbeitet, wobei die in Fig. 9 schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet wird.

Dabei wird ein Strom des härtbaren Gemisches aus dem Vorrats behälter 31 einer Dosierpumpe 32 zugeführt, von wo das härt bare Gemisch das Strangpreßwerkzeug 33 durchläuft. Das härt bare Gemisch wird auf eine Metallwalze 34 aus galvanoplastisch geformtem Nickel extrudiert. Auf der Oberfläche der Walze ist ein Muster 35 für lineare Fresnel-Linsenelemente mit einer Zeilenfrequenz von 39,5 Zeilen/cm angeordnet. Eine Deckfolie 36 aus Polyäthylenterephthalatpolyester, die über die Wal zen 37 und 38 läuft und durch die Aufwickelwalze 39 gezogen wird, wird auf die Schicht 41 des härtbaren Gemisches auf dem Linsenmuster 35 aufgebracht. Die erhaltene bedeckte Schicht durchläuft eine Reihe von Mitteldruck-Quecksilberbogenlampen 42 (Radiation Polymer Corp.) in einer Geschwindig keit von 3,1 Meter/min). Der erhaltene Schichtstoff 43 wird durch die Aufwickelwalze 39 entfernt. Nach dem Entfernen des Schichtstoffs 43 von der Aufwickelwalze 39 wird die Poly esterfolie von den Linsenelementen abgezogen. Die einzelnen Fresnel-Linsenelemente werden abgeschnitten. Eine fokussieren de Anordnung von 4 derartigen Linsenelementen wird zusammen gestellt. Diese Anordnung wird als Fresnel-Linse in einen Tageslicht-Projektor (Modell Nr. 213 der 3M Company) einge setzt. Die Bildprojektionsqualität wird bewertet, indem man ein transparentes Bild (mit einem variablen Frequenzmuster) in einer etwa 6-fachen Vergrößerung auf einen Projektions schirm wirft. Das Auflösungsvermögen auf dem Schirm erweist sich bei Beurteilung, durch das unbewaffnete Auge in normaler Sichtentfernung als ausgezeichnet.

Beispiel 22

Eine Videoscheibenmatrize aus Metall, hergestellt gemäß Optics and Laser Technology, a.a.O., wird in einer zur Auf nahme der flachen Matrize bestimmten Vertiefung einer Form befestigt. Die Matrize enthält Informationen (d. h. einen 30-minütigen Farbtonfilm) in Form von 1,5 µm langen, 0,75 µm breiten und 0,3 µm hohen, erhabenen Bereichen, die in radialen Ril len im Abstand von etwa 1,5 µm angeordnet sind. Eine unter vermindertem Druck entgaste Probe des oligomeren Produkts von Beispiel 5 (verdünnt mit 30 Gewichtsprozent 2-Hydroxyäthylmethacrylat und mit einem Gehalt an 0,75 Prozent 2,2-Diäthoxyacetophenon) wird mit einer Spritze in eine Form gespritzt. Die Form ist mit einer optisch geschliffenen, glatten Glasplatte von 0,127 cm Dicke bedeckt, wobei ein Gesenk von 0,254 mm Tiefe zwi schen der Matrizenoberfläche und der Glasplatte verbleibt. Diese Anordnung wird unter Ver wendung zur Härtung der vorstehend beschriebenen Beugungsgitter-Probestücke einer UV-Bestrahlung ausgesetzt. Die er haltenen, nachgebildeten Videoscheiben, die schematisch in den Fig. 7 und 8 dargestellt sind, werden aus der Form ent fernt. Mit dem unbewaffneten Auge unter sichtbarem Licht betrachtet weist die Scheibe ein Lichtbeugungsmuster ent sprechend dem der Videoscheibenmatrize auf. Die die Informa tion enthaltende Oberfläche der nachgebildeten Videoscheibe wird mit einer dünnen Aluminiumschicht (etwa 200 nm (2000 Å) dick) bedampft, um ein Ablesen der Scheibe durch Reflexion zu er möglichen. Das Ablesen der Information wird durch Abspielen der Scheibe auf einem Laserstrahl-Spielgerät gemäß "Spek trum", Januar 1975, S. 67, vorgenommen.

Die Wiedergabe des Films ist von ausgezeichneter Qualität bei hohem Rauschabstand. Eine Prüfung der nachgebildeten Video scheibe mit einem Lichtmikroskop zeigt, daß die Scheibe eine gesamte Exzentrizität von weniger als 0,013 mm aufweist, was die ausgezeichnete Formbeständigkeit der Nachbildung be stätigt. Die Videoscheibe wird auch umgedreht, wobei die Information auf die Unterseite zu liegen kommt, und auf dem Laserstrahl-Abspielgerät abgespielt. Der Laserstrahl tritt dabei durch das Kunststoffinnere der Scheibe hindurch und gelangt zu der die Information enthaltenden Oberfläche (wo eine Modulation stattfindet) und wird sodann durch das Kunststoffinnere auf die Photodiode des Spielgeräts zurück reflektiert. Auch bei dieser umgekehrten Abspielweise er weist sich die Wiedergabe des Films als ausgezeichnet, was die optische Homogenität, d. h. die Abwesenheit von Doppel brechung, des Kunststoffs bestätigt.

Beispiel 23

Die oligomere Masse von Beispiel 7 wird auch zur Herstellung eines Beugungsgitter-Probestücks verwendet, das mit einem Elektronenstrahl-Verarbeitungsgerät (Handelsbezeichnung "Electrocurtain") unter Verwendung eines 30 cm breiten Elektronenstrahls bei einer Dosis von 5 × 10⁶ cGy (rad) in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet wird. Die Beugungsleistung erster Ordnung dieser Probe beträgt 22,5 Prozent vor dem Erwärmen und 21 Prozent nach dem Erwärmen (1 Stunde bei 130°C). Die Veränderung beim Erwärmen beträgt 6,6 Prozent.

Claims

1. Formkörper mit einer geformten monolithischen, optisch homogenen Kunststoffschicht mit mikrostrukturierter Ober fläche, die mehrere bestimmte Unregelmäßigkeiten entspre chend dem optischen Zweck aufweist, wobei die Kunststoff schicht ein vernetztes Polymerisat enthält, das besteht aus

(a) mehreren harten Segmenten aus ein- oder mehrwertigen Resten mit einem oder mehreren carboxyclischen und/oder heterocyclischen Gruppen, wobei jeder der Reste der harten Segmente bei Sättigung seiner Valenzen mit Protonen mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur über 2500 K aufweist, und
(b) mehreren weichen Segmenten aus ein- oder mehrwertigen Resten, wobei jeder der Reste der weichen Segmente ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 und deren Homopolymerisate eine Glasumwandlungs temperatur unter 2500 K aufweisen,

und die harten Segmente mindestens eine der folgenden Strukturformeln aufweisen wobei
A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O- Gruppe bedeutet,
B jeweils eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei f eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist, e einen Wert von 1 bis 5 hat,
R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest bedeutet,
R³ jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen, einen carbocyclischen Rest enthaltenden Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin, Cyclohexan, Dicyclo hexylmethan, Diphenylmethan oder Norbornen oder von einem durch C₁-C₄-Alkylreste substituierten Derivat davon durch Entfernen von 2 Wasserstoffatomen ab leitet,
R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R⁵ jeweils unabhängig voneinander einen Phenylrest oder eine Methylgruppe bedeutet,
R⁶ jeweils unabhängig voneinander einen C₁-C₄-Alkylrest bedeutet,
g 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 5 ist,
h eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist,
h′ 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist und
d, d′ und d′′ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn eines der Symbole d′ oder d′′ den Wert 1 hat, das andere Symbol den Wert 0 hat, und
die weichen Segmente eine oder mehrere der folgenden Formeln aufweisen: in der
A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O- Gruppe bedeutet,
(OR⁷)_i einen Oxyalkylen- oder Poly-(oxyalkylen)-rest bedeutet,
R⁷ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R⁸ einen gesättigten aliphatischen Rest ohne aktive Wasserstoffatome mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der 1 oder 2 nicht-vizinale Kettensauerstoff- oder -Stickstoffatome enthält und dessen Wertigkeit j ent spricht,
i eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist,
j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und
d und c unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß, wenn d den Wert 1 hat, c 0 und j 2 oder 3 bedeutet, und, wenn d 0 ist, j den Wert 1 hat, in der
R⁹ einen gesättigten, aliphatischen Rest ohne aktive Wasserstoffatome mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der 1 oder 2 nicht-vizinale Kettensauerstoff- oder -stickstoffatome aufweist und dessen Wertigkeit s ent spricht,
a, o, p und q jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben,
e′ jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 ist,
r jeweils unabhängig voneinander eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist und
s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß,
wenn q den Wert 1 hat, s den Wert 2 oder 3 und o den Wert 0 hat und entweder a und p beide o oder beide 1 sind und,
wenn q den Wert 0 hat, s und o 1 sind und a und p beide 0 oder 1 sind, in der t eine ganze Zahl mit einem Wert von 7 bis 35 bedeutet, in der
die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben u und v statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struk tureinheiten bedeuten und u und v ganze Zahlen sind, deren Summe 2 bis 20 und deren Verhältnis u/v 1/4 bis 4/1 beträgt,
s den Wert 2 oder 3 hat und
R¹⁰ einen mehrwertigen, einen carbocyclischen Rest ent haltenden Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin oder einem phenylsubstituierten Benzol durch Entfernung von 2 oder mehr Wasserstoffatomen ableitet, in der
R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
R¹² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Butyl gruppe bedeutet,
R¹³ jeweils unabhängig voneinander einen Rest der Formeln -C(O)OCH₃ oder -CN oder eine Phenylgruppe bedeutet,
R¹⁴ einen Rest der Formeln -SR¹⁵H, -SR¹⁵O- oder -SCH₂C(O)OR¹⁵H oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wo bei R¹⁵ einen Alkylenrest mit 1 bis 12 und vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen darstellt,
und f eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist,
die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben x, y und z statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten bedeuten, wobei die Summe von x, y und z so beschaffen ist, daß das Zahlenmittel des Mole kulargewichts der gesamten, genannten Struktureinheiten 500 bis 5000 beträgt und wobei die Struktureinheiten innerhalb der mit den tiefgestellten Buchstaben x und y versehenen eckigen Klammern obligatorisch und die Struk tureinheiten innerhalb der mit dem tiefgestellten Buch staben z versehenen eckigen Klammer fakultativ sind, in der b′ eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 35 ist und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxy alkylenrest mit 4 bis 80 Kohlenstoffatomen und 1 bis 40 Sauerstoffatomen darstellt, oder in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben b′ und c′ statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten bedeuten und b′ einen Wert von 6 bis 35 und c′ einen Wert von 2 oder 3 hat und R die vorstehend definierte Bedeutung besitzt.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das vernetzte Polymerisat eine Gelquellung von 35 bis 200 Gewichtsprozent aufweist.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das vernetzte Polymerisat 10 bis 580 Gewichtsprozent harte Segmente und 10 bis 60 Gewichts prozent weiche Segmente aufweist.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das vernetzte Polymerisat im Tem peraturbereich von 23 bis 120°C ein dynamisches Schub modul aufweist, das in den durch A-B-C-D von Fig. 1 de finierten Bereich fällt.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Beugungsgitter aus dem ver netzten Polymerisat eine Beugungsleistung erster Ordnung aufweist, die sich bei 1-stündigem Erwärmen auf 130°C um weniger als 15 Prozent ändert.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymerisat durch Strahlungsbehandlung einer oligomeren Masse erhält lich ist, die mindestens ein Oligomer mit folgenden Be standteilen enthält:

(1) ein oder mehr, gleiche oder verschiedene, harte Seg mente, wie in Anspruch 1 definiert ,
(2) ein oder mehr, gleiche oder verschiedene, weiche Seg mente, wie in Anspruch 1 definiert und
(3) einen oder mehr, gleiche oder verschiedene, einwertige Reste mit einem Gehalt an einer strahlungsempfind lichen, additionspolymerisierbaren, funktionellen Gruppe aus der Gruppe der Acrylyl-, Methacrylyl-, Allyl- und vic-Epoxyreste.

7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß er in Form einer Fresnel- oder Stufenlinse oder in Form einer Rückstrahlfolie mit einer Ordnung von Würfelecken-Prismaelementen vorliegt.

8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Video scheibe vorliegt.

9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Beu gungsgitters vorliegt.

10. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer ophthal mologischen Linse vorliegt.

11. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die weichen Segmente eine oder mehrere der nachstehenden Strukturformeln aufweisen in der f′ jeweils unabhängig voneinander den Wert 3 bis 5 und insbesondere 4 und i den Wert 5 bis 10 hat, in der f′ den Wert 3 bis 5, i′ den Wert 5 bis 10 und k den Wert 2 oder 3 entsprechend der Wertigkeit von R⁸ hat, in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben m und n statistisch verteilte Struktureinheiten bedeuten, m den Wert 0 oder 1 bis 4 und n den Wert 4 bis 20 hat, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von n/m mindestens 4 beträgt, und in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben m und n sta tistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammer ver teilte Struktureinheiten bedeuten, in, n und n/m die vor stehende Bedeutung haben und k den Wert 2 oder 3 hat und der Wertigkeit von R⁸ entspricht.

12. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die weichen Segmente eine oder mehrere der nachstehenden Strukturformeln aufweisen in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und e′ den Wert 2 oder 3 hat, in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und s den Wert 2 oder 3 hat und
R⁹ einen Oxyalkylen-, Polyoxyalkylen- oder Alkantriyl rest bedeutet, in der e′ jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 2 bis 5 hat und r′ einen Wert von 1 bis 10 hat und in der e′ einen Wert von 2 bis 5 und r′ einen Wert von 1 bis 10 hat,
R⁹ die vorstehende Bedeutung hat und s den Wert 2 oder 3 hat.

13. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die harten Segmente eine der nach stehenden Strukturformeln aufweisen wobei A, R², R³, R⁴, g, h, d, d′ und d′′ wie in Anspruch 1 definiert sind
und daß die weichen Segmente eine der nachstehenden Strukturformeln aufweisen in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und e′ den Wert 2 oder 3 hat und in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und s den Wert 2 oder 3 hat und
R⁹ einen Oxyalkylen-, Polyoxyalkylen oder Alkantriyl rest bedeutet.

14. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die harten Segmente die nach stehende allgemeine Formel aufweisen in der A, R³, R⁴ und g wie in Anspruch 1 definiert ist und
d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, und
daß die weichen Segmente eine der nachstehenden Struk turformeln aufweisen in der b′ einen Wert von 6 bis 35 hat und R einen gerad kettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenrest mit 4 bis 80 Kohlenstoffatomen und 1 bis 40 Sauerstoff atomen bedeutet und in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben b′ und c′ statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten bedeuten,
b′ einen Wert von 6 bis 35 und c′ den Wert 2 oder 3 hat und R die vorstehende Bedeutung besitzt.

15. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die harten Segmente Reste der folgenden Formel enthalten und daß die weichen Segmente Reste der folgenden Formeln enthalten

16. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die harten Segmente Reste der Formel enthalten und daß die weichen Segmente Reste der folgenden Formel enthalten

17. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die harten Segmente Reste der folgenden Formel enthalten und daß die weichen Segmente Reste der folgenden Formel enthalten

18. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harten Segmente Reste der folgenden Formel enthalten und daß die weichen Segmente Reste der folgenden Formel enthalten

19. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harten Segmente Reste der folgenden Formel enthalten und daß die weichen Segmente Reste der folgenden Formeln enthalten oder daß die weichen Segmente Reste der folgenden beiden Formeln enthalten

20. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die harten Segmente Reste der folgenden Formel enthalten und daß die weichen Segmente Reste der folgenden Formeln enthalten

21. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die harten Segmente Reste der folgenden Formel enthalten und daß die weichen Segmente Reste der folgenden Formel enthalten

22. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
er die Form eines Kunststoffbeugungsgitters besitzt, das eine geformte monolithische Kunststoffschicht mit einem Beugungsgitter auf einer Oberflache aufweist, und daß das vernetzte Polymerisat zusammengesetzt ist aus

1) 20 bis 50 Gewichtsprozent einer Mehrzahl von harten Segmenten einer der beiden folgenden allgemeinen For meln in der

A jeweils eine -NH- oder -O-Gruppe bedeutet,
A′ eine -NH-Gruppe bedeutet,
R³ jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen, einen carbocyclischen Rest enthaltenden Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin, Cyclohexan, Dicyclohexyl methan oder Diphenylmethan oder von deren durch C₁-C₄-Alkylreste substituierten Derivaten durch Ent fernung von 2 Wasserstoffatomen ableitet,
R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einem Cycloalkylen rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R⁵ jeweils eine Phenylgruppe bedeutet,
d jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 hat,
g den Wert 0 hat oder einen Durchschnittswert von 1 bis 3 bedeutet und
h′ den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet, und

2) 15 bis 45 Gewichtsprozent einer Mehrzahl von weichen Segmenten, entsprechend einer oder mehreren der folgen den Formeln in der b′ und R wie in Anspruch 1 definiert sind, in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben b′ und c′ statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammer ver teilte Struktureinheiten bedeuten, b′ und R wie in Anspruch 1 definiert sind, in der r′ einen Wert von 1 bis 5 und e′ den Wert 2 oder 3 hat, in der r′ einen Wert von 1 bis 5 und s den Wert 2 oder 3 hat und R einen Oxyalkylen-, Polyoxyalkylen- oder Alkantriylrest bedeutet,

wobei die Beugungsleistung erster Ordnung des Gitters nach 1-stündigem Erhitzen auf 130°C sich um weniger als 5 Prozent ändert.

23. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß er die Form einer Rückstrahlfolie be sitzt, die eine geformte, monolithische Kunststoffschicht aufweist, auf der eine Mehrzahl von angrenzenden triedri schen oder tetraedrischen Prismaelementen angeordnet ist, und daß das vernetzte Polymerisat ein optisch homogenes Polymerisat ist, das zusammengesetzt ist aus

(1) 20 bis 50 Gewichtsprozent einer Mehrzahl von harten Segmenten der folgenden Formel in der

A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O- Gruppe bedeutet,
A′ eine -NH-Gruppe bedeutet,
R³ jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen, einen carbocyclischen Rest enthaltenden Rest bedeutet, der von Cyclohexan oder Dicyclohexylmethan oder deren durch C₁-C₄ Alkylreste substituierten Derivate durch Entfernen von 2 Wasserstoffatomen abgeleitet ist,
R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylen rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
d den Wert 1 hat und g 0 ist oder einen Wert bis zu 5 hat, und

(2) 15 bis 45 Gewichtsprozent weichen Segmenten einer der folgenden Formeln in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und e′ den Wert 2 oder 3 hat, in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und s den Wert 2 oder 3 hat und R⁹ einen Oxyalkylen-, Polyoxyalkylen- oder Alkantriylrest bedeutet, in der R¹¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

R¹² unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Butylgruppe, be deutet,
R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine -C(O)OCH₃-, -CN- oder Phenylgruppe bedeutet,
R¹⁴ einen Rest der Formeln -SR¹⁵H, -SR¹⁵O- oder -SCH₂C(O)OR¹⁵H oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei R¹⁵ einen Alkylenrest mit 1 bis 12 und vorzugsweise mit 2 Kohlenstoffatomen darstellt,
f eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist und die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben x, y und z statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammer verteilte Struk tureinheiten bedeuten, wobei die Summe von x, y und z so beschaffen ist, daß das Zahlenmittel des Molekularge wichts der Gesamtheit der Struktureinheiten 500 bis 5000 beträgt und wobei die Gruppen innerhalb der mit x und y bezeichneten Klammern obligatorisch und die Gruppe innerhalb der mit z bezeichneten Klammer fakul tativ ist,
wobei das vernetzte Polymerisat in Form eines Beugungsgitters eine Beugungsleistung erster Ordnung besitzt, die sich nach 1-stündigem Erwärmen auf 130°C um weniger als 5 Prozent ändert, und wobei die Rückstrahlfolie eine Helligkeit von mindestens 600 Kerzen pro Lumen bei 0,20 Divergenz winkel aufweist.

24. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß er die Form eines Linsenelements be sitzt, das eine geformte, monolithische Schicht mit einer Oberflächengestaltung entsprechend einer linearen Fres nel- oder Stufenlinse aufweist, und daß das vernetzte Polymerisat ein optisch homogenes Polymerisat ist, das zusammengesetzt ist aus

(1) 20 bis 50 Gewichtsprozent einer Mehrzahl von harten Segmenten, wie in Anspruch 23 definiert und
(2) 15 bis 45 Gewichtsprozent weichen Segmenten, wie in Anspruch 23 definiert, wobei das vernetzte Polymerisat in Form eines Beugungsgitters eine Beugungsleistung erster Ordnung besitzt, die sich nach 1-stündigem Erwärmen auf 130°C um weniger als 5% ändert.

25. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß er die Form einer Videoscheibe mit einer geformten, monolithischen Kunststoffschicht be sitzt, die auf ihrer Oberfläche eine informationstragende Mikrostruktur in Form einer bestimmten Anordnung oder eines bestimmten Musters von voneinander getrennten Ver tiefungen aufweist, und daß das vernetzte Polymerisat zusammengesetzt ist aus

(1) 20 bis 50 Gewichtsprozent einer Mehrzahl von harten Segmenten, wie in Anspruch 23 definiert, und
(2) 15 bis 45 Gewichtsprozent weichen Segmenten der folgenden Formel in der R⁹ einen gesättigten aliphatischen Rest ohne aktive Wasserstoffatome mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der 1 oder 2 nicht-vizinale Kettensauerstoff- oder -stickstoffatome enthalten kann und dessen Wertig keit s entspricht,

a, o, p und q jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben,
e′ jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 ist,
r jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 20 hat und
s eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß,
wenn q den Wert 1 hat, s den Wert 2 oder 3 und o den Wert 0 hat und entweder a und p beide 0 oder beide 1 sind und,
wenn q den Wert 0 hat, s und o den Wert 1 haben und entweder a und p beide 0 oder beide 1 sind.

26. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Form mit einer fluiden, gießfähigen, aus einer Komponente bestehenden, durch Strahlungseinwirkung additionspolymerisierbaren, vernetzbaren, oligomeren Masse oder deren Vorläufern füllt, wobei die oligomere Masse einen oder mehrere oligomere Bestandteile enthält, die

(1) einen oder mehrere gleiche oder verschiedene harte Segmente, wie in Anspruch 1 definiert, aufweisen,
(2) einen oder mehrere gleiche oder verschiedene weiche Segmente, wie in Anspruch 1 definiert, aufweisen, und
(3) einen oder mehrere gleiche oder verschiedene ein wertige Reste, die eine strahlungsempfindliche additions polymerisierbare, funktionelle Gruppe aus der Gruppe der Acrylyl-, Methacrylyl-, Allyl- und vic-Epoxyreste aufweisen

und die erhaltene oligomere Vergußmasse oder deren Vorläufer bestrahlt und die Kunststofformkörper aus der Form entnimmt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Formkörper ein optisches Präsisionselement herstellt.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn zeichnet, daß man Oligomere der folgenden Formel verwendet in der
α den Wert 1 oder 2 hat,
β 0 ist oder eine Zahl bis zu 20 bedeutet und einen Mittelwert bis zu etwa 5 aufweist,
γ den Wert 2 oder 3 hat,
"E" einen Rest der folgenden Formel bedeutet in der
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O- Gruppe bedeutet,
a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß

(1) mindestens einer der Buchstaben b und d den Wert 1 hat,
(2) a und d 1 sind, wenn b und c beide den Wert 0 haben,
(3) a und c den Wert 1 und e mindestens den Wert 2 haben, wenn b und d beide den Wert 1 haben und
(4) c den Wert 1 hat, wenn d den Wert 1 und a und b bei de den Wert 0 haben, und

e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, in der
d den Wert 0 oder 1 hat und
e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, in der
R² ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄ Alkylrest, vor zugsweise eine Methylgruppe bedeutet,
B einen der Reste bedeutet,
f jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 und
e den Wert 1 bis 5 hat,
d jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 hat,
"H" ein wie in Anspruch 1 definiertes hartes Segment bedeutet, und
"S" ein wie in Anspruch 1 definiertes weiches Segment bedeutet.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekenn zeichnet, daß "E" einen der folgenden Reste be deutet in der
R¹ eine Methylgruppe bedeutet und
A eine -O-Gruppe bedeutet, in der
R¹ eine Methylgruppe bedeutet,
A eine -O-Gruppe bedeutet und
e den Wert 2 hat, in der
R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und
A eine -O-Gruppe bedeutet.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekenn zeichnet, daß "S" einen Rest bedeutet, wie er in einem der Ansprüche 11 und 12 definiert ist.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Formkörpers in Form einer Rückstrahlfolie, die eine geformte, monolithische Kunst stoffschicht aus einem vernetzten Polymerisat mit einer mikrostrukturierten Oberfläche aufweist, auf der eine re gelmäßige Anordnung von trihedrischen und tetrahedrischen Prismaelementen vorgesehen ist, eine Form mit einem fluiden, gießfähigen, aus einer Komponente bestehenden, strahlungsempfindlichen, vernetzbaren Masse füllt, wobei diese Masse ein Oligomer der folgenden Formel enthält in der
α jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 oder 2 hat,
β 0 ist oder eine Zahl mit einem Wert bis zu 20 bedeutet, wobei der Mittelwert bis zu etwa 5 beträgt,
γ den Wert 2 oder 3 hat,
"E" eine Gruppe der Formel bedeutet,
"H" ein hartes Segment der folgenden Formel bedeutet, und
"S" ein weiches Segment der folgenden Formel bedeutet wobei diese Masse zusätzlich 2-(N-Butylcarbamyl)-äthyl methacrylat als verdünnenden monomeren Bestandteil ent hält,
daß man die erhaltene Vergußmasse zur Härtung einer UV-Bestrahlung aussetzt und
daß man die Rückstrahlfolie aus der Form entfernt,
wobei die Rückstrahlfolie eine Helligkeit von mindestens 600 Kerzen pro Lumen bei einem Divergenzwinkel von 0,2° aufweist.