CN1322371C - 用于制备类似聚丙烯制品的固体成像组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适合通过固体成像手段生产优异质量的物体的组合物，所述物体具有类似聚丙烯制品的外观和感觉的材料性能。所述物体显示以下性能：拉伸模量的范围为1000到2000N/mm2、平均断裂伸长率为至少10%和屈服应力为24到40kN/mm2。

Description

用于制备类似聚丙烯制品的固体成像组合物
发明领域
本发明公开了适合通过固体成像手段生产优异质量的物体的组合物，所述物体具有类似聚丙烯制品的外观和感觉的材料性能。
发明背景
在液体基固体成像(亦被称为立体石印术)领域，已经开发了能够产生具有环氧树脂类和/或丙烯酸酯类性能的实心物体的组合物。固体成像产生的、由上述的环氧和/或丙烯酸酯组合物构成的物体，提供了塑料制品物理形状的原型表现，该塑料制品在来自例如ABS、尼龙、聚乙烯、丙烯等材料的生产基础上制造。然而，这类组合物缺乏给原型的用户以所述物体在以生产用材料产生时的外观和感觉的材料性质。这种在产品原型制做中缺少外观和感觉准确性不只是美学的问题。原型的外观和感觉也具有重要的工程、设计、包装、标记和广告意义。
当制品由某些材料制成时，可能产生涉及外观重要性的其它例子。例如，透明原型组合物或者极度不透光的组合物的使用，可能误导人们在观察所述制品时，对适当的产品包装、标记、着色和广告产生错误的假设。
当设法利用固体成像进行原型制做时，其它考虑包括感光速度、耐湿性、低水解趋势、相似的摩擦系数、尺寸精度、在制造时无支撑横跨的能力和宽的处理容限。
日本专利申请平275618描述了用于光学模塑制品的环氧和丙烯酸酯组合物。所述组合物包含至少40wt％的脂环族环氧树脂，其在每一分子中具有至少两个环氧基团。
发明简述
本发明感光性组合物的特征在于，在暴露于光化辐射时，具有以下聚丙烯特征，特别地：
(i)范围为1000到2000N/mm2的拉伸模量；
(ii)至少10％的平均断裂伸长率；和
(iii)24到40N/mm2的屈服应力。
优选地，所述感光性组合物在暴露于光化辐射时，具有以下聚丙烯特征，特别地：
(i)范围为1000到2000N/mm2的拉伸模量；
(ii )至少10％的平均断裂伸长率；
(iii)24到40N/mm2的屈服应力；和
(iv)屈服时至少7％的拉伸伸长率或者根本观察不到屈服。
本发明也涉及由包括以下组分的感光性组合物形成的三维制品：
(a)30-70重量％的包含环氧基团的材料；
(b)5-35重量％的丙烯酸类物质(下文中也称“丙烯酸类材料”)；
(c)0-40重量％的包含羟基的材料；
(d)至少一种阳离子光引发剂；和
(e)至少一种自由基光引发剂。
每种组分的重量百分比相对于所述组合物总量计算，借此如说明书所述考虑官能团的量和种类。
在一个优选的实施方案中，所述感光性组合物包含35-69.9重量％的包含环氧基团的材料。优选地，所述包含环氧基团的材料可以具有聚(四氢呋喃)主链。所述组合物可以包含10-20重量％的丙烯酸类材料。优选地，所述丙烯酸类材料包括芳族丙烯酸类材料、环脂族丙烯酸类材料或者其结合。所述组合物可以包含10-39重量％的包含羟基的材料。优选地，所述包含羟基的材料可以是脂肪族聚碳酸酯二醇。
优选实施方案的描述
液体基固体成像是这样一种方法，其中可光学成型的液体在一表面上被涂覆成薄层，然后以成像方式曝光于光化辐射，使得所述液体以成像方式固化。随后，将新的可光学成型的液体的薄层涂覆到上述的液体层或者以前固化的部分上。然后，所述新的层以成像方式曝光，以便以成像方式固化这些部分和引起新的硬化区域的部分和以前硬化区域的部分之间粘合。每一成像方式曝光具有与光学硬化的物体的相关的横截面有关的形状，使得当所有所述层已经涂覆和所有所述曝光已经完成时，一个整体光学硬化的物体可以从所述围绕的液体组合物移出。
所述固体成像过程的一个最重要的优点是能够快速地生产已经通过计算机辅助设计设计的实际的物体。对组合物和工艺已经进行了大量的改进，以改善生产的物体的精确度。同样，组合物开发者在改善单项性能例如所述光学硬化的物体的模量或者挠曲温度方面已经取得了重要的进展。然而，模仿通用制造材料的特定物理性能组合，使制造的材料基于外观和感觉性能易于被误认为是被模仿的材料的尝试还未成功。
在研制本文公开的所述组合物期间，注意到通过细微地改变组分含量，可以获得由液体固体成像过程制造的制品外观和感觉的实质上的变化。令人惊奇地发现，通过在组合物中产生这些改变，可以制造具有由聚丙烯材料制造的制品外观和感觉的制品。在液体固体成像领域内，这样的发现是第一次，因为上述的工业组合物不能制造得出与任何其它通用塑性相似的外观和感觉的制品。因此认识到，通过改变所述组合物，可以模仿聚丙烯制品的性能。因此，这一可能性解决了通常希望但未满足的、生产不仅具有希望的物体的外观而且具有模仿所述材料的外观和感觉的材料性能的原型，其中生产的物体预定由所述材料制造。
为了模仿材料的外观和感觉，必须决定适当的外观因素和物理性能。例如，在液体固体成像领域，最通常引用的完全固化部件的物理性能是拉伸应力、拉伸模量、断裂伸长率、平均屈服伸长率、挠曲应力、挠曲模量、冲击强度、硬度和变形温度。这些中的某些物理性能，例如断裂伸长率，不是可以“感觉”的，除非所述材料被损坏。因此这样的物理性能对于好的模拟材料性能具有较少的指示作用。
在某些情况下，用来限定特定材料的外观和感觉性能的材料特征是难以限定的。在材料看起来怎样的情况下尤其如此。然而，在本发明情况下，进行了仔细考虑的组合选择，使得通过固体成像手段制造的制品，当给予各种曝光量的光化辐射时，具有与各种品级聚丙烯相似的着色和光散射特征。还发现，改变光化学的曝光还可以改性由所述组合物通过固体成像方法制造的制品的感觉性能。
拉伸性能是制品感觉如何的最好的代表。“屈服伸长率”是在屈服点下的百分比伸长率。对于本发明的目的，在拉伸应力-应变测试中的屈服点是在恒定应力下应变大的增量出现的点。某些样品可能在屈服点之前或者在所述屈服点断裂。本文论述的所有拉伸性能根据ASTM测试D638M于20和22℃范围内的温度和20和30％RH范围内的湿度测定。
到目前为止，与触摸材料时的感觉有关的最重要的性能是拉伸模量。这是劲度感觉的代表。
第二个重要的性能是材料的伸长率。当材料的模型被操作和弯曲时，如果被模仿的材料对于这样的操作不断裂或者变形，则它不应该断裂或者永久地变形。对于塑料，有关样品在应力下从行动的弹性模式到塑性模式转变的点，存在相当多的讨论。然而，最一致的意见是，当材料开始屈服时，其行为是塑性的，并且任何使样品通过其屈服点的操作将给样品留下永久变形。对于本发明的目的，在屈服点拉伸伸长率用来帮助限定材料的这方面感觉。
第三个重要的物理性能是拉伸应力。对于本发明的目的，材料在其屈服时或者屈服之前断裂的拉伸应力是用于模仿目的的重要的性能。具有的屈服应力或者断裂应力(屈服之前)低于被模仿材料的最低屈服应力或者断裂应力的模仿材料是较少优选的模仿材料。
另一重要的物理性能是对于内在韧性的感觉。Izod冲击强度提供了材料韧性的好的测量。好的模仿材料将具有接近被模仿材料韧性的范围。对于本文的讨论，冲击强度通过缺口Izod试验根据ASTM测试D256A测定。
通常，有用的制品实际上不在断裂点使用。例如，如果塑料挤瓶由在正常使用期间断裂的材料组成，它将具有很小的价值。并且通常有用的制品不经常在使得它们通过其屈服能力的应力下使用。例如，如果桥被设计成能承受正常载荷，例如一辆汽车，其在支承构件中诱导应力超过屈服点，则所述桥将由于每辆通过它的汽车而增加凹陷。对于某些应用可能存在例外，例如活动铰链。在这些情况下，经常第一次使用制品引起超过所述材料的屈服的应力，但是随后在大多数时间内应力保持在所述材料的弹性范围内。对于本发明的目的，有关材料断裂的材料性能值，对于具有屈服点的材料，就模仿被模仿材料的外观和感觉而言，具有小的价值。
通常引用的拉伸应力是最大拉伸应力，其或者是屈服应力或者是断裂应力。如果材料在它屈服以前断裂，所述模仿材料的断裂拉伸应力应该与所述被模仿材料的拉伸屈服应力相当。如果模仿材料具有屈服点，所述模仿材料的拉伸屈服应力应该与所述被模仿材料的拉伸屈服应力相当。在聚丙烯情况下，所述屈服拉伸应力是31到37.3N/mm2。聚丙烯模仿组合物优选地具有的屈服应力为24到40N/mm2  更优选31到38N/mm2。
所述拉伸模量(和/或所述挠曲模量)，对于材料的感觉，可能是最重要的物理性能。人们通常可以感觉到材料的劲度和说出是否材料刚性不够的或者材料太刚硬。这是因为，模量是在材料的工作范围测定的材料性能(即在材料的塑性变形之前)，并且是能够被感觉或者在相对低应力水平测量的材料性能。通常，适合的模仿材料具有的拉伸模量在被模仿的材料的模量范围之内。聚丙烯具有的拉伸模量范围为大约1135到1550N/mm2。已经发现，导致部件具有1000到2000N/mm2拉伸模量范围的模仿组合物是聚丙烯的适合的模仿材料。模量在该范围以下的部件通常太软和太易变形，因此不具有任何模仿聚丙烯的实用性。相反地，模量高于该范围的部件太刚硬。优选地，所述组合物使部件具有的拉伸模量范围为1100到1575N/mm2。
在聚丙烯的最优选的模仿材料情况下，已经发现，在固体成像过程期间曝光中的变化可能导致所述拉伸模量的显著变化。这对于模仿材料是极其有利的，因为所述模量能够在很接近被模仿材料的模量范围的范围内变化。例如，这样的模仿材料因此适合于模仿各种分子量和品级的聚丙烯。
模仿材料的伸长率性能是同样重要的。如果模仿材料具有的断裂拉伸伸长率低于被模仿材料的最低屈服拉伸伸长率，认为是不适合的。如果所述材料具有屈服点，所述模仿材料的屈服拉伸伸长率应与被模仿材料的屈服拉伸伸长率可比，如果所述材料不具有屈服点，所述模仿材料的断裂拉伸伸长率应与被模仿材料的屈服拉伸伸长率可比。聚丙烯具有的屈服时拉伸伸长率范围为7-13％。因此，对于聚丙烯的适合的模仿材料将具有7％或者更大的断裂拉伸伸长率(屈服之前)。优选地，屈服下拉伸伸长率为至少7％或者根本观察不到屈服。因此对于聚丙烯，最优选的适合的模仿材料在7％的拉伸伸长率以前将不断裂或者屈服。
模仿材料的抗冲击性相对于被模仿材料的抗冲击性也是有些重要的。例如，并不希奇的是有人会用物体敲击工作台角。从这样的讨论出发，材料韧性的感觉和声音质量(隔阻、声调等等)能够被注意。对于本专利的目的，模仿材料具有的Izod冲击强度将接近被模仿材料的Izod冲击强度。聚丙烯具有的切口Izod冲击强度为21.4到74.9J/m(ASTM D256A)。因此，对于聚丙烯适合的模仿材料优选地具有的切口Izod冲击强度为至少21J/m。
模仿材料的外观同样是一重要因素。聚丙烯具有朦胧的外观。因此，对于聚丙烯适合的模仿材料还应该具有朦胧的外观，并且对于UV固化材料尽可能地具有最低的着色。
本发明的组合物通常包括包含环氧基团的材料、自由基可聚合丙烯酸类材料、包含羟基的材料、阳离子光引发剂和自由基光引发剂。
根据本发明，被用于所述组合物的包含环氧基团的材料是在分子中具有平均至少一个1，2-环氧基团的化合物。“环氧基团”是指三元环：
Figure C0181039900101
包含环氧基团的材料，也称为环氧材料，是阳离子可固化的，其是指环氧基团的聚合和/或交联及其他反应是阳离子引发的。所述材料可以是单体、低聚物或者聚合物和有时称为“树脂”。这样的材料可以具有脂肪族、芳族、环脂族、芳脂族或者杂环构造；它们包括作为侧基的环氧基团，或者那些形成脂环族或者杂环体系的一部分的基团。那些类型的环氧树脂通常是已知的和市售可得的。
包含环氧基团的材料(a)应该包括至少一种液体组分，使得所述材料混合物是液体。因此，包含环氧基团的材料可以是单一液体环氧材料，液体环氧材料的混合物或者液体环氧材料和可溶于所述液体的固体环氧材料的混合物。
适合的环氧材料的例子包括聚缩水甘油基和聚(甲基缩水甘油基)的多羧酸酯，或者聚醚的聚(环氧乙烷基)醚。所述多羧酸可以是脂族的，例如戊二酸、己二酸等等；环脂族的，例如四氢化邻苯二甲酸；或者芳族的，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或者苯均四酸。所述聚醚可以是聚(四氢呋喃)。同样地可以使用羧基终止的加合物，例如偏苯三酸和多元醇例如甘油或者2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的加合物。
适合的环氧材料还包括可通过具有至少一个自由醇类羟基和/或酚类羟基的化合物和合适地取代的表氯醇反应获得的聚缩水甘油基或者聚(甲基缩水甘油基)醚。所述醇可以是非环状醇，例如乙二醇、二乙二醇和高级的聚(环氧乙烷)二醇；环脂族的，例如1，3-或者1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或者1，1-双(羟甲基)环己-3-烯；或者包含芳族核的，例如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或者p，p’-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。
所述环氧化合物还可以衍生自单核酚，例如衍生自间苯二酚或者对苯二酚，或者它们可以基于多核酚类，例如双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，或者基于在酸性条件下获得的酚类或者甲酚类与甲醛的缩合产物，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。
适合的环氧材料还包括聚(N-缩水甘油基)化合物，其例如是通过表氯醇与胺的反应产物脱氯化氢获得的，所述胺包括至少两个胺氢原子，例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、间亚二甲苯基二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或者双(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而，所述聚(N-缩水甘油基)化合物还包括亚环烷基脲例如亚乙基脲或者1，3-亚丙基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物。
适合的环氧材料的例子包括聚(S-缩水甘油基)化合物，其是衍生自二硫醇例如乙烷-1，2-二硫醇或者双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
优选地，包含环氧基团的材料选自双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊基氧)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙烷二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物、□-(环氧乙烷基甲基)-□-(环氧乙烷基甲氧基)聚(氧-1，4-丁烷二基)、新戊二醇的二缩水甘油醚，或者2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧杂环己烷，以及其混合物。
然而，还可以使用环氧树脂，其中1，2-环氧基团键接到不同的杂原子或者官能团。那些化合物包括，例如4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油醚、缩水甘油酯，N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲，或者2-缩水甘油氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
此外，这类环氧树脂与硬化剂的液体预反应的加合物适用于环氧树脂。
当然，在本发明组合物中还可以使用环氧材料的混合物。
优选的环氧材料是环脂族双环氧化合物。尤其优选的是双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环已烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧杂环己烷，以及其混合物。
所述环氧材料可以具有范围较宽的分子量。通常，所述环氧当量重量，即数均分子量除以反应活性环氧基团数目，优选的范围为60到1000。
优选地，本发明组合物包含30到70重量％的所述包含环氧基团的材料。
根据本发明，用于所述组合物的自由基可聚合丙烯酸类材料是具有平均至少一个丙烯酸类基团的化合物，其可以是游离酸或者酯。“丙烯酸类”指基团-CH＝CR1CO2R2，其中R1可以是氢或者甲基，和R2可以是氢或者烷基。“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者其混合物。所述丙烯酸类材料经历由自由基引发的聚合和/或交联反应。所述丙烯酸类材料可以是单体、低聚物或者聚合物。优选所述丙烯酸类材料是单体或者低聚物。
适合作为丙烯酸类组分的是，例如，环脂族或者芳族二醇的二丙烯酸酯，例如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、对苯二酚、4，4-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化的或者丙氧基化的双酚A、乙氧基化的或者丙氧基化的双酚F、或者乙氧基化的或者丙氧基化的双酚S，和其混合物。这类丙烯酸酯是已知的，它们的某些是市售可得的。优选的组合物包含作为所述丙烯酸类组分A的通式I、II、III或者IV的化合物
其中：
Y是直接键接、C1-C6亚烷基、S、O、SO、SO2、或者CO，R10是C1-C8烷基、苯基，该苯基是未被取代的或者被一个或多个C1-C4烷基、羟基或者卤素原子取代，或者通式CH2R11的基团，其中R11是C1-C8烷基或者苯基，和A是下述通式基团
或
或者包含作为丙烯酸类组分的任何一个通式Va到Vd的化合物
Figure C0181039900153
及相应的异构体，
或(Vd).
如果取代基是C1-C4烷基或者C1-C8烷基，其可以是直链或者支链的。C1-C4烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或者叔丁基，和C1-C8烷基可以另外是例如各种的戊基、己基、庚基或者辛基异构体。
如果取代基是卤素，其是氟、氯、溴或者碘，但是特别是氯或者溴。
如果取代基是C1-C6亚烷基，其是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(甲基亚乙基)、1，3亚丙基、1，1-丙烷二基、2，2-丙烷二基、1，4-亚丁基、乙基亚甲基、1，1-丁烷二基、2，2-丁烷二基、1，5-亚戊基或者1，6-亚已基。所述亚烷基基团还可以被卤素原子取代。卤代亚烷基基团的例子是C(CCl3)2和C(CF3)2。
在所述组合物中尤其优选的是通式I、II或者III的化合物，其中Y是-CH2-或者-C(CH3)2-。同样尤其优选的是通式II和III的化合物，其中R10是正丁基、苯基、正丁氧基甲基或者苯氧基甲基。
适合作为芳族三(甲基)丙烯酸酯的是，例如，三元酚的三缩水甘油基醚以及具有三个羟基的苯酚或者甲酚酚醛清漆与(甲基)丙烯酸的反应产物。优选地，所述丙烯酸类材料选自1，4-二羟甲基-环己烷二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯以及其混合物。
其中丙烯酸类组分是双酚A二环氧化物的丙烯酸酯例如来自UCBChemical Corporation，Smyrna，Georgia的Ebecryl3700或者1，4-环己烷二甲醇的丙烯酸酯的组合物是尤其优选的用于本发明的组合物。
除了所述芳族或者环脂族丙烯酸类材料外或者代替该丙烯酸类材料，可以存在其它丙烯酸类材料。如果适当，官能度大于2的液体多(甲基)丙烯酸酯可以用于本发明组合物。这些可以是例如，三、四或者五官能单体或者低聚脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
适合作为脂肪族多官能的(甲基)丙烯酸酯是，例如，己烷-2，4，6-三醇、甘油或者1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化或者丙氧基化甘油或者1，1，1-三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，以及包含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，其由三环氧基化合物例如所述三醇的三缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸酯反应获得。同样可以使用例如季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇一羟基三(甲基)丙烯酸酯或者二季戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯和其混合物。
同样可以使用六官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。那些氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯对于本领域技术人员是已知的，并且可以用已知方法制备，例如由羟基终端聚氨酯与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应，或者由异氰酸酯-终端预聚合物与羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应，得到所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。同样有用的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
用于本发明的包含羟基的材料可以是任何具有羟基官能度至少为1和优选地至少2的液体有机材料。所述材料可以是液体或者在其余组分中可溶解或者可分散的固体。所述材料应该基本上不含任何实质上不减慢固化反应或者是热或者光化不稳定的基团。
优选地，所述有机材料包含两个或更多伯或者仲脂肪族羟基基团，其指羟基基团直接键接到非芳碳原子。所述羟基基团可以是分子内的或者端基。可以使用单体、低聚物或者聚合物。所述羟基当量重量，即数均分子量除以羟基基团数目，优选的范围为31到5000。
羟基官能度为1的适合的有机材料的代表例子包括链烷醇、聚烯化氧二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚、等等，以及其混合物。
有用的单体的多羟基有机材料的代表例子包括亚烷基和芳基亚烷基二醇以及多元醇，例如1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-己三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-苄氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-环己烷三醇、1，3，5-环己烷三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-环己烷三醇、2-羟甲基四氢吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、1，3-环戊烷二醇、反式-1，2-环辛烷二醇、1，16-十六烷二醇、3，6-二硫代-1，8-辛烷二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-环己二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇，以及其混合物。
有用的低聚和聚合物包含羟基的材料的代表例子包括聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇，其分子量为大约200到大约10,000；有不同分子量的聚丁二醇；包含悬挂羟基的共聚物，其由醋酸乙烯酯共聚物的水解或者部分水解形成，包含悬挂羟基基团的聚乙烯基缩醛树脂；羟基终端的聚酯和羟基终端的聚内酯；羟基官能化的聚二烯烃，例如聚丁二烯；脂肪族聚碳酸酯多元醇，例如脂肪族聚碳酸酯二醇；和羟基终端的聚醚，以及其混合物。
优选的包含羟基的单体是1，4-环己烷二甲醇和脂肪族以及环脂族一羟基链烷醇。
优选的包含羟基的低聚物和聚合物包括羟基和羟基/环氧官能化的聚丁二烯、1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇和三醇、亚乙基/亚丁基多醇和单羟基官能单体。聚醚多醇的优选的例子是各种分子量的聚丙二醇和甘油丙氧基化物-B-乙氧基化物三醇。尤其优选的是各种分子量的直链和支链聚四氢呋喃聚醚多醇，例如250、650、1000、2000和2900MW。
在本发明组合物中，可以使用任何类型的、在暴露于光化辐射时形成引发环氧材料反应的阳离子的光引发剂。有大量已知的和技术上证明的阳离子光引发剂对于环氧树脂是适合的。它们包括，例如具有弱亲核性阴离子的盐。例子是卤盐、亚碘酰盐或者锍盐，例如描述于出版的欧洲专利申请EP153904和WO98/28663中的，氧化锍盐，例如描述于出版的欧洲专利申请EP35969、44274、54509和164314中的，或者重氮盐，例如描述于美国专利3,708,296和5,002,856中的。其它阳离子光引发剂是茂金属盐，例如描述于出版的欧洲申请EP94914和94915中的。
其它流行的盐引发剂和/或茂金属盐的综述见于“UV Curing，Science and Technology”，(编辑S.P.Pappas，TechnologyMarketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Conn.，美国)或者“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation forCoatings，Inks & Paints”，卷3(由P.K.T.Oldring编)。
优选的阳离子光引发剂是以下通式VI、VII或者VIII的化合物(VI)
[R1-I-R2]+[Qm]-
Figure C0181039900191
Figure C0181039900192
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是C6-C18芳基，其是未被取代的或者被适合的基团取代的，
L是硼、磷、砷或者锑，
Q是卤素原子或者在阴离子LQm -中某些基团Q还可以是羟基，和
m是整数，其相当于L的化合价加1。
C6-C18芳基的例子是苯基、萘基、蒽基和菲基。适合的任何取代基是烷基，优选地C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，或者各种戊基或者己基异构体，烷氧基，优选地C1-C6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或者己氧基、烷硫基，优选地C1-C6烷硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或者己硫基，卤素例如氟、氯、溴或者碘，氨基基团、氰基基团、硝基或者芳硫基，例如苯基硫基。
优选的卤素原子Q的例子是氯和尤其是氟。优选的阴离子LQm -是BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和SbF5(OH)-。
尤其优选的是包含作为所述阳离子光引发剂的通式III的化合物的组合物，其中R5、R6和R7是芳基，芳基尤其是苯基或者联苯基，或者这两种化合物的混合物。
同样优选的是包含作为组分B)的通式(IX)的化合物的组合物
[R8(Fe11R9)c]d +c[X]c -13，
其中，
c是1或2，
d是1、2、3、4或者5，
X是非亲核的阴离子，尤其PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、n-C3F7SO3 -、n-C4F9SO3 -、n-C6F13SO3 -或者n-C8F17SO3 -，R8是pi-芳烃，和R9是pi-芳烃的阴离子，尤其环戊二烯基阴离子。
作为R8的pi-芳烃和作为R9的pi-芳烃阴离子的例子见于出版的欧洲专利申请EP94915。
优选的作为R8的pi-芳烃的例子是甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、甲氧基苯、甲基萘、嵌二萘、二萘嵌苯、芪、二苯并呋喃和硫化二苯撑。尤其优选的是异丙基苯、甲基萘或者芪。
非亲核阴离子X-的例子是FSO3 -，有机磺酸、羧酸类的阴离子，或者阴离子LQm -，如上文已经定义的。
优选的阴离子衍生自部分地氟代或者全氟代脂肪族或者部分地氟代或者全氟代芳香族羧酸类，或者尤其衍生自部分地氟代或者全氟代脂肪族或者部分地氟代或者全氟代芳香族有机磺酸类，或者它们优选地是阴离子LQm -。
阴离子X-的例子是BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，SbF5(OH)-，CF3SO3 -，C2F5SO3 -，n-C3F7SO3 -，n-C4F9SO3 -，n-C6F13SO3 -，n-C8F17SO3 -，C6F5SO3 -，磷钨酸盐，或者硅钨酸盐。优选的是PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，CF3SO3 -，C2F5SO3 -，n-C3F7SO3 -，n-C4F9SO3 -，n-C6F13SO3 -和n-C8F17SO3 -。
茂金属盐还可以与氧化剂混合使用。这类混合描述于出版的欧洲专利申请EP126712。
为了增加光照效率，或者使所述阳离子光引发剂对于特定波长增感，例如特有的激光波长或者特有的激光波长系列，根据引发剂类型，还可以使用敏化剂。例子是多环芳香烃或者芳香族酮化合物。优选的敏化剂的具体例子在出版的欧洲专利申请EP153904中提到。其它优选的敏化剂是苯并芘、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯，和1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，如美国专利5,667,937所描述的。将认识到，在选择敏化剂时另外的因素是光化辐射的光源性质和初级波长。
在本发明组合物中，可以使用任何类型的、当进行适当的照射时形成自由基的光引发剂。已知的光引发剂的典型化合物是苯偶姻类，例如苯偶姻、苯偶姻醚、例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚和乙酰苯偶姻，苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮，苯偶酰、苯偶酰酮缩醇类，例如苯偶酰二甲基酮缩醇和苯偶酰二乙基酮缩醇，蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，以及三苯基膦、苯甲酰基膦氧化物类，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Lucirin TPO)，二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4，4’-双(N，N’-二甲氨基)二苯甲酮，噻吨酮和氧杂蒽酮，吖啶衍生物，phenazene衍生物，喹喔啉衍生物或者1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟，1-氨基苯基酮或者1-羟苯基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮，苯基(1-羟基异丙基)酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮，或者三嗪化合物类例如4-甲基硫代苯基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-(芪)-4，6-双三氯甲基，和对甲氧基苯乙烯基三嗪，所有这些均是已知的化合物。
尤其适合的自由基光引发剂，其一般地与以下作为辐射源的激光器结合使用，He/Cd激光器，在例如325nm操作，氩离子激光器，在例如351nm、或者351和364nm、或者333、351和364nm操作，或者三倍频率YAG固态激光器，其具有351或者355nm的输出，是苯乙酮类，例如2，2-二烷氧基苯乙酮类和1-羟苯基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮或者2-羟基异丙基苯基酮(也称为2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮)，但是尤其是1-羟基环己基苯基酮。另一类的自由基光引发剂包括苯偶酰酮缩醇，例如苯偶酰二甲基酮缩醇。尤其是将α-羟苯基酮，苯偶酰二甲基酮缩醇或者2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物用作光引发剂。
另一类适合的自由基光引发剂包括离子染料-抗衡离子化合物，其能够光化射线和产生自由基，其可以引发丙烯酸酯的聚合。本发明包含离子染料-抗衡离子化合物的组合物因此能以更可调的方式使用可见光在可调节的400到700纳米波长范围内固化。离子染料-抗衡离子化合物和其作用方式是已知的，例如见于出版的欧洲专利申请EP223587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541。作为例子被提到的适合的离子染料-抗衡离子化合物可以是阴离子染料-碘离子络合物、阴离子染料-吡喃离子络合物和尤其是阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物，其具有以下通式
Figure C0181039900221
其中，D+是阳离子染料和R12、R13、R14和R15各自独立地是烷基、芳基烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环族或者饱和或者不饱和杂环基团。对于基团R12到R15的优选的定义可见于例如出版的欧洲专利申请EP223587。
尤其优选的是自由基光引发剂1-羟苯基酮，其在最后的固化之后得到具有最浅黄色的部件，并且提供最接近地模仿聚丙烯的制品。
已知对于固体成像组合物有用的其它添加剂也可以存在于本发明的组合物中。经常将稳定剂加入到所述组合物中，以防止在所述固体成像过程中使用期间粘度增长。优选的稳定剂描述于美国专利5,665,792。这类稳定剂通常是族IA和IIA金属的烃羧酸盐。这些盐的最优选的例子是碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。碳酸铷对于本发明制剂是优选的，推荐用量为组合物重量的0.0015到0.005％。选择性的稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。其他可能的添加剂包括染色、颜料、填料、抗氧化剂、润湿剂、自由基光引发剂的光敏剂、均化剂、表面活性剂等等。
所述液体辐射-可固化组合物还可以包含任何常规阳离子可聚合有机化合物，或者单独地或者以与至少一种其他可以阳离子聚合或者通过其他机理例如借助于自由基聚合的化合物的混合物形式。
这些包括，例如，可以通过阳离子机理聚合的烯属不饱和化合物，例如单烯烃和二烯烃类，例如异丁烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和丙烯醛，或者乙烯基醚类，例如乙烯甲醚、异丁基乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚；环状的乙烯基醚类，例如3，4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃(二聚丙烯醛)，以及2-羟甲基-3，4-二氢-2H-吡喃的3，4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸酯和乙烯基酯类，例如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯基酯。它们还可以是阳离子可聚合杂环化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、缩水甘油醚或者一元醇或者酚类，例如正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和甲苯基缩水甘油醚；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化苯乙烯以及环己烯氧化物；氧杂环丁烷类，例如3，3-二甲基氧杂环丁烷以及3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷；四氢呋喃；二氧戊环、三恶烷以及1，3，6-三氧杂环辛烷；内酯，例如β-丙内酯，γ-戊内酯以及ε-己内酯；螺醚(spiroether)碳酸酯螺醚酯；硫杂丙环类，例如硫化乙烯和硫化丙烯；环氧树脂；在侧链中包含缩水甘油基的直链和支链聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯缩水甘油基酯的均聚物和共聚物。其他适合的阳离子可聚合化合物是羟甲基化合物，其包括氨基树脂，例如酰胺或者类酰胺化合物的N-羟甲基-、N-甲氧基甲基-、N-正丁氧基甲基和N-乙酰氧基甲基衍生物，例如环状的脲，例如亚乙基脲(咪唑啉-2-酮)、乙内酰脲、urone(四羟基氧杂二嗪-4-酮)、1，2-亚丙基脲(4-甲基咪唑啉-2-酮)、1，3-亚丙基脲(六氢化-2H-嘧啶-2-酮)、羟基亚丙基脲(5-羟基六氢-2H-嘧啶-2-酮)、1，3，5-蜜胺和其他聚三嗪，例如乙酰胍胺、苯并三聚氰胺和脂胍胺(adipoguanamine)。如果需要，还可以使用包含N-羟甲基和N-乙酰氧基甲基基团两者的氨基树脂，例如六羟甲基蜜胺，其中1到3个羟基基团已用甲基醚化。其它适合的羟甲基化合物是酚醛树脂，尤其是制备自苯酚和醛的甲阶酚醛树脂。适合于该目的的酚类包括苯酚、间苯二酚、2，2-双(对羟苯基)丙烷、对氯酚、被一个或二个各自具有1到9个碳原子的烷基取代的酚类，例如邻、间或者对甲酚，二甲苯酚，对叔丁基苯酚和对壬基酚，以及苯基-取代酚，尤其是对苯基苯酚。与所述酚类缩合的醛优选地是甲醛，但是其它醛例如乙醛和糠醛也是适合的。如果需要，可以使用这类可固化酚醛树脂的混合物。
有时以每100克总组合物中包含环氧基团的材料的当量或者毫克当量进行描述是有利的。所述环氧当量重量可以通过分子的分子量除以包含在所述分子内的环氧基团数目得出。组合物的总环氧当量重量通过首先计算各个组分的环氧基含量来测定，即包含环氧基团的材料、环氧基-丙烯酸酯等等。将单一组分环氧当量重量加权平均得到整个组合物的环氧当量重量。
本发明的组合物优选地包括10％到20重量％的自由基可聚合丙烯酸类材料，基于所述组合物的总重量。最优选所述丙烯酸类是芳香族和/或环脂族二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯。
本发明的组合物优选地包括10％到20重量％的含羟基材料，基于所述组合物的总重量。
有时以每100克总组合物中包含羟基的材料的当量或者毫克当量进行描述是有利的。所述羟基当量重量可以通过分子的分子量除以包含在所述分子内的羟基基团数目得出。组合物中的羟基的总当量数通过首先计算各个组分的羟基含量来测定，即包含环氧基团的材料、环氧基-丙烯酸酯、多元醇、引发剂等等。将单一组分羟基当量重量加权平均得到整个组合物的羟基当量重量。所有羟基假设是反应活性的，与空间位阻无关。优选环氧当量与羟基当量的比值在1.5到3.8、更优选1.8到3.4范围之内。
在说明所述制剂中的环氧可聚合的组分、丙烯酸类可聚合组分、包含羟基的组分、阳离子引发剂和自由基引发剂类别的组分时，使用以下标准。仅仅包含环氧官能团、羟基官能团或者烯属不饱和(丙烯酸官能团)的组分在其相应的可聚合类别中在总重量基础上计算。那些包含烯属不饱和键或者自由基引发剂和羟基两者的组分，例如丙烯酸酯1(参见实施例)和1-羟基环己基苯基酮，分成50∶50重量到相应的类别。那些包含环氧、羟基和烯属不饱和键的组分，例如环氧5(参见实施例)，以1/3重量基础分到相应的类别。抗氧化剂在所述抗氧化剂类别中在总重量基础上计算。阳离子引发剂在所述阳离子引发剂类别中在总重量基础上计算。在制造期间用于类别组分的计算时，可能具有不完善的反应性转化(例如通过与表氯醇从多元醇到聚缩水甘油基的转化)的组分，计算未对其进行考虑。然而，当计算环氧当量与羟基当量的比值时，供应商测量的和提到的环氧值被用于所述计算。
本发明的组合物优选地包括大约0.2到大约10重量％的阳离子光引发剂，基于所述组合物的总重量。
本发明的组合物优选地包括大约0.01到大约10重量％的自由基光引发剂，基于所述组合物的总重量。
本发明的组合物可以根据常规程序制备。通常，通过在任何适合的混合设备中混合将所述组分混合。在某些情况下，某些组分可以在加入总组合物以前被预混合。在某些情况下，所述混合在没有光的情况下进行。在某些情况下，所述混合在适当加热下进行，通常在大约30℃到大约60℃的温度下进行。
从本发明组合物生产三维制品的方法通常涉及将所述液体组合物的连续薄层曝光到光化辐射。本发明的感光性组合物薄层被涂覆到表面上。如果所述组合物是液体，这可以最方便地进行。然而，固体组合物可以被熔融以形成层。然后所述薄层以成像方式曝光至光化辐射，形成第一成像横截面。所述辐射必须提供足够的曝光，以引起所述感光性组合物在曝光区域中的实质上的固化。“实质上的固化”指所述感光性组合物已经反应到使得所述曝光区域可物理地与未曝光区域区分的程度。对于液体、凝胶或者半固体感光性组合物，所述固化区域将被硬化或者固化成为非液体的形式。对于固体感光性组合物，所述曝光区域将比未曝光区域具有更高的熔点。优选地，所述曝光使得每个相邻层的部分被粘合到以前曝光的层或者载体区域的一部分或者平台表面的部分上。然后将另外的(第二)感光性组合物薄层涂覆到第一成像横截面上并且以成像方式暴露于光化辐射，以形成另外的(第二)成像横截面。这些步骤被重复，“第n层”感光性组合物薄层被涂覆到所述“第(n-1)层”成像横截面上并且暴露于光化辐射。所述重复进行足够的次数，以组成整个的三维制品。
所述辐射优选的范围为280-650nm。可以使用任何方便的光化辐射源，但是激光器是尤其适合的。有用的激光器包括HeCd、氩、氮、金属蒸气和NdYAG激光器。所述曝光能量优选的范围为10-150mJ/cm2。用于进行所述曝光和生产三维制品的适合的方法和设备已经描述于例如U.S.专利4,987,044、5,014,207和5,474,719中，其讲授了在所述固体成像过程中假塑性体、塑性流体、触变流体、凝胶、半固体和固体光聚合物材料的利用。
通常，由暴露于光化辐射形成的三维制品，正如以上的讨论，不是完全地固化的，这是指不是所有的在所述组合物中的反应物质已经反应。因此，经常有另外的更完全地固化所述制品的步骤。这可以通过进一步利用光化辐射照射、加热或者两者来实现。暴露于光化辐射可以利用任何方便的辐射源、通常紫外线灯实现，暴露时间为大约10到超过60分钟。加热通常在大约75-150℃的温度进行大约10到超过60分钟。
实施例
所述组分3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(环氧1)、1，2-环氧十四烷(环氧2)、新戊二醇的二缩水甘油醚(环氧4)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(丙烯酸酯2)、聚四氢呋喃直链(1000mw)(多元醇2)、聚四氢呋喃直链(650mw)(多元醇3)、聚四氢呋喃直链(250mw)(多元醇4)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)(多元醇5)、1-羟基环己基苯基酮(自由基引发剂；FRI)可以购自Aldrich Chemical Company Inc.(Milwaukee，WI)。α-(环氧乙烷基甲基)-ω-(环氧乙烷基甲氧基)聚(氧基-1，4-丁烷二基)(MW780)(环氧3)可以购自EMS Chemie(Sumpter，SC)。部分地丙烯酰化的双酚A环氧(环氧5)和双酚A的二丙烯酸酯环氧(丙烯酸酯1)可以购自UCB Chemicals Corp.(Smyrna.GA)。1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯(丙烯酸酯3)由Sartomer Company(Exton，PA)出售。脂肪族聚碳酸酯二醇(MW860)(多元醇1)可以购自Stahl USA(Pea body，MA)。在50重量％碳酸丙二酯中混合的三芳基锍六氟锑酸盐(阳离子光引发剂，Catl)由Union CarbideChemicals and Plastics CompanyInc.(Danbury，CT)出售。硫代二亚乙基双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯(抗氧化剂)由Ciba(Hawthorne，NY)出售。
将所述单项的组分称重、混合，然后加热到50℃和混合几个小时，直至所有成分完全溶解。
对于所有制剂，所述配方的曝光-工作曲线使用本领域众所周知的方法测定。所述工作曲线是测量特定材料感光速度的尺度。其表示浮动层的厚度之间的关系，在瓮或者陪替氏培养皿中在光聚合物表面上扫描，作为给定曝光的函数产生。通过形成一系列6密耳(0.15mm)涂覆层，和以成像方式给予每个层以足够的曝光，产生相当于10密耳(0.254mm)工作曲线厚度的固化来制造部件。
所有部件使用氩离子激光器以351nm或者355nm的输出操作来制造。
在所述部件形成之后，它们在溶剂中清洗，干燥和然后完全地固化。所有部件在3D Systems，Inc.(Valencia，CA)制造的后固化设备中进行UV后固化60分钟。
所有拉伸性能根据ASTM测试D638M测量。在测试期间控制实施例部件的温度和湿度：温度为大约20-22℃和湿度为大约20-30％RH。当进一步交联发生时，本发明详述的组合物的性能易于随着时间而改变。所有物理性能的测试在所述测试部件后固化之后大约一个星期进行。所述试样在试验条件下储藏7天：温度大约20-22℃和湿度20-30％RH。表6包含屈服点伸长率(％)值：所有不同的来自具体的实施例的测试样的值处于在表中提到的范围。如果提及“未屈服”，则在所述测试期间没有观察到屈服，并且所述测试样在所述测试实验期间断裂，该值表示在平均断裂伸长率列中。
所有样品的冲击强度通过缺口Izod试验根据ASTM测试D256A测定。
对于聚丙烯，所述物理试验值从各种来源获得，包括ModemPlastics Encyclopedia’98，1997年11月中旬发行，The McGraw-Hill Companies，Inc.，New York，New York。
实施例1-23
本发明的组合物制备成具有列在表1-5中的组分。量以重量百分比列出。
表1
成分    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4     实施例5
环氧1    33.8    47.6    43.7    43.1     46.4
环氧3    22.0     21.5
环氧4    15.0
丙烯酸酯1    25.0    24.0    10.0    12.0     26.0
丙烯酸酯2    11.0    13.0
多元醇1    18.0    25.0    24 0
多元醇5    2.0
Catl    4.6    2.5    4.3    4.1     2.7
FRI    3.4    3.7    3.8    3.6     3.2
抗氧剂    0.2    0.2    0.2    0.2     0.2
％环氧    48.8    69.6    43.7    43.1     67.9
％丙烯酸酯    12.5    12.0    16.0    19.0     13.0
％羟基    32.2    13.9    33.9    31.8     14.6
％Catl    4.6    2.5    4.3    4.1     2.7
％FRI    1.7    1.9    1.9    1 8     1.6
环氧/羟基当量重量    2.41    3.57    2.36    2.8     3.33
表2
成分     实施例6    实施例7     实施例8    实施例9     实施例10
环氧1     43.8    45.5     38.5    46.4     44.4
环氧3    21.5
环氧4     15.0
丙烯酸酯1     10.0    24.0     8.0    26.0     11.0
丙烯酸酯2     11.0     9.0     12 0
丙烯酸酯3    3.5
多元醇1     25.0     15.0     24.5
多元醇2    21.0
多元醇5     2.0     6.0
Catl     4.8    2.6     4.1    2.7     4.5
FRI     3.2    3.3     4.2    3.2     3.4
抗氧剂     0.2    0.1     0.2    0.2     0.2
％环氧     43.8    45.5     53.5    67.9     44.4
％丙烯酸酯     16.0    15.5     13.0    13.0     17.5
％羟基     33.6    34.7     27.1    14.6     31.7
％Catl     4.8    2.6     4.1    2.7     4.5
％FRI     1.6    1.7     2.1    1.6     1.7
环氧/羟基当量重量     2.42    2.25     2.39    3.33     2.98
表3
成分    实施例l1    实施例12     实施例13     实施例14     实施例15
环氧1    46.4    39.3     46.8     41.7     45.4
环氧3    21.5     22.5
环氧5     6.0
丙烯酸酯1    26.0    24.0     12.0     7.0     26.0
丙烯酸酯2     13.0     11.0
丙烯酸酯3    3.5
多元醇1    25.0     24.0
多元醇3     15.0
多元醇4     4.0
多元醇5     2.0
Catl    2.7    4.8     5.4     4.3     2.7
FRI    3.2    3.2     3.6     3.8     3.2
抗氧剂    0.2    0.2     0.2     0.2     0.2
％环氧    67.9    39.3     46.8     43.7     67.9
％丙烯酸酯    13.0    15.5     19.0     16.5     13.0
％羟基    14.6    38.6     26.8     33.4     14.6
％Catl    2.7    4.8     5.4     4.3     2.7
％FRI    1.6    1.6     1.8     1.9     1.6
环氧/羟基当量重量    3.33    1.82     2.45     2.35     3.28
表4
成分    实施例16    实施例17     实施例18     实施例19     实施例20
环氧1    37.5    45.4     44.3     41.9     47.7
环氧3    22.5     21.0
环氧5    25.0
丙烯酸酯1    26.0     24.0     24.0     12.0
丙烯酸酯2    9.0     13.0
丙烯酸酯3     3.50     3.6
多元醇1    19.0     20.0
多元醇3     16.0
多元醇4     2.0
多元醇5    1.0     3.5
Catl    4.1    2.7     4.6     2.6     5.5
FRI    4.2    3.2     3.4     3.3     3.6
抗氧剂    0.2    0.2     0.2     0.2     0.2
％环氧    45.8    67.9     44.3     62.9     47.7
％丙烯酸酯    17.3    13.0     15.5     15.6     19.0
％羟基    30.4    14.6     33.7     17.1     25.8
％Catl    4.1    2.7     4.6     2.6     5.5
％FRI    2.1    1.6     1.7     1.6     1.8
环氧/羟基当量重量    3.13    3.28     2.18     2.31     2.75
表5
成分     实施例21    实施例22     实施例23
环氧1     35.7    45.8     43.3
环氧2    5.0
环氧3     22.5
环氧5     27.0
丙烯酸酯1    25.0     26
丙烯酸酯2     10.0
多元醇1     18.0    16.0
多元醇5     1.0
Catl     4.3    4.6     4.8
FRI     3.8    3.4     3.2
抗氧剂     0.2    0.2     0.2
％环氧     44.7    50.8     65.8
％丙烯酸酯     19.0    12.5     13.0
％羟基     29.9    30.2     14.6
％Catl     4.3    4.6     4.8
％FRI     1.9    1.7     1.6
环氧/羟基当量重量     2.49    2.48     3.15
本发明的组合物如上所述进行曝光和测试。实施例2、5、7、9、11、15、17和19在351nm曝光。实施例1、3、4、6、8、10、12、13、14、16、18和20-23在355nm曝光。所述性能示于下表6。
表6
    拉伸模量(N/mm2)   屈服点伸长率(％)   平均断裂伸长率(％)   屈服应力(N/mm2)
聚丙烯     1135到1550   7.0到13.0   100到200   31到37.3
  实施例1     1119   7.7到未屈服   21   26
  实施例2     1135   未屈服   12.4   26.2
  实施例3     1194   5.1到5.9   23.2   27.2
  实施例4     1202   5.0到7.2   16.1   28.9
  实施例5     1299   4.6到未屈服   11.5   30.7
  实施例6     1322   4.0到5.3   30.3   32.9
  实施例7     1331   未屈服   20.3   32.9
  实施例8     1378   4.1到4.4   29.4
  实施例9     1403   7到未屈服   10.8   32.8
  实施例10     1404   4.8到5.0   21.2   33.64
  实施例11     1418   4.2到未屈服   13.8   32.9
  实施例12     1432   6.7到6.1   29.4   31.8
  实施例13     1443   4.8到5.0   22.6   32.2
  实施例14     1487   4.6到4.7   31   32.7
  实施例15     1555   3.9到5.2   12.2   35.9
  实施例16     1558   4.3到4.5   19.3   32
  实施例17     1565   3.9到5.2   12.2   35.9
  实施例18     1666   4.8到5.1   15.3   34.2
  实施例19     1667   4.7到5.0   15.5   35.8
  实施例20     1787   4.4到4.5   23.9   40.2
  实施例21     1840   4.2到4.5   11.9   35.9
  实施例22     1947   5到5.5   11.3   34.2
  实施例23     1405   6.7到未屈服   16.5   33.6
在实施例1-23中的制剂生产的部件具有看起来象聚丙烯的朦胧的外观。所述拉伸模量和屈服伸长率对于模仿聚丙烯的感觉是有利的。实施例9的切口Izod冲击强度(ASTM D256)是33.36J/m。实施例9的挠曲模量和挠曲强度，通过3-点挠曲试验(ASTM790)测定，分别为1300MPa和63MPa。这些值与聚丙烯的挠曲模量有利地匹配。

Claims (20)

1.一种感光性组合物，其包括：
(a)30-70重量％的包含环氧基团的材料；
(b)5-35重量％的丙烯酸类物质；
(c)至少一种阳离子光引发剂；和
(d)至少一种自由基光引发剂；
其特征在于所述组合物还包括一种选自具有聚(四氢呋喃)主链的包含环氧基团的材料、或聚四氢呋喃聚醚多醇、或脂肪族聚碳酸酯多元醇的组分，并且所述组合物在完全固化之后具有以下特征：
(i)范围为1000到2000N/mm2的拉伸模量；
(ii)至少10％的平均断裂伸长率；和
(iii)24到40N/mm2的屈服应力。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物在完全固化之后，具有以下特征：
(i)范围为1100到1575N/mm2的拉伸模量；
(ii)至少10％的平均断裂伸长率；和
(iii)31到38N/mm2的屈服应力。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述脂肪族聚碳酸酯多元醇是脂肪族聚碳酸酯二醇，且所述丙烯酸类物质是官能度大于2的液体多(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物包括聚四氢呋喃聚醚多醇，且所述丙烯酸类物质是官能度大于2的液体多(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1或2所述的感光性组合物，其中所述包含环氧基团的材料是环脂族二环氧化物。
6.权利要求1或2所述的感光性组合物，其中包含环氧基团的材料包括选自下述化合物的化合物：双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊基氧)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙烷二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物、1，2-环氧十四烷、二(环氧乙烷基)聚(氧-1，4-丁烷二基)、部分地丙烯酰化双酚A环氧，和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧杂环己烷，以及其混合物。
7.权利要求1或2的感光性组合物，其中所述丙烯酸类物质选自芳香族丙烯酸类物质、环脂族丙烯酸类物质或者其混合物。
8.权利要求7所述的感光性组合物，其中所述丙烯酸类物质是双酚A丙烯酸酯二环氧化物或者1，4-环己烷二甲醇丙烯酸酯。
9.权利要求1或2所述的感光性组合物，其中所述丙烯酸类物质是官能度大于2的液体多(甲基)丙烯酸酯。
10.权利要求4所述的感光性组合物，其中所述液体多(甲基)丙烯酸酯选自：己烷-2，4，6-三醇、甘油或者1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化或者丙氧基化甘油或者1，1，1-三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，以及由三环氧基化合物的反应获得的包含羟基的三(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求4所述的感光性组合物，其中所述液体多(甲基)丙烯酸酯选自季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇一羟基三(甲基)丙烯酸酯或者二季戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。
12.权利要求1或2所述的感光性组合物，其中所述丙烯酸类物质选自1，4-二羟甲基环己烷二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和其混合物。
13.权利要求1或2所述的感光性组合物，其中所述组合物包括10-39重量％的聚四氢呋喃聚醚多醇。
14.权利要求1或2所述的感光性组合物，其中所述聚四氢呋喃聚醚多醇的分子量在250和2900MW之间。
15.权利要求1所述的感光性组合物在通过固体成像手段制造制品中的用途，其中所述制品具有以下性质：
(i)范围为1000到2000N/mm2的拉伸模量；
(ii)至少10％的平均断裂伸长率；和
(iii)24到40N/mm2的屈服应力。
16.通过固体成像手段、由权利要求1所述的感光性组合物形成的三维制品，其中所述制品具有：
(i)范围为1000到2000N/mm2的拉伸模量；
(ii)至少10％的平均断裂伸长率；或
(iii)24到40N/mm2的屈服应力。
17.权利要求16的三维制品，其中所述制品具有：
(i)范围为1000到1600N/mm2的拉伸模量；
(ii)至少10％的平均断裂伸长率；
(iii)28到40N/mm2的屈服应力；和
(iv)屈服时至少7％的拉伸伸长率或者根本观察不到屈服。
18.形成三维制品的方法，包括：
(1)在表面上涂覆组合物的层，其中所述组合物如权利要求1-14任何一项中定义的；
(2)将所述层以成像方式曝光至光化辐射，形成成像横截面，其中所述辐射具有足够的强度以引起在所述曝光区域中的所述层实质上的固化；
(3)在先前曝光成像横截面上涂覆所述组合物的层；
(4)将来自步骤(3)的所述薄层以成像方式曝光至光化辐射以形成另外的成像横截面，其中所述辐射具有足够的强度以引起在所述曝光区域中的所述薄层实质上的固化并且导致粘合到所述先前曝光的成像横截面；
(5)重复步骤(3)和(4)足够多的次数，以制成三维制品。
19.权利要求18的方法，其中所述光化辐射的范围为280-650nm。
20.权利要求18或者19的方法，其中所述曝光能量的范围为10-150mJ/cm2。
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