DE60104408T2

DE60104408T2 - Solid Imaging-Zusammensetzungen für die Herstellung polypropylenähnlicher Gegenstände

Info

Publication number: DE60104408T2
Application number: DE60104408T
Authority: DE
Inventors: Alan John LAWTON; Prakash Chander CHAWLA
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: US6379866B2; JP2003529674A; WO2001075524A3; CN1322371C; HK1057260A1; WO2001075524A2; EP1269261A2; KR100796409B1; KR20030051420A; US20020081505A1; ATE271698T1; US6749976B2; AU2001244872A1; DE60104408D1; EP1473593A3; US20040091799A1; EP1473593B1; CN1432140A; EP1269261B1; EP1473593A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung offenbart Zusammensetzungen, die eingerichtet sind, durch Solid Imaging-Mittel Objekte mit hervorragender Qualität und Materialeigenschaften, die das Aussehen und das Gefühl von Polypropylengegenständen simulieren, zu erzeugen.
Hintergrund der Erfindung
Im Bereich von Solid Imaging auf Flüssig-Basis, alternativ bekannt als Stereolithographie, sind Zusammensetzungen entwickelt worden, die zur Erzeugung fester Objekte mit den Eigenschaften von Epoxiden und/oder Acrylaten fähig sind. Durch Solid Imaging erzeugte Objekte, die aus den vorstehenden Epoxy- und/oder Acrylatzusammensetzungen gemacht sind, liefern eine prototypische Darstellung der physikalischen Form von Kunststoffgegenständen, die auf einer Herstellungsgrundlage aus Materialien wie ABS, Nylon, Polyethylen, Propylen usw. gemacht wurden. Solche Zusammensetzungen weisen jedoch nicht die Materialeigenschaften auf, die den Benutzern der Prototypen einen Sinn für das Aussehen und das Gefühl des Objektes geben, wenn es in dem Produktionsmaterial verarbeitet wird. Ein solcher Mangel an Aussehens- und Gefühlsfehlerfreiheit bei der Produkt-Prototypherstellung ist nicht nur ein ästhetischer Streitpunkt. Das Aussehen und das Gefühl eines Prototyps haben ebenso signifikante technische, gestalterische, Verpackungs-, Kennzeichnung- und Werbungsbedeutungen.
Andere Beispiele können in bezug auf die Wichtigkeit des Erscheinens eines Gegenstandes gemacht werden, wenn dieser aus bestimmten Materialien gefertigt wurde. Zum Beispiel kann die Verwendung einer transparenten Prototypzusammensetzung oder einer gänzlich opaken Zusammensetzung diejenigen, die den Gegenstand betrachten, zu Fehleinschätzungen bezüglich geeigneter Verpackung, Kennzeichnung, Färbung und Bewerbung eines Produktes führen.
Andere Betrachtungen bei dem Versuch, zur Prototypherstellung Solid Imaging zu nutzen, umfassen die photographische Empfindlichkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, geringes Hydrolysepotential, ähnlicher Reibungskoeffizient, Maßgenauigkeit, Überspannfähigkeit ohne Träger während der Herstellung und eine weite Verfahrensbreite.
Die japanische Patentanmeldung Hei 275618 beschreibt Epoxy- und Acrylatzusammensetzungen zur Verwendung in optischen Formteilen. Die Zusammensetzungen enthalten zumindest 40 Gew.-% alicyclisches Epoxidharz mit zumindest zwei Epoxygruppen in jedem Molekül.
WO 97 38354 A beschreibt photohärtbare Harzzusammensetzungen, die kationisch und radikalisch polymerisierbare Komponenten und ein Polyetherpolyol mit durchschnittlich 3 oder mehr Hydroxylgruppen umfassen.
US 5,972,563 beschreibt photohärtbare Harzzusammensetzungen, die eine flüssige radikalisch polymerisierbare Komponente, eine Epoxyverbindung, Photoinitiatoren und spezielle Hydroxyverbindungen umfassen.
EP 848292 beschreibt eine photohärtbare Harzzusammensetzung, die Epoxyverbindungen, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, Photoinitiatoren und ein Polyol umfaßt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft photoempfindliche Zusammensetzungen, die beim Aussetzen aktinischer Strahlung eine oder mehrere der folgenden Polypropylenmerkmale zeigen, insbesondere:

(i) einen Zugmodul im Bereich von 1.000 bis 2.000 N/mm²;
(ii) eine durchschnittliche Dehnung bei Bruch von zumindest 10%; und
(iii) eine Streckspannung von 24 bis 40 N/mm².

Bevorzugt zeigen die photoempfindlichen Zusammensetzungen beim Aussetzen aktinischer Strahlung die folgenden Polypropylenmerkmale, insbesondere:

(i) einen Zugmodul im Bereich von 1.000 bis 2.000 N/mm²;
(ii) eine durchschnittliche Dehnung bei Bruch von zumindest 10%;
(iii) eine Streckspannung von 24 bis 40 N/mm²; und
(iv) eine Zugdehnung bei Spannung von zumindest 7% oder keine Spannung.

Die Erfindung bezieht sich ebenso auf einen dreidimensionalen Gegenstand, der aus einer photoempfindlichen Zusammensetzung gebildet wurde, umfassend:

(a) 30 bis 70 Gew.-% eines Epoxid-enthaltenden Materials;
(b) 5 bis 35 Gew.-% eines acrylischen Materials;
(c) 0 bis 40 Gew.-% eines Hydroxyl-enthaltenden Materials;
(d) zumindest einen kationischen Photoinitiator; und
(e) zumindest einen radikalischen Photoinitiator.

Die Gewichtsprozentangaben jeder Komponente werden in bezug auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung berechnet, wobei die Menge und die Art der funktionellen Gruppen so berücksichtigt werden, wie sie in der Beschreibung erklärt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die photoempfindliche Zusammensetzung 35 bis 69,9 Gew.-% eines Epoxid-enthaltenden Materials. Bevorzugt kann das Epoxid-enthaltende Material eine Poly(tetramethylenoxid)-Hauptkette aufweisen. Die Zusammensetzung kann 10 bis 20 Gew.-% eines acrylischen Materials umfassen. Bevorzugt enthält das acrylische Material aromatisches acrylisches Material, cycloaliphatisches acrylisches Material oder Kombinationen hiervon. Die Zusammensetzung kann 10 bis 39 Gew.-% eines Hydroxyl-enthaltenden Materials umfassen. Bevorzugt kann das Hydroxyl-enthaltende Material ein aliphatisches Polycarbonatdiol sein.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Solid Imaging basierend auf einer Flüssigkeit ist ein Verfahren, in dem eine photoformbare Flüssigkeit in einer dünnen Schicht auf eine Oberfläche beschichtet wird und bildweise aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, so daß sich die Flüssigkeit bildweise verfestigt. Danach werden neue dünne Schichten aus photoformbaren Flüssigkeiten auf die vorherigen Schichten aus einer Flüssigkeit oder vorher verfestigten Bereichen beschichtet. Dann wird die neue Schicht bildweise ausgesetzt, um die Teile bildweise zu verfestigen und um die Haftung zwischen den Teilen aus der neuen gehärteten Region und Teilen aus der zuvor gehärteten Region zu induzieren. Jedes bildweises Aussetzen ist von einer Form, die sich auf einen angemessenen Querschnitt eines photohärtbaren Objektes bezieht, so daß, wenn alle Schichten beschichtet worden sind und alle Aussetzungen beendet worden sind, ein integral photogehärtetes Objekt aus der umgebenden flüssigen Zusammensetzung entfernt werden kann.
Einer der wichtigsten Vorteile des Raumbildgebungsverfahrens ist die Fähigkeit schnell tatsächliche Objekte herzustellen, die durch Computer-unterstützte Gestaltung gestaltet worden sind. Bei Zusammensetzungen und Verfahren, die der Verbesserung der Fehlerhaftigkeit der hergestellten Objekte angepaßt sind, ist viel Fortschritt erreicht worden. Ebenso haben die Entwickler der Zusammensetzung einen signifikanten Fortschritt in Richtung der Verbesserung einzelner Eigenschaften wie den Modul oder die Wärmeformbeständigkeit der photogehärteten Objekte erreicht. Jedoch sind Versuche zur Simulation einer bestimmten Einstellung der physikalischen Eigenschaften eines weit verbreiteten Herstellungsmaterials zu einem solchen Grad, daß das erzeugte Material leicht für das simulierte Material gehalten werden könnte, basierend auf den Aussehens- und Gefühlseigenschaften, nicht erfolgreich gewesen.
Während der Entwicklung der hierin offenbarten Zusammensetzungen ist erkannt worden, daß wesentliche Veränderungen des Aussehens und Gefühls von Gegenständen, die durch die Solid Imaging-Verfahren, basierend auf einer Flüssigkeit, hergestellt wurden, durch leichte Änderungen der Komponentenkonzentration erreicht werden könnten. Überraschenderweise wurde herausgefunden, daß durch die Vor nahme dieser Änderungen der Zusammensetzung Gegenstände hergestellt werden könnten, die das Aussehen und das Gefühl von Gegenständen hätten, die aus Polypropylenmaterialien hergestellt wurden. Innerhalb des Bereiches von Solid Imaging basierend auf einer Flüssigkeit ist ein solcher Befund dahingehend ein erster, daß vorherige kommerzielle Zusammensetzungen keine Gegenstände erzeugten, die im Hinblick auf irgendeinen anderen verbreiteten Kunststoff ein ähnliches Aussehen und Gefühl bewirkten. Dann wurde erkannt, daß durch Maßschneidern der Zusammensetzung die Eigenschaften von Gegenständen, die aus Polypropylen hergestellt wurden, simuliert werden könnten. Dieses Potential löste somit den oftmals zur Sprache gebrachten aber unerfüllten Bedarf aus, Prototypen herzustellen, die nicht nur die Erscheinung der gewünschten Objekte hatten, sondern ebenso Materialeigenschaften, die das Aussehen und das Gefühl der Materialien, aus denen Produktionsobjekte hergestellt werden sollten, simulierten.
Um ein Material hinsichtlich des Aussehens und des Gefühls zu simulieren, ist es notwendig, sich für die geeigneten Erscheinungsfaktoren und physikalischen Eigenschaften zu entscheiden. Beispielsweise sind die am verbreitetsten zitierten physikalischen Eigenschaften eines vollständig gehärteten Teils im Bereich der Flüssigkeitsraumbildgebung die Zugspannung, der Zugmodul, die Dehnung bei Bruch, die durchschnittliche Dehnung bei Spannung, die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Stoßfestigkeit, die Härte und die Wärmeformbeständigkeit. Einige dieser physikalischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Dehnung bei Bruch, sind nichts was man "fühlen" kann, sofern das Material nicht deformiert wird. Solche physikalischen Eigenschaften sind somit für eine gut simulierte Materialeigenschaft nicht indikativ.
In einigen Fällen sind die Merkmale eines Materials, die dazu dienen, die Aussehens- und Gefühlseigenschaften eines bestimmten Materials zu definieren, schwer zu definieren. Dies ist insbesondere in dem Fall so, wie ein Material aussieht. Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde jedoch eine wohlüberlegte kompositionelle Wahl getroffen, so daß die Gegenstände, die durch Solid Imaging hergestellt wurden, wenn verschiedene Mengen an Aussetzung aktinischer Strahlung vorgegeben sind, eine ähnliche Farbe und Lichtstreuungsmerkmal wie verschiedene Sorten von Polypropylen hatten. Es wurde ebenso herausgefunden, daß die Veränderung der aktinischen Aussetzung ebenso die Gefühlseigenschaften der Gegenstände, die aus der Zusammensetzung durch das Solid Imaging-Verfahren hergestellt wurden, modifizieren kann.
Zugeigenschaften sind die beste Veranschaulichung dafür, wie sich die Gegenstände anfühlen. Die „Dehnung bei Spannung" ist die Prozentdehnung bei der Streckgrenze. Für die Zwecke dieser Erfindung liegt die Streckgrenze in einem Zugspannungs-Verformungstest dort, wo ein starker Verformungszuwachs bei einer konstanten Spannung auftritt. Einige Proben können vor der Streckgrenze oder bei der Streckgrenze brechen. Alle Zugeigenschaften, wie sie hierin offenbart werden, wurden gemäß ASTM Test D638M bei einer Temperatur im Bereich von 20 und 22°C und einer Feuchtigkeit zwischen 20 und 30% r. F. gemessen.
Die mit Abstand wichtigste Eigenschaft, die sich darauf bezieht, was man bei der Handhabung eines Materials fühlt, ist der Zugmodul. Dieser stellt das Gefühl der Steifigkeit dar.
Eine zweite wichtige Eigenschaft ist die Dehnung des Materials. Wird eine Simulation eines Materials gehandhabt und gebogen, sollte sie nicht brechen oder sich permanent verdrehen, wenn sich das simulierte Material bei einer solchen Handhabung nicht verdreht. Bei Kunststoffen gibt es eine bedeutende Diskussion über den Punkt, bei dem eine Probe unter Spannung von einem elastischen Modus zu einem plastischen Modus des Verhaltens übergeht. Die meisten stimmen jedoch überein, daß, wenn ein Material anfängt sich zu strecken, sein Verhalten plastisch ist und daß jegliche Handhabung, die eine Probe über ihre Streckgrenze hinaus bringt, die Probe permanent verdreht hinterlassen wird. Für die Zwecke dieser Erfindung dient die Zugdehnung bei Spannung dazu, diesen Aspekt des Gefühls eines Materials zu definieren.
Eine dritte wichtige physikalische Eigenschaft ist die Zugspannung. Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Zugspannung für ein Material, das bei oder vor seiner Spannung bricht, für Simulationszwecke eine wichtige Eigenschaft. Simulationsmaterialien, die eine Zugspannung oder Bruchspannung (vor der Spannung) aufweisen, die geringer als die geringste Zugspannung oder Bruchspannung (vor der Spannung) eines simulierten Materials ist, sind weniger bevorzugte Simulationsmaterialien.
Eine andere wichtige physikalische Eigenschaft ist die des Gespürs für das Gefühl der inhärenten Zähigkeit. Die Kerbschlagzähigkeit liefert ein gutes Maß für die Zähigkeit eines Materials. Ein gutes Simulationsmaterial wird eine Zähigkeit in einem Bereich aufweisen, die nahe dem des simulierten Materials liegt. Für die Erörterung hierin wird die Kerbschlagzähigkeit durch den Kerb-Izod-Test, gemäß ASTM Test D256A, gemessen.
Im allgemeinen werden Gebrauchsgegenstände nicht wirklich bis zu dem Punkt, bei dem sie brechen, verwendet. Wenn zum Beispiel eine Spritzflasche aus einem Material gemacht wird, das während der normalen Verwendung bricht, wird diese einen geringen Wert haben. Und im allgemeinen werden Gebrauchsgegenstände nicht sehr oft derart verwendet, daß sie über ihre Spannungsfähigkeiten hinaus gespannt werden. Wenn zum Beispiel Brücken so gestaltet wurden, daß sie normalen Lasten standhalten, wie einem Auto, dessen induzierte Spannungen beim Befördern von Personen die Streckgrenze überschreiten, wird sich die Brücke bei jedem Auto, das darüber fährt, immer mehr durchbiegen. In einigen Anwendungen, wie zum Beispiel bei Scharnieren, können Ausnahmen gefunden werden. In diesen Fällen induziert die erste Verwendung des Gegenstandes oftmals eine Spannung, die die Spannung des Materials übersteigt, jedoch bleiben nachfolgende Spannungen zum größten Teil innerhalb des elastischen Bereiches des Materials. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Materialeigenschaftswerte, die sich auf den Bruch eines Materials beziehen, für ein Material mit einer Streckgrenze hinsichtlich des Aussehens und des Gefühls eines simulierten Materials von geringem Interesse.
Die Zugspannung, die normalerweise angegeben wird, ist die maximale Zugspannung, die entweder die Spannung beim Strecken oder die Spannung beim Bruch ist. Wenn das Material vor seiner Spannung bricht, sollte die Zugspannung bei Bruch des Simulationsmaterials mit der Zug-Streckspannung des simulierten Materials vergleichbar sein. Wenn das Simulationsmaterial eine Streckgrenze zeigt, sollte die Zug-Streckspannung des Simulationsmaterials mit der Zug-Streckspannung des si mulierten Materials vergleichbar sein. Im Falle von Polypropylen beträgt die Streckspannung 31 bis 37,3 N/mm². Polypropylensimulationszusammensetzungen können eine Zugspannung von 24 bis 40 N/mm², bevorzugt 31 bis 38 N/mm² haben.
Der Zugmodul (und/oder der Biegemodul) ist wahrscheinlich die wichtigste physikalische Eigenschaft in bezug auf das Gefühl eines Materials. Die Leute können im allgemeinen die Steifigkeit eines Materials fühlen und können sagen, wenn das Material nicht steif genug ist, oder wenn das Material zu steif ist. Das liegt daran, daß der Modul eine Materialeigenschaft ist, die im Verarbeitungsbereich eines Materials bestimmt wird (d. h., vor der plastischen Verformung des Materials) und weil er eine Materialeigenschaft ist, die gefühlt oder bei relativ niedrigen Spannungswerten gemessen werden kann. Im allgemeinen hat ein geeignetes Simulationsmaterial einen Zugmodul, der im Bereich von Moduli des simulierten Materials liegt. Polypropylen hat einen Zugmodul, der von ungefähr 1.135 bis 1.550 N/mm² reicht. Es ist herausgefunden worden, daß die Simulationszusammensetzungen, die zu Teilen führen, die einen Zugmodul im Bereich von 1.000 bis 2.000 N/mm² haben, geeignete Simulationsmaterialien für Polypropylen sind. Teile mit einem Modul unter diesem Bereich sind im allgemeinen zu weich und zu biegsam, um irgendwie als eine Polypropylensimulation nützlich zu sein. Im Gegensatz dazu sind Teile mit einem Modul über diesem Bereich zu steif. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die zu Teilen mit einem Zugmodul im Bereich von 1.100 bis 1.575 N/mm² führen.
Im Falle des am stärksten bevorzugten Simulationsmaterials für Polypropylen ist entdeckt worden, daß Variationen bei der Aussetzung während des Solid Imaging Verfahrens zu signifikanten Variationen des Zugmoduls führen. Dies ist für ein Simulationsmaterial extrem vorteilhaft, da der Modul über einen Bereich variiert werden kann, der ziemlich genau mit dem Modulbereich des simulierten Materials übereinstimmt. Solch ein Simulationsmaterial kann daher zum Beispiel auf die Simulation verschiedener Molekulargewichte und Sorten von Polypropylen abgestimmt werden.
Die Dehnungseigenschaften eines Simulationsmaterials sind ebenso wichtig. Wenn das Simulationsmaterial eine Zugdehnung bei Bruch hat, die geringer als die minimale Zugdehnung bei Spannung des simulierten Materials ist, wird dieses als nicht geeignet betrachtet. Wenn das Material eine Streckgrenze hat, sollte die Zugdehnung bei Spannung des Simulationsmaterials mit der Zugdehnung bei Spannung des simulierten Materials vergleichbar sein. Wenn das Material keine Streckgrenze hat, sollte die Zugdehnung bei Bruch des Simulationsmaterials mit der Zugdehnung bei Spannung des simulierten Materials vergleichbar sein. Polypropylen hat eine Zugdehnung bei Spannung im Bereich von 7 bis 13%. Daher wird ein geeignetes Simulationsmaterial für Polypropylen eine Zugdehnung bei Bruch (vor der Spannung) von 7% oder mehr aufweisen. Bevorzugt beträgt die Zugdehnung bei Spannung zumindest 7%, oder es wird überhaupt keine Spannung beobachtet. Daher wird das am stärksten geeignete Simulationsmaterial für Polypropylen keinen Bruch oder keine Spannung vor einer Zugdehnung von 7% aufweisen.
Die Stoßfestigkeit eines Simulationsmaterials bezogen auf die Stoßfestigkeit eines simulierten Materials ist auch zu einem gewissen Teil wichtig. Beispielsweise ist es nicht unüblich, daß jemand, der ein Objekt benutzt, dieses gegen die Kante eines Tisches stößt. Aus einer solchen Behandlung kann ein Gefühl für die Zähigkeit und die Klangqualitäten eines Materials gesammelt werden (Dämpfung, Nachschwingen usw.). Für die Zwecke dieses Patents wird ein geeignetes Simulationsmaterial eine Kerbschlagfestigkeit aufweisen, die fast so stark ist, wie die Kerbschlagfestigkeit des simulierten Materials. Polypropylen hat eine Kerbschlagfestigkeit von 21,4 bis 74,9 J/m (ASTM D256A). Daher hat ein geeignetes Simulationsmaterial für Polypropylen eine Kerbschlagfestigkeit von zumindest 21 J/m.
Die Erscheinung eines Simulationsmaterials ist ebenso eine wichtige Betrachtung. Polypropylen hat eine wolkige Erscheinung. Daher sollte ein geeignetes Simulationsmaterial für Polypropylen eine wolkige Erscheinung haben und, im Falle von UV-gehärteten Materialien, so wenig wie möglich Farbe.
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen im allgemeinen ein Epoxid-enthaltendes Material, ein radikalisch polymerisierbares acrylisches Material, ein Hydroxyl-enthaltendes Material, einen kationischen Photoinitiator und einen radikalischen Photoinitiator.
Die Epoxid-enthaltenden Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind Verbindungen, die durchschnittlich zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe in dem Molekül enthalten. Unter „Epoxid" ist ein dreigliedriger Ring zu verstehen.
Die Epoxid-enthaltenden Materialien, ebenso als Epoxymaterialien bezeichnet, sind kationisch härtbar, wobei darunter zu verstehen ist, daß die Polymerisation und/oder Vernetzung und andere Reaktionen der Epoxidgruppe durch Kationen initiiert werden. Die Materialien können Monomere, Oligomere oder Polymere sein und werden manchmal als „Harze" bezeichnet. Solche Materialien können eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder heterocyclische Struktur aufweisen; sie umfassen Epoxidgruppen als Seitengruppen, oder diese Gruppen bilden einen Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems. Epoxidharze dieser Arten sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich.
Das Epoxid-enthaltende Material (a) sollte zumindest eine flüssige Komponente umfassen, so daß die Kombination der Materialien eine Flüssigkeit ist. Daher kann das Epoxid-enthaltende Material ein einzelnes flüssiges Epoxymaterial, eine Kombination aus flüssigen Epoxymaterialien oder eine Kombination aus flüssigen/m Epoxymaterial/ien und festen/m Epoxymaterial/ien, das in der Flüssigkeit löslich ist, sein.
Beispiele geeigneter Epoxymaterialien umfassen Polyglycidyl- und Poly(methylglycidyl)ester von Polycarbonsäuren oder Poly(oxiranyl)ether von Polyethern. Die Polycarbonsäure kann aliphatisch sein, wie zum Beispiel Glutarsäure, Adipinsäure und dergleichen; cycloaliphatisch, wie zum Beispiel Tetrahydrophthalsäure; oder aromatisch, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure. Der Polyether kann Poly(tetramethylenoxid) sein. Es ist außerdem möglich Carboxy-terminierte Addukte zu verwenden, zum Beispiel von Trimellitsäure und Polyolen, wie zum Beispiel Glycerol oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.
Geeignete Epoxymaterialien umfassen ebenso Polyglycidyl- oder Poly(-methylglycidyl)ether, die durch die Umsetzung einer Verbindung mit zumindest einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin erhältlich sind. Die Alkohole können acyclische Alkohole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Poly(oxyethylen)glykole; cycloaliphatisch, wie zum Beispiel 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en sein; oder aromatische Kerne enthalten, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan.
Die Epoxyverbindungen können ebenso aus mononuklearen Phenolen stammen, wie zum Beispiel aus Resorcinol oder Hydrochinon, oder sie können auf polynuklearen Phenolen basieren, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), oder auf Kondensationsprodukten, die unter sauren Bedingungen erhalten wurden, aus Phenolen oder Kresolen mit Formaldehyd, wie Phenolnovolake und Kresolnovolake.
Geeignete Epoxymaterialien umfassen ebenso Poly(N-glycidyl)-Verbindungen, die zum Beispiel durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die zumindest zwei Aminwasserstoffatome umfassen, erhalten werden, wie zum Beispiel n-Butylamin, Anilin, Toluidin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan oder Bis(4-methylaminophenyl)methan. Die Poly(N-glycidyl)-Verbindungen umfassen jedoch ebenso N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.
Beispiele geeigneter Epoxymaterialien umfassen Poly(S-glycidyl)-Verbindungen, die Di-S-glycidylderivate sind, die aus Dithiolen stammen, wie zum Beispiel Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether.
Bevorzugte Epoxid-enthaltende Materialien werden aus der Gruppe, bestehend aus Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether, 2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancaboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat, Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)hexandioat, Ethylen-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Ethandiol-di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendiepoxid, α-(Oxiranylmethyl)-ω-(oxiranylmethoxy)poly(oxy-1,4-butandiyl), Diglycidylether von Neopentylglykol oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-1,3-dioxan und Kombinationen hiervon ausgewählt.
Es ist jedoch ebenso möglich Epoxidharze zu verwenden, in denen die 1,2-Epoxygruppen an verschiedene Heteroatome oder funktionelle Gruppen gebunden sind. Diese Verbindungen umfassen zum Beispiel das N,N,O-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, den Glycidyletherglycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Außerdem sind flüssige vorreagierte Addukte solcher Epoxidharze mit Härtungsmitteln für die Epoxidharze geeignet.
Es ist natürlich ebenso möglich, Gemische aus Epoxymatrialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verwenden.
Bevorzugte Epoxymaterialien sind cycloaliphatische Diepoxide. Besonders bevorzugt sind Bis(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat, Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)hexandioat, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Ethandioldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-1,3-dioxan und Kombinationen hiervon.
Die Epoxymaterialien können Molekulargewichte aufweisen, die über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das Epoxy-äquivalente Gewicht, d. h., das zahlenmittlere Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der reaktiven Epoxygruppen, bevorzugt 60 bis 1.000.
Bevorzugt umfaßt die Zusammensetzung der Erfindung 30 bis 70 Gew.-% des Epoxid-enthaltenden Materials.
Die radikalisch polymerisierbaren acrylischen Materialien, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, sind Verbindungen, die durchschnittlich zumindest eine Acrylgruppe aufweisen, die entweder die freie Säure oder ein Ester sein kann. Unter „Acryl" ist die Gruppe -CH=CR¹CO₂R² zu verstehen, worin R¹ Wasserstoff oder Methyl sein kann und R² Wasserstoff oder Alkyl sein kann. Unter „(Meth)acrylat" ist ein Acrylat, Methacrylat oder Kombinationen hiervon zu verstehen. Die acrylischen Materialien unterliegen der Polymerisation und/oder Vernetzung, die durch freie Radikale initiiert wurde. Die acrylischen Materialien können Monomere, Oligomere oder Polymere sein. Bevorzugt ist das acrylische Material ein Monomer oder Oligomer.
Als acrylische Komponenten geeignet sind zum Beispiel die Diacrylate von cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen, wie 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, Hydrochinon, 4,4-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol F oder ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol S und Kombinationen hiervon. Solche Acrylate sind bekannt und einige von ihnen sind kommerziell erhältlich.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als die acrylische Komponente eine Verbindung der Formel I, II, III oder IV

umfassen
worin:
Y eine direkte Bindung, C₁-C₆-Alkylen, S, O, SO, SO₂ oder CO ist, R10 eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxygruppen oder Halogenatome substituiert ist, oder ein Rest der Formel CH₂R11 ist, worin R11 eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und A ein Rest der Formel
oder
ist;
oder die als die acrylische Komponente eine Verbindung der Formeln Va bis Vd,
und die entsprechenden Isomere,

oder (Vd) umfassen.
Wenn ein Substituent C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₈-Alkyl ist, kann er geradkettig oder verzweigt sein. Ein C₁-C₄-Alkyl kann zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl sein, und ein C₁-C₈-Alkyl kann zusätzlich zum Beispiel die verschiedenen Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylisomere sein.
Wenn ein Substituent Halogen ist, ist er Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere jedoch Chlor oder Brom.
Wenn ein Substituent C₁-C₆-Alkylen ist, ist er zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen (Methylethylen), Trimethylen, 1,1-Propandiyl, 2,2-Propandiyl, Tetramethylen, Ethylmethylen, 1,1-Butandiyl, 2,2-Butandiyl, Pentamethylen oder Hexamethylen. Die Alkylenreste können ebenso durch Halogenatome substituiert sein. Beispiele für halogenierte Alkylenreste sind C(CCl₃)₂ und C(CF₃)₂.
In den Zusammensetzungen sind insbesondere Verbindungen der Formel I, II oder III, worin Y -CH₂- oder -C(CH₃)₂- ist, bevorzugt. Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln II und III, worin R10 n-Butyl, Phenyl, n-Butoxymethyl oder Phenoxymethyl ist.
Als aromatische Tri(meth)acrylate sind zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Triglycidylethern von dreiwertigen Phenolen und Phenol- oder Kresolnovolake mit drei Hydroxygruppen mit (Meth)acrylsäure geeignet. Bevorzugt ist das acrylische Material aus 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexandiacrylat, Bisphenol A-Diacrylat, ethoxyliertem Bisphenol A-Diacrylat und Kombinationen hiervon ausgewählt.
Zusammensetzungen, in denen die acrylische Komponente ein Acrylat von Bisphenol A Diepoxid ist, wie Ebecryl 3700^® von UCB Chemical Corporation, Smyrna, Georgia, oder ein Acrylat von 1,4-Cyclohexandimethanol sind für die Zusammensetzungen, die in dieser Erfindung verwendet werden, besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu dem oder anstelle des aromatischen oder cycloaliphatischen acrylischen Materials können andere acrylische Materialien vorhanden sein. Flüssige Poly(meth)acrylate mit einer Funktionalität von größer als 2 können, wenn geeignet, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Diese können zum Beispiel tri-, tetra- oder pentafunktionelle monomere oder oligomere aliphatische (Meth)acrylate sein.
Als aliphatische polyfunktionelle (Meth)acrylate sind zum Beispiel die Triacrylate und Trimethacrylate von Hexan-2,4,6-triol, Glycerol oder 1,1,1-Trimethylolpropan, ethoxyliertes oder propoxyliertes Glycerol oder 1,1,1-Trimethylolpropan und die Hydroxygruppen-enthaltenden Tri(meth)acrylate geeignet, die durch die Umsetzung von Triepoxyverbindungen wie zum Beispiel die Triglycidylether der genannten Triole, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind. Es ist ebenso möglich, zum Beispiel Pentaerythritoltetra-acrylat, Bistrimethylolpropantetra-acrylat, Pentaerythritolmonohydroxytri(meth)acrylat oder Dipentaerythritolmonohydroxypenta(meth)acrylat und Kombinationen hiervon zu verwenden.
Es ist ebenso möglich, hexafunktionelle Urethan(meth)acrylate zu verwenden. Diese Urethan(meth)acrylate sind einem Fachmann bekannt und können auf bekannte Weise, zum Beispiel durch die Umsetzung eines Hydroxy-terminierten Polyurethans mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch die Umsetzung eines Isocyanatterminierten Präpolymers mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, gemäß dem Urethan(meth)acrylat, hergestellt werden. Ebenso nützlich sind Acrylate und Methacrylate wie Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat.
Das Hydroxyl-enthaltende Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes flüssige organische Material mit einer Hydroxylfunktionalität von zumindest 1, und bevorzugt zumindest 2, sein. Das Material kann eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein, der löslich oder in den verbleibenden Komponenten dispergierbar ist. Das Material sollte im wesentlichen frei von jeglichen Gruppen sein, die die Härtungsreaktionen im wesentlichen nicht verlangsamen oder die thermisch oder photolytisch instabil sind.
Bevorzugt enthält das organische Material zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen, worunter zu verstehen ist, daß die Hydroxylgruppe direkt an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Die Hydroxylgruppe kann intern in dem Molekül vorhanden sein oder terminal. Monomere, Oligomere oder Polymere können verwendet werden. Das Hydroxyläquivalentgewicht, das heißt, das zahlenmittlere Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der Hydroxylgruppen, liegt bevorzugt im Bereich von 31 bis 5.000.
Veranschaulichende Beispiele geeigneter organischer Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglykolen, Monoalkylether von Alkylenglykolen und andere und Kombinationen hiervon.
Veranschaulichende Beispiele für verwendbare organische monomere Polyhydroxymaterialien umfassen Alkylen- und Arylalkylenglykole und -polyole, wie 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,3-Heptantriol, 2,6-Dimethyl-1,2,6-hexantriol, (2R,3R)-(–)-2-Benzyloxy-1,3,4-butantriol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,3-Butantiol, 3-Methyl-1,3,5-pentantriol, 1,2,3-Cyclohexantriol, 1,3,5-Cyclohexantriol, 3,7,11,15-Tetramethyl-1,2,3-hexadecantriol, 2-Hydroxymethyltetrahydropyran-3,4,5-triol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,3-Cyclopentandiol, trans-1,2-Cyclooctandiol, 1,16-Hexadecandiol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,5-Decalindiol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,7-Dimethyl-3,5-octadiin-2-7-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Kombinationen hiervon.
Veranschaulichende Beispiele für verwendbare oligomere und polymere Hydroxylenthaltende Materialien umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglykole und -triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 10.000; Polytetramethylenglykole mit einem variierenden Molekulargewicht; Copolymere, die anhängende Hydroxygruppen enthalten, die durch Hydrolyse oder teilweise Hydrolyse von Vinylacetatcopolymeren gebildet wurden, Polyvinylacetalharze, die anhängende Hydroxylgruppen enthalten; Hydroxy-terminierte Polyester und Hydroxy-terminierte Polylactone; Hydroxy-funktionalisierte Polyalkadiene, wie Polybutadien; aliphatische Polycarbonatpolyole, wie ein aliphatisches Polycarbonatdiol; und Hydroxy-terminierte Polyether und Kombinationen hiervon.
Bevorzugte Hydroxyl-enthaltende Monomere sind 1,4-Cyclohexandimethanol und aliphatische und cycloaliphatische Monohydroxyalkanole.
Bevorzugte Hydroxyl-enthaltende Oligomere und Polymere umfassen Hydroxyl- und Hydroxyl/Epoxy-funktionalisiertes Polybutadien, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polycaprolactondiole und -triole, Ethylen/Butylenpolyole und Monohydroxyl-funktionelle Monomere. Bevorzugte Beispiele für Polyetherpolyole sind Polypropylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten und Glycerolpropoxylat-B-ethoxylattriol. Besonders bevorzugt sind lineare und verzweigte Polytetrahydrofuranpolyetherpolyole, erhältlich mit verschiedenen Molekulargewichten, zum Beispiel 250, 650, 1.000, 2.000 und 2.900 MW.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jeder Typ von Photoinitiator verwendet werden, der bei der Aussetzung aktinischer Strahlung Kationen bildet, welche die Reaktionen des/der Epoxymaterial(ien) initiieren. Es gibt eine große Vielzahl bekannter und technisch geprüfter kationischer Photoinitiatoren für Epoxidharze, die geeignet sind. Sie umfassen zum Beispiel Oniumsalze mit Anionen mit schwacher Nukleophilie. Beispiele sind Haloniumsalze, Iodosylsalze oder Sulfoniumsalze, wie in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 153904 und WO 98/28663 beschrieben, Sulfoxoniumsalze, wie zum Beispiel in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 35969 , 44274 , 54509 und 164314 beschrieben, oder Diazoniumsalze wie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,708,296 und 5,002,856 beschrieben. Andere kationische Photoinitiatoren sind Metallocensalze, wie zum Beispiel in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP 94914 und 94915 beschrieben.
Eine Übersicht anderer gängiger Oniumsalzinitiatoren und/oder Metallocensalze kann in „UV Curing, Science und Technology", (Herausgeber S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.) oder „Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Bd. 3 (herausgegeben von P. K. T. Oldring) gefunden werden.
Bevorzugte kationische Photoinitiatoren sind Verbindungen der Formel VI, VII oder VIII unten, R1-I-R2]⁺[Qm]^– (VI)
worin:
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig von den anderen C₆-C₁₈-Aryl sind, das unsubstituiert oder durch geeignete Reste substituiert ist;
L Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon ist;
Q ein Halogenatom ist oder einige der Reste Q in einem Anion LQm^– ebenso Hydroxygruppen sein können; und
m eine ganze Zahl ist, die dem Wert von L plus 1 entspricht.
Beispiele für C₆-C₁₈-Aryl sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl. Jegliche Substituenten, die für geeignete Reste vorhanden sind, sind Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder die verschiedenen Pentyl- oder Hexylisomere, Alkoxy, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy oder Hexyloxy, Alkylthio, bevorzugt C₁-C₆-Alkylthio, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio oder Hexylthio, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen oder Arylthio, wie Phenylthio.
Beispiele bevorzugter Halogenatome Q sind Chlor und insbesondere Fluor. Bevorzugte Anionen LQm^– sind BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^– und SbF₅(OH)^–.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als den kationischen Photoinitiator eine Verbindung der Formel III umfassen, worin R₅, R₆ und R₇ Aryl sind, wobei das Aryl insbesondere Phenyl oder Biphenyl, oder Gemische dieser beiden Verbindungen ist.
Ebenso bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als Komponente B) eine Verbindung der Formel (IX) umfassen: [R₈(Fe^IIR₉)_c]_d ^+c[X]_c ^–d, worin
c 1 oder 2 ist,
d 1, 2, 3, 4 oder 5 ist,
X ein nicht-nukleophiles Anion, insbesondere PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃, n-C₄F₉SO₃, n-C₆F₁₃SO₃ oder n-C₈F₁₇SO₃ ist,
R₈ ein pi-Aren ist, und
R₉ ein Anion eines pi-Arens, insbesondere ein Cyclopentadienylanion ist.
Beispiele für pi-Arene als R₈ und Anione von pi-Arenen als R₉ sind in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 94915 zu finden.
Beispiele bevorzugter pi-Arene als R₈ sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Methoxybenzol, Methylnaphthalin, Pyren, Perylen, Stilben, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid. Besonders bevorzugt sind Cumol, Methylnaphthalin oder Stilben.
Beispiele für nicht-nukleophile Anionen X^– sind FSO₃ ^–, Anionen organischer Sulfonsäuren, von Carbonsäuren oder Anionen LQm^–, wie bereits oben definiert.
Bevorzugte Anionen stammen aus teilweise Fluor- oder Perfluor-aliphatischen oder teilweise Fluor- oder Perfluor-aromatischen Carbonsäuren, oder insbesondere aus teilweise Fluor- oder Perfluor-aliphatischen oder teilweise Fluor- oder Perfluoraromatischen organischen Sulfonsäuren, oder sie sind bevorzugt Anionen LQm.
Beispiele für Anionen X^– sind BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, SbF₅(OH)^–, CF₃SO₃ ^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃ ^–, n-C₄F₉SO₃ ^–, n-C₆F₁₃SO₃ ^–, n-C₈F₁₇SO₃ ^–, C₆F₅SO₃ ^–, Phosphorwolframat, oder Siliciumwolframat. Bevorzugt sind PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, CF₃S₃O^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃ ^–, n-C₄F₉SO₃ ^–, n-C₆F₁₃SO₃ ^– und n-C₈F₁₇SO₃ ^–.
Die Metallocensalze können ebenso in Kombination mit Oxidationsmitteln verwendet werden. Solche Kombinationen werden in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 126712 beschrieben.
Um die Lichtausbeute zu erhöhen oder um den kationischen Photoinitiator auf spezielle Wellenlängen lichtempfindlich zu machen, wie zum Beispiel spezielle Laserwellenlängen oder spezielle Reihen von Laserwellenlängen, ist es ebenso möglich, in Abhängigkeit der Art des Initiators, Sensibilisatoren zu verwenden. Beispiele sind polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Ketoverbindungen. Spezielle Beispiele bevorzugter Sensibilisatoren werden in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 153904 genannt. Andere bevorzugte Sensibilisatoren sind Benzoperylen, 1,8-Diphenyl-1,3,5,7-octatetraen und 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien wie in US-Pat. Nr. 5,667,937 beschrieben. Es wird zu erkennen sein, daß ein zusätzlicher Faktor bei der Wahl des Sensibilisators das Wesen und primär die Wellenlänge der Quelle der aktinischen Strahlung ist.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jeder Photoinitiator verwendet werden, der freie Radikale bildet, wenn die geeignete Bestrahlung stattfindet. Typische Verbindungen bekannter Photoinitiatoren sind Benzoine, wie Benzoin, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, 4-(Phenylthio)acetophenon und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, ebenso Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie zum Beispiel 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO), Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis(N,N'-dimethylamino)benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazenderivate, Chinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-Obenzoyloxim, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclo-hexylphenylketon, Phenyl(1-hydroxyisopropyl)keton und 4-Isopropylphenyl(1-hydroxyisopropyl)keton oder Triazinverbindungen, zum Beispiel 4'''-Methylthiophenyl-1-di(trichlormethyl)-3,5-S-triazin, S-Triazin-2-(stilben)-4,6-bistrichlormethyl und Paramethoxystyryltriazin, von denen alle bekannte Verbindungen sind.
Besonders geeignete radikalische Photoinitiatoren, die normalerweise in Kombination mit einem He/Cd-Laser, der zum Beispiel bei 325 nm arbeitet, einem Argonionen-Laser, der zum Beispiel bei 351 nm, oder 351 und 364 nm, oder 333, 351 und 364 nm, arbeitet, oder einem Frequenz-verdreifachten YAG-Feststoff-Laser, mit einem Output von 351 oder 355 nm, als die Strahlungsquelle verwendet werden, sind Acetophenone, wie 2,2-Dialkoxybenzophenone und 1-Hydroxyphenylketone, zum Beispiel 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-1-{4-(2-hydroxyethoxy)phenyl}-2-methyl-1-propanon oder 2-Hydroxyisopropylphenylketon (auch 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon genannt), insbesondere jedoch 1-Hydroxycyclohexylphenylketon. Eine andere Klasse radikalischer Photoinitiatoren umfaßt die Benzilketale, wie zum Beispiel Benzildimethylketal. Insbesondere wird ein alpha-Hydroxyphenylketon, Benzildimethylketal oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid als Photoinitiator verwendet.
Eine andere Klasse geeigneter radikalischer Photoinitiatoren umfaßt die ionischen Farbstoff-Gegenionenverbindungen, die aktinische Strahlen absorbieren und freie Radikale erzeugen können, welche die Polymerisation der Acrylate initiieren können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ionische Farbstoff-Gegenionenverbindungen umfassen, können daher auf vielseitigere Art und Weise unter Verwendung sichtbaren Lichts in einem einstellbaren Wellenlängenbereich von 400 bis 700 Nanometern gehärtet werden. Ionische Farbstoff-Gegenionenverbindungen und ihre Wirkungsweise sind zum Beispiel aus der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 223587 und aus den US-Patenten Nr. 4,751,102, 4,772,530 und 4,772,541 bekannt. Als Beispiele für geeignete ionische Farbstoff-Gegenionenverbindungen können die anionischen Farbstoff-Iodoniumionen-komplexe, die anionischen Farbstoff-Pyrylliumionen-Komplexe und insbesondere die kationischen Farbstoff-Boratanionenverbindungen der folgenden Formel genannt werden:
worin D+ ein kationischer Farbstoff ist und R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig von einander Alkyl, Aryl, Alkaryl, Allyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, eine alicyclische oder gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe sind. Bevorzugte Definitionen für die Reste R₁₂ bis R₁₅ können zum Beispiel in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 223587 gefunden werden.
Besonders bevorzugt ist der radikalische Photoinitiator 1-Hydroxyphenylketon, das Teile mit der kleinsten Menge an Vergilbung nach dem endgültigen Härten erzeugt und Gegenstände liefert, die Polypropylen am nächsten simulieren.
Andere Zusatzstoffe, die bekanntermaßen in Solid Imaging-Zusammensetzungen verwendbar sind, können ebenso in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein. Stabilisatoren werden oftmals zu den Zusammensetzungen gegeben, um während der Verwendung im Solid Imaging-Verfahren einen Viskositätsaufbau zu ver hindern. Die bevorzugten Stabilisatoren werden in US-Patent Nr. 5,665,792 beschrieben. Solche Stabilisatoren sind normalerweise Kohlenwasserstoffcarbonsäuresalze der Metalle der Gruppe IA und IIA. Die am stärksten bevorzugten Beispiele dieser Salze sind Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Rubidiumcarbonat. Rubidiumcarbonat ist für die Formulierungen dieser Erfindung mit empfohlenen Mengen, die zwischen 0,0015 bis 0,005 Gew.-% der Zusammensetzung variieren, bevorzugt. Alternative Stabilisatoren sind Polyvinylpyrrolidone und Polyacrylnitrile. Andere mögliche Zusatzstoffe umfassen Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Benetzungsmittel, Photosensibilisatoren für den radikalischen Photoinitiator, Egalisierungshilfsmittel, grenzflächenaktive Mittel und dergleichen.
Die flüssigen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen können ebenso irgendeine herkömmliche kationisch polymerisierbare organische Verbindung umfassen, entweder allein oder in Form eines Gemisches mit zumindest einer weiteren Verbindung, die kationisch oder durch andere Mechanismen, zum Beispiel mittels freier Radikale polymerisiert werden kann. Diese umfassen zum Beispiel ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die durch einen kationischen Mechanismus polymerisiert werden können, zum Beispiel Monoolefine und Diolefine, zum Beispiel Isobutylen, Butadien, Isopren, Styrol, [a]-Methylstyrol, Divinylbenzole, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und Acrolein, oder Vinylether, zum Beispiel Methylvinylether, Isobutylvinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Ethylenglykoldivinylether; cyclische Vinylether, zum Beispiel 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran (dimeres Acrolein) und den 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonester von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, und Vinylester, zum Beispiel Vinylacetat und Vinylstearat. Sie können ebenso kationisch polymerisierbare heterocyclische Verbindungen sein, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidylether oder einwertige Alkohole oder Phenole, zum Beispiel n-Butylglycidylether, n-Octylglycidylether, Phenylglycidylether und Cresylglycidylether; Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid und Cyclohexenoxid; Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan und 3,3-Di(chlormethyl)oxetan; Tetrahydrofuran; Dioxolane, Trioxan und 1,3,6-Trioxacyclooctan; Lactone, wie β-Propiolacton, γ-Valerolacton und ε-Caprolacton; Spiroethercarbonate, Spiroetherester; Thiirane, wie Ethylensulfid und Propylensulfid; Epoxidharze; lineare und verzweigte Polymere, die Glycidylgruppen in den Seitenketten enthalten, zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Polyacrylat- und Polymethacrylatglycidylestern. Andere geeignete kationische polymerisierbare Verbindungen sind Methylolverbindungen, die Aminoharze umfassen, zum Beispiel die N-Hydroxymethyl-, N-Methoxymethyl-, N-n-Butoxymethyl- und N-Acetoxymethyl-Derivate von Amiden oder Amid-ähnlichen Verbindungen, zum Beispiel cyclische Harnstoffe, wie Ethylenharnstoff (Imidazolidin-2-on), Hydantoin, Uron (Tetrahydrooxadiazin-4-on), 1,2-Propylenharnstoff (4-Methylimidazolidin-2-on), 1,3-Propylenharnstoff (Hexahydro-2H-pyrimid-2-on), Hydroxypropylenharnstoff (5-Hydroxyhexahydro-2H-pyrimid-2-on), 1,3,5-Melamin und weitere Polytriazine, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin und Adipoguanamin. Wenn gewünscht, kann ebenso von Aminharzen Gebrauch gemacht werden, die sowohl N-Hydroxymethyl- als auch N-Acetoxymethylgruppen, zum Beispiel Hexamethylolmelamin, worin 1 bis 3 der Hydroxylgruppen mittels Methylgruppen verethert worden sind, enthalten. Andere geeignete Methylolverbindungen sind phenolische Harze, insbesondere Resole, die aus einem Phenol und einem Aldehyd hergestellt wurden. Die Phenole, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Phenol selbst, Resorcinol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, p-Chlorphenol, ein Phenol, das mit einer oder zwei Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert ist, wie o-, m- oder p-Kresol, die Xylenole, p-tert-Butylphenol und p-Nonylphenol, und ebenso Phenyl-substituierte Phenole, insbesondere p-Phenylphenol. Der Aldehyd, der mit dem Phenol kondensiert ist, ist vorzugsweise Formaldehyd, andere Aldehyde, wie Acetaldehyd und Furfural, sind jedoch ebenso geeignet. Wenn gewünscht, kann ein Gemisch solcher härtbaren Phenol-Aldehyd-Harze verwendet werden.
Es ist manchmal von Nutzen die Zusammensetzungen hinsichtlich der Äquivalente oder Milliäquivalente von Epoxid-enthaltendem Material pro 100 Gramm der Gesamtzusammensetzung zu beschreiben. Das Epoxyäquivalentgewicht kann durch Dividieren des Molekulargewichtes eines Moleküls durch die Anzahl der Epoxygruppen, die in dem Molekül enthalten sind, erhalten werden. Das gesamte Epoxyäquivalentgewicht einer Zusammensetzung wird bestimmt, indem zunächst der Epoxygehalt jeder Komponente berechnet wird, d. h., des Epoxid-enthaltenden Materials, des Epoxy-acrylats usw. Das Epoxyäquivalentgewicht jeder einzelnen Komponente wird für die ganze Zusammensetzung gemittelt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% radikalisch polymerisierbares acrylisches Material, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Am stärksten bevorzugt ist das Acryl ein aromatisches und/oder cycloaliphatisches Diacrylat oder Di-methacrylat.
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Hydroxy-enthaltendes Material, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Es ist manchmal von Nutzen die Zusammensetzungen hinsichtlich der Äquivalente oder Milliäquivalente von Hydroxyl-enthaltendem Material pro 100 Gramm der Gesamtzusammensetzung zu beschreiben. Das Hydroxyläquivalentgewicht kann durch Dividieren des Molekulargewichtes eines Moleküls durch die Anzahl der Hydroxylgruppen, die in dem Molekül enthalten sind, erhalten werden. Die Gesamtanzahl an Hydroxyläquivalenten in einer Zusammensetzung wird bestimmt, indem zunächst der Hydroxylgehalt jeder Komponente berechnet wird, d. h., des Epoxidenthaltenden Materials, des Epoxy-acrylats, des Polyols, des Initiators usw. Das Hydroxyläquivalentgewicht jeder einzelnen Komponente wird für die ganze Zusammensetzung gemittelt. Alle Hydroxyle werden als reaktiv eingeschätzt, ohne Rücksicht auf ihre sterische Hinderung. Das Verhältnis der Epoxyäquivalente zu den Hydroxyäquivalenten liegt im Bereich von 1,5 bis 3,8, stärker bevorzugt 1,8 bis 3,4.
Zur Berechnung der Gew.-% der Epoxy-polymerisierbaren, acrylisch polymerierbaren, Hydroxyl-enthaltenden, kationischen Initiator- und Radikalinitiatorkomponenten in der Formulierung wurden die folgenden Kriterien verwendet. Die Komponenten, die nur Epoxyfunktionalität, Hydroxylfunktionalität oder ethylenische Ungesättigtheit (Acrylfunktionalität) enthalten, wurden auf Basis des Gesamtgewichtes in ihrer jeweiligen polymerisierbaren Kategorie gezählt. Die Komponenten, die sowohl ethylenische Ungesättigtheit oder einen Radikalinitiator und Hydroxyle, zum Beispiel Acrylate 1 (siehe Beispiele) als auch 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, enthalten, wurden 50 : 50 Gew.-% in die jeweiligen Kategorien geteilt. Die Komponenten, die Epoxy, Hydroxyl und ethylenische Ungesättigtheit enthalten, zum Beispiel Epoxy 5 (siehe Beispiele), wurden auf einer 1/3-Basis, bezogen auf das Gewicht, in die jeweiligen Kategorien geteilt. Das Antioxidationsmittel wurde auf Basis des Gesamtgewichtes in der Antioxidationsmittelkategorie berechnet. Der kationische Initiator wurde auf Basis des Gesamtgewichtes in der Kategorie des kationischen Initiators berechnet. Keine Erwägungen wurden bezüglich der Komponenten gemacht, die eine unvollständige Reaktivitätsumwandlung (zum Beispiel Umwandlung von einem Polyol zu einem Polydiglycidyl durch die Umsetzung mit Epichlorohydrin) während der Herstellung bezüglich der Berechnung der Kategorie der Komponenten aufweisen. Wurden jedoch Verhältnisse der Epoxyäquivalente zu den Hydroxyäquivalenten berechnet, wurden vom Lieferanten gemessene und angegebene Epoxywerte in der Berechnung verwendet.
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% kationischen Photoinitiator, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% radikalischen Photoinitiator, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Komponenten durch Mischen in irgendeinem geeigneten Mischapparat vereinigt. In einigen Fällen können die Komponenten vorgemischt werden, bevor sie der Gesamtzusammensetzung zugegeben werden. In einigen Fällen wird das Mischen in Abwesenheit von Licht durchgeführt. In einigen Fällen wird das Mischen bei etwas Erwärmung, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 30°C bis etwa 60°C durchgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung drei-dimensionaler Gegenstände aus den Zusammensetzungen der Erfindung, wie oben erörtert, umfaßt im allgemeinen die Aussetzung aufeinanderfolgender dünner Schichten aus der flüssigen Zusammensetzung aktinischer Strahlung. Eine dünne Schicht aus der photoempfindlichen Zusammensetzung der Erfindung wird auf eine Oberfläche beschichtet. Dies wird am üblichsten durchgeführt, wenn die Zusammensetzung eine Flüssigkeit ist. Es kann jedoch eine feste Zusammensetzung geschmolzen werden, um eine Schicht zu bilden. Die dün ne Schicht wird dann bildweise aktinischer Strahlung ausgesetzt, um einen ersten Bildquerschnitt zu bilden. Die Strahlung muß ausreichend sein, um ein wesentliches Härten der photoempfindlichen Zusammensetzung in den ausgesetzten Bereichen zu bewirken. Unter „wesentlichem Härten" ist zu verstehen, daß die photoempfindliche Zusammensetzung zu einem Ausmaß umgesetzt wurde, daß die ausgesetzten Bereiche von den nicht ausgesetzten Bereichen physikalisch differenzierbar sind. Für flüssige, Gel- oder halbfeste photoempfindliche Zusammensetzungen werden die gehärteten Bereiche eine gehärtete oder verfestigte bis zu einer nicht-flüssigen Form aufweisen. Für feste photoempfindliche Zusammensetzungen werden die ausgesetzten Bereiche einen höheren Schmelzpunkt haben als die nicht ausgesetzten Bereiche. Bevorzugt sieht die Aussetzung so aus, daß Teile jeder aufeinanderfolgenden Schicht an einen Teil einer zuvor ausgesetzten Schicht oder Trägerregion, oder an Teile einer Plattformoberfläche, haften. Eine zusätzliche (zweite) dünne Schicht aus der photoempfindlichen Zusammensetzung wird dann auf den ersten Bildquerschnitt beschichtet und bildweise aktinischer Strahlung ausgesetzt, um einen zusätzlichen (zweiten) Bildquerschnitt zu bilden. Diese Schritte werden mit der „n-ten" dünnen Schicht aus der photoempfindlichen Zusammensetzung wiederholt, die auf den "(n – 1)ten" Bildquerschnitt beschichtet und aktinischer Strahlung ausgesetzt wird. Die Wiederholungen werden ausreichende Male durchgeführt, um den gesamten dreidimensionalen Gegenstand aufzubauen.
Die Strahlung liegt bevorzugt im Bereich von 280 bis 650 nm. Jede übliche Quelle an aktinischer Strahlung kann verwendet werden, jedoch sind Laser besonders geeignet. Verwendbare Laser umfassen HeCd-, Argon-, Stickstoff-, Metalldampf- und NdYAG-Laser. Die Aussetzungsenergie liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 mJ/cm². Geeignete Verfahren und Apparate zur Durchführung der Aussetzung und Herstellung dreidimensionaler Gegenstände sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4,987,044, 5,014,207, und 5,474,719, beschrieben worden, welche die Verwendung von pseudoplastischer, plastischer, thixotroper, Gel-, halbfester und fester Photopolymermaterialien im Solid Imaging Verfahren lehren.
Im allgemeinen wird der drei-dimensionale Gegenstand, der durch die Aussetzung aktinischer Strahlung, wie oben erörtert, gebildet wurde, nicht vollständig gehärtet, wobei hierunter zu verstehen ist, daß nicht das ganze reaktive Material in der Zusammensetzung umgesetzt wird. Daher gibt es oftmals einen zusätzlichen Schritt, in dem der Gegenstand vollständiger gehärtet wird. Dies kann durch weitere Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, Erwärmen oder beidem herbeigeführt werden. Die Aussetzung aktinischer Strahlung kann mit jeder üblichen Strahlungsquelle herbeigeführt werden, im allgemeinen einem UV-Licht, für einen Zeitraum im Bereich von 10 bis über 60 Minuten. Das Erwärmen wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75 bis 150°C, für einen Zeitraum im Bereich von etwa 10 bis über 60 Minuten durchgeführt.
Beispiele
Die Komponenten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Epoxy 1), 1,2-Epoxytetradecan (Epoxy 2), Diglycidylether von Neopentylglykol (Epoxy 4), Trimethylolpropantriacrylat (Acrylat 2), Polytetrahydrofuran, lineare Kette, (1000 Mw) (Polyol 2), Polytetrahydrofuran, lineare Kette (650 Mw) (Polyol 3), Polytetrahydrofuran, lineare Kette, (250 Mw) (Polyol 4), 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) (Polyol 5), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (radikalischer Initiator; FRI) sind von Aldrich Chemical Company Inc. (Milwaukee, WI.) erhältlich. α-(Oxiranylmethyl)-ω-(oxiranylmethoxy)poly(oxy-1,4-butandiyl) (MW 780) (Epoxy 3) ist von EMS Chemie von (Sumpter, S. C.) erhältlich. Teilweise acryliertes Bisphenol A-Epoxy (Epoxy 5) und der Diacrylatester von Bisphenol A-Epoxy (Acrylat 1) sind von UCB Chemicals Corp. (Smyrna, GA.) erhältlich. Der 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylatester (Acrylat 3) wird von Sartomer Company (Exton, PA.) vertrieben. Aliphatisches Polycarbonatdiol (MW 860) (Polyol 1) ist von Stahl USA (Peabody, Mass.) erhältlich. Die gemischten Triarylsulfoniumhexafluorantimonatsalze in 50-Gew.-%igem Propylencarbonat (kationischer Photoinitiator, KatI) werden von Union Carbide Chemicals und Plastics Company Inc. (Danbury, Conn.) vertrieben. Thiodiethylenbis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat (Antioxidationsmittel) wird von Ciba (Hawthorne, N. Y.) vertrieben.
Die einzelnen Komponenten wurden gewogen, vereinigt, dann auf 50°C erwärmt und für mehrere Stunden gemischt, bis alle Inhaltsstoffe vollständig gelöst waren.
Für alle Formulierungen wurde die Aussetzungs-Arbeitskurve der Formel unter Verwendung von Verfahren, die in der Technik bekannt sind, bestimmt. Die Arbeitskurve ist ein Maß der photographischen Empfindlichkeit des speziellen Materials. Es stellt die Beziehung zwischen der Dicke einer schwimmenden Schicht dar, die auf der Oberfläche des Photopolymers in einer Bütte oder Petrischale abgetastet wurde, erzeugt als eine Funktion der gegebenen Aussetzung. Teile wurden unter Bildung einer Reihe von 6 mil (0,15 mm) beschichteten Schichten und ausreichender bildweiser Aussetzung jeder Schicht, um eine Härte zu erzeugen, die einer 10 mil (0,254 mm) Artbeitskurvendicke entspricht, gebildet.
Alle Teile wurden unter Verwendung eines Argonionen-Lasers hergestellt, der mit einem Output von 351 nm oder 355 nm arbeitet.
Nachdem die Teile gebildet waren, wurden sie in einem Lösungsmittel gereinigt, konnten trocknen und wurden dann vollständig gehärtet. Alle Teile wurden für 60 Minuten in einem Nachhärtungsapparat, hergestellt von 3DSystems, Inc. (Valencia, CA.) einer UV-Nachhärtung unterzogen.
Alle Zugeigenschaften wurden gemäß dem ASTM Test D638M gemessen. Die Temperatur und die Feuchtigkeit der Beispielteile wurden während der Testphase kontrolliert. Die Temperatur betrug ungefähr 20 bis 22°C und die Feuchtigkeit betrug ungefähr 20 bis 30% r. F. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen, die in dieser Erfindung ausführlich dargelegt werden, verändern sich mit der Zeit für gewöhnlich, wenn eine weitere Vernetzung stattfindet. Alle Tests der physikalischen Eigenschaften wurden ungefähr eine Woche, nachdem die Testteile nachgehärtet wurden, durchgeführt. Die Teststücke sind für 7 Tage unter den Testbedingungen gelagert worden: bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 22°C und einer Feuchtigkeit von 20 bis 30% r. F. Tabelle 6 enthält die Werte für die Dehnung bei Spannung (%): alle Werte der unterschiedlichen Teststücke aus einem speziellen Beispiel fallen in die Bereiche, die in der Tabelle genannt worden sind. Wenn keine Spannung genannt wird, ist keine Spannung während des Tests beobachtet worden und das Teststück brach während dem Testexperiment bei dem Wert, der in der Spalte mit der durchschnittlichen Dehnung bei Bruch angezeigt wird.
Die Kerbschlagfestigkeit aller Proben wurde durch den Kerbschlagtest gemäß dem ASTM Test D256A gemessen.
Die physikalischen Testwerte für Polypropylen wurden aus verschiedenen Quellen erhalten, einschließlich Modern Plastics Encyclopedia 98, Mid-November 1997 Issue, The McGraw-Hill Companies, Inc., New York, N. Y.
Beispiele 1 bis 23
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der in den Tabellen 1 bis 5 aufgelisteten Komponenten hergestellt. Die Mengen werden in Gewichtsprozent angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Die Zusammensetzungen der Erfindung wurden wie oben beschrieben ausgesetzt und getestet. Die Beispiele 2, 5, 7, 9, 11, 15, 17 und 19 wurden bei 351 nm ausgesetzt. Die Beispiele 1, 3, 4, 6, 8, 10, 12, 13, 14, 16, 18 und 20 bis 23 wurden bei 355 nm ausgesetzt. Die Eigenschaften werden in Tabelle 6 unten angegeben.
Tabelle 6
Die Formulierungen in den Beispielen 1 bis 23 erzeugten Teile mit einem trüben Aussehen, die genau wie Polypropylen aussahen. Der Zugmodul und die Dehnung bei Spannung waren für die Simulation des Gefühls von Polypropylen günstig. Die Kerbschlagfestigkeit (ASTM D256) aus Beispiel 9 betrug 33,36 J/m. Der Biegemodul und die Biegefestigkeit aus Beispiel 9, bestimmt durch den 3-Punkt-Flextest (ASTM 790), betrugen 1.300 MPa bzw. 63 MPa. Diese Werte sind gut mit dem Biegemodul von Polypropylen vergleichbar.

Claims

Photoempfindliche Zusammensetzung, umfassend: (a) 30–70 Gew.-% eines Epoxid-enthaltenden Materials, (b) 5–35 Gew.-% eines acrylischen Materials, (c) mindestens einen kationischen Photoinitiator und (d) mindestens einen radikalischen Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiter eine Komponente umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxid-enthaltenden Material mit einem Poly(tetramethylenoxid)-Rückgrat oder einem Polytetrahydrofuranpolyetherpolyol oder einem aliphatischen Polycarbonatpolyol, und wobei die Zusammensetzung nach vollständiger Härtung (i) einen Zugmodul in dem Bereich von 1.000 bis 2.000 N/mm², (ii) eine durchschnittliche Dehnung bei Bruch von mindestens 10% und (iii) eine Streckspannung von 24 bis 40 N/mm² aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung nach vollständiger Härtung (i) einen Zugmodul in dem Bereich von 1.100–1.575 N/mm² (ii) eine durchschnittliche Dehnung bei Bruch von mindestens 10% und (iii) eine Zugspannung von 31–38 N/mm² aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung ein aliphatisches Polycarbonatdiol und ein flüssiges Poly(meth)acrylat mit einer Funktionalität von mehr als 2 umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung ein Polytetrahydrofuranpolyetherpolyol und ein flüssiges Poly(meth)acrylat mit einer Funktionalität von mehr als 2 umfaßt.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1–4, wobei ein cycloaliphatisches Diepoxid vorliegt.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1–5, wobei das Epoxid-enthaltende Material eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether, Diglycidylether von Neopentylglykol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat, Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)hexandioat, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Ethandioldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendiepoxid, 1,2-Epoxytetradecan, einem Di(oxiranyl)poly(oxy-1,4-butandiyl), einem partiell acryliertem Bisphenol-A-Epoxy und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-1,3-dioxan und Kombinationen davon.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–6, wobei die Zusammensetzung aromatisches acrylisches Material, cycloaliphatisches acrylisches Material oder Kombinationen davon enthält.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–7, wobei die Zusammensetzung ein Acrylat von Bisphenol-A-Diepoxid oder ein Acrylat von 1,4-Cyclohexandimethanol enthält.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 5–8, wobei die Zusammensetzung ein flüssiges Poly(meth)acrylat mit einer Funktionalität von mehr als 2 enthält.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, 4 oder 9, wobei das flüssige Poly(meth)acrylat aus der Gruppe, bestehend aus Triacrylaten und Trimethacrylaten von Hexan-2,4-triol, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, ethoxyliertem oder propoxyliertem Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan und den eine Hydroxygruppe-enthaltenden Tri(meth)acrylaten, welche durch die Umsetzung von Triepoxyverbindungen erhalten werden, ausgewählt ist.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, 4 oder 9, wobei das flüssige Poly(meth)acrylat aus Pentaerythrittetraacrylat, Bistrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythritmonohydroxytri(meth)acrylat oder Dipentaerythritmonohydroxypenta(meth)acrylat und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–11, wobei das acrylische Material aus 1,4-Dihydroxymethylcyclohexandiacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–12, wobei die Zusammensetzung 10–39 Gew.-% an Polytetrahydrofuranpolyetherpolyol umfaßt.
Photoempfindliche Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–13, wobei das Polytetrahydrofuranpolyetherpolyol ein Molekulargewicht von zwischen 250 und 2.900 MW aufweist.
Verwendung einer photoempfindlichen Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Epoxid-enthaltendes Material zur Herstellung eines Gegenstands durch Raumbildmittel, wobei der Gegenstand die folgenden Eigenschaften aufweist: (i) einen Zugmodul in dem Bereich von 1.000 bis 2.000 N/mm², (ii) eine durchschnittliche Dehnung bei Bruch von mindestens 10% und (iii) eine Zugspannung von 24 bis 40 N/mm².
Dreidimensionaler Gegenstand, gebildet durch Raumbildmittel aus einer photoempfindlichen Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Epoxidenthaltendes Material, wobei der Gegenstand: (i) einen Zugmodul in dem Bereich von 1.00 bis 2.000 N/mm², (ii) eine durchschnittliche Dehnung bei Bruch von mindestens 10% oder (iii) eine Zugspannung von 24 bis 40 N/mm² aufweist.
Dreidimensionaler Gegenstand gemäß Anspruch 16, wobei der Gegenstand: (i) einen Zugmodul in dem Bereich von 1.000 bis 1.600 N/mm², (ii) eine durchschnittliche Dehnung bei Bruch von mindestens 10%, (iii) eine Zugspannung von 28 bis 40 N/mm² und (iv) eine Zugdehnung bei Spannung von mindestens 7% oder keiner Spannung aufweist.
Verfahren zur Bildung eines dreidimensionalen Gegenstands, umfassend: (1) das Beschichten einer Schicht einer Zusammensetzung auf eine Oberfläche, wobei die Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1–14 definiert ist, (2) das bildweise Aussetzen der Schicht einer aktinischen Strahlung, um einen Bildquerschnitt zu bilden, wobei die Strahlung in der Intensität ausreichend ist, ein wesentliches Härten der Schicht in den ausgesetzten Bereichen zu bewirken, (3) das Beschichten einer Schicht der Zusammensetzung auf dem zuvor ausgesetzten Bildquerschnitt, (4) das bildweise Aussetzen der dünnen Schicht von Schritt (3) aktinischer Strahlung, um einen zusätzlichen Bildquerschnitt zu bilden, wobei die Strahlung in der Intensität ausreichend ist, ein wesentliches Härten der dünnen Schicht in den ausgesetzten Bereichen zu bewirken und die Haftung an dem zuvor ausgesetzten Bildquerschnitt zu bewirken, (5) Wiederholen der Schritte (3) und (4) in einer ausreichenden Anzahl, um den dreidimensionalen Gegenstand aufzubauen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die aktinische Strahlung in dem Bereich von 280–650 nm liegt.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Strahlungsenergie in dem Bereich von 10–150 mJ/cm liegt.