DE60214754T2

DE60214754T2 - Strahlenhärtbare zusammensetzung um gefärbte dreidimensionale objekte anzufertigen

Info

Publication number: DE60214754T2
Application number: DE60214754T
Authority: DE
Inventors: Anthony Glen Wilmington THOMMES; Alan John Landenberg LAWTON; Xiaorong Bear YOU
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: ATE339460T1; AU2002347659A1; DE60214754D1; CN1617899A; EP1448654A1; JP2005510603A; EP1448654B1; US20030149124A1; US20070054218A1; CN1283685C; US20080118666A1; US20050142479A1; KR20040066846A; WO2003046042A1; ES2272787T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von farbigen dreidimensionalen Objekten.
Stand der Technik
Verfahren zur Herstellung von farbigen dreidimensionalen Objekten sind auf dem Fachgebiet bekannt. Ein Beispiel ist die Stereolithographie. Hierbei geht man im allgemeinen so vor, daß man eine flüssige Oberfläche einer flüssigen photohärtbaren Harzzusammensetzung in einem Behälter unter der Steuerung eines Computers selektiv mit UV-Laserstrahlen bestrahlt, so daß man ein gewünschtes Muster erhält, um es bis zu einer vorbestimmten Dicke zu härten, die flüssige photohärtbare Harzzusammensetzung in einer zur Bildung einer Schicht davon auf der gehärteten Schicht ausreichenden Menge zuführt, sie zur Härtung des Harzes ebenfalls mit UV-Laserstrahlen bestrahlt, wobei man eine kontinuierliche und integrale gehärtete Schicht erhält, und diese Laminierungsprozedur wiederholt, bis man ein dreidimensionales Objekt mit einer fertigen Form erhält. In diesem Fall kann selbst dann, wenn das Modell ziemlich komplex geformt ist, ein gewünschtes dreidimensionales Objekt leicht in relativ kurzer Zeit erhalten werden. Daher ist diesem Verfahren in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit zuteil geworden. Dreidimensionale Objekte sind auch erhältlich, wenn das Harz in Form einer Paste oder einer hochviskosen Flüssigkeit vorliegt. In diesem Fall können alternative Verfahren zum Aufbringen der aufeinanderfolgenden Schichten angewandt werden. Es können auch andere Wege zur Härtung aufeinanderfolgender Schichten angewandt werden, wie beispielsweise thermische Härtung oder Härtung mit sichtbarem Licht.
In den letzten Jahren sind durch optische Stereolithographie erhaltene dreidimensionale Objekte von Konzept modellen zu praktischen Anwendungen, wie Testmodellen, Prototypen oder dergleichen, entwickelt worden. Im Zuge dieser Entwicklung mußten die dreidimensionalen Objekte eine hohe Maßgenauigkeit, eine hervorragende Formstabilität und hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen. Außerdem besteht im Zuge der Anwendungsentwicklung und Ausweitung des Bedarfs an dreidimensionalen Objekten durch optische Stereolithographie nun großer Bedarf an farbigen dreidimensionalen Objekten, die einen starken Eindruck hinterlassen, farbenprächtig sind und auch die obigen hervorragenden Eigenschaften aufweisen, oder, je nach Anwendung, an farbigen dreidimensionalen Objekten mit Lichtabschirmungseigenschaften.
Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von farbigen dreidimensionalen Objekten durch Einwirkung von Strahlung auf strahlenhärtbare Zusammensetzungen bereit. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem relativ niedrige Strahlungsmengen verwendet werden können, um sowohl die Härtung des Harzes als auch die Färbung des Objekts zu bewirken.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Wenn das Harz einen Füllstoff enthält, ist die Farbmessung mittels Lichtdurchlässigkeit unmöglich, da der Füllstoff Licht reflektieren wird. In diesem Fall wird die Messung des Lichtreflexionsgrads gute Ergebnisse liefern. Wenn beispielsweise die Harzzusammensetzung transparent, das dreidimensionale Objekt aber opak ist, können zur Messung des Absorptionsmaßes (für eine klare Harzzusammensetzung oder ein klares dreidimensionales Objekt) oder Reflexionsgrads (für ein opakes Objekt oder eine opak Harzzusammensetzung oder beispielsweise für ein Harz oder Objekt, das einen Füllstoff enthält) verschiedene Methoden verwendet werden. Diese Methoden und Prinzipien sind alle in ASTM E 1164-94 beschrieben. Die Messung des Reflexionsgrads wird mit einem Chroma-Meter oder Farbspektralphotometer durchgeführt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung enthält eine latente farbgebende Komponente C), bei dem es sich um einen weitgehend farblosen Farbstoff-Vorläufer handelt, der in Gegenwart von reaktiven Komponenten im Harz, die bei der Bestrahlung des Harzes gebildet werden, zur Bildung eines Chromophors befähigt ist. Es wird angenommen, daß insbesondere die bei der Bestrahlung des kationischen Photoinitiators gebildete Photosäure eine der aktiven Komponenten ist, die mit der latenten farbgebenden Komponente C) unter Bildung eines Chromophors reagiert, das der Harzzusammensetzung oder dem dreidimensionalen Teil Farbe verleiht.
Das Vorliegen der latenten farbgebenden Komponente C) hat mindestens zwei Vorteile. Ein Vorteil besteht darin, daß die Harzzusammensetzung eine erste Farbe (oder keine Farbe) aufweist, während das Teil eine deutlich verschiedene zweite Farbe aufweist. Dieser Farbunterschied erleichtert die Beobachtung des Aufbauprozesses des Teils, ist fürs Auge attraktiv und ergibt ein durchgehend gefärbtes Teil. Dies verkürzt die Zeit für die Endbearbeitung des Teils, beispielsweise durch Entfernung von zum Aufbau des Teils verwendeten Trägerstrukturen und beispielsweise durch Oberflächenfärbung oder -lackierung des Produkts für einen Kunden. Ein weiterer Vorteil besteht auch darin, daß überschüssiges Harz leichter abgereinigt werden kann, da das Teil und das Harz leicht voneinander zu unterscheiden sind. Somit kann die Reinigung des Teils vollständiger und effektiver sein. Besonders vorteilhaft ist dies bei Verwendung von gefüllten Harzzusammensetzungen, die hochviskos oder pastenartig sind.
Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Qualität der Harzzusammensetzung durch Messung der Farbe des Harzes in der Wanne der SL-Maschine überwacht werden kann. Im Idealfall ist das Harz farblos oder hat sein natürliches gelbliches oder bernsteinfarbenes Aussehen für transparente Harze oder weißes Aussehen für gefüllte Harze. Aufgrund von Streustrahlung und transmittierter Strahlung beim normalen Aufbau von Teilen kann in der Wanne etwas starke Säure (kationische initiierende Spezies) gebildet werden. Diese starke Säure kann, wenngleich mit geringer Geschwindigkeit, die Kettenpolymerisation von Epoxideinheiten im Harz starten, und da diese Polymerisation keinen natürlich auftretenden Kettenabbruchprozeß aufweist (im Gegensatz zur radikalischen Kettenpolymerisation, bei der das Kettenwachstum durch bimolekulare Radikalreaktionen, wie Kopplung oder Disproportionierung, abgebrochen werden kann), kann die langsame Kettenpolymerisation weitergehen und letztlich zu einer so großen Erhöhung der Harzviskosität führen, daß die Herstellung und Reinigung von Teilen praktisch unmöglich ist und das Harz ausgetauscht werden muß. Es wird angenommen, daß diese Photosäure bei der Bildung eines farbigen Komplexes mit der Komponente C) im Harz reagiert. Somit wird das Harz eine leichte Farbe zu zeigen beginnen, wenn die Photosäuremenge zunimmt. Die Farbänderung ist ein Indikator für die Viskositätserhöhung der Harzzusammensetzung. Die Farbänderung kann leicht durch Zugabe einer neutralisierenden Menge einer hydroxylischen Base, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, in einem organischen Lösungsmittel umgekehrt werden. Diese Base reagiert irreversibel mit der Photosäure und stoppt dadurch die Polymerisationsreaktion und die Vikositätszunahme des Harzes. Auch die Farbe des Harzes, von der angenommen wird, daß sie auf der (reversiblen) Reaktion zwischen Photosäure und Verbindung C) beruht, wird weitgehend verschwinden.
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß im Verfahren auftretende Unregelmäßigkeiten leicht überwacht und behoben werden können. Zuweilen bilden sich aufgrund von Nebenreaktionen, Fehlern im Verfahren, Bruch von Teilen während des Aufbaus usw. unerwünschte dreidimensionale Strukturen. Die unerwünschten Strukturen können im Harz schwimmen und Probleme beim Aufbau von neuen Teilen verursachen, indem sie das Stereolithographieverfahren stören. Dieses Problem ist bei gefüllten Harzen noch ausgeprägter, da der Dichteunterschied zwischen dem Harz und dem dreidimensionalen Objekt ziemlich klein ist. Das Vorliegen von Farbe in den Strukturen hilft bei der Identifizierung derartiger teile und ihrer Entfernung aus der Wanne/dem Harz.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dreidimensionale Teil weist eine Farbe auf. Diese Farbe ist vorzugsweise über das gesamte Teil einheitlich. Es gibt verschiedene Wege zur Messung von Farbe. So kann man für transparente Harze und/oder Teile Absorptionsmaßmessungen oder für opak und transparente Harze und/oder Teile Farbmessungen verwenden. Beispielsweise zeigt ein transparentes Teil vorzugsweise ein maximales Absorptionsmaß (in dem Fall, daß das Teil weitgehend transparent ist) für sichtbares Licht von mindestens 1,0, gemessen im Bereich von 400 bis 650 nm an einer Probe mit einer Dicke von 250 Millizoll (bzw. 0,635 cm). Vorzugsweise beträgt das maximale Absorptionsmaß mehr als 1,5. Besonders bevorzugt beträgt das maximale Absorptionsmaß mehr als 2,0.
Die Farbmessung kann mit einem Chroma-Meter durchgeführt werden. Wenn die Harzzusammensetzung und/oder das Teil beispielsweise aufgrund des Vorliegens eines Füllstoffs opak sind, wird die Farbe des Harzes und des Teils mit einem Chroma-Meter an dem Teil oder Harz als solchem gemessen. Wenn das Teil oder Harz transparent ist, wird die Messung der Farbe gegen einen weißen Hintergrund durchgeführt. Mit einem Chroma-Meter erhält man drei Werte L·a·b-Farbenraum (CIELAB 1976). Die Helligkeit (L) hat einen Wert von 100 für weiße Materialien und 0 für vollkommen schwarze Materialien. Die "a" und "b"-Werte repräsentieren die tatsächliche Farbe: Der "–a"-Wert repräsentiert grün; "+a" repräsentiert rot, "–b" repräsentiert blau und "+b" ist gelb. Der "a"-Wert liegt zwischen –60 und +60, "b" liegt zwischen –60 und +60. Teile mit einem "a"- und "b"-Wert zwischen –20 und +20 haben ein ziemlich graues Aussehen. Teile mit "a"- und "b"-Werten zwischen –20 und –60 oder 20 und 60 sind farbenprächtiger. Die herkömmlichen Harzzusammensetzungen mit und ohne Füllstoffe, aber ohne Komponente C), zeigen große L-Werte zwischen 90 und 100. Durch UV-Härtung eines erfindungsgemäßen Harzes hergestellte Teile zeigen eine andere Farbe als das Harz. Diese andere Farbe kann als Änderung des L-Werts, "a"-Werts oder "b"-Werts gegenüber dem Harz ausgedrückt werden. Wenn sich der L-Wert nicht viel ändert (beispielsweise bei Änderung der Farbe von rot nach blau), ändert sich der "a"- oder "b"-Wert um mindestens 20 Einheiten und vorzugsweise 30 Einheiten. In den meisten Fällen verändert sich jedoch der L-Wert des Teils gegenüber dem Harz, so daß gehärtete Teile L-Werte zwischen 0 und 85 und vorzugsweise zwischen 20 und 75 aufweisen. Der a''- und/oder "b"-Wert des gehärteten Teils kann auf den gleichen Werten wie beim Harz bleiben, solange sich der L-Wert ändert. Vorzugsweise ändert sich der a''- und/oder "b"-Wert eines Teils nach Härtung des Harzes um mindestens zehn Einheiten. Beispielsweise ändert sich der a''- und/oder "b"-Wert um mindestens 20 Einheiten.
Alternativ dazu kann die nach Härtung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auftretende Farbänderung anhand des Verhältnisses Lc/Lu, worin Lc für L des gehärteten Teils und Lu für L des ungehärteten Harzes steht, ausgedrückt werden. Das Verhältnis Lc/Lu ist vorzugsweise < 0,95, besonders bevorzugt < 0,9 oder < 0,85. Lc und Lu werden an einer Probe mit einer Dicke von 20 Millizoll (0,5 mm) oder mehr mit einem Leneta-Karten-Hintergrund gemessen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzzusammensetzungen können kationisch härtbare Komponenten A) und/oder radikalisch härtbare Komponenten D) sowie kationische Photoinitiatoren B) und/oder radikalische Photoinitiatoren E) enthalten. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Füllstoff F) enthalten, kann das Harz auf kationisch härtbaren Komponenten, radikalisch härtbaren Komponenten oder Mischungen dieser Komponenten (sogenannten Hybridsystemen) basieren. Wenn die Zusammensetzungen keine Füllstoffe enthalten, kann das Harz vorzugsweise auf kationisch härtbaren Komponenten, wie Epoxidkomponenten, oder Hybridsystemen basieren.
Bei der Komponente A handelt es sich um mindestens eine Epoxidverbindung oder eine Mischung verschiedener Epoxidverbindungen. Epoxidverbindungen sind Verbindungen, die durchschnittlich mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül aufweisen. Unter "Epoxid" ist der dreigliedrige Ring mit der Struktur
zu verstehen.
Die epoxidgruppenhaltigen Materialien, die auch als Epoxidmaterialien bezeichnet werden, sind kationisch härtbar, daß die Polymerisation und/oder Vernetzung der Epoxidgruppe durch Kationen initiiert werden kann. Die Materialien können Monomere, Oligomere oder Polymere sein und werden zuweilen als "Harze" bezeichnet. Derartige Materialien haben eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder heterocyclische Struktur; sie können Epoxidgruppen als Seitengruppen enthalten, oder die Epoxidgruppen können Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein. Epoxidgruppen können beispielsweise auch an siloxangruppenhaltige Hauptketten gebunden sein. Epoxidharze dieser Arten sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich.
Das epoxidgruppenhaltige Material (A) kann beispielsweise mindestens eine flüssige Komponente umfassen, so daß die Kombination von Materialien flüssig ist. Somit kann es sich bei dem epoxidgruppenhaltigen Material um ein einziges flüssiges Epoxidmaterial, eine Kombination von flüssigen Epoxidmaterialien oder eine Kombination von einem oder mehreren flüssigen Epoxidmaterialien und einem oder mehreren festen Epoxidmaterialien, das bzw. die in der Flüssigkeit löslich ist bzw. sind, handeln.
Beispiele für geeignete Epoxidmaterialien sind Polyglycidyl- und Poly(methylglycidyl)ester von Polycarbonsäuren, Poly(oxiranyl)ether von Polyethern oder epoxidierte ungesättigte Fettsäuren. Die Polycarbonsäure kann aliphatisch, wie beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure und dergleichen; cycloaliphatisch, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure; oder aromatisch, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, sein. Bei dem Polyether kann es sich um Poly(tetramethylenoxid) handeln. man kann auch carboxyterminierte Addukte, beispielsweise von Trimellitsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glycerin oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan verwenden. Geeignete epoxidierte ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise aus Leinsamenöl oder Perillaöl erhältlich.
Als Epoxidmaterialien eignen sich auch Polyglycidyl- oder Poly(methylglycidyl)ether, die durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxylgruppe und/oder phenolischen Hydroxylgruppen mit einem geeigneten substituierten Epichlorhydrin erhältlich sind. Die Alkohole können acyclische Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Poly(oxyethylen)glykole; cycloaliphatische Alkohole, wie beispielsweise 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis (4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en, sein oder aromatische Kerne enthalten, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan.
Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen, wie beispielsweise Resorcin oder Hydrochinon, ableiten oder auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), oder auf unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen oder Kresolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolaken und Kresol-Novolaken, basieren.
Als Epoxidmaterialien eignen sich auch Poly(N-glycidyl)verbindungen, die beispielsweise durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Amin-Wasserstoffatome enthalten, wie beispielsweise n-Butylamin, Anilin, Toluidin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan oder Bis (4-methylaminophenyl)methan erhältlich sind. Zu den Poly(N-glycidyl)verbindungen gehören jedoch auch N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin.
Als Epoxidmaterialien eignen sich auch Poly(S-glycidyl)verbindungen, bei denen es sich um von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether abgeleitete Di-S-glycidylderivate handelt.
Weitere Beispiele für epoxidgruppenhaltige Materialien sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclo pentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat, Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)hexandioat, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Ethandioldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendiepoxid, α-(Oxiranylmethyl)-ω-(oxiranylmethoxy)poly(oxy-1,4-butandiyl), Neopentylglykoldiglycidylether oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-1,3-dioxan und Kombinationen davon.
Man kann aber auch Epoxidharze verwenden, in denen die 1,2-Epoxidgruppen an andere Heteroatome oder funktionelle Gruppen gebunden sind. Hierzu gehören beispielsweise N,N,O-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, der Glycidyletherglycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Daneben eignen sich als Epoxidharze vorumgesetzte Addukte derartiger Epoxidharze mit Härtern.
Natürlich können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Mischungen von Epoxidmaterialien verwendet werden.
Bevorzugte Epoxidmaterialien A) enthalten cycloaliphatische Diepoxide. Besonders bevorzugte cycloaliphatische Diepoxide sind Bis(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat, Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)hexandioat, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohe xancarboxylat), Ethandioldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-1,3-dioxan und Kombinationen davon.
Das Molekulargewicht der Epoxidmaterialien kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Epoxidäquivalentgewicht, d. h. das zahlenmittlere Molekulargewicht dividiert durch die Zahl reaktiver Epoxidgruppen, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 1000.
Die bei der Erfindung verwendete Zusammensetzung enthält vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% des epoxidgruppenhaltigen Materials A). Die Gewichtsprozentanteile der Komponenten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beziehen sich auf das Gesamtgewicht der strahlenhärtbaren Komponenten der Zusammensetzung, sofern nicht anders angegeben.
Die Komponente B) der in Rede stehenden Harzzusammensetzung umfaßt einen kationischen Photoinitiator. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jede Art von Photoinitiator verwendet werden, die bei Einwirkung aktinischer Strahlung Kationen bildet, welche die Reaktionen des Epoxidmaterials bzw. der Epoxidmaterialien initiieren. Es gibt eine große Zahl bekannter und technisch bewährter kationischer Photoinitiatoren für Epoxidharze, die geeignet sind. Hierzu gehören beispielsweise Oniumsalze mit schwach nukleopholen Anionen. Beispiele sind Haloniumsalze, Iodosylsalze oder Sulfoniumsalze, wie sie in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 153904 und WO 98/28663 beschrieben werden, Sulfoxoniumsalze, wie sie beispielsweise in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP 35969 , 44274, 54509 und 164314 beschrieben werden, oder Diazoniumsalze, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3,708,296 und 5,002,856 beschrieben werden. Andere kationische Photoinitiatoren sind Metallocensalze, wie sie beispielswei se in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP 94914 und 94915 beschrieben werden.
Eine Übersicht über andere gegenwärtige Oniumsalzinitiatoren und/oder Metallocensalze findet sich in "UV Curing, Science and Technology" (Herausgeber S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., USA) oder "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Band 3 (Herausgeber P. K. T. Oldring).
Bevorzugte kationische Photoinitiatoren sind Verbindungen der nachstehenden Formel I, II oder III
worin:
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander für eine C₆-C₁₈-Arylgruppe stehen, die gegebenenfalls durch geeignete Reste substituiert sein kann,
L für Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon steht,
Q für ein Halogenatom steht oder einige der Reste Q in einem Anion LQm^– auch für Hydroxylgruppen stehen können, und
m für eine ganze Zahl steht, die der Valenz von L + 1 entspricht.
Beispiele für C₆-C₁₈-Aryl sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl. Etwaige für geeignete Reste vorliegende Substituenten sind Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, N-Propyl, Isopropyl, N-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder die verschiedenen Pentyl- oder Hexylisomere, Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy oder Hexyloxy, Alkylthio, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylthion, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio oder Hexylthio, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen oder Arylthio, wie Phenylthio.
Beispiele für bevorzugte Halogenatome Q sind Chlor und insbesondere Fluor. bevorzugte Anionen LQ_m ^– sind BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^– und SbF₅(OH)^–.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als kationischen Photoinitiator eine Verbindung der Formel III, worin R₅, R₆ und R₇ für Aryl stehen, wobei Aryl insbesondere für Phenyl oder Biphenyl steht, oder Mischungen dieser beiden Verbindungen enthalten.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, die als Komponente B) eine Verbindung der Formel (IV) [R₈(Fe^IIR₉)_c]_d ^+c[X]_c ^–d, worin
c für 1 oder 2 steht,
d für 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
X für ein nichtnukleophiles Anion steht, insbesondere PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃ ^–, n-C₄F₉SO₃ ^–, n-C₆F₁₃SO₃ ^– oder n-C₈F₁₇SO₃ ^–,
R₈ für ein pi-Aren steht und
R₉ für ein Anion eines pi-Arens, insbesondere ein Cyclopentadienylanion, steht,
enthalten.
Beispiele für pi-Arene als R₈ und Anionen von pi-Arenen als R₉ finden sich in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 94915 . Beispiele für bevorzugte pi-Arene als R₈ sind Toluol, Xylen, Ethylbenzol, Cumol, Methoxybenzol, Methylnaphthalin, Pyren, Perylen, Stilben, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid. Besonders bevorzugt sind Cumol, Methylnaphthalin oder Stilben.
Beispiele für nichtnukleophile Anionen X^– sind FSO₃ ^–, Anionen organischer Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder Anionen LQ_m ^–, wie oben bereits definiert.
Bevorzugte Anionen leiten sich von teilfluorierten oder perfluorierten aliphatischen oder teilfluorierten oder perfluorierten aromatischen Carbonsäuren oder insbesondere von teilfluorierten oder perfluorierten aliphatischen oder teilfluorierten oder perfluorierten aromatischen organischen Sulfonsäuren ab oder sind vorzugsweise Anionen LQ_m ^–.
Beispiele für Anionen X^– sind BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, SbF₅(OH)^–, CF₃SO₃ ^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃ ^–, n-C₄F₉SO₃ ^–, n-C₆F₁₃SO₃ ^–, n-C₈F₁₇SO₃ ^–, C₆F₅SO₃ ^–, Phorphorwolframat oder Siliciumwolframat. Bevorzugt sind PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃ ^–, n-C₄F₉SO₃ ^–, n-C₆F₁₃SO₃ ^– und n-C₈F₁₇SO₃ ^–.
Die Metallocensalze können auch in Kombination mit Oxidationsmitteln verwendet werden. Derartige Kombina tionen werden in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 126712 beschrieben.
Die bei der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% kationischen Photoinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Zur Erhöhung der Lichtausbeute oder zur Sensibilisierung des kationischen Photoinitiators gegenüber bestimmten Wellenlängen, wie beispielsweise bestimmten Laserwellenlängen oder einer bestimmten Reihe von Laserwellenlängen, kann man je nach Initiatortyp auch Sensibilisatoren verwenden. Beispiele für Sensibilisatoren sind polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Ketoverbindungen. Beispiele für bevorzugte Sensibilisatoren sind im einzelnen in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 153904 aufgeführt. Andere bevorzugte Sensibilisatoren sind Benzoperylen, 1,8-Diphenyl-1,3,5,7-octatetraen und 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien, wie in der US-PS 5,667,937 beschrieben. Einen weiteren Faktor bei der Wahl des Sensibilisators bilden natürlich die Art und Primärwellenlänge der Quelle aktinischer Strahlung.
Bei der latenten farbgebenden Komponente C), die beim Kontakt mit einer photochemisch erzeugten Photosäure Farbe erzeugt oder verändert, handelt es sich vorzugsweise um einen Farbbildner auf Triarylmethan-, Diphenylmethan-, Thiazine-, Spiro-, Lactam-, Fluoran- oder Isobenzofuranon-Basis. Beispiele für Farbbildner auf Triarylmethan-Basis sind 3-3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2- phenylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid usw. insbesondere Triphenylmethane, z. B. Kristallviolettlacton.
Farbbildner auf Diphenylmethan-Basis sind u. a. 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleukoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin.
Farbbildner auf Thiazin-Basis sind u. a. Benzoylleukomethylenblau und p-Nitrobenzoylleukomethylenblau.
Farbbildner auf spiro-Basis sind u. a. 3-Methyl-spirodinaphtopyran, 3-Ethyl-spirodinaphtopyran, 3-Phenylspirodinaphtopyran, 3-Benzyl-spirodinaphtopyran, 3-Methyl-naphto-(6'-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propylspirodibenzopyran.
Farbbildner auf Lactam-Basis sind u. a. Rhodamin-banilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)lactam und Rhodamin-(o-chloranilino)lactam.
Farbbildner auf Fluoran-Basis sind u. a. 3,6-Dimethoxyfluoran, 3,6-Diethoxyfluoran, 3,6-Dibutoxyfluoran, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Dimethylamino-6-methoxylfluoran, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfuoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N-acetyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chlorethyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Cyclo hexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran und 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-butylphenylaminofluoran.
Farbbildner, die die Produktion einer breiten Palette von Farben ermöglichen, sind bekannt und beispielsweise von Peter Gregory in High-Technology Applications of Organic Colourants, Plenum Press, Seite 124–134, beschrieben worden.
Bevorzugte farbgebende Komponenten sind die auf Isobenzofuranon basiserenden Farbbildner und Farbbildner, die unter den Handelsnamen Copikem und Pergascript erhältlich sind. Beispiele für diese bevorzugten farbgebenden Komponenten sind Copikem 20 (3,3-Bis(1-butyl-2-methyl-H-indol-3-yl)-1-(3H)-isobenzofuranon), Copikem 5 (2'-Di(phenylmethyl)amino-6'-(diethylamino)spiro(isobenzofuran-1(3H),9'(9H)-xanthen)-3-on), Copikem 14 (ein substitiertes Phtalid), Copikem 7 (3-{(4-Dimethylamino)phenyl}-3-(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-6-dimethylamino-1(3H)-isobenzofuranon), Copikem 37 (2-(2-Octoxyphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-6-(phenyl)pyridin), Pergascript Black I-R (6''-(Dimethylamino)-3''-methyl-2''-(phenylamino)spiro(isobenzofuran-1(3H), 9''-(9H)xanthen)-3-on) und Pergascript-farbbildner (wie Diaminofluoranverbindungen, Bisarylcarbazolylmethanverbindungen, Phtalidverbindungen, Bisindolylphtalidverbindungen, Aminofluoranverbindungen und Chinazolinverbindungen).
Die Menge an Komponente C) liegt zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,0005 und 0,1 Gew.-%.
In der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzzusammensetzung kann eine Komponente D) vorhanden sein. Diese Komponente D) umfaßt eine Verbindung mit mindestens einer ethylenischen Ungesättigheit, die radikalisch polymerisierbar ist. Beispiele für geeignete ethylenische Ungesättigheit sind in einzelnen Gruppen mit Acrylat-, Methacrylat-, Styrol-, Vinylether-, Vinylester-, N-substituiertem Acrylamid- und N-Vinylamidfunktionalitäten oder Maleatester und Fumaratester. Speziell wird die ethylenische Ungesättigheit durch eine Gruppe mit Acrylat-, Methacrylat-, N-Vinyl- oder Styrolfunktionalität bereitgestellt. Beispielsweise umfaßt die Komponente D) eine oder mehrere Verbindungen mit einer oder mehreren (Meth)acrylatfunktionalitäten.
Bei den radikalisch polymerisierbaren Acrylmaterialien, die in der Zusammensetzung verwendet werden können, handelt es sich um Verbindungen, die durchschnittlich mindestens eine Acrylgruppe, die als freie Säure oder als Ester vorliegen kann, enthalten. Unter "Acryl" ist die Gruppe -CH=CR₁CO₂R₂ zu verstehen, wobei R₁ für Wasserstoff oder Methyl und R₂ für Wasserstoff oder Alkyl stehen kann. Unter "(Meth)acrylat" ist ein Acrylat, Methacrylat oder Kombinationen davon zu verstehen. Die Acrylmaterialien gehen radikalisch initiierte Polymerisations- und/oder Vernetzungsreaktionen ein. Bei den Acrylmaterialien kann es sich um Monomere, Oligomere oder Polymere handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Acrylmaterial um ein Monomer oder Oligomer.
Als Acrylkomponente eignen sich beispielsweise die Diacrylate von cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen, wie 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis (4-hydroxycyclohexyl)methan, Hydrochinon, 4,4-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol A, ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol F oder ethoxy liertem oder propoxyliertem Bisphenol S und Kombinationen davon. Derartige Acrylate sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich.
Geeignete aromatische Tri(meth)acrylate sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Triglycidylethern dreiwertiger Phenole und Phenol- oder Kresol-Novolaken mit drei Hydroxylgruppen mit (Meth)acrylsäure. Vorzugsweise enthält das Acrylmaterial 1,4-Dihydroxymethylcyclohexandiacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und Kombinationen davon.
Für bei der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzungen sind Zusammensetzungen bevorzugt, in denen die Acrylkomponente ein Acrylat von Bisphenol-A-diepoxid, wie Ebecryl 3700 von UCB Chemical Corporation, Smyrna, Georgia, eine gemischte Acrylat/Epoxid-Verbindung von Bisphenol A, wie Ebecryl 3605^® oder ein Acrylat von 1,4-Cyclohexandimethanol enthält.
Neben dem aromatischen oder cycloaliphatischen Acrylmaterial oder anstelle davon können andere Acrylmaterialien vorhanden sein. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls Poly(meth)acrylat mit einer Funktionalität von mehr als 2 verwendet werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um tri-, tetra- oder pentafunktionelle Monomere oder oligomere aliphatische (Meth)acrylate handeln.
Als aliphatische polyfunktionelle (Meth)acrylate eignen sich beispielsweise die Triacrylate und Trimethacrylate von Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, ethoxyliertem oder propoxyliertem Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan und die hydroxygruppenhaltigen Tri(meth)acrylate, die durch Reaktion von Triepoxidverbindungen, wie beispielsweise den Triglycidylethern der erwähnten Triole, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind. In Betracht kommt beispielsweise auch die Verwendung von Pentaerythrittetraacrylat, Bistri methylolpropantetraacrylat, Pentaerythritmonohydroxytri(meth)acrylat oder Dipentaerythritmonohydroxypenta(meth)acrylat und Kombinationen davon.
Man kann auch hexafunktionelle Urethan(meth)acrylate verwenden. Diese Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt und auf bekannt Art und Weise zugänglich, beispielsweise durch Reaktion eines hydroxyterminierten Polyurethans mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Reaktion eines isocyanatterminierten Präpolymers mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten um dem Urethan(meth)acrylat zu folgen. Brauchbar sind auch Acrylate und Methacrylate wie Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat.
Die Menge an Komponente D) liegt beispielsweise zwischen 5 und 60 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%.
In den bei der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen kann ein radikalischer Photoinitiator E) verwendet werden, insbesondere in Kombination mit Komponente D). Man kann jede Art von Photoinitiator verwenden, die bei entsprechender Bestrahlung Radikale bildet. Typische Verbindungen bekannter Photoinitiatoren sind Benzoine wie Benzoin, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, 4-(Phenylthio)acetophenon und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, und 2-Amylanthrachinon, sowie Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO), Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis(N,N'-dimethylamino)benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazenderivate, Chinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2- propandion-2-O-benzoyloxim, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl(1-hydroxyisopropyl)keton und 4-Isopropylphenyl(1-hydroxyisopropyl)keton, oder Triazinverbindungen, beispielsweise 4'''-Methylthiophenyl-1-di(tri-chlormethyl)-3,5-5-triazin, S-Triazin-2-(stilben)-4,6-bistrichlormethyl und para-Methoxystyryltriazin, die alle bekannt sind.
Besonders gut geeignete radikalische Photoinitiatoren, die normalerweise in Kombination mit einem He/Cd-Laser, der beispielsweise bei 325 nm arbeitet, einem Argonionenlaser, der beispielsweise bei 351 nm oder 351 und 364 nm oder 333, 351 und 364 nm arbeitet, oder einem frequenzverdreifachten YAG-Feststofflaser mit einem Output von 351 oder 355 nm als Strahlungsquelle verwendet werden, sind Acetophenone, wie 2,2-Dialkoxybenzophenone und 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-1-{4-(2-hydroxyethoxy)phenyl}-2-methyl-1-propanon oder 2-Hydroxyisopropylphenylketon (das auch als 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon bezeichnet wird), aber insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon. Eine andere Klasse radikalischer Photoinitiatoren umfaßt die Benzilketale wie beispielsweise Benzildimethylketal. Als Photoinitiator wird insbesondere ein alpha-Hydroxyphenylketon, Benzildimethylketal oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid verwendet.
Eine andere Klasse geeigneter radikalischer Photoinitiatoren umfaßt die Verbindungen aus ionischem Farbstoff und Gegenion, die zur Absorption von aktinischen Strahlen und zur Erzeugung von Radikalen, die die Polymerisation der Acrylate initiieren können, befähigt sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Verbindungen aus ionischem Farbstoff und Gegenion enthalten können, können daher auf variablere Art und Weise unter Verwendung von sichtbarem Licht in einem einstellbaren Wellenlängenbereich von 400 bis 700 Nanome ter gehärtet werden. Verbindungen aus ionischem Farbstoff und Gegenion und ihr Wirkungsmodus sind bekannt, beispielsweise aus der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 223587 und den US-Patentschriften 4,751,102, 4,772,530 und 4,772,541. Als Beispiele für geeignete Verbindungen aus ionischem Farbstoff und Gegenion seien die Komplexe aus anionischem Farbstoff und Iodoniumion, die Komplexe aus anionischem Farbstoff und Pyryliumion und insbesondere die Verbindungen aus kationischem Farbstoff und Boratanion der folgenden Formel
worin D⁺ für einen kationischen Farbstoff steht und R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder eine alicyclische oder gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe stehen, genannt. Bevorzugte Definitionen für die Reste R₁₂ bis R₁₅ finden sich beispielsweise in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 223587 .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% radikalischen Photoinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auch einen Füllstoff F) enthalten. Bei dem Füllstoff kann es sich um eine beliebige Substanz ohne besondere Einschränkung handeln. Unter dem Blickwinkel der Wasserbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften der aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellten Teile ist eine anorganische Substanz bevorzugt. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Glaspulver, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid hydrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silicatmineral, Diatomeenerde, Siliciumdioxidsand, Siliciumdioxidpulver, Titanoxid, Aluminiumpulver, Bronze, Zinkpulver, Kupferpulver, Bleipulver, Goldpulver, Silberstaub, Glasfaser, Titansäure-Kalium-Whisker, Kohlenstoff-Whisker, Saphir-Whisker, "Verification Rear Whiskers", Borcarbid-Whisker, Siliciumcarbid-Whisker und Siliciumnitrid-Whisker.
Der Zustand der Oberfläche der Teilchen des verwendeten Füllstoffs und die herstellungsbedingt in dem Füllstoff enthaltenen Verunreinigungen können die Härtungsreaktion der Harzzusammensetzung beeinflussen. In solchen Fällen ist es bevorzugt, als Methode zur Verbesserung der Härtungseigenschaften die Füllstoffteilchen zu waschen oder die Teilchen mit einem entsprechenden Primer zu beschichten.
Diese anorganischen Füllstoffe können auch mit einem Silan-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt werden. Silan-Kupplungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind u. a. Vinyltrichlorsilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycydoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycydoxypropylmethyldiethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan.
Die obigen anorganischen Füllstoffe können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Füllstoffmenge kann zwischen 0 und 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. Beispielsweise kann der Füllstoff in einer Menge von 10–90 Gew.-% oder beispielsweise zwischen 20–80 Gew.-% vorliegen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein hydroxylgruppenhaltiges Material G) verwendet werden. Bei der Komponente G kann es sich um ein beliebiges flüssiges organisches Material mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2 handeln. Bei dem Material kann es sich um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff, der in den übrigen Komponenten löslich oder dispergierbar ist, handeln. Vorzugsweise ist das Material weitgehend frei von jeglichen Gruppen, die die Härtungsreaktion erheblich verlangsamen.
Vorzugsweise enthält das organische Material zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen, worunter zu verstehen ist, daß die Hydroxylgruppe direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Es können Monomere, Oligomere oder Polymere verwendet werden. Das Hydroxyläquivalentgewicht, d. h. das zahlenmittlere Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der Hydroxylgruppen, liegt vorzugsweise im Bereich von 31 bis 5000.
Repräsentative Beispiele für geeignete organische Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 sind Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglykolen, Monoalkylether von Alkylenglykolen und andere und Kombinationen davon.
Repräsentative Beispiele für verwendbare organische Materialien mit mehreren Hydroxylgruppen sind Alkylen- und Arylalkylenglykole und -polyole, wie 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,3-Heptantriol, 2,6-Dimethyl-1,2,6-hexantriol, (2R,3R)-(–)-2-Benzyloxy-1,3,4-butantriol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 3-Methyl-1,3,5-pentantriol, 1,2,3-Cyclohexantriol, 1,3,5-Cyclohexantriol, 3,7,11,15-Tetramethyl-1,2,3-hexadecan triol, 2-Hydroxymethyltetrahydropyran-3,4,5-triol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,3-Cyclopentandiol, trans-1,2-Cyclooctandiol, 1,16-Hexadecandiol, 3,6-Dithia-1,8-outandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,5-Decalindiol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,7-Dimethyl-3,5-octadiin-2,7-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Kombinationen davon.
Repräsentative Beispiele für verwendbare oligomere oder polymere hydroxylgruppenhaltige Materialien sind Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglykole und -triole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10 000; Polytetramethylenglykole verschiedenen Molekulargewichts; durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von Vinylacetatcopolymeren gebildete Copolymere mit seitenständigen Hydroxylgruppen, Polyvinylacetalharze mit seitenständigen Hydroxylgruppen; hydroxyterminierte Polyester und hydroxyterminierte Polylactone; hydroxyfunktionalisierte Polyalkadiene, wie Polybutadien; aliphatische Polycarbonatpolyole, wie ein aliphatisches Polycarbonatdiol; und hydroxyterminierte Polyether und Kombinationen davon.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Monomere sind 1,4-Cyclohexandimethanol und aliphatische und cycloaliphatische Monohydroxyalkanole.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Oligomere und Polymere sind u. a. hydroxyl- und hydroxyl/epoxid-funktionalisiertes Polybutadien, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polycaprolactondiole und -triole, Ethylen/Butylenpolyole und monohydroxylfunktionelle Monomere. Bevorzugte Beispiele für Polyetherpolyole sind Polypropylenglykole verschiedenen Molekulargewichts und Glycerinpropoxylat-B-ethoxylattriol. Besonders bevorzugt sind lineare und verzweigte Polytetrahydrofuranpolyetherpolyole, die mit verschiedenem Molekulargewicht erhältlich sind, wie beispielsweise 250, 650, 1000, 2000 und 2900.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung kann vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% Polyol und vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gew.-% enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich bei der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzzusammensetzung um ein Hybridsystem, was bedeutet, daß die Harzzusammensetzung sowohl radikalisch als auch kationisch polymerisierbare Komponenten und sowohl radikalische als auch kationische Photoinitiatoren enthält.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung kann andere kationische härtbare Komponenten enthalten, wie beispielsweise eine cyclische Etherkomponente, Vinyletherkomponente, cyclische Lactonkomponente, cyclische Acetalkomponente, cyclische Thioetherkomponente, Spiroorthoesterkomponente und/oder oxetanfunktionelle Komponente.
Oxetane sind Komponenten mit einer oder mehreren Oxetangruppen, d. h. einer oder mehreren viergliedrigen Ringstrukturen gemäß Formel (5):
Beispiele für Oxetane sind Komponenten der folgenden Formel (6):
worin
Q₁ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe), eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine Furylgruppe oder eine Thienylgruppe steht;
Q₂ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe) oder eine Alkylengruppe mit einer Etherverknüpfung, beispielsweise eine Oxyalkylengruppe, wie Oxyethylen-, Oxypropylen- oder Oxybutylengruppe, steht;
Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und
R₂ für ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe), eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine 1-Propenylgruppe, 2-Propenylgruppe, 2-Methyl-1-propenylgruppe, 2-Methyl-2-propenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 2-Butenylgruppe oder 3-Butenylgruppe), eine Arylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthranylgruppe oder Phenanthrylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7-18 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe, Fluorbenzylgruppe, Methoxybenzylgruppe, Phenethylgruppe, Styrylgruppe, Cynnamylgruppe, Ethoxybenzylgruppe), eine Aryloxyalkylgruppe (z. B. eine Phenoxymethylgruppe oder Phenoxyethylgruppe), eine Alkylcarbonylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Ethylcarbonylgruppe, Propylcarbonylgruppe oder Butylcarbonylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Ethoxycarbonylgruppe, Propoxycarbonylgruppe oder Butoxycarbonylgruppe), eine N-Alkylcarbamoylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Ethylcarbamoylgruppe, Propylcarbamoylgruppe, Butylcarbamoylgruppe oder Pen tylcarbamoylgruppe) oder eine Polyethergruppe mit 2-1000 Kohlenstoffatomen steht.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen aus den bei der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen gemäß obiger Diskussion werden im allgemeinen aufeinanderfolgende dünne Schichten der flüssigen Zusammensetzung mit aktivischer Strahlung belichtet. Man bringt eine dünne Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung auf eine Oberfläche auf. Dies wird am zweckmäßigsten bewerkstelligt, wenn es sich bei der Zusammensetzung um eine Flüssigkeit handelt. Eine feste Zusammensetzung kann jedoch zur Bildung einer Schicht aufgeschmolzen werden. Außerdem kann eine Zusammensetzung mit verringerbarer Viskosität verwendet werden, die unter Scherung aufgebracht werden kann. Nach dem Aufbringen einer dünnen Schicht wird diese Schicht dann bildmäßig mit aktivischer Strahlung belichtet, was einen ersten bebilderten Querschnitt ergibt. Die Strahlung muß eine zur Bewirkung einer weitgehenden Härtung der lichtempfindlichen Zusammensetzung in den belichteten Bereichen ausreichende Belichtung bereitstellen. Unter "weitgehende Härtung" ist zu verstehen, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung so weit abreagiert ist, daß die belichteten Bereiche physikalisch von den unbelichteten Bereichen unterscheidbar sind. Für flüssige, gelförmige, pastöse oder halbfeste lichtempfindliche Zusammensetzungen haben sich die gehärteten Bereiche zu einer nichtfließfähigen Form gehärtet oder verfestigt. Für feste lichtempfindliche Zusammensetzung haben die belichteten Bereiche einen höheren Schmelzpunkt als die unbelichteten Bereiche. Vorzugsweise wird so belichtet, daß Teile jeder aufeinanderfolgenden Schicht an einem Teil eines vorher belichteten Schicht- oder Trägerbereichs oder an Teile einer Plattformoberfläche haftend aufgebracht werden. Dann wird auf den ersten bebilderten Querschnitt eine zusätzliche (zweite) dünne Schicht aus lichtempfindlicher Zusammensetzung aufgebracht und bildmäßig mit aktivischer Strahlung belichtet, was einen zusätzlichen (zweiten) bebilderten Querschnitt ergibt. Diese Schritte werden wiederholt, wobei die "n-te" dünne Schicht aus lichtempfindlicher Zusammensetzung auf den "(n-1)ten" bebilderten Querschnitt aufgebracht und bildmäßig mit aktivischer Strahlung belichtet wird. Die Wiederholungen werden so oft durchgeführt, daß der gesamte dreidimensionale Gegenstand aufgebaut wird.
Die Strahlung liegt vorzugsweise im Bereich von 280–650 nm. Es kann jede zweckmäßige Quelle aktivischer Strahlung verwendet werden, jedoch sind Laser besonders gut geeignet. Verwendbare Laser sind u. a. HeCd-, Argon-, Stickstoff-, Metalldampf- und NdYAG-Laser. Die Belichtungsenergie liegt beispielsweise im Bereich von 10–500 mJ/cm², vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 250 mJ/cm², beispielsweise zwischen 30 und 150 mJ/cm². Geeignete Verfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der Belichtung und Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 4,987,044, 5,014,207 und 5,474,719, welche die Verwendung von pseudoplastischen, plastisch fließenden, thixotropen, gelförmigen, halbfesten und festen Photopolymermaterialien im Solid-Imaging-Verfahren lehrt, beschrieben worden. Auf diese US-Patentschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Im allgemeinen wird der durch Belichtung mit aktivischer Strahlung gemäß obiger Diskussion hergestellte dreidimensionale Gegenstand nicht vollständig gehärtet, worunter zu verstehen ist, daß nicht das gesamte reaktive Material in der Zusammensetzung reagiert hat. Daher wird der Gegenstand oft in einem zusätzlichen Schritt nachgehärtet. Hierzu kann man weiter mit aktinischer Strahlung bestrahlen und/oder erhitzen. Die Belichtung mit aktivischer Strahlung kann mit einer beliebigen zweckmäßigen Strahlungsquelle, im allgemeinen einem UV-Licht, über einen Zeitraum im Bereich von etwa 10 bis über 60 Minuten bewerkstelligt werden. Das Erhitzen wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75–200°C über einen Zeitraum im Bereich von etwa 10 bis über 60 Minuten durchgeführt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die thermische Nachhärtung einen Einfluß auf die Farbe des gehärteten Teils haben kann. Die thermische Nachhärtung kann den Gegenstand "ausbleichen", was einen Gegenstand mit einem höheren L-Wert als nach der Herstellung, beispielsweise mit einem Laserstrahl, ergibt. Dadurch erhält man die Gelegenheit, die Vorteile der Reinigung eines beispielsweise aus einem gefüllten Harz hergestellten Teils beizubehalten, aber die Flexibilität, die Farbintensität nach Wunsch des Kunden durch einfache Nachhärtungsmethoden zu wählen. Die "a"- und "b"-Werte können auf näher an 0 liegende Werte verringert werden. Eine Ausbleichung erfolgt beispielsweise bei Durchführung einer thermischen Nachhärtung bei hohen Temperaturen über längere Zeiträume, wie beispielsweise zwei Stunden Nachhärtung bei 160°C.
Experimenteller Teil
Die Farbmessung wird mit einem Spektralphotometer der Bauart Macbeth Color Eye 7000 oder einem gleichwertigen Instrument durchgeführt, wobei das Instrument unter Verwendung der Weißkachel und der Schwarzkachel (Reflexionsgrad 0) mit großer Meßfläche (LAV, Large Area View) nach den Instruktionen des Herstellers kalibriert wird. Die Meßbedingungen werden folgendermaßen gewählt: große Meßfläche (LAV) und Glanzeinschluß (SCI, Specular Component Included), Lichtart D65 und 10° Beobachter. Farbmessungen können an Filmen oder flachen Oberflächen mit dem Macbeth Color Eye 7000 oder auch mit im Handel erhältlichen manuellen Chromametern durchgeführt werden. Die Filme wurden von einen weißen Hintergrund einer Leneta-Karte mit einer Hintergrundfarbe mit L = 94,5, a = –0,9 und b = 4,7 angeordnet.
Zur Herstellung von Proben wurde nach der Homogenisierung eines Harzes in einem Behälter durch mechanisches Rühren Harz aus dem Behälter entnommen. Proben für die Farbmessung wurden aus gehärteten ((halb)transparenten) Filmen, pastösen Harzen mit Füllstoffen und aus diesen pastösen Harzen hergestellten Teilen hergestellt. Zur Herstellung von Proben von transparentem Harz wurde ein Harzfilm mit einer Dicke von 20 Millizoll (0,51 mm) hergestellt und das Harz mit einer D-Lampe mit zwei Dosen Strahlung von 0,13 J/cm² unter Stickstoffatmosphäre gehärtet. Zur Herstellung von Proben von gefülltem Harz wurde mit 200 mJ/cm² Strahlung ein 6 Millizoll (0,15 mm) dicker Film hergestellt.
Zur Messung des Absorptionsmaßes von transparenten flüssigen Harzen wurde ein Harz in einer 1-cm-Quarzküvette gegeben und das W/VIS-Spektrum zwischen 400 und 650 nm in einem standardmäßigen Spektralphotometer gemessen. Das höchste Absorptionsmaß in diesem Wellenlängenbereich wird als Wert für das Absorptionsmaß genommen. Das Absorptionsmaß eines gehärteten transparenten Teils wird an einem Teil gemessen, das auf einer standardmäßigen SLA-Maschine mit einem Argonionenlaser angefertigt wurde. Mit einer Belichtung von 85 mJ/cm² wurde ein Teil mit einer Dicke von 250 Millizoll (0,635 cm) mit Schichten mit einer Dicke von 6 Millizoll (0,15 mm) aufgebaut.
Beispiele
Als Ausgangsharzzusammensetzung auf Epoxidbasis diente die handelsübliche Masse SOMOS^® 7720. SOMOS^® 7720 enthält zwischen 40 und 80 Gew.-% Epoxidverbindungen, zwischen 3 und 15 Gew.-% Polyole, zwischen 10 und 40 Gew.-% Acrylate und radikalische und kationische Photoinitiatoren.
Die SOMOS^® 7720-Basiszusammensetzung wurde mit verschiedenen latenten farbgebenden Komponenten C) Copikem in verschiedenen Menge versetzt.
Das Absorptionsmaß von SOMOS^® 7720 mit oder ohne latente farbgebende Komponenten Copikem ist das gleiche: das Absorptionsmaß im sichtbaren Bereich zwischen 400 und 650 nm ist kleiner als 0,2, gemessen an einer 1 cm dicken flüssigen Probe der Harzzusammensetzung. Das Absorptionsmaß im Bereich zwischen 450 und 700 nm liegt sogar unter 0,10. Alle Harzzusammensetzungen zeigten keine Farbe außer der natürlichen leicht gelben Farbe, die in diesen Arten von Harzzusammensetzungen vorliegen kann.
Die Messung des Absorptionsmaßes erfolgte durch Aufnahme eines standardmäßigen W/VIS-Spektrums im Bereich zwischen 400 und 650 nm an einer geeigneten Probe mit einer Dicke von 250 Millizoll (0,635 cm). Das maximale Absorptionsmaß ist das höchste im Spektrum gemessene Absorptionsmaß.

Copikem 20 ist (3,3-Bis(1-butyl-2-methyl-H-indol-3-yl)-1-(3H)-isobenzofuranon),
Copikem 4 (CAS-Nr. 29512-49-0) ist 6'-(Diethylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)spiro(isobenzofuran-1(3H),9'-(9H)xanthen-3-on.
Copikem 14 (Orange) (CAS-Nr. 67697-15-0) ist ein substituiertes Phthalid.
Pergascript Black I-R ist (6''-(Dimethylamino)-3''-methyl-2''-(phenylamino)spiro(isobenzofuran-1(3H)9''(9H)-xanthem-3-on).

Alle Beispiele zeigen, daß die Zugabe von Komponente C Objekte mit einer Farbe ergibt, welche sich von der ursprünglichen natürlichen Farbe der Harzzusammensetzung unterscheidet. Die Zugabe von größeren Mengen an farbgebendem Mittel (Beispiele 1 und 2) ergibt ein höheres maximales Absorptionsmaß. Die Beispiele 2 bis 4 zeigen, daß verschiedene Arten von farbgebenden Mitteln verwendet werden können. Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß auch eine Kombination von farbgebenden Mitteln möglich ist. Alle Teile zeigen eine einheitliche Färbung. Die Farbe bildet sich während der (ersten) Bestrahlung des Harzes. Bei der weiteren Nachbehandlung des Teils mit UV ändern sich die Farbe und/oder das Absorptionsmaß des Teils nicht wesentlich.
Überraschenderweise sind die physikalischen Eigenschaften der gefärbten Teile weitgehend die gleichen wie bei dem aus dem Harz ohne Komponente C angefertigten Teil. Das in Beispiel 6 hergestellte Teil (mit UV-Nachhärtungsbehandlung) hat die folgenden Eigenschaften (Eigenschaften des Beispiels mit 7720 ohne farbgebende Komponente in Klammern): Biegemoduldaten: Youngscher Elastizitätsmodul 230 (236), Biegefestigkeit (KSI) 7,00 (7, 8), % Dehnung 4, 35 (5, 1).
Beispiel 7
Das Harz gemäß Beispiel 6 und das im Handel erhältliche Somos 7720 ohne latente farbgebende Komponenten C) wurden unter Stickstoff mit zwei Dosen Strahlung von 0,13 J/cm² einer D-Lampe zu einem 20 Millizoll (0,51 mm) dicken Film gehärtet. Die Farbmessung wurde mit einem Spektralphotometer der Bauart Macbeth Color Eye 7000 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiele 8–10
Ein Grundharz, das 4,1 Gew.-% 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat (Uvacure 1500), 6,6 Gew.-% 3-Ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetan (UVR6000), 16,4 Gew.-% Epon 825, 4 Gew.-% Dipentaerithritpentaacrylat (Sartomer SR-399), 63 Gew.-% Siliciumdioxid (Siltex 44), 1,3 Gew.-% Triton X-100, 2,9 Gew.-% Thixatrol XT, 0,23 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184) und 1,3 Gew.-% CPI-6976 (eine Mischung von Sulfonium(thiodi-4,1-phenylen)bis[diphenyl-bis((OC-6-11)hexafluoroantimonat(1-)]] und p-Thiophenoxyphenyldiphenylsulfonium) enthält, wird mit verschiedenen Mengen der latenten farbgebenden Komponenten C) (Copikem 20 Magenta) vermischt.
Durch Einbringen eines 6 Millizoll dicken Films in eine Petrischale und Bestrahlen mit einem Feststofflaser mit einer Wellenlänge von 365 nm mit einer Belichtung von 200 mJ/cm² wurden 6 Millizoll dicke Filme hergestellt. Der Film wurde mit Tri(propylenglykol)methylether geklärt und mit Isopropylalkohol gespült und dann nachgehärtet. Für jede Probe wurden zwei dünne Filme in einer Nachhärtungsapparatur auf jeder Seite des Films 15 Minuten nachgehärtet. Die Nachhärtungsapparatur (3D Systems) enthält eine 10-Birnen-Einheit mit 40 W-Birnen des Typs Philips TLK/05. Für jede Probe wurden zwei andere dünne Filme in einem Ofen mit einer Aufwärmzeit von zwei Stunden und einer Abkühlzeit von zwei Stunden über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 160°C thermisch nachgehärtet. Die Farbe wird sowohl an der Harzen vor der Härtung als auch an den nach der Photofertigung und UV-Nachhärtung oder thermischer Nachhärtung hergestellten Teilen gemessen. Das ungehärtete Harz besaß die folgenden Farbeigenschaften: L = 92, a = –0,8, b = 5.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstands, bei dem man: (1) auf eine Oberfläche eine Schicht aus einer strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung aufbringt; (2) die Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet, was einen bebilderten Querschnitt ergibt, wobei die Strahlung eine zur Bewirkung einer weitgehenden Härtung der Schicht in den belichteten Bereichen ausreichende Intensität aufweist; (3) auf den zuvor belichteten bebilderten Querschnitt eine Schicht aus der Zusammensetzung aufbringt; (4) die dünne Schicht aus Schritt (3) bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet, was einen zusätzlichen bebilderten Querschnitt ergibt, wobei die Strahlung eine zur Bewirkung einer weitgehenden Härtung und Färbung der dünnen Schicht in den belichteten Bereichen und zur Bewirkung von Haftung auf dem zuvor bebilderten Querschnitt ausreichende Intensität hat; (5) die Schritte (3) und (4) ausreichend oft wiederholt, um den dreidimensionalen Gegenstand aufzubauen; wobei die strahlenhärtbare Harzzusammensetzuung A) mindestens eine Epoxidverbindung, B) einen kationischen Photoinitiator und C) eine latente farbgebende Komponente enthält, wobei die Harzzusammensetzung vor der Härtung eine erste Farbe oder keine Farbe aufweist und ein durch Bestrahlen des Harzes aus dem Harz hergestellter dreidimensionaler Gegenstand eine zweite Farbe zeigt, welche von der Farbe der Harzzusam mensetzung vor der Härtung verschieden ist, und die Menge der Komponente C zwischen 0,0001 und 0,1 Gew.-% liegt.
Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstands, bei dem man: (1) auf eine Oberfläche eine Schicht aus einer strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung aufbringt; (2) die Schicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet, was einen bebilderten Querschnitt ergibt, wobei die Strahlung eine zur Bewirkung einer weitgehenden Härtung der Schicht in den belichteten Bereichen ausreichende Intensität aufweist; (3) auf den zuvor belichteten bebilderten Querschnitt eine Schicht aus der Zusammensetzung aufbringt; (4) die dünne Schicht aus Schritt (3) bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet, was einen zusätzlichen bebilderten Querschnitt ergibt, wobei die Strahlung eine zur Bewirkung einer weitgehenden Härtung und Färbung der dünnen Schicht in den belichteten Bereichen und zur Bewirkung von Haftung auf dem zuvor bebilderten Querschnitt ausreichende Intensität hat; (5) die Schritte (3) und (4) ausreichend oft wiederholt, um den dreidimensionalen Gegenstand aufzubauen; wobei die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung A) mindestens eine Epoxidverbindung, B) einen kationischen Photoinitiator und C) eine latente farbgebende Komponente enthält, wobei die Harzzusammensetzung i ein Absorptionsmaß für sichtbares Licht im Bereich zwischen 400 und 650 nm von weniger als 0,3, gemessen an einer Probe mit einer Dicke von 1 cm; oder ii einen L-Wert zwischen 90 und 100 im CIELAB L·a·b-Farbenraum, gemessen an einer 0,5-mm-Probe gegen einen weißen Leneta-Karten-Hintergrund, zeigt und die Menge der Komponente C zwischen 0,0001 und 0,1 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Harz ein Absorptionsmaß für sichtbares Licht von weniger als 0,2 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem ein durch Bestrahlen des Harzes aus der Harzzusammensetzung hergestellter dreidimensionaler Gegenstand Farbe zeigt und i ein maximales Absorptionsmaß für sichtbares Licht von mindestens 1,0, gemessen im Bereich von 400 bis 650 nm an einer Probe mit einer Dicke von 250 Millizoll (0,635 cm); oder ii einen L-Wert zwischen 0 und 85 zeigt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das maximale Absorptionsmaß mehr als 1,5 beträgt oder der L-Wert zwischen 20 und 75 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, bei dem die Differenz zwischen den „a"- und/oder „b"-Werten des Gegenstands und des Harzes größer als 20 Einheiten ist, wobei „a" und „b" sich auf den L·a·b-Farbenraum beziehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, bei dem die Harzzusammensetzung einen Füllstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, bei dem eine Komponente A vorliegt, die ein cycloaliphatisches Diepoxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, bei dem eine Komponente D) vorliegt, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Komponente D) eine (Meth)acrylatfunktionalität umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9–10, bei dem die Komponente D ein Mono- oder Diacrylat von Bisphenol-A-diepoxid umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, bei dem die Harzzusammensetzung einen radikalischen Photoinitiator E) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, bei dem die Harzzusammensetzung mindestens zwei Epoxidverbindungen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–13, bei dem die Harzzusammensetzung ein Polyol F) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche, umfassend eine Harzzusammensetzung, die A) 30–80 Gew.-% mindestens einer Epoxidverbindung B) 0,2–10 Gew.-% eines kationischen Photoinitiators C) 0,0001–0,1 Gew.-% einer latenten farbgebenden Komponente D) 5–60 Gew.-% einer (Meth)acrylatkomponente E) 0,01–10 Gew.-% eines radikalischen Photoinitiators F) ein Polyol, enthält, wobei die Harzzusammensetzung vor der Härtung eine erste Farbe oder keine Farbe aufweist und ein durch Bestrahlen des Harzes aus dem Harz hergestellter dreidimensionaler Gegenstand eine zweite Farbe zeigt, welche von der Farbe der Harzzusammensetzung vor der Härtung verschieden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei der Zusammensetzung um ein Gel, eine Paste oder eine halbfeste Substanz handelt.