JP2003529674A

JP2003529674A - ポリプロピレン様の物品を製造するための固体画像形成組成物

Info

Publication number: JP2003529674A
Application number: JP2001573140A
Authority: JP
Inventors: ロートン，ジョン，アラン; チャウラ，チャンダー，プラカシュ
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2003-10-07
Also published as: US20020081505A1; EP1269261B1; US20020018959A1; US20040091799A1; ES2223811T3; WO2001075524A3; CN1322371C; AU2001244872A1; US6379866B2; CN1432140A; ATE271698T1; WO2001075524A2; KR100796409B1; US6749976B2; EP1269261A2; DE60104408T2; KR20030051420A; EP1473593A3; EP1473593A2; DE60104408D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、固体画像形成法によって、ポリプロピレン物品の概観および感触をまねる物質特性を有する優れた品質の物体を製造するのに適した組成物を開示する。物体は、以下の特性を示す：1000〜2000N/mm²の範囲の引張弾性率、少なくとも10％の平均破断点伸びおよび24〜40kN/mm²の降伏応力。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、固体画像形成(solid imaging)手段によって、ポリプロピレン物品
の概観および感触をまねる物質特性を有する優れた品質の物体を製造するのに適
した組成物を開示する。

【０００２】

【従来の技術および課題】

液体に基づく固体画像形成の分野、あるいはステレオリトグラフィー(stereol
ithography)として知られている分野においては、エポキシおよび／またはアク
リレートの特性を有する固体物体を生じることができる組成物が開発されてきた
。以前のエポキシおよび／またはアクリレート組成物から作られる、固体画像形
成で生じる物体は、ABS、ナイロン、ポリエチレン、プロピレン等のような物質
を製造の基礎として作られたプラスチック物品の物理的な形のプロトタイプ画像
形成を与える。しかしながら、そのような組成物は、プロトタイプのユーザーに
、製造材料で製造されたときの物体について概観および感触の感覚を与える物質
特性に欠ける。プロトタイプ作成における概観および感触の正確さのそのような
欠如は、まさに審美的争点というわけではない。プロトタイプの概観および感触
はまた、重大な工学、設計、包装、分類および公告の係り合いを有する。

【０００３】ある種の物質で作られるときに、物品の概観の重要性に関して、他の例示を行
うことができる。例えば、透明なプロトタイプ組成物または過度に不透明な組成
物は、物品の適当な包装、分類、着色および公告に関して、物品を見るのを間違
った仮定へと誤り導き得る。

【０００４】試作のために固体画像形成を使用しようと試みるときの他の考慮は、光速度(p
hotospeed)、湿度耐性、加水分解の低い可能性、同様の摩擦係数、寸法精度、製
作中支持なしに広がる能力および広い加工処理範囲を包含する。

【０００５】特願平2-75618号公報は、光成形における使用のためのエポキシおよびアクリ
レート組成物を記載する。この組成物は、少なくとも40重量％の、各分子に少な
くとも２個のエポキシ基を有するアクリルエポキシ樹脂を含む。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

本発明は、化学線にさらされると以下のポリプロピレン特性、詳細には、 (i) 1000〜2000N/mm²の範囲の引張り弾性率； (ii) 少なくとも10％の平均破断点伸び；および (iii) 24〜40kN/mm²の降伏応力を有する感光性組成物を特徴とする。

【０００７】好ましくは感光性組成物は、化学線にさらされると以下のポリプロピレン特性
、詳細には、 (i) 1000〜2000N/mm²の範囲の引張弾性率； (ii) 少なくとも10％の平均破断点伸び； (iii) 24〜40kN/mm²の降伏応力；および (iv) 降伏点引張伸びが少なくとも7％であるか、または降伏が全く観察されな
いを有する。

【０００８】本発明はまた、 (a) 30〜70重量％のエポキシド含有物質； (b) 5〜35重量％のアクリル物質； (c) 0〜40重量％のヒドロキシル含有物質； (d) 少なくとも１種のカチオン系光開始剤；および (e) 少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む感光性組成物から形成された３次元物品に関する。

【０００９】各成分の重量％は、組成物の全量に対して計算され、それによって、官能基の
量および種類が明細書において説明されたように考慮される。

【００１０】１つの好ましい実施態様においては、感光性組成物は、35〜69.9重量％のエポ
キシド含有物質を含む。好ましくは、エポキシド含有物質は、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）主鎖を有することができる。組成物は、10〜20重量％のアクリル
物質を含むことができる。好ましくはアクリル物質は、芳香族アクリル物質、脂
環式アクリル物質またはそれらの組合せを含む。組成物は10〜39重量％のヒドロ
キシル含有物質を含むことができる。好ましくはヒドロキシル含有物質は、脂肪
族ポリカーボネートジオールであることができる。

【００１１】液体に基づく固体画像形成は、光形成性液体をコーティングして表面上の薄層
にし、液体が画像形成的に(imagewise)固化するように画像形成的に化学線にさ
らす方法である。次いで光形成性液体の新しい薄層を、液体の前の層または先に
固化した部分の上にコーティングする。次に、一部を画像形成的に固化するため
に、かつ新たに硬化された領域の一部と先に硬化された領域の一部との間の接着
を誘発するために、新たな層を画像形成的に暴露する。それぞれの画像形成的暴
露は、すべての層がコーティングされ、すべての暴露が終わったときに、一体化
した光硬化された物体を周囲の液体組成物から除去することができるように、光
硬化された物体の適切な断面に関連する形を有する。

【００１２】固体画像形成法の最も重要な利点の１つは、コンピュータによる設計によって
設計された実際の物体を迅速に生成する能力である。生成された物体の精度を改
善するのに適した組成物および方法を用いて、有意量の進歩がなされた。また、
組成物の開発者は、光硬化された物体の個々の特性、例えば弾性率または撓み温
度を改善することに対して有意の進歩を成した。しかしながら、通常の製造する
物質の特定の組の物性を、概観および感触特性に基づいて、作られた物質が真似
された物質と容易に間違えられ得るような程度にまねる試みは、成功していない
。

【００１３】ここに開示された組成物の開発中、液体固体画像形成法により作られた物品の
概観および感触の実質的変化が、成分濃度の少しの変化によって達成され得たこ
とが注目された。驚くべきことに、組成をこのように変化させることによって、
ポリプロピレン材料から製造された物品の概観および感触を有する物品をつくる
ことができることが見出された。液体固体画像形成の分野内では、そのような発
見は、以前の市販の組成物が、いかなる他の通常のプラスチックに関しても類似
の概観および感触を引き出す物品を作らなかったことにおいて最初である。よっ
て、組成物をあつらえることによって、プロピレンで製造された物品の特性をま
ねることができることが認識された。したがって、解決され、しばしば表現され
たが、満たされなかったこの可能性は、所望の物体の概観を有するだけでなく、
それから製造物体が製造されることになっている物質の概観および感触を真似た
物質特性を有するプロトタイプを製造することを必要とする。

【００１４】概観および感触に関して物質をまねるために、適当な概観要因および物性を決
めることが必要である。例えば、液体固体画像形成の分野においては、最も普通
に見積もられる完全硬化された部品の物性は引張応力、引張弾性率、破断点伸び
、降伏点平均伸び、曲げ応力、曲げ弾性率、衝撃強度、硬度および撓み温度であ
る。これらの物性の幾つか、例えば破断点伸びは、物質が変形されなければ「感
じる」ことができないものである。したがってそのような物性は、あまり良い模
擬物質特性のための表示ではない。

【００１５】幾つかの場合には、特定の物質の概観および感触特性を規定するのに役立つ物
質の特徴は、明確にするのが難しい。このことは特に、物質がどのように見える
かという場合にそうである。しかしながら、本発明の場合には、固体画像形成手
段によって作られる物品が、種々の量の化学線にさらされるときに、種々の等級
のポリプロピレンと類似の色および光散乱特性を有するように、意図的な組成の
選択が行われた。また、化学線への暴露を変えることによってまた、固体画像形
成法により組成物から製造される物品の感触特性をまた変更することができるこ
とがわかった。

【００１６】引張特性は、物品がどのように感じるかの最大の典型である。「降伏点伸び」
は降伏点でのパーセント伸びである。本発明の目的のためには、引張応力-歪試
験における降伏点は、歪の大きい増加が一定の応力で生じるところである。幾つ
かの試料は降伏点の前または降伏点で壊れ得る。ここで論じるすべての引張特性
は、ASTM 試験D638Mに従って20〜22℃の範囲の温度および20〜30%RHの湿度にて
測定した。

【００１７】物質を取り扱うときに何が感じられるかに関して最も重要な特性は断然引張弾
性率である。これは剛性の感触の典型である。

【００１８】第２の重要な特性は物質の伸びの特性である。物質の模擬物が取り扱われ、曲
げられるとき、真似される物質がそのような取り扱いで壊れないかまたはゆがめ
られないなら、模擬物は壊れるかまたは永久的にゆがめられてはならない。プラ
スチックを用いると、応力下の試料が、挙動が弾性のある状態から可塑性の状態
へと移る点に関して著しい論争がある。しかしながらほとんどが、物質が降伏し
はじめるときにその挙動が可塑性であり、かつ試料にその降伏点を過ぎさせるい
かなる取り扱いも試料を永久にゆがめたままにすることに賛成する。本発明の目
的のためには、降伏点引張伸びは、物質の感触のこの面を明確にするのに役立つ
。

【００１９】第３の重要な物性は引張応力である。本発明の目的のためには、その降伏点ま
たはその前で壊れる物質についての引張応力は、まねる目的のために重要な特性
である。真似られた物質の最も低い降伏応力または破壊応力（降伏点前）より低
い降伏応力または破壊応力（降伏点前）を有する模擬物質は、あまり好ましくな
い模擬物質である。

【００２０】別の重要な物性は、固有の靭性について感覚を有するものである。アイゾット
衝撃強度は物質の靭性の良い尺度を提供する。良い模擬物質は、真似される物質
と近い範囲の靭性を有するであろう。ここで論じるために、衝撃強度は、ASTM試
験D256Aに従い、ノッチ付アイゾット試験によって測定される。

【００２１】一般に、有用な物品は実際には破断点まで使用されない。例えば、スクィーズ
ボトルが通常の使用中に壊れる物質でできているなら、それはあまり価値がない
。そして一般に、有用な物品は、降伏量を過ぎて応力を加えられるように使用さ
れることはあまりない。例えば、支持部材に降伏点を超える応力を引き起こす通
常の負荷、例えば自動車に耐えるように橋が設計されたなら、橋はそれを通過す
るあらゆる自動車のために垂れを増加させる。幾つかの用途、例えばリビングヒ
ンジ(living hinge)について例外を見出すことができる。これらの場合には、し
ばしば物品の最初の使用は、物質の降伏点を超える応力を誘発するが、次の応力
は大部分について物質の弾性の範囲内にとどまる。本発明の目的のためには、降
伏点を有する物質についての物質の破壊に関連する物性値は、真似される物質の
概観および感触を真似ることに関してほとんど関心がない。

【００２２】通常見積もられる引張応力は、降伏点での応力または破断点での応力である、
最大引張応力である。物質が降伏するより前に破壊するなら、模擬物質の破断点
での引張応力は、真似される物質の引張降伏応力に匹敵しなければならない。模
擬物質が降伏点を示すなら、模擬物質の引張降伏応力は、真似される物質の引張
降伏応力に匹敵しなければならない。ポリプロピレンの場合には、降伏点引張応
力は、31〜37.3kN/mm²である。ポリプロピレン模擬組成物は、好ましくは24〜40
kN/mm²、より好ましくは31〜38 kN/mm²の降伏応力を有する。

【００２３】引張弾性率（および／または曲げ弾性率）はおそらく、物質の感触に関して最
も重要な物性である。人は一般に、物質の剛性を感じることができ、物質が十分
堅くないか、または物質が堅すぎるかを語ることができる。これは、弾性率が、
物質の作用範囲（すなわち、物質の可塑性変形前）で決定される物質の特性であ
り、かつ比較的低い応力レベルで感じるかまたは測定することができる物質の特
性であるからである。概して、適当な模擬物質は、真似される物質の弾性率の範
囲内にある引張弾性率を有する。ポリプロピレンは約1135〜1550 N/mm²の引張弾
性率範囲を有する。1000〜2000 N/mm²の範囲の引張弾性率を有する部品をもたら
す模擬組成物は、ポリプロピレンのための適当な模擬物質であることが見出され
た。その範囲より下の弾性率を有する部品は一般に、ポリプロピレンの模擬物と
していかなる有用性を有するにも柔らかすぎかつ柔軟すぎる。逆に、その範囲よ
り上の弾性率を有する部品は堅すぎる。好ましくは、組成物は、1100〜1575 N/m
m²の範囲の引張弾性率を有する部品をもたらす。

【００２４】ポリプロピレンのための最も好ましい模擬物質の場合には、固体画像形成法中
の暴露の変化は、引張弾性率の有意の変化に至り得ることが見出された。これは
、模擬物質のために著しく有利である。というのは、弾性率は、真似される物質
の弾性率範囲に非常に近く合う範囲にわたって変化することができるからである
。したがってそのような模擬物質は、例えば種々の分子量および等級のポリプロ
ピレンに適合させられる。

【００２５】模擬物質の伸び特性がまた重要である。模擬物質が、真似される物質の最小の
降伏点引張伸びより低い破断点引張伸びを有するなら、それは適当でないとみな
される。物質が降伏点を有するなら、模擬物質の降伏点引張伸びは、真似される
物質の降伏点引張伸びに匹敵する。物質が降伏点を有していないなら、模擬物質
の破断点引張伸びは、真似される物質の降伏点引張伸びに匹敵する。ポリプロピ
レンは、7〜13％の範囲の降伏点引張伸びを有する。したがって、ポリプロピレ
ンのために適当な模擬物質は、7％以上の破断点引張伸び（降伏前）を有する。
好ましくは、降伏点引張伸びは少なくとも7％であるか、または降伏がまったく
観察されない。したがって、ポリプロピレンのために最も好ましく適当な模擬物
質は7％の引張伸びの前での破壊または降伏を有さない。

【００２６】真似される物質の耐衝撃性に対して、模擬物質の耐衝撃性がまたいくらか重要
である。例えば、物体を取り扱う誰かが物体をテーブルの角にぶつけることは普
通でないとはいえない。そのような扱いから、物質の靭性および音響特性（防音
、響き等）の感覚を獲得することができる。本発明の目的のためには、適当な模
擬物質は、真似される物質のアイゾット衝撃強度とほぼ同じ強さのアイゾット衝
撃強度を有する。ポリプロピレンは、21.4〜74.9J/mのノッチ付アイゾット衝撃
強度（ASTM D256A）を有する。したがって、ポリプロピレンのために適当な模擬
物質は、好ましくは少なくとも21J/mのノッチ付アイゾット衝撃強度を有する。

【００２７】模擬物質の概観がまた重要な考慮すべき点である。ポリプロピレンは曇った外
観を有する。したがって、ポリプロピレンのために適当な模擬物質はまた曇った
外観を有していなければならず、かつUV硬化した物質についてできるだけ最小の
色を有さなければならない。

【００２８】本発明の組成物は一般に、エポキシド含有物質、フリーラジカル重合性アクリ
ル物質、ヒドロキシル含有物質、カチオン系光開始剤およびフリーラジカル光開
始剤を含む。

【００２９】本発明に従う組成物において使用されるエポキシド含有物質は、分子中に平均
して少なくとも１個の1,2-エポキシド基を有する化合物である。「エポキシド」
とは、３員環

【化１】を意味する。

【００３０】エポキシド含有物質（またエポキシ物質と称される）はカチオン的に硬化性で
あり、それは、エポキシ基の重合および／または架橋および他の反応がカチオン
によって開始されることを意味する。物質は、モノマー、オリゴマーまたはポリ
マーであることができ、時には「樹脂」と称される。そのような物質は、脂肪族
、芳香族、脂環式、アリール脂肪族または複素環式構造を有することができ、側
基としてエポキシド基を含むか、またはそれらの基は脂環式環系または複素環式
環系の一部を形成する。それらのタイプのエポキシ樹脂は一般に公知であり、市
販されていて入手可能である。

【００３１】エポキシド含有物質は、物質の組合せが液体であるように、少なくとも１つの
液体成分を含まなければならない。かくしてエポキシド含有物質は、単一の液体
エポキシ物質、液体エポキシ物質の組合せまたは、液体エポキシ物質と液体に可
溶性の固体エポキシ物質との組合せであることができる。

【００３２】適当なエポキシ物質の例としては、ポリカルボン酸のポリグリシジルおよびポ
リ（メチルグリシジル）エステル、またはポリエーテルのポリ（オキシラニル）
エーテルが含まれる。ポリカルボン酸は、脂肪族、例えばグルタル酸、アジピン
酸等；脂環式、例えばテトラヒドロフタル酸；または芳香族、例えばフタル酸、
イソフタル酸、トリメリト酸またはピロメリト酸であることができる。ポリエー
テルはポリ（テトラメチレンオキシド）であることができる。例えばトリメリト
酸およびポリオール例えばグリセロールまたは2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパンのカルボキシ末端付加物を使用することがまた可能である。

【００３３】適当なエポキシ物質はまた、少なくとも１個の遊離のアルコール性ヒドロキシ
基および／またはフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と適当に置換された
エピクロロヒドリンとの反応によって得ることができるポリグリシジルもしくは
ポリ（メチルグリシジル）エーテルを包含する。アルコールは非環状アルコール
、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエ
チレン）グリコール；脂環式、例えば1,3-もしくは1,4-ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンまたは1,1-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ-3-
エン；またはある種の芳香族核、例えばN,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アニリ
ンもしくはp,p-ビス（2-ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンであること
ができる。

【００３４】エポキシ化合物はまた、単核のフェノール、例えばレゾルシノールまたはヒド
ロキノンから誘導することができ、または多核フェノール、例えばビス（4-ヒド
ロキシフェニル）メタン（ビスフェノールF）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールA）、または酸性条件下で得られるフェノールも
しくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、たとえばフェノールノボ
ラックおよびクレゾールノボラックに基づくことができる。

【００３５】適当なエポキシ物質はまた、例えばエピクロロヒドリンと、少なくとも２個の
アミン水素原子を含むアミン、例えばn-ブチルアミン、アニリン、トルイジン、
m-キシリレンジアミン、ビス（4-アミノフェニル）メタンまたはビス（4-メチル
アミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱塩化水素によって得ることができる
ポリ（N-グリシジル）化合物を包含する。しかしながら、ポリ（N-グリシジル）
化合物はまた、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素もしくは1,3-プロピ
レン尿素のN,N-ジグリシジル誘導体およびヒダントイン、例えば5,5-ジメチルヒ
ダントインのN,N-ジグリシジル誘導体を包含する。

【００３６】適当なエポキシ物質の例としては、ジチオール、例えばエタン-1,2-ジチオー
ルもしくはビス（4-メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ-S-
グリシジル誘導体であるポリ（S-グリシジル）化合物を包含する。

【００３７】好ましくはエポキシド含有物質は、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エー
テル、2,3-エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2-ビス（2,3-エポキ
シシクロペンチルオキシ）エタン、ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
ジグリシジルエーテル、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグ
リシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘ
キサン、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチル
シクロヘキサンカルボキシレート、ジ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）ヘ
キサンジオエート、ジ（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサ
ンジオエート、エチレンビス（3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
、エタンジオールジ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、□-（オキシラ
ニルメチル）-□-（オキシラニルメトキシ）ポリ（オキシ-1,4-ブタンジイル）
、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルまたは2-(3,4-エポキシシク
ロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,3-ジオキサンおよびそ
れらの組合せからなる群より選択される。

【００３８】しかしながら、1,2-エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合してい
るエポキシ樹脂を使用することがまた可能である。それらの化合物は、例えば4-
アミノフェノールのN,N,O-トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエー
テルグリシジルエステル、N-グリシジル-N-(2-グリシジルオキシプロピル)-5,5-
ジメチルヒダントインまたは2-グリシジルオキシ-1,3-ビス（5,5-ジメチル-1-グ
リシジルヒダントイン-3-イル）プロパンを包含する。

【００３９】さらに、そのようなエポキシ樹脂と硬化剤との液体予備反応付加物はエポキシ
樹脂のために適当である。

【００４０】もちろん、本発明の組成物においてエポキシ物質の混合物を使用することがま
た可能である。

【００４１】好ましいエポキシ物質は脂環式ジエポキシドである。特に好ましくは、ビス（
4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-
メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、ジ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（3,
4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビ
ス（3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（3,4-
エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,
5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,3-ジオキサンおよびそれらの組合せ
である。

【００４２】エポキシ物質は、広範囲にわたって変化する分子量を有することができる。一
般に、エポキシ当量、すなわち数平均分子量を反応性エポキシ基の数で除したも
のは、好ましくは60〜1000の範囲にある。

【００４３】好ましくは本発明の組成物は、30〜70重量％のエポキシド含有物質を含む。

【００４４】本発明に従う組成物において使用されるフリーラジカル重合性アクリル物質は
、平均して少なくとも１個の、遊離の酸またはエステルであることができるアク
リル基を有する化合物である。「アクリル」とは、-CH=CR¹CO₂R²（ここでR¹は水
素またはメチルであることができ、R²は水素またはアルキルであることができる
）を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート
またはそれらの組合せを意味する。アクリル物質は、フリーラジカルによって開
始される重合および／または架橋反応を受ける。アクリル物質は、モノマー、オ
リゴマーまたはポリマーであることができる。アクリル物質がモノマーまたはオ
リゴマーであるのが好ましい。

【００４５】アクリル成分として適当なものは、例えば脂環式もしくは芳香族ジオール、例
えば1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビス（4-ヒドロキシシク
ロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、4,4-ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、エトキシル化もしくはプロポキシ
ル化したビスフェノールA、エトキシル化もしくはプロポキシル化したビスフェ
ノールFまたはエトキシル化もしくはプロポキシル化したビスフェノールSおよび
それらの組合せのジアクリレートである。そのようなアクリレートは公知であり
、その幾つかは市販されていて入手可能である。

【００４６】好ましくは、アクリル成分として、式I、II、IIIまたはIV

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】ここで、Yは直接結合、C1〜C6アルキレン、S、O、SO、SO₂またはCOであり、R1
0はC1〜C8アルキル基、フェニル基（非置換または、１個以上のC1〜C4アルキル
基、ヒドロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されている）または式CH₂R11（R1
1はC1〜C8アルキル基もしくはフェニル基である）の基であり、Aは式

【化６】の基である、の化合物を含むか、またはアクリル成分として式Va〜Vd

【化７】

【化８】および対応する異性体

【化９】

【化１０】の任意の１つの化合物を含む組成物である。

【００４７】置換基がC1〜C4アルキルまたはC1〜C8アルキルであるなら、それは直鎖または
分岐であり得る。C1〜C4アルキルは、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソ
プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチルまたはtert-ブチルであることが
でき、C1〜C8アルキルは、追加的に例えば種々のペンチル、ヘキシル、ヘプチル
またはオクチル異性体であることができる。

【００４８】置換基がハロゲンであるなら、それは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であ
るが、特に塩素または臭素である。

【００４９】置換基がC1〜C6アルキレンであるなら、それは、例えばメチレン、エチレン、
プロピレン（メチルエチレン）、トリメチレン、1,1-プロパンジイル、2,2-プロ
パンジイル、テトラメチレン、エチルメチレン、1,1-ブタンジイル、2,2-ブタン
ジイル、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンである。アルキレン基はまたハロ
ゲン原子で置換されることができる。ハロゲン化アルキレン基の例は、C(CCl₃)₂ およびC(CF₃)₂である。

【００５０】組成物において特に好ましくは、Yが-CH₂-または-C(CH₃)₂-である式I、IIまた
はIIIの化合物である。また特に好ましくは、R10がn-ブチル、フェニル、n-ブト
キシメチルまたはフェノキシメチルである式IIおよびIIIの化合物である。

【００５１】芳香族トリ（メタ）アクリレートとして適当なものは、例えば３価フェノール
のトリグリシジルエーテルおよび、３個のヒドロキシ基を有するフェノールもし
くはクレゾールノボラックと、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。好ま
しくは、アクリル物質は、1,4-ジヒドロキシメチル-シクロヘキサンジアクリレ
ート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリ
レートおよびそれらの組み合わせから選択される。

【００５２】アクリル成分が、ビスフェノールAジエポキシドのアクリレート、例えばUCBケ
ミカルコーポレーション(UCB Chemical Corporation)、スミルナ(Smyrna)、ジ
ョージア州からのEbecryl 3700（商標）または1,4-シクロヘキサンジメタノール
のアクリレートである組成物が、本発明で使用する組成物のために特に好ましい
。

【００５３】芳香族もしくは脂環式アクリル物質の他に、またはその代わりに、他のアクリ
ル物質が存在することができる。２より大きい官能性を有する液体ポリ（メタ）
アクリレートは、適当な場合には、本発明の組成物において使用できる。これら
は、例えば３、４または５官能性のモノマーもしくはオリゴマーの脂肪族（メタ
）アクリレートであることができる。

【００５４】脂肪族多官能性（メタ）アクリレートとして適当なものは、例えばヘキサン-2
,4,6-トリオール、グリセロールまたは1,1,1-トリメチロールプロパン、エトキ
シル化もしくはプロポキシル化グリセロールまたは1,1,1-トリメチロールプロパ
ンのトリアクリレートもしくはトリメタクリレートおよび、トリエポキシ化合物
、例えば記載したトリオールのトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸と
の反応により得られるヒドロキシ基含有トリ（メタ）アクリレートである。例え
ばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレー
トまたはジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートお
よびそれらの組合せを使用することがまた可能である。

【００５５】６官能性ウレタン（メタ）アクリレートを使用することがまた可能である。そ
れらのウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり、例えばヒドロキシ
末端ポリウレタンとアクリル酸もしくはメタクリル酸とを反応させるか、または
イソシアネート末端プレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
を反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートとすることによる公知のやり方で
製造することができる。また有用なものは、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリアクリレートのようなアクリレートもしくはメタクリレートで
ある。

【００５６】本発明において使用されるヒドロキシル含有物質は、少なくとも１、好ましく
は少なくとも２のヒドロキシル官能性を有する任意の液体有機物質であり得る。
この物質は液体または、残りの成分に可溶性であるかまたは分散性である固体で
あることができる。この物質は、硬化反応を実質的に遅らせないかまたは、熱的
もしくは光分解的に不安定である基を実質的に含んではならない。

【００５７】好ましくは、有機物質は２個以上の１級もしくは２級脂肪族ヒドロキシル基を
含み、これは、ヒドロキシル基が非芳香族炭素原子に直接結合されることを意味
する。ヒドロキシル基は、分子内または末端であることができる。モノマー、オ
リゴマーまたはポリマーを使用することができる。ヒドロキシル当量、すなわち
数平均分子量をヒドロキシル基の数で除したものは、好ましくは31〜5000の範囲
にある。

【００５８】ヒドロキシル官能性１を有する適当な有機物質の典型的な例としては、アルカ
ノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレン
グリコールのモノアルキルエーテル等およびそれらの組合せが含まれる。

【００５９】有用なモノマーの多ヒドロキシ有機物質の典型的な例としては、アルキレンお
よびアリールアルキレングリコールならびにポリオール、例えば1,2,4-ブタント
リオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,3-ヘプタントリオール、2,6-ジメチ
ル-1,2,6-ヘキサントリオール、(2R,3R)-(-)-2-ベンジルオキシ-1,3,4-ブタント
リオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,3-ブタントリオール3-メチル-1,3,5
-ペンタントリオール、1,2,3-シクロヘキサントリオール、1,3,5-シクロヘキサ
ントリオール、3,7,11,15-テトラメチル-1,2,3-ヘキサデカントリオール、2-ヒ
ドロキシメチルテトラヒドロピラン-3,4,5-トリオール、2,2,4,4-テトラメチル-
1,3-シクロブタンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、トランス-1,2-シク
ロオクタンジオール、1,16-ヘキサデカンジオール、3,6-ジチア-1,8-オクタンジ
オール、2-ブチン-1,4-ジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール
、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-
オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1-フェニル-1,2-エタンジオール、1,2
-シクロヘキサンジオール、1,5-デカリンジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2
,5-ジオール、2,7-ジメチル-3,5-オクタジイン-2,7-ジオール、2,3-ブタンジオ
ール、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの組合せが含まれる。

【００６０】有用なオリゴマーおよびポリマーのヒドロキシル含有物質の典型的な例として
は、約200〜約10,000の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレ
ングリコールおよびトリオール；種々の分子量のポリテトラメチレングリコール
；ビニルアセテートコポリマーの加水分解または部分加水分解により形成される
ペンダントヒドロキシ基を含むコポリマー；ペンダントヒドロキシル基を含有す
るポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシ末端ポリエステルおよびヒドロキシ末
端ポリラクトン；ヒドロキシ官能化されたポリアルカジエン、例えばポリブタジ
エン；脂肪族ポリカーボネートポリオール、例えば脂肪族ポリカーボネートジオ
ール；およびヒドロキシ末端ポリエーテルならびにそれらの組合せが含まれる。

【００６１】好ましいヒドロキシル含有モノマーは1,4-シクロヘキサンジメタノールならび
に脂肪族および脂環式モノヒドロキシアルカノールである。

【００６２】好ましいヒドロキシル含有オリゴマーおよびポリマーとしては、ヒドロキシル
およびヒドロキシル／エポキシ官能化されたポリブタジエン、1,4-シクロヘキサ
ンジメタノール、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、エチレン／ブ
チレンポリオール、およびモノヒドロキシル官能性モノマーが含まれる。ポリエ
ーテルポリオールの好ましい例は、種々の分子量のポリプロピレングリコールお
よびグリセロールプロポキシレート-B-エトキシレートトリオールである。特に
好ましくは、種々の分子量、例えば250、650、1000、2000および2900MWで入手可
能な直鎖および分岐のポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールである。

【００６３】本発明の組成物においては、化学線に暴露されると、エポキシ物質の反応を開
始するカチオンを形成する任意のタイプの光開始剤が使用できる。多数の公知の
技術的に証明された、エポキシ樹脂のためのカチオン系光開始剤があり、それら
が適当である。それらとしては、例えば弱い求核性のアニオンを有するオニウム
塩を含む。例は、例えば、公開された欧州特許出願EP 153,904号および国際特許
出願公開WO98/28,663に記載されているハロニウム塩、ヨードシル塩またはスル
ホニウム塩、例えば公開された欧州特許出願EP35,969、44,274、54,509および16
4,314に記載されているスルホキソニウム塩または、例えば米国特許第3,708,296
号明細書および第5,002,856号明細書に記載されているジアゾニウム塩である。
他のカチオン系光開始剤は、例えば公開された欧州特許出願EP94,914および94,9
15に記載されたメタロセン塩である。

【００６４】他の現今のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン塩の概説は、「UV硬化
、科学および技術(UV Curing, Science and Technology)」（編者S.P.パパス(Pa
ppas)、テクノロジーマーケティング社(Technology Marketing Corp.)、642
ウェストオーバーロード(Westover Road)、スタンフォード(Stamford)、コネ
チカット州、U.S.A）または「コーティング、インクおよび塗料のためのUVおよ
びEB処方の化学および技術(Chemistry & Technology of UV & EB Formulation f
or Coatings, Inks & Paints)」、第３巻（P.K.T.オルドリング(Oldring)により
編集）に見出すことができる。

【００６５】好ましいカチオン系光開始剤は、以下の式VI、VIIまたはVIIIの化合物である
。

【化１１】

【化１２】

【化１３】ここで、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆およびR₇はそれぞれ互いに独立して、非置換
もしくは適当な基で置換されているC6〜C18アリールであり、 Lはホウ素、リン、砒素またはアンチモンであり、 Qはハロゲン原子であるかまたは、アニオンLQ_m ^-中の基Qの幾つかがまたヒドロキ
シ基であることができ、かつｍはL+1の価数に対応する整数である。

【００６６】 C6〜C18アリールの例は、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナント
リルである。適当な基のための存在する任意の置換基は、アルキル、好ましくは
C1〜C6アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル
、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルまたは種々のペンチルもしくはヘキシ
ル異性体、アルコキシ、好ましくはC1〜C6アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシまたはヘキシルオキシ、アルキルチ
オ、好ましくはC1〜C6アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、ブチルチオ、ペンチルチオまたはヘキシルチオ、ハロゲン、例えばフッ素
、塩素、臭素またはヨウ素、アミノ基、シアノ基、ニトロ基またはアリールチオ
、例えばフェニルチオである。

【００６７】好ましいハロゲン原子Qの例は塩素および特にフッ素である。好ましいアニオ
ンLQ_m ^-はBF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-およびSbF₅(OH)^-である。

【００６８】特に好ましくは、カチオン系光開始剤として、R₅、R₆およびR₇がアリール（ア
リールは特にフェニルまたはビフェニル）である式IIIの化合物またはこれら２
つの化合物の混合物を含む組成物である。

【００６９】また好ましくは、成分B)として式(IX)の化合物を含む組成物である。

【化１４】ここで、cは１または２であり、 dは１、２、３、４または５であり、 Xは非求核アニオン、特にPF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、n-C₃F₇SO₃ ^- 、n-C₄F₉SO₃ ^-、n-C₆F₁₃SO₃ ^-、またはn-C₈F₁₇SO₃ ^-であり、R8はパイ-アレーンで
あり、R9はパイ-アレーンのアニオン、特にシクロペンタジエニルアニオンであ
る。

【００７０】 R8としてのパイ-アレーンおよびR9としてのパイ-アレーンの例は、公開された
欧州特許出願EP94,915に見出される。

【００７１】 R8として好ましいパイ-アレーンの例はトルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ペリレン、スチルベ
ン、ジフェニレンオキシドおよびジフェニレンスルフィドである。特に好ましく
は、クメン、メチルナフタレンまたはスチルベンである。

【００７２】非求核アニオンX^-の例は、FSO₃ ^-、有機スルホン酸のアニオン、カルボン酸の
アニオンまたは、すでに先に定義したアニオンLQ_m ^-である。

【００７３】好ましいアニオンは、部分的にフルオロもしくはパーフルオロ脂肪族または部
分的にフルオロもしくはパーフルオロ芳香族カルボン酸から誘導されるかまたは
、特に部分的にフルオロもしくはパーフルオロ脂肪族または部分的にフルオロも
しくはパーフルオロ芳香族有機スルホン酸から誘導されるかまたは、それらは好
ましくはアニオンLQm^-である。

【００７４】アニオンX^-の例は、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅(OH)^-、CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^- 、n-C₃F₇SO₃ ^-、n-C₄F₉SO₃ ^-、n-C₆F₁₃SO₃ ^-、n-C₈F₁₇SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-、リンタン
グステートまたはケイ素タングステートである。好ましくは、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^- 、CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、n-C₃F₇SO₃ ^-、n-C₄F₉SO₃ ^-、n-C₆F₁₃SO₃ ^-およびn-C₈F₁₇S
O₃ ^-である。

【００７５】メタロセン塩はまた、酸化剤と組合せて使用することができる。そのような組
合せは、公開された欧州特許出願EP126,712に記載されている。

【００７６】光効率を増加させるために、またはカチオン系光開始剤を特定波長、例えば特
定のレーザー波長または特定の一連のレーザー波長に感光性にするために、開始
剤のタイプに依存して、増感剤を使用することがまた可能である。例は、多環系
芳香族炭化水素または芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の詳細な例は、
公開された欧州特許出願EP153,904に挙げられている。他の好ましい増感剤は、
米国特許第5,667,937号明細書に記載されているベンゾペリレン、1,8-ジフェニ
ル-1,3,5,7-オクタテトラエンおよび1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエンであ
る。増感剤の選択における別の要因は、化学線源の性質および主要波長であるこ
とが認識される。

【００７７】本発明の組成物においては、適当な照射が生じるときにフリーラジカルを形成
する任意のタイプの光開始剤を使用できる。公知の光開始剤の典型的な化合物は
、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセテート、アセトフェノン
類、例えばアセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、4-（フェニルチオ
）アセトフェノンおよび1,1-ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタ
ール類、例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール、ア
ントラキノン類、例えば2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン2-te
rt-ブチルアントラキノン1-クロロアントラキノンおよび2-アミルアントラキノ
ン、またトリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば2,4,
6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(Lucirin TPO)、ベンゾ
フェノン類、例えばベンゾフェノンおよび4,4-ビス（N,N-ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン
誘導体、キノキサリン誘導体または1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-O-ベンゾ
イルオキシム、1-アミノフェニルケトンまたは1-ヒドロキシフェニルケトン、例
えば1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（1-ヒドロキシイソ
プロピル）ケトンおよび4-イソプロピルフェニル（1-ヒドロキシイソプロピル）
ケトンまたはトリアジン化合物、例えば4-メチルチオフェニル-1-ジ（トリクロ
ロメチル）-3,5-S-トリアジン、S-トリアジン-2-（スチルベン）-4,6-ビストリ
クロロメチルおよびパラメトキシスチリルトリアジンであり、そのすべてが公知
の化合物である。

【００７８】化学線源としてHe/Cdレーザー（例えば325nmで操作される）、アルゴンイオン
レーザー（例えば351nmまたは、351および364nmまたは、333、351および364nmで
操作される）、または周波数３重のYAG固体レーザー（351または355nmの出力を
有する）と組合せて通常使用されている、特に適当なフリーラジカル光開始剤は
、アセトフェノン類、例えば2,2-ジアルコキシベンゾフェノンおよび1-ヒドロキ
シフェニルケトン、例えば1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒド
ロキシ-1-{4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-2-メチル-1-プロパノンまたは2
-ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（また2-ヒドロキシ-2,2-ジメチルアセ
トフェノンと呼ばれる）であるが、特に1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トンである。別の種類のフリーラジカル光開始剤は、ベンジルケタール、例えば
ベンジルジメチルケタールを含む。特に、アルファ-ヒドロキシフェニルケトン
、ベンジルジメチルケタールまたは2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシドが光開始剤として使用される。

【００７９】別の種類の適当なフリーラジカル光開始剤は、化学線を吸収し、フリーラジカ
ルを生ずることができ、アクリレートの重合を開始することができる、イオン性
染料-対イオン化合物を含む。イオン性染料-対イオン化合物を含む本発明の組成
物はかくして、400〜700ナノメーターの調節可能な波長範囲の可視光を用いる、
より変わり得るやり方で硬化することができる。イオン性染料-対イオン化合物
およびその作用方法は、例えば公開された欧州特許出願EP223,587および米国特
許明細書第4,751,102号、第4,772,530号および第4,772,541号から公知である。
適当なイオン性染料-対イオン化合物の例として、アニオン染料-ヨードニウムイ
オン錯体、アニオン染料-ピリリウムイオン錯体および、特に以下の式：

【化１５】（ここで、D⁺はカチオン染料であり、R₁₂、R₁₃、R₁₄およびR₁₅はそれぞれ互いに
独立して、アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニ
ル、アルキニル、非環状もしくは飽和もしくは不飽和の複素環式基である。基R₁ ₂ 〜R₁₅についての好ましい定義は、例えば公開された欧州特許出願EP223,587に
おいて見出すことができる）のカチオン染料-ボレートアニオン化合物を挙げることができる。

【００８０】特に好ましくは、フリーラジカル光開始剤1-ヒドロキシフェニルケトンであり
、これは最終硬化後最小量の黄色化を有する部品を生じ、かつ最もポリプロピレ
ンに近く類似した物品を提供する。

【００８１】固体画像形成組成物において有用であることが知られている他の添加剤がまた
、本発明の組成物において存在することができる。固体画像形成法において使用
中に粘度上昇を防止するために、安定剤がしばしば組成物に添加される。好まし
い安定剤は米国特許明細書第5,665,792号に記載されている。そのような安定剤
は通常、炭化水素カルボン酸の第IA族およびIIA族金属塩である。これらの塩の
最も好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムおよび炭酸ルビジウムで
ある。組成物の0.0015〜0.005重量％で変化する推奨量を用いて、本発明の処方
のために炭酸ルビジウムが好ましい。代替の安定剤は、ポリビニルピロリドンお
よびポリアクリロニトリルである。他の可能な添加剤としては、染料、顔料、充
填剤、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤のための光増感剤、均染剤
、界面活性剤等を包含する。

【００８２】液体の放射硬化性組成物はまた、任意の慣用のカチオン的に重合可能な有機化
合物を、単独または少なくとも１種の、カチオン的にまたは別のメカニズムによ
って例えばフリーラジカルによって重合することができるさらなる化合物との混
合物の形態で含むことができる。

【００８３】これらとしては、例えばカチオンによるメカニズムで重合することができるエ
チレン性不飽和化合物、例えばモノオレフィンおよびジオレフィン、例えばイソ
ブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾールおよびアクロレイン、ま
たはビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、環状ビニルエーテル、例えば3,4-ジヒドロ-2-ホルミル-2H-ピラン（２
量体アクロレイン）および2-ヒドロキシメチル-3,4-ジヒドロ-2H-ピランの3,4-
ジヒドロ-2H-ピラン-2-カルボン酸エステル、およびビニルエステル、例えば酢
酸ビニルおよびステアリン酸ビニルを包含する。それらはまた、カチオン的に重
合可能な複素環式化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピ
クロロヒドリン、グリシジルエーテルまたは１価アルコールもしくはフェノール
、例えばn-ブチルグリシジルエーテル、n-オクチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、スチレンオキシドおよびシクロヘキセンオキ
シド、オキセタン、例えば3,3-ジメチルオキセタンおよび3,3-ジ（クロロメチル
）オキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキサンおよび1,3,6-
トリオキサシクロオクタン；ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、γ-バレロ
ラクトンおよびε-カプロラクトン；スピロエーテルカーボネート、スピロエー
テルエステル；チイラン、例えばエチレンスルフィドおよびプロピレンスルフィ
ド；エポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を含む直鎖および分岐ポリマー、例えば
ポリアクリレートおよびポリメタクリレートグリシジルエステルのホモポリマー
およびコポリマーであることができる。他の適当なカチオン的に重合可能な化合
物は、アミノ樹脂を含むメチロール化合物、例えば、アミドまたはアミドのよう
な化合物、例えば環状尿素、例えばエチレン尿素（イミダゾリン-2-オン）、ヒ
ダントイン、ウロン（テトラヒドロオキサジアジン-4-オン）、1,2-プロピレン
尿素（4-メチルイミダゾリジン-2-オン）、1,3-プロピレン尿素（ヘキサヒドロ-
2H-ピリミド-2-オン）、ヒドロキシプロピレン尿素（5-ヒドロキシヘキサヒドロ
-2H-ピリミド-2-オン）、1,3,5-メラミンおよび、さらにポリトリアジン、例え
ばアセトグアナミン、ベンゾグアナミンおよびアジポグアナミンのN-ヒドロキシ
メチル、N-メトキシメチル-、N-n-ブトキシメチル-およびN-アセトキシメチル誘
導体である。所望なら、N-ヒドロキシメチルおよびN-アセトキシメチル基の両方
を含むアミノ樹脂、例えばヘキサメチロールメラミン（1〜3個のヒドロキシル基
がメチル基によってエーテル化されている）をまた使用することができる。他の
適当なメチロール化合物は、フェノール樹脂、特にフェノールおよびアルデヒド
から製造されるレゾールである。この目的のために適当なフェノールとしては、
フェノールそれ自体、レゾルシノール、2,2-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロ
パン、p-クロロフェノール、１個または２個のアルキル基（それぞれ1〜9個の炭
素原子を有する）で置換されたフェノール、例えばo-、m-またはp-クレゾール、
キシレノール、p-tert-ブチルフェノールおよびp-ノニルフェノールならびにま
た、フェニル置換されたフェノール、特にp-フェニルフェノールを包含する。フ
ェノールと共に縮合されるアルデヒドは好ましくはホルムアルデヒドであるが、
他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒドおよびフルフラールがまた適当である
。所望なら、そのような硬化性フェノール-アルデヒド樹脂の混合物を使用する
ことができる。

【００８４】 100グラムの全組成物当たりのエポキシド含有物質の当量またはミリ当量に関
して組成物を記載することは時には有益である。エポキシ当量は、分子の分子量
を分子内に含まれるエポキシ基の数で除すことによって得ることができる。組成
物の全エポキシ当量は、まず各成分、すなわちエポキシ含有物質、エポキシ-ア
クリレート等のエポキシ含量を計算することによって決定される。個々の成分の
エポキシ当量は、全組成物について平均した重量である。

【００８５】本発明の組成物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて10〜20重量％のフリ
ーラジカル重合性アクリル物質を含む。アクリルが芳香族および／または脂環式
ジアクリレートまたはジメタクリレートであるのがもっとも好ましい。

【００８６】本発明の組成物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて10〜20重量％のヒド
ロキシ含有物質を含む。

【００８７】 100グラムの全組成物当たりのヒドロキシル含有物質の当量またはミリ当量に
関して組成物を記載することは時には有益である。ヒドロキシル当量は、分子の
分子量を分子内に含まれるヒドロキシル基の数で除すことによって得ることがで
きる。組成物中のヒドロキシルの全当量数は、まず各成分、すなわちエポキシド
含有物質、エポキシ-アクリレート、ポリオール、開始剤等のヒドロキシル含量
を計算することによって決定される。個々の成分のヒドロキシル当量は、全組成
物について平均した重量である。すべてのヒドロキシルは、立体障害にかかわら
ず、反応性であると仮定される。エポキシ当量対ヒドロキシ当量の比が1.5〜3.8
の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは1.8〜3.4の範囲にある。

【００８８】処方中のエポキシ重合性アクリル重合性ヒドロキシル含有カチオン開始剤およ
びラジカル開始剤のカテゴリー成分の重量％を計算するにおいては、以下の基準
を使用した。エポキシ官能性、ヒドロキシル官能性またはエチレン性不飽和（ア
クリル官能性）のみを含む成分は、それぞれの重合性カテゴリーにおいて全重量
に基づいて計算された。エチレン性不飽和またはラジカル開始剤およびヒドロキ
シルの両方を含むそれらの成分、例えばアクリレート１（実施例参照）および1-
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、それぞれのカテゴリーへ重量で50
：50に分けられた。エポキシ、ヒドロキシルおよびエチレン性不飽和を含むそれ
らの成分、例えばエポキシ５（実施例参照）は、それぞれのカテゴリーへ重量で
1/3に基づいて分けられた。酸化防止剤は、酸化防止剤のカテゴリーにおいて全
重量に基づいて計算された。カチオン開始剤は、カチオン開始剤のカテゴリーに
おいて全重量に基づいて計算された。カテゴリー成分を計算するために、製造中
の不完全な反応性転化（例えば、エポクロロヒドリンを用いた反応による、ポリ
オールからポリジグリシジルへの転化）を有し得る成分について計算することは
考慮しなかった。しかしながら、エポキシ当量対ヒドロキシ当量の比を計算する
ときには、計算において、販売者が測定し、引用したエポキシ値を使用した。

【００８９】本発明の組成物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて約0.2〜約10重量％
のカチオン系光開始剤を含む。

【００９０】本発明の組成物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて約0.01〜約10重量％
のフリーラジカル光開始剤を含む。

【００９１】本発明の組成物は、慣用の手順にしたがって製造することができる。一般に、
成分を任意の適当な混合装置で混合することによって合わせる。幾つかの場合に
は、全組成物に添加する前に、幾つかの成分を予備混合することができる。幾つ
かの場合には、混合を光の不在下に行う。幾つかの場合には、混合をいくらか加
熱して、一般に約30〜約60℃の範囲の温度で行う。

【００９２】本発明の組成物から３次元物品を製造する方法は、上記したように、一般に液
体組成物の連続した薄層を化学線に暴露することを含む。本発明の感光性組成物
の薄層は、表面にコーティングされる。組成物が液体なら、これは最も便利に行
われる。しかしながら、固体組成物を溶融して層を形成することができる。次に
薄層を画像形成的に化学線に暴露して、第１の画像形成された断面を形成する。
放射は、暴露された領域において感光性組成物の実質的硬化を引き起こすのに十
分な暴露を提供しなければならない。「実質的な硬化」とは、暴露された領域が
暴露されていない領域と物理的に区別できる程度まで、感光性組成物が反応した
ことを意味する。液体、ゲルまたは半固体の感光性組成物については、硬化され
た領域は、非流体形態まで硬化されるか、または固化されるであろう。固体の感
光性組成物については、暴露された領域は、暴露されていない領域より高い融点
を有するであろう。好ましくは、暴露は、各連続層の一部が、先に暴露された層
または支持領域の一部、またはプラットフォーム(platform)表面の一部に接着さ
れるような暴露である。感光性組成物の追加の（第２の）薄層を次に、第１の画
像形成した断面上にコーティングし、画像形成的に化学線にさらして、追加の（
第２の）画像形成した断面を形成する。これらの工程は繰り返され、感光性組成
物の「第n番目の」薄層は「(n-1)番目の」画像形成した断面上にコーティングさ
れ、化学線に暴露される。完全な３次元物品を作るのに十分な回数繰り返し行わ
れる。

【００９３】化学線は好ましくは280〜650nmの範囲にある。任意の便利な化学線源を使用す
ることができるが、レーザーが特に適当である。有用なレーザーとしては、HeCd
、アルゴン、窒素、金属蒸気およびNdYAGレーザーを包含する。暴露エネルギー
は好ましくは、10〜150mJ/cm²の範囲にある。暴露および３次元物品の製造を行
うのに適当な方法および装置は、例えば米国特許明細書第4,987,044号、第5,014
,207号および第5,474,719号に記載されており、これらは、擬似プラスチック、
プラスチック流、チキソトロピー、ゲル、半固体および固体光ポリマー物質の固
体画像形成法における使用を教示する。

【００９４】一般に、上記したように、化学線への暴露によって形成される３次元物品は完
全には硬化されておらず、このことは、組成物中の反応性物質の全部が反応した
わけでないことを意味する。したがって、物品をさらに完全に硬化する追加の工
程がしばしばある。これは、化学線でのさらなる照射、加熱またはその両方によ
って成し遂げることができる。化学線への暴露は、任意の便利な化学線源、一般
にUV光を用いて、約10分〜約60分を超える範囲の時間で成し遂げることができる
。加熱は一般に、約75〜150℃の範囲の温度で約10分から60分間を超えるまでの
範囲の時間行われる。

【００９５】

【実施例】

成分3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（エポキシ１）、1,2-エポキシテトラデカン（エポキシ２）、ネオペ
ンチルグリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ４）、トリメチロールプロ
パントリアクリレート（アクリレート２）、ポリテトラヒドロフラン直鎖（1000
mw）（ポリオール２）、ポリテトラヒドロフラン直鎖（650mw）（ポリオール３
）、ポリテトラヒドロフラン直鎖（250mw）（ポリオール４）、1,4-シクロヘキ
サンジメタノール(CHDM)（ポリオール５）、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン（フリーラジカル開始剤；FRI）は、アルドリッチケミカルカンパ
ニーインコーポレーテッド(Aldrich Chemical Company Inc.)（ミルウォーキ
ー、ウィスコンシン州）から入手可能である。α-（オキシラニルメチル）-ω-
（オキシラニルメトキシ）ポリ（オキシ-1,4-ブタンジイル）(MW780)（エポキシ
３）は、（サンプター(Sumpter),サウスカロライナ州）のEMSヘミー(Chemie)か
ら入手可能である。部分的にアクリル化したビスフェノールAエポキシ（エポキ
シ５）およびビスフェノールAエポキシのジアクリレートエステル（アクリレー
ト１）は、UCBケミカルズコーポレーション(UCB Chemicals Corp.)（スミルナ
(Smyrna)、ジョージア州）から入手可能である。1,4-シクロヘキサンジメタノー
ルジアクリレートエステル（アクリレート３）は、サートマーカンパニー(Sar
tomer Company)（イクストン(Exton)、ペンシルバニア州）により販売されてい
る。脂肪族ポリカーボネートジオール(MW860)（ポリオール１）は、スタール(St
ahl)USA（ピーボディ(Peabody)、マサチューセッツ州）から入手可能である。50
重量％プロピレンカーボネート中の混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート塩（カチオン系光開始剤、Catl）は、ユニオンカーバイド
ケミカルズアンドプラスチックスカンパニーインコーポレーテッド(Uni
on Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.)（ダンバリー(Danbury)、コ
ネチカット州）により販売されている。チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート（酸化防止剤）は、チバ(Ciba)（ホート
ーン(Hawthorne)、ニューヨーク州）により販売されている。個々の成分を計量し、合わせた後、50℃に加熱し、そしてすべての成分が完全
に溶けるまで数時間混合した。すべての処方について、処方の暴露-作業曲線を、従来よく知られている方法
を用いて決定した。作業曲線は、特定の物質の光速度の尺度である。それは、バ
ットまたはペトリ皿中の光ポリマーの表面で調べられた、与えられた暴露の作用
として生じた、浮遊層の厚さ間の関係を表す。一連の６ミル（0.15mm）コーティ
ング層を形成し、各層に十分画像形成的に暴露を与えて、10ミル（0.254mm）の
作業曲線厚さに対応する硬化を作ることにより、部品が製造された。すべての部品は、351nmまたは355nmの出力を有するアルゴンイオンレーザー操
作を用いて製造された。部品が形成された後、それらを溶媒できれいにし、乾燥させ、次いで完全に硬
化させた。すべての部品は、3Dシステムズインコーポレーテッド(3D Systems,
Inc.)（バレンシア(Valencia)、カリフォルニア州）により作られた後硬化装置
(Post Curing Apparatus)で60分間UV後硬化(postcure)された。すべての引張特性は、ASTM試験D638Mに従って測定された。実施例部品の温度
および湿度は、試験中制御され、温度は約20〜22℃、湿度は約20〜30％RHであっ
た。本発明において詳述した組成物の特性は、さらなる架橋が生じるにつれて時
間中ずっと変化する傾向がある。物性についての全部の試験は、試験部品を後硬
化して約１週間後に行った。試験片は試験条件下、約20〜22℃の温度および20〜
30％RHの湿度に７日間貯蔵した。表６は、降伏点伸び（％）値を含み、特定の実
施例からの異なる試験片のすべての値は、表に挙げた範囲内にあった。降伏なし
と記載されているなら、試験中降伏が観察されず、試験片は平均破断点伸びの欄
に示された値で、試験実験中に破壊した。すべての試料の衝撃強度は、ASTM試験D256Aに従って、ノッチ付アイゾット試
験によって測定した。ポリプロピレンについての物理的試験値は、以下を含む種々の供給源から得た
：モダーンプラスチックエンサイクロペディア(Modern Plastic Encycloped
ia) 98、1997年11月中旬発行、ザマグローヒルカンパニーズ、インコーポ
レーテッド(The McGraw-Hill Companies, Inc.)、ニューヨーク、ニューヨーク
州。

【００９６】実施例１〜23 表１〜５に挙げた成分を有する本発明に従う組成物を製造した。量は重量％で
記載されている。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】本発明の組成物は、上記したようにして暴露され、試験された。実施例２、５
、７、９、11、15、17および19は、351nmで暴露された。実施例１、３、４、６
、８、10、12、13、14、16、18および20-23は、355nmで暴露された。特性を以下
の表６に与える。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】実施例１〜23の処方は、まさにポリプロピレンのように見える曇った外観を有
する部品を生成した。引張弾性率および降伏点伸びは、ポリプロピレンの感触を
まねるのに好ましかった。実施例９のノッチ付アイゾット衝撃強度(ASTM D256)
は、33.36J/mであった。３点曲げ試験(ASTM 790)により決定した実施例９の曲げ
弾性率および曲げ強度は、それぞれ1300MPaおよび63MPaであった。これらの値は
、ポリプロピレンの曲げ弾性率に好ましく匹敵する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 2H025 AA00 AA13 AB14 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BD03 BE07 BJ00 BJ07 CA00 CA48 CC20 4F071 AA42 AF15Y AF20Y AF21Y BA02 BB12 4J036 AB01 AB07 AB09 AD08 AJ09 AJ10 AJ15 DD07 EA04 HA02 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学線に暴露後に、以下の特性 (i) 1000〜2000N/mm²の範囲の引張弾性率； (ii) 少なくとも10％の平均破断点伸び；および (iii) 24〜40kN/mm²の降伏応力を有する、迅速プロトタイプ作成のために適した感光性組成物。
【請求項２】化学線に暴露後に、降伏点引張伸びが少なくとも7％である
か、または降伏が全く観察されない特性を有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】成分 (a) 30〜70重量％のエポキシド含有物質； (b) 5〜35重量％のアクリル物質； (c) 0〜40重量％のヒドロキシル含有物質； (d) 少なくとも１種のカチオン系光開始剤；および (e) 少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む請求項１または２記載の感光性組成物。
【請求項４】 (a)35〜69.9重量％のエポキシド含有物質を含む請求項１〜
３のいずれか１項記載の感光性組成物。
【請求項５】芳香族アクリル物質、脂環式アクリル物質またはそれらの組
合せを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性組成物。
【請求項６】 10〜39重量％のヒドロキシル含有物質を含む請求項１〜５の
いずれか１項記載の感光性組成物。
【請求項７】エポキシド含有物質が、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル
）エーテル、2,3-エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2-ビス（2,3-
エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）
メタンジグリシジルエーテル、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、3,
4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、3,4-エポキシ-
6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ジ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（
3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレン
ビス（3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（3,
4-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド
、ジシクロペンタジエンジエポキシド、1,2-エポキシテトラデカン、ジ（オキシ
ラニル）ポリ（オキシ-1,4-ブタンジイル）、部分的にアクリル化されたビスフ
ェノールAエポキシおよび2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポ
キシ)シクロヘキサン-1,3-ジオキサンおよびそれらの組合せから選択される請求
項３〜６のいずれか１項記載の感光性組成物。
【請求項８】アクリル物質が、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジ
アクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびエトキシル化ビスフェノールAジアクリレートならびにそれ
らの組合せから選択される請求項３〜７のいずれか１項記載の感光性組成物。
【請求項９】ヒドロキシル含有物質が、1,4-シクロヘキサンジメタノール
、脂肪族および脂環式モノヒドロキシアルカノール、脂肪族ポリカーボネートジ
オールおよび、直鎖および分岐のポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオー
ルならびにそれらの組合せから選択される請求項３〜８のいずれか１項記載の感
光性組成物。
【請求項１０】フリーラジカル光開始剤が1-ヒドロキシフェニルケトンで
ある請求項３〜９のいずれか１項記載の感光性組成物。
【請求項１１】フリーラジカル光開始剤が、α-ヒドロキシフェニルケト
ン、ベンジルジメチルケタールまたは2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシドから選択される請求項３〜１０のいずれか１項記載の感光性組
成物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項記載の感光性組成物から形
成される３次元物品であって、 (i) 1000〜2000N/mm²の範囲の引張弾性率； (ii) 少なくとも10％の平均破断点伸び；または (iii) 24〜40kN/mm²の降伏応力を有する３次元物品。
【請求項１３】 (i) 1000〜1600N/mm²の範囲の引張弾性率； (ii) 少なくとも10％の平均破断点伸び； (iii) 28〜40kN/mm²の降伏応力；および (iv) 少なくとも７％の降伏点引張伸びまたは降伏なしを有する請求項１２記載の３次元物品。
【請求項１４】３次元物品の製造方法であって、 (1) 組成物の層を表面にコーティングすること、ここで組成物が請求項１〜１
２のいずれか１項記載の組成物である； (2) 該層を画像形成的に化学線に暴露して、画像形成された断面を形成するこ
と、ここで化学線は、暴露領域中で層の実質的硬化を引き起こすのに十分な強度
を有する； (3) 先に暴露された画像形成された断面の上に、該組成物の層をコーティング
すること； (4) 工程(3)からの該薄層を画像形成的に化学線に暴露して、さらなる画像形成
された断面を形成すること、ここで化学線は、暴露領域中で薄層の実質的硬化を
引き起こし、かつ先に暴露された画像形成された断面への接着を引き起こすのに
十分な強度を有する； (5) ３次元物品を作るために十分な回数、工程(3)および(4)を繰り返すことを含む方法。
【請求項１５】化学線が、280〜650nmの範囲にある請求項１４記載の方法
。
【請求項１６】暴露エネルギーが10〜150mJ/cmの範囲にある請求項１４ま
たは１５記載の方法。