KR100595116B1 - 폴리에틸렌-류 물품을 제조하기 위한 스테레오리소그래피 조성물 - Google Patents

폴리에틸렌-류 물품을 제조하기 위한 스테레오리소그래피 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 촬상 수단을 통해, 폴리에틸렌 물품의 외관 및 감촉을 시뮬레이트하는 물질 특성을 갖는 우수한 품질의 물품을 제조하기 위해 사용되는 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌-류 물품을 제조하기 위한 스테레오리소그래피 조성물{STEREOLITHOGRAPHIC COMPOSITION FOR PREPARING POLYETHYLENE-LIKE ARTICLES}
본 발명은 고체 촬상 수단(solid imaging means)을 통해, 폴리에틸렌 물품의 외관 및 감촉을 시뮬레이트하는 재료 특성을 갖는 우수한 품질의 물체를 제조하기에 적합한 조성물에 관한 것이다.
선택적으로 스테레오리소그래피(stereolithography)로서 알려진 액체계 고체 촬상(liquid-based solid imaging) 분야에서, 에폭시 및/또는 아크릴레이트의 특성들을 갖는 고체 물체를 생성할 수 있는 조성물들이 개발되어 왔다. 종래의 에폭시 및/또는 아크릴레이트 조성물로 제조된 고체 촬상 생성 물체는 ABS, 나일론, 폴리에틸렌, 프로필렌 등과 같은 물질을 바탕으로 제조된 플라스틱 물품의 물리적 형태의 원형(prototypical representation)을 제공한다. 그러나, 상기 조성물은 원형본의 사용자에게 생산 재료로서 제조되었을 때 물체의 외관 및 감촉을 주는 재료 특성이 결여되어 있다. 제품원형화에 있어서 외관 및 감촉 정확도의 결여는 미학적 문제만은 아니다. 원형의 외관 및 감촉은 또한 공학적, 디자인, 포장, 라벨링 및 광고용도에서 중요하다.
예를 들어, 식기 세제(dish soap)를 분배하기 위해 사용되는 것과 같은 스퀴이즈 병(squeeze bottle)은 형태에 있어서 잡기 쉽고, 짜기 쉽게 매력적으로 디자인되어 있다. 보통, 상기 병은 폴리에틸렌형 중합체로 제조된다. 고체 촬상에 사용되던 종래의 에폭시 및/또는 아크릴레이트 조성물은 같은 매력적인 형태를 갖는 물품을 제조할 수 있었다. 그러나, 상기 재료들로 제조된 원형물품의 강성도는 예를 들어, 벽두께 및 표면반경 디자인에 대한 문제에 관해 물품의 디자이너와 평가자가 오해하기 쉬웠다. 예를 들면, 상업용 고체 촬상 수지인 소모스(Somos)(상표명) 2100(DSM Desotech, Inc., Elgin, IL)는 폴리에틸렌보다 낮은 강성도를 갖는 물품을 제조한다. 상기 재료로 제조된 병은 사용자의 손가락과 병사이에서 충분한 마찰이 일어나서 짜는데 대한 적당한 내성을 제공하지 않는다. 액체 비누의 소모스(상표명) 2100 병을 잡은 사용자는 병이 미끄러지지 않기에 충분한 마찰을 형성하기 위해 꽉 쥐기 쉽다. 그 결과, 비누는 너무 일찍 나오기 쉽다. 그후, 병의 디자이너는 그의 강성도를 향상시키기 위해 병의 벽두께를 보다 크게 할 오해를 할 것이다. 그러나, 상기 디자인 변화는 폴리에틸렌으로 제조되었을 때 병을 너무 강성하게 하였다. 다른 보다 강성한 에폭시 및/또는 아크릴레이트 조성물이 병과 같은 물품을 원형화하는데 사용되는 경우에 유사한 문제들이 발생한다. 디자이너는 강성도 때문에 병의 벽두께를 감소시키는 오류를 범할 수 있다. 또는, 예를 들어 보강재가 사용되는 경우, 반경이 적을 수록 쥐고 있는 동안 편안함을 느끼지 못하기 때문에, 디자이너는 더 큰 반경을 갖는 병을 재디자인하는 오류를 범할 수 있다. 이는 폴리에틸렌으로 제조되는 경우에 병 압착력에 영향을 미치거나, 또는 병 모양의 미학적 매력을 감소시킬 수 있다.
다른 예는 특정 재료로 제조된 경우에 물품의 외관의 중요성에 관한 것이다. 예를 들면, 투명한 프로토타입 조성물 또는 과도하게 불투명한 조성물을 사용하면, 물품을 보는 사람에게 물품의 적당한 포장, 표식, 착색 및 광고에 관해 부정확한 상정으로 착오를 일으킬 수 있다.
프로토타입을 위한 고체 촬상을 사용하기 위해 시도하는 다른 고려 대상은 포토스피드(photospeed), 내습성, 낮은 가수분해 가능성, 유사한 마찰계수, 치수안정성, 가공중에 지지체없이 확장할 수 있는 능력 및 넓은 공정 관용도(latitude)를 포함한다.
일본특허출원 Hei 2-75618에는 광학 성형에 사용되는 에폭시 및 아크릴레이트 조성물이 기술되어 있다. 상기 조성물은 각 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환족 에폭시 수지를 40 중량% 이상 함유한다.
미국특허 5,476,748에는 고체 촬상에 사용되는 양이온 에폭시 및 아크릴레이트 조성물이 기술되어 있다. 상기 조성물은 1개 이상의 OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 5-40 중량% 포함할 수 있다. 실시예에서, 폴리에테르 폴리올 배합물은 대부분의 저-밀도 폴리에틸렌의 항복시 신장 특성(elongation at yield)보다, 낮은 파단시 신장(elongation at break) 특성을 제공한다. 또한, 상기 특허에는 에폭시 함량이 배합물의 40 중량% 내지 80 중량%라는 것이 교시되어 있다. 상기 에폭시 함량으로 제조된 조성물은 폴리에틸렌의 모듈러스보다 높은 모듈러스를 갖는 경화 물품을 제조하기 쉽다.
발명의 요약
본 발명은;
(a) 20-40 중량%의 에폭시드-함유 물질;
(b) 5-40 중량%의 방향족 아크릴 물질, 지환족 아크릴 물질 또는 이들의 배합물로부터 선택된 아크릴 물질;
(c) 5-50 중량%의 반응성 히드록실-함유 물질;
(d) 1종 이상의 양이온 광개시제; 및
(e) 1종 이상의 자유-라디칼 광개시제를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것으로서,
단, 화학 방사선에 노출시에 하기 물리적 특성들을 갖는 물품이 제조된다:
(ⅰ) 13 N/㎟ 이상의 항복 응력전 인장 파단(tensile break before yield stress) 또는 인장 항복 응력(tensile yield stress);
(ⅱ) 180 N/㎟ 내지 850 N/㎟ 의 인장 모듈러스(tensile modulus);
(ⅲ) 6% 이상의 항복전 인장 파단 신장율(tensile break elongation before yield) 또는 인장 항복 신장율(tensile yield elongation); 및
(ⅳ) 50 J/m 이상의 노치 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength).
본 발명은 또한, 화학 방사선에 노출시에
(a) 20-40 중량%의 에폭시드-함유 물질;
(b) 5-40 중량%의 방향족 아크릴 물질, 지환족 아크릴 물질 또는 이들의 배합물로부터 선택된 아크릴 물질;
(c) 5-50 중량%의 반응성 히드록실-함유 물질;
(d) 1종 이상의 양이온 광개시제; 및
(e) 1종 이상의 자유-라디칼 광개시제를 포함하는 감광성 조성물로부터 제조된 3차원 물품에 관한 것으로서,
상기 물품은 하기 특성을 가진다:
(ⅰ) 13 N/㎟ 이상의 항복 응력전 인장 파단 또는 인장 항복 응력;
(ⅱ) 180 N/㎟ 내지 850 N/㎟ 의 인장 모듈러스;
(ⅲ) 6% 이상의 항복전 인장 파단 신장율 또는 인장 항복 신장율; 및
(ⅳ) 50 J/m 이상의 노치 아이조드 충격강도.
본 발명은 또한 3차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
(1) 표면상에 조성물의 박층을 코팅하는 단계;
(2) 상기 박층을 촬상(撮像) 방식으로 화학 방사선에 노출시켜 촬상된 단면(imaged cross-section)을 형성시키는 단계(여기서, 화학 방사선은 노출된 영역내에서 박층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 강도를 가짐);
(3) 이미 노출된 촬상된 단면상에 조성물의 박층을 코팅하는 단계;
(4) 단계 (3)의 상기 박층을 촬상 방식으로 화학 방사선에 노출시켜 추가의 촬상된 단면을 형성시키는 단계(여기서, 화학 방사선은 노출된 영역내에서 박층을 실질적으로 경화시키고, 이미 노출된 촬상된 단면에 접착시키기에 충분한 강도를 가지는 것임); 및
(5) 상기 단계 (3) 및 단계 (4)를 충분한 횟수로 반복하여 3차원 물품을 제작하는 단계를 포함한다.
도 1은 인장 또는 굴곡 샘플의 응력-변형 곡선을 도시한 것이다.
액체계 고체 촬상은 광성형성(photoformable) 표면위 박층으로 코팅되고, 화학 방사선에 촬상 방식으로 노출되어 액체가 촬상 방식으로 고화되는 방법이다. 그 후에, 광성형성 액체의 새로운 박층이 이전의 액체 층 또는 이전의 고화된 부분위에 코팅된다. 그리고나서, 새로운 층은 촬상 방식으로 노출시켜서 일부를 촬상 방식으로 고화하고, 그리고 새로 경화된 영역 부분과 이전에 경화된 영역 부분 사이의 접착을 유도한다. 각 촬상 방식의 노출은 광경화된 물체의 적당한 단면에 관한 형태를 가져서, 모든 층이 코팅되고, 노출이 완료될때 완전한 광경화된 물체는 주위의 액체 조성물로부터 제거될 수 있다.
고체 촬상 방법의 가장 중요한 잇점중 하나는 디자인용 컴퓨터에 의해 디자인된 실제 물체를 신속하게 제조할 수 있는 능력이다. 상당량의 진행은 제조된 물체의 정확도를 향상시키기 위해 적용되는 조성물 및 방법에 의해 이루어진다. 또한, 조성물 개발자는 광경화된 물체의 모듈러스 또는 편향온도와 같은 각 특성들을 향상시키는 쪽으로 상당히 진행시켜왔다. 그러나, 외관 및 감촉 특성에 기초하여 시뮬레이트된 재료에 대해 재료가 쉽게 오해받을 수 있는 정도까지 재료를 제조하는 통상의 물리적 특성들을 시뮬레이트하기 위한 시도는 성공하지 못했다.
여기에 개시된 조성물을 개발하는 동안, 액체계 고체 촬상 방법에 의해 제조된 물품의 외관 및 감촉에 있어서의 실질적인 변화는 성분농도를 약간 변형시킴으로써 일어날 수 있었다. 그리고, 조성물을 변형시킴으로써, 폴리에틸렌 재료로 제조된 물품의 외관 및 감촉을 갖는 물품이 제조될 수 있었다. 액체계 고체 촬상의 분야내에서 상기 발견은 종래의 상업용 조성물이 다른 통상의 플라스틱과 유사한 외관 및 감촉을 물품을 제조하지 못한다는 점에서 새로운 것이다. 그후, 조성물을 제조함으로써 폴리에틸렌으로 제조된 물품의 특성이 시뮬레이트될 수 있었다. 그러므로, 소망하는 물품의 외관을 가질 뿐만 아니라, 제조될 물품으로부터 재료의 외관 및 감촉이 시뮬레이트되는 재료특성을 가지는 프로토타입을 제조할 필요가 없어졌으며, 종종 일어나는 문제점들을 해결하였다.
외관 및 감촉의 관점에서 재료를 시뮬레이트하기 위해, 적당한 외관 요소 및 물리적 특성에 대해 해결할 필요가 있다. 예를 들어, 액체계 고체 촬상의 분야에서, 가장 통상적으로 인용된 완전경화된 부분의 물리적 특성은 인장응력, 인장 모듈러스, 파단시 신장율, 굴곡 계수, 굴곡 모듈러스, 충격강도, 경도 및 편향온도이다. 예를 들어, 파단시 신장율과 같은 상기 물리적 특성중 일부는 재료가 변형되지 않는다면 "느껴질 수 있는" 것이 아니다. 그러므로, 상기 물리적 특성들은 양호한 시뮬레이션 재료특성의 지표는 아니다.
일부의 경우에, 특정 재료의 외관 및 감촉 특성을 정의하기 위해 제공하는 물질의 특성은 정의하기가 어렵다. 이는 특히 물질을 보는 방법의 경우이다. 그러나, 본 발명의 경우에 화학 방사선에 다양한 양으로 노출할때 고체 촬상 수단에 의해 제조된 물품이 여러 등급의 폴리에틸렌과 유사한 색상과 빛산란특성을 갖도록 심사숙고하여 조성물을 선택하였다. 또한, 화학선 노출을 변경시킴으로써 고체 촬상 방법에 의해 조성물로부터 제조된 물품의 감촉 특성을 변형시킬 수도 있다는 것을 발견하였다. 즉, 고체 촬상 과정동안 소량의 화학선 노출이 제공될때 물품은 저밀도 폴리에틸렌 물품과 유사한 감촉을 가지지만, 다량의 화학선 노출이 제공될때 물품은 중간밀도 폴리에틸렌 물품과 유사한 감촉을 가진다.
도 1은 인장 또는 굴곡 샘플에 대한 전형적인 응력-변형 곡선을 도시한다. 또한, 변형곡선으로도 알려진 응력-변형 곡선은 샘플상의 응력 또는 부하와 생성된 변형사이의 관계를 보여준다. 인장 응력-변형 곡선은 샘플이 인장하에 있을때 생성된다. 굴곡 응력-변형 곡선은 샘플을 구부렸을 때 생성된다. 여기에서 장력특성은 물품이 느껴지는 방법을 가장 잘 나타내는 것이다.
도 1에서, 응력은 y축상에 도시되어 있고, 변형도(%)는 x축상에 도시되어 있다. 응력에 대한 재료 반응은 진한 곡선으로 도시되어 있다. 응력초기에, 응력-변형 관계는 대략 선형이다. "인장 모듈러스"(또는 굴곡 모듈러스)는 상기 선형 영역에서 곡선의 기울기로서 정의된다. 샘플이 응력을 계속 받음에 따라, 응력-변형 곡선은 최고에 도달할때까지 덜 선형이 되는 경향이 있다. 상기 최대점은 "항복점"이라고 불리우며, 보통 일정한 부하하에서 확장이 크게 증가하는 영역으로서 정의된다. "항복응력"은 항복점에서의 응력이다. "항복시 신장율"은 항복점에서의 신장율을 의미한다. 일부 재료들은 항복점을 넘는 증가된 응력 및 변형력을 나타낸다. 샘플이 파단되는 지점에서 "파단응력"과 "파단시 신장율(%)"의 값이 확인될 수 있다. 일부 샘플은 항복점 이전 또는 항복점에서 파단된다. 항복전 파단의 경우에, 파단응력 및 파단시 신장율(%) 값만 보고되어 있다. 파단응력은 항복응력보다 낮거나 또는 높은 값일 수 있다. 본 명세서에서 논의된 모든 인장 특성은 습도 조절없이 ASTM Test D-638M에 따라 측정되었다.
지금까지, 재료를 취급시에 느껴지는 것과 관련된 가장 중요한 특성은 인장 모듈러스이다. 이는 강성도를 느낄 수 있는 대표적인 것이다.
두번째로 중요한 특성은 재료의 신장율이다. 재료의 시뮬레이션이 조작 및 휘워질때, 시뮬레이트되는 재료가 상기 조작에 의해 파단 또는 변형되지 않는다면 영구적으로 파단 또는 변형되지 않아야 한다. 플라스틱에 있어서는, 응력하에서 샘플이 탄성모드에서 소성 모드의 거동으로 전이하는 지점에 관해 상당히 논의되어 있다. 그러나, 대부분이 재료가 항복하기 시작할때에는, 그의 거동이 소성인 것과, 샘플을 그의 항복점을 통과시킨 어떠한 취급이 샘플을 영구 변형시키는 것에 동의한다. 본 발명의 목적을 위해, 항복시 인장 신장율은 재료의 감촉에 관해 정의하는 것을 도와주기위해 제공한다. 항복전에 재료가 파단된다면, 시뮬레이트되는 재료의 파단시 인장 신장율보다 크거나 또는 같은 파단시 인장 신장율을 가져야 하거나, 또는 바람직한 시뮬레이션 재료가 아니다. 원칙적으로는, 시뮬레이션 재료는 시뮬레이트된 재료의 항복시 신장율과 같거나 또는 큰 항복시 신장율을 가져야 한다.
세번째로 중요한 물리적 특성은 인장 응력(tensile stress)이다. 본 발명의 목적을 위해, 항복전에 파단하거나 또는 항복시에 파단하는 재료에 대한 인장 응력은 시뮬레이션 목적을 위해 중요한 특성이다. 시뮬레이트되는 재료의 가장 낮은 항복응력 또는 파단응력(항복전)보다 낮은 항복응력 또는 파단응력(항복전)을 가지는 시뮬레이션 재료는 보통 부적합한 시뮬레이션 재료이다.
다른 중요한 물리적 특성은 고유의 인성을 위한 감촉이다. 아이조드 충격강도는 재료의 인성의 양호한 척도를 제공한다. 양호한 시뮬레이션 재료는 시뮬레이트되는 재료의 범위에 근접한 범위의 인성을 가질 것이다. 본 명세서에서, 충격강도는 ASTM Test D-256A에 따른 노치 아이조드 시험에 의해 측정된다.
보통, 유용한 물품은 파단점까지 사용되지 않는다. 예를 들어, 보통 사용하는 동안 파단하는 재료로 스퀴이즈 병이 제조된다면, 가치가 떨어질 것이다. 그리고, 보통 유효한 물품은 그들의 항복력을 초과하는 응력을 받도록 사용되지 않는다. 예를 들어, 항복점을 초과하는 지지부재내에서 응력이 유도되는, 자동차와 같은 정상부하를 견뎌내도록 브릿지가 고안된다면, 브릿지는 항복점을 초과하는 모든 차에 대한 처짐에 있어서 증가된다. 예를 들어, 리빙 힌지(living hinge)와 같은 용도에서는 예외가 발견된다. 상기 경우에, 종종 물품을 처음 사용하면 재료의 항복을 초과하는 응력을 얻지만, 대부분 재료의 탄성범위내에서 일부 지속적인 응력이 남는다. 본 발명의 목적을 위해, 항복점을 갖는 재료의 파단에 관한 재료 특성 값은 시뮬레이트되는 재료의 외관 및 감촉을 시뮬레이팅하는 관점에서 관심이 적다.
신장응력은 보통 항복시 응력 또는 파단시 응력인 최대 인장 응력이다. 재료가 항복전에 파단한다면, 시뮬레이션 재료의 파단시 인장 응력은 시뮬레이트되는 재료의 인장 항복 응력과 비교되어야 한다. 시뮬레이션 재료가 항복점을 나타낸다면, 시뮬레이션 재료의 인장 항복 응력은 시뮬레이트되는 재료의 인장 항복 응력과 비교되어야 한다. 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌의 경우에, 항복시 인장 응력은 13-28N/㎟이다. 13N/㎟ 이하의 파단 인장 응력(항복전) 또는 인장 항복 응력을 갖는 시뮬레이션 재료는 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌에 대한 시뮬레이션 재료로서 적당하지 않을 것이다.
인장 모듈러스(및/또는 굴곡 모듈러스)는 재료의 감촉에 관한 가장 중요한 물리적 특성이다. 사람들은 보통 재료의 강성도를 느낄 수 있으며, 재료가 충분히 강성하지 않거나 또는 재료가 매우 강성한지를 알 수 있다. 이는 모듈러스가 (재료의 소성 변형전에) 재료의 작업범위내에서 측정되는 재료특성이며, 비교적 낮은 응력수준에서 느낄 수 있거나 측정될 수 있는 재료특성이기 때문이다. 보통, 적당한 시뮬레이션 재료는 시뮬레이트되는 재료의 모듈러스 범위내에 있는 인장 모듈러스를 가진다. 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌은 약 260N/㎟ 내지 520N/㎟의 인장 모듈러스를 가진다. 180N/㎟ 내지 850N/㎟의 범위내에서 인장 모듈러스를 갖는 시뮬레이션 조성물이 적당한 시뮬레이션 재료라는 것을 알았다. 상기 범위이하의 모듈러스를 갖는 부분은 보통 매우 연질이며, 폴리에틸렌 시뮬레이션으로서 유용성을 갖기에 유연하다. 역으로, 상기 범위이상의 모듈러스를 갖는 부분은 너무 강성하다. 바람직하게는, 상기 조성물은 220N/㎟ 내지 650N/㎟ 범위의 인장 모듈러스를 갖는 부분을 가진다.
폴리에틸렌에 대한 가장 바람직한 시뮬레이션 재료의 경우에, 고체 촬상 과정동안 노출시에 변형함으로써 인장 모듈러스가 상당히 변형된다는 것을 알았다. 예를 들어, 고체 촬상 과정동안 상기 재료를 이중으로 노출시킴으로써, 인장 모듈러스는 두배가 되지만, 항복시 신장율은 불변한다. 모듈러스가 시뮬레이트되는 재료의 모듈러스 범위와 매우 밀접하게 일치하는 범위 이상으로 다양할 수 있기 때문에 이는 시뮬레이션 재료로서 매우 유리하다. 그러므로 상기 시뮬레이션 재료는 예를 들어, 폴리에틸렌의 다양한 분자량 및 등급을 시뮬레이트하기에 적합하다.
시뮬레이션 재료의 인장 특성도 또한 중요하다. 시뮬레이션 재료가 시뮬레이트되는 재료의 항복시 최소 인장 신장율보다 낮은 파단시 인장 신장율을 가진다면, 적합하지 않다. 재료가 항복점을 가진다면, 시뮬레이션 재료의 항복시 인장 신장율은 시뮬레이트된 재료의 항복시 인장 신장율과 비교된다. 재료가 항복점을 가지지 않는다면, 시뮬레이션 재료의 파단시 인장 신장율은 시뮬레이트된 재료의 항복시 인장 신장율과 비교된다. 적당한 시뮬레이션 재료는 시뮬레이션 재료의 항복시 인장 신장율 값과 같거나 또는 이를 초과하는 (항복전) 파단시 인장 신장율 또는 항복시 인장 신장율을 가진다. 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌은 6-8% 범위의 항복시 인장 신장율을 가진다. 그러므로, 폴리에틸렌에 대한 적당한 시뮬레이션 재료는 6% 이상의 항복시 인장 신장율 또는 (항복전)파단시 인장 신장율을 가질 것이다.
시뮬레이트된 재료의 충격내성에 대한 시뮬레이션 재료의 충격내성은 또한 중요하다. 예를 들어, 탁자의 모서리에 물체가 충돌하는 것은 통상적인 취급이 아니다. 상기 처리에서, 재료인성 및 음질(방음, 울림 등)이 입수될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 적당한 시뮬레이션 재료는 시뮬레이션 재료의 아이조드 충격강도만큼 강한 아이조드 충격강도를 가질 것이다. 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌은 53.4J/m의 노치 아이조드 충격강도를 가지거나 파단이 없다. 그러므로, 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌에 대한 적당한 시뮬레이션 재료는 적어도 50J/m의 노치 아이조드 충격강도를 가진다.
시뮬레이션 재료의 외관도 또한 중요하다. 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌은 분명치 않은 외관을 가진다. 그러므로, 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌에 대한 적당한 시뮬레이션 재료는 분명치 않은 외관을 가져야 하며, 또한 UV 경화된 재료에 대해 최소의 착색이 가능해야 한다.
본 발명의 조성물은 보통 에폭시드-함유 물질, 자유-라디칼 중합성 아크릴 물질, 반응성 히드록실-함유 물질, 양이온 광개시제 및 자유-라디칼 광개시제를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 에폭시드-함유 물질은 분자내에 평균 1개 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 화합물이다. "에폭시드(epoxide)"란 용어는 하기 구조식의 3원 고리를 의미한다.
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에폭시 물질이라고도 언급되는 에폭시드-함유 물질은 양이온 경화성이며, 중합화 및/또는 가교 및, 에폭시기의 다른 반응이 양이온에 의해 개시된다는 것을 의미한다. 상기 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 때때로, "수지"라고도 언급된다. 상기 물질들은 지방족, 방향족, 지환족, 아르지방족(araliphatic) 또는 헤테로고리 구조를 가지며; 이들은 지환족 또는 헤테로고리의 고리 시스템의 일부를 형성하는 기, 또는 곁기로서 에폭시기를 포함한다. 상기 타입의 에폭시 수지는 보통 공지되어 있으며, 통상적으로 사용가능하다.
에폭시드-함유 물질(a)은 물질들의 배합물이 액체가 되도록 1개 이상의 액체 성분을 포함해야 한다. 따라서, 에폭시드-함유 물질은 단일 액체 에폭시물질, 액체 에폭시물질의 배합물 또는 액체내에서 가용성인 고체 에폭시 물질(들)과 액체 에폭시 물질(들)의 배합물일 수 있다.
적당한 에폭시 물질의 예로는 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 및 폴리(-메틸글리시딜)에스테르가 있다. 폴리카르복시산은 가령 예를 들어, 글루타르산, 아디프산 등과 같은 지방족; 가령 예를 들어, 테트라히드로프탈산과 같은 지환족; 또는 가령 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족일 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 트리멜리트산 및 폴리올의 카르복시-말단 부가물, 가령 예를 들어, 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을 사용할 수 있다.
적당한 에폭시 물질은 또한, 2개 이상의 유리 알콜 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물과, 적당히 치환된 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리(-메틸글리시딜) 에테르 또는 폴리글리시딜을 포함한다. 알콜은 비고리형 알콜, 가령 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜; 지환족, 가령 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥-3-센일 수 있으며; 또는 방향족 핵, 가령 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 함유한다.
에폭시 화합물은 또한, 단핵 페놀, 가령 예를 들어, 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나, 또는 다핵 페놀, 가령 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 또는 산성조건에서 수득되는 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 축합 생성물, 가령 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락에 기초한다.
폴리(N-글리시딜)화합물을 포함하는 적당한 에폭시 물질은 또한 예를 들어 n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실일렌 디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄과 같은 2개 이상의 아민 수소 원자를 포함하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 염화수소제거반응(dehydrochlorination)시킴으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
적당한 에폭시 물질의 예로는 예를 들어, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르와 같이, 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체인 폴리(S-글리시딜) 화합물이 있다.
바람직하게는, 에폭시드-함유 물질은 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시 시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로-헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, di-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.
그러나, 1,2-에폭시기가 다른 헤테로 원자 또는 작용기에 결합된 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 상기 화합물에는 예를 들어, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인, 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판이 포함된다.
그리고, 상기 에폭시 수지와 경화제와의 액체 예비-반응된 부가물은 에폭시 수지가 적당하다.
또한, 본 발명에 따른 조성물 중 에폭시 물질의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 상기 에폭시 물질들의 배합물은 본 발명의 범주내에 있다.
바람직한 에폭시 물질은 지환족 디에폭시드이다. 특히 바람직한 것은 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) , 에탄디올-디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산 및 이들의 배합물이다.
에폭시 물질은 다양한 범위의 분자량을 가질 수 있다. 보통, 수평균 분자량을 반응성 에폭시기의 수로 나눈 에폭시 당량은 60 내지 1000의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 에폭시 함유 물질의 25 중량% 내지 39.9 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 자유-라디칼 중합성 아크릴 물질은 유리 산 또는 에스테르일 수 있는 평균 1개 이상의 아크릴기를 갖는 화합물이다. "아크릴(acrylic)"이라는 용어는 기 -CH=CR1-CO2R2(여기서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2는 수소 또는 알킬일 수 있음)를 의미한다. "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 배합물을 의미한다. 아크릴 물질은 자유 라디칼에 의해 개시된 가교반응 및/또는 중합화 반응을 겪는다. 아크릴 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 아크릴 물질은 단량체 또는 올리고머인 것이 바람직하다.
아크릴 성분으로서 적당한 것은 예를 들어, 지환족 또는 방향족 디올의 디아크릴레이트, 가령 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 A, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 F, 또는 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 S 및 이들의 배합물이다.
하기 화학식 1, 2, 3 또는 4의 화합물을 아크릴 성분으로서 포함하거나: 또는
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Figure 112001000586891-pct00003
Figure 112001000586891-pct00004
Figure 112001000586891-pct00005
(상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서,
Y는 직접결합, C1-C6 알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-이며, R10은 C1-C8 알킬기, 치환되지 않거나 또는 1이상의 C1-C4 알킬기, 히드록시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기, 또는 일반식 CH2-R11(R11은 C1-C8 알킬기 또는 페닐기임)의 라디칼이며, 및
A는 구조식
Figure 112004025240315-pct00006
의 라디칼이다)
하기 화학식 5a 내지 5d 중 어느 하나의 화합물을 아크릴 성분으로서 포함하는 화합물이 바람직하다:
Figure 112001000586891-pct00007
Figure 112001000586891-pct00008
및 대응 이성질체,
Figure 112001000586891-pct00009
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치환체가 C1-C4 알킬 또는 C1-C8 알킬이면, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. C1-C4 알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이며, C1-C8 알킬은 또한, 여러 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸 이성질체이다.
치환체가 할로겐이면, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드이지만, 특히 염소 또는 브롬이다.
치환체가 C1-C6 알킬렌이면, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (메틸에틸렌), 트리메틸렌, 1,1-프로판디일, 2,2-프로판디일, 테트라메틸렌, 에틸메틸렌, 1,1-부탄디일, 2,2-부탄디일, 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌이다. 알킬렌 라디칼은 또한 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 할로겐화 알킬렌 라디칼의 예로는 -C(CCl3)2- 및 -C(CF3)2-이 있다.
상기 조성물에 특히 바람직한 것은 화학식 1, 2 또는 3(여기서, Y는 -CH2- 또는 -(CH3)2-임)의 화합물이다. 또한, 특히 바람직한 것은 화학식 2 및 3(여기서, R10은 n-부틸, 페닐, n-부톡시메틸 또는 페녹시메틸임)의 화합물이다.
방향족 트리(메트)아크릴레이트로서 적당한 것은 예를 들어, 3가 페놀, 3개의 히드록시기를 갖는 페놀 또는 크레졸 노볼락의 트리글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물이다.
바람직하게는, 아크릴 물질은 1,4-디히드록시메틸-시클로헥산 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 배합물로부터 선택된다.
아크릴 성분이 비스페놀 A 디에폭시드의 아크릴레이트, 가령 에베크릴(Ebecryl) 3700(상표명)(UCB Chemical Corporation, Smyrna, Georgia), 또는 1,4-시클로헥산디메탄올의 아크릴레이트가 특히 본 발명에 사용되는 조성물로서 바람직하다.
방향족 또는 지환족 아크릴 물질(b) 뿐만아니라, 다른 아크릴 물질도 존재할 수 있다. 2 이상의 관능성을 갖는 액체 폴리(메트-)아크릴레이트가 본 발명에 따른 조성물에 사용되기에 적당하다. 이는 예를 들어, 3가 관능성, 4가 관능성 또는 5가 관능성 단량체 또는 올리고머 지방족 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
지방족 다관능성 (메트-)아크릴레이트로서 적당한 것은 예를 들어, 상기 트리올의 트리글리시딜 에테르와 같은 트리에폭시 화합물을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻은 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판 및 히드록시기-함유 트리(메트)아크릴레이트이다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트 및 이들의 배합물을 사용할 수도 있다.
또한, 6관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있으며, 히드록시-말단 폴리우레탄과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응, 또는 이소시아네이트-말단 예비중합체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 그리고 우레탄 (메트)아크릴레이트와의 반응과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트가 유용하다.
본 발명에 사용되는 반응성 히드록실-함유 물질은 1이상, 및 바람직하게는 2이상의 히드록실 관능성을 갖는 액체 유기물질일 수 있다. 상기 물질은 잔류하는 성분내에 가용성 또는 분산성인 고체 또는 액체이다. 상기 물질은 경화반응을 방해하거나, 또는 열적 또는 광분해적으로 불안정한 기가 실질적으로 없어야 한다.
바람직하게는, 유기 물질은 둘 이상의 1차 또는 2차 지방족 히드록실기를 함유하며, 이는 히드록실기가 비-방향족 탄소원자에 직접 결합되는 것을 의미한다. 히드록실기는 분자내부에 있거나 또는 말단에 있다. 단량체, 올리고머 또는 중합체가 사용될 수 있다. 수평균 분자량을 히드록실기의 수로 나눈 히드록실 당량은 31 내지 5000의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
1의 히드록실 작용가를 갖는 적당한 유기 물질의 대표적인 예는 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌-글리콜의 모노알킬 에테르 등 및 이들의 배합물을 포함한다.
사용가능한 단량체 폴리히드록시 유기물질의 대표적인 예로는 알킬렌 및 아릴알킬렌 글리콜 및 폴리올, 가령 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 2,6-디메틸-1,2,6-헥산트리올, (2R, 3R)-(-)-2-벤질옥시-1,3,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,3-부탄트리올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 1,2,3-시클로헥산트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-헥산데칸트리올, 2-히드록시메틸-테트라히드로-피란-3,4,5-트리올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 트란스-1,2-시클로옥탄디올, 1,16-헥사데칸디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,5-데칼린디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,7-디메틸-3,5-옥타디인-2,7-디올, 2,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 배합물이 있다.
유용한 올리고머 및 중합체 히드록실-함유 물질의 대표적인 예로는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 약 200 내지 약 10,000의 분자량을 갖는 트리올; 다양한 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜; 펜던트 히드록실기를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지, 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 또는 부분 가수분해에 의해 형성된 펜던트 히드록실기를 함유하는 공중합체; 히드록시-말단 폴리에스테르 및 히드록시-말단 폴리락톤; 히드록시-작용성 폴리알카디엔, 가령 폴리부타디엔; 및 히드록시-말단 폴리에테르, 및 이들의 배합물이 있다.
바람직한 히드록실-함유 단량체는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 지방족 및 지환족 모노-히드록시 알칸올이다.
바람직한 히드록실-함유 올리고머 및 중합체는 히드록실 및 히드록실/에폭시 관능성 폴리부타디엔, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 에틸렌/부틸렌 폴리올 및 모노-히드록실 관능성 단량체이다. 폴리에테르 폴리올의 바람직한 예로는 다양한 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤 프로폭실레이트-B-에톡실레이트 트리올이 있다. 특히 바람직한 것은 예를 들어 250 MW, 650 MW, 1000 MW, 2000 MW 및 2900 MW의 다양한 분자량으로 사용가능한 직쇄형 및 분지쇄형 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 화학 방사선에 노출시에 에폭시 물질의 반응을 개시하는 양이온을 형성하는 광개시제가 사용될 수 있다. 적당한 에폭시 수지를 위한 기술적으로 입증된 양이온 광개시제는 다수가 공지되어 있다. 여기에는 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄염이 포함된다. 그 예로는 유럽특허출원 EP 153904에 개시된 할로늄 염, 아이오도실 염 또는 설포늄 염, 유럽특허출원 EP 35969, 44274, 54509 및 164314에 개시된 설폭소늄 염, 미국특허 3,708,296 및 5,002,856에 개시된 디아조늄 염이 있다. 다른 양이온 광개시제는 유럽특허출원 EP 94914 및 94915에 개시된 메탈로센 염이다.
다른 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 개론은 "UV-Curing, Science and Technology", (Editor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stanford, Conn., U.S.A.) 또는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3(edited by P.K.T. Oldring)에서 볼 수 있다.
바람직한 양이온 광개시제는 하기 화학식 6, 7 또는 8의 화합물이다:
Figure 112001000586891-pct00011
Figure 112001000586891-pct00012
Figure 112001000586891-pct00013
(상기 화학식 6, 7 및 8에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 적당한 라디칼에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않은 다른 C6-C18 아릴이며,
L은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬이며,
Q는 할로겐 원자이며, 또는 음이온 LQm-에서 라디칼 Q의 일부도 또한 히드록실기이고, 및
m은 L의 원자가에 1을 합한 정수이다)
C6-C18 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다. 적당한 라디칼에 대해 존재하는 치환체는 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 가령 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 또는 여러 펜틸 또는 헥실 이성질체, 알콕시, 바람직하게는 C1-C6 알콕시 가령 메톡시, 에톡시, 프로 폭시, 부톡시, 펜틸옥시 또는 헥실옥시, 알킬티오, 바람직하게는 C1-C6 알킬티오, 가령 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 또는 헥실티오, 할로겐, 가령 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 아릴티오, 가령 페닐티오이다.
바람직한 할로겐 원자(Q)의 예는 염소, 특히 불소이다. 바람직한 음이온 LQm-은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 및 SbF5(OH)-이다.
화학식 3(여기서, R5, R6 및 R7은 아릴이며, 아릴은 특히 페닐 또는 비페닐 또는 상기 두 화합물의 혼합물임)의 화합물을 양이온 광개시제로서 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
하기 화학식 9의 화합물을 성분 B)로서 포함하는 조성물도 또한 바람직하다.
[R8(FeⅡR9)c]d +c[x]c -d
(상기 화학식 9에서,
c는 1 또는 2이며,
d는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
x는 비-친핵성 음이온, 특히 PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -, 또는 n-C8F17SO3 -이며,
R8은 pi-아렌이고, 및
R9는 pi-아렌의 음이온, 특히 시클로펜타디에닐 음이온이다)
R8로서의 pi-아렌 및 R9로서의 pi-아렌의 음이온의 예는 유럽특허출원 EP 94915에 개시되어 있다.
R8로서의 바람직한 pi-아렌의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메톡시벤젠, 메틸나프탈렌, 파이렌, 페릴렌, 스틸벤, 디페닐렌 옥시드 및 디페닐렌 설파이드가 있다. 특히 쿠멘, 메틸나프탈렌 또는 스틸벤이 바람직하다.
비-친핵성 음이온 X-의 예는 상기에 이미 정의된 바와 같이 카르복시산의 유기 설폰산의 음이온 FSO3 -, 또는 음이온 LQm-이다.
바람직한 음이온은 일부는 플루오로- 또는 퍼플루오로-지방족 또는 일부는 플루오로- 또는 퍼플루오로-방향족 카르복시산으로부터, 또는 일부는 플루오로- 또는 퍼플루오로-지방족 또는 일부는 플루오로- 또는 퍼플루오로-방향족 유기 설폰산으로부터 유도되거나, 또는 이들은 바람직하게는 음이온 LQm-이다.
음이온 X의 예로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbF5(OH)-, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -, n-C8F17SO 3 -, C6F5SO3 -, 텅스텐산 인 또는 텅스텐산 규 소가 있다. PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF 3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3 F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 - 및 n-C8F17SO3 -이 바람직하다.
메탈로센 염은 또한 산화제와 배합하여 사용될 수 있다. 상기 조성물은 유럽특허출원 EP 126712에 개시되어 있다.
빛 효율을 증가시키기 위해, 또는 양이온 광개시제를 특정 파장, 가령 예를 들어, 레이저 파장의 특정 시리즈 또는 특정 레이저 파장에 대해 민감해지기 위해, 개시제의 종류에 따라 감광제를 사용할 수도 있다. 그 예로는 다중고리형 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이 있다. 바람직한 감광제의 특정 예는 유럽특허출원 EP 153904에 언급되어 있다. 다른 바람직한 감광제는 미국특허 5,667,937에 기술된 바와 같이, 벤조페릴렌, 1,8-디페닐-1,3,5,7-옥타테트라엔 및 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔이다. 감광제를 선택하는데 있어서 추가의 요인은 화학 방사선원의 본성 및 주파장이라고 인식할 것이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 적당한 조사가 일어날 때 자유 라디칼을 형성하는 광개시제가 사용될 수 있다. 공지된 광개시제의 전형적인 화합물은 벤조인, 가령 벤조인, 벤조인 에테르, 가령 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논, 가령 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 4-(페닐티오)아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 가령 벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈, 안트라퀴논, 가령 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 또한 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥시드, 가령 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드(루시린(Lucirin) (TPO)), 벤조페논, 가령 벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논, 티옥산톤, 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시페닐 케톤, 가령 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-히드록시이소프로필) 케톤 및 4-이소프로필페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 또는 트리아진 화합물, 예를 들어 4"'메틸 티오페닐-1-디(트리클로로메틸)-3,5 S-트리아진, S-트리아진-2-(스틸벤)-4,6-비스-트리클로로메틸 및 파라메톡시 스티릴 트리아진, 공지화합물 모두이다.
예를 들어 325㎚에서 동작하는 He/Cd 레이저, 예를 들어 351㎚, 또는 351㎚ 및 364 ㎚, 또는 333 ㎚, 351 ㎚ 및 364 ㎚에서 동작하는 아르곤-이온 레이저, 또는 방사선원으로서 351 ㎚ 또는 355 ㎚의 출력을 갖는 주파수 3배 YAG 고체 상태 레이저와 보통 조합하여 사용되는 특히 적당한 자유-라디칼 광개시제는 아세토페논, 가령 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-히드록시페닐 케톤, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-1-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}-2-메틸-1-프로판온, 또는 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤(또는 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논으로도 불림), 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다. 다른 종류의 자유-라디칼 광개시제는 벤질 케탈, 가령 예를 들어 벤질 디메틸 케탈을 포함한다. 특히, α-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드가 광개시제로서 사용된다.
아크릴레이트의 중합화를 개시할 수 있는 다른 종류의 적당한 라디칼 광개시제는 화학선을 흡수하고, 자유 라디칼을 생성할 수 있는 이온성 염료-카운터 이온화합물을 포함한다. 이온성 염료-카운터 이온화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 400 ㎚ 내지 700 ㎚의 조정가능한 파장범위내에서 가시광선을 사용한 보다 다양한 방법으로 경화될 수 있다. 이온성 염료-카운터 이온화합물 및 그의 작용방법은 유럽특허출원 EP 223587 및 미국특허 4,751,102, 4,772,530 및 4,772,541에 공지되어 있다. 적당한 이온성 염료-카운터 이온화합물의 예로서, 음이온 염료-요오드늄 이온 착화합물, 음이온성 염료-피릴륨 이온 착화합물 및, 특히 하기 구조식의 양이온성 염료-붕산염 음이온 화합물이 언급된다:
Figure 112001000586891-pct00014
(상기 구조식에서, D+는 양이온 염료이며, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐 및 지환족 또는 포화 또는 불포화 헤테로고리기이다)
라디칼 R12 내지 R15에 대한 바람직한 정의는 예를 들어, 유럽특허출원 EP 223587에 개시되어 있다.
최종경화후 최소량의 황변을 하는 부분을 생성하고, 가장 밀접하게 폴리에틸렌을 시뮬레이트하는 물품을 제공하는 자유-라디칼 광개시제 1-히드록시페닐 케톤 이 특히 바람직하다.
고체 촬상 조성물에 유용한 것으로 알려져 있는 다른 첨가제도 또한 본 발명의조성물내에 존재할 수 있다. 고체 촬상 방법에 사용하는 동안 점성이 생기는 것을 막기 위해 종종 안정화제가 조성물에 첨가된다. 바람직한 안정화제는 미국특허 5,665,792에 기술되어 있다. 상기 안정화제는 ⅠA족 및 ⅡA족 금속의 탄화수소 카르복시산염이다. 상기 염의 가장 바람직한 예로는 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 및 탄산 루비듐이 있다. 본 발명의 배합물에 대해 탄산 루비듐이 조성물의 0.0015 중량% 내지 0.005 중량%의 다양한 양이 바람직하다. 선택적인 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴이다. 다른 가능한 첨가제로는 염료, 안료, 충진제, 산화방지제, 습윤제, 자유-라디칼 광개시제를 위한 감광제, 레벨링제(leveling agent), 계면활성제 등이 있다.
본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량 기준부로, 에폭시-함유 물질 20 중량% 내지 40 중량%를 포함한다. 전체 조성물 100g당 에폭시드 함유 물질의 당량 또는 밀리당량의 관점에서, 조성물을 기술하는 것이 때때로 유리하다. 밀리당량의 에폭시드 함유 물질이 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112001000586891-pct00015
(상기 수학식 1에서, wt%(에폭시)는 조성물내 에폭시-함유 물질의 중량%이며, N(에폭시)는 분자당 에폭시기의 수이고, MW(에폭시)는 에폭시-함유 물질의 분자량이다)
하나 이상의 에폭시-함유 성분이 에폭시-함유 물질내에 존재하는 경우에, 모든 성분의 공헌은 에폭시 함유 물질의 전체 밀리당량을 제공하는 것으로 요약되어야 한다.
조성물은 조성물 100g당 에폭시 280 밀리당량 내지 315 밀리당량을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량 기준부로, 자유-라디칼 중합성 아크릴 물질의 5 중량% 내지 45 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴은 방향족 및/또는 고리지방족 디아크릴레이트 또는 디-메타크릴레이트인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량 기준부로, 바람직하게는 반응성 히드록시-함유 물질 5 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%를 포함한다.
전체 조성물 100g당 히드록실-함유 물질의 당량 또는 밀리당량의 관점에서, 조성물을 기술하는 것이 때때로 유리하다. 밀리당량의 히드록시드 함유 물질은 하기 수학식 2에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112001000586891-pct00016
(상기 수학식 2에서, wt%(히드록시)는 조성물내 히드록시-함유 물질의 중량%이며, N(히드록시)는 분자당 히드록시기의 수이고, MW(히드록시)는 히드록시-함유 물질의 분자량이다)
하나 이상의 히드록시-함유 성분이 히드록시-함유 물질내에 존재하는 경우에, 모든 성분의 공헌은 히드록시드 함유 물질의 전체 밀리당량을 제공하는 것으로 요약되어야 한다.
모든 히드록실은 입체장해와 무관하게 반응성인 것으로 간주된다. 상기 조성물은 조성물 100g당 반응성 히드록시-함유 물질 140밀리당량 내지 180밀리당량을 포함하는 것이 바람직하다. 히드록시 당량에 대한 에폭시 당량의 비율은 1.5 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.4인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 조성물의 전체 중량 기준부로, 양이온 광개시제 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 조성물의 전체 중량 기준부로, 자유-라디칼 광개시제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물은 종래의 방법에 따라 제조될 수도 있다. 보통, 성분들은 적당한 혼합 장치내에서 혼합함으로써 배합된다. 일부의 경우에, 일부 성분들은 전체 조성물에 첨가하기 전에 미리 혼합될 수 있다. 일부의 경우에, 혼합은 빛의 부재하에서 실시된다. 일부의 경우에 혼합은 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도로 약간 가열함으로써 실시된다.
상기와 같이, 본 발명의 조성물로부터 삼차원 물품을 제조하기 위한 방법은 보통 액체조성물의 연속박층을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다. 그후, 감광성 조성물의 추가의 (제2의) 박층이 제1 촬상된 단면위에 코팅되고, 화학 방사선에 촬상 방식으로 노출되어 추가의 (제2의) 촬상된 단면을 형성한다. 상기 단계들은 감광성 조성물의 n번째의 박층이 (n-1)번째 촬상된 단면위에 코팅되고, 화학 방사선에 노출되는 단계가 반복된다. 상기 반복은 충분한 횟수 실시되어 전체 삼차원 물품을 생성한다.
방사선은 바람직하게는 280-650㎚의 범위내에 있다. 화학 방사선의 종래 광원이 사용될 수도 있지만, 레이저가 특히 적당하다. 유용한 레이저로는 HeCd, 아르곤, 질소, 금속증기, 및 NdYAG 레이저가 있다. 노출 에너지(exposure energy)는 바람직하게는 10-75mJ/㎠의 범위내에 있다. 삼차원 물품의 노출 및 제조를 실시하기 위한 적당한 방법 및 장치는 미국특허 4,987,044, 5,014,207 및 5,474,719에 개시되어 있으며, 여기에는 고체 촬상 방법에 유사플라스틱, 플라스틱 플로우, 딕소트로픽, 겔, 반-고체 및 고체 포토폴리머 물질이 사용되는 것이 교시되어 있다.
보통, 상기와 같이 화학 방사선에 노출함으로써 형성된 삼차원 물품은 전체 경화되지 않으며, 이는 조성물내 반응성 물질들이 모두 반응하는 것은 아니라는 것을 의미한다. 그러므로, 상기 물품을 보다 완전하게 경화하는 추가의 단계가 종종 있다. 이는 화학 방사선에 의한 추가 조사, 가열 또는 모두에 의해 수행될 수 있다. 화학 방사선에 대한 노출은 약 10분 내지 60분 이상동안 보통 UV광인 종래의 방사선원에 의해 수행될 수 있다. 가열은 보통, 약 10분 내지 60분 이상동안 약 75-150℃ 범위의 온도에서 실시된다.
알드리히 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company Inc(Milwaukee, WI))제 성분 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(에폭시); 폴리테트라히드로푸란 직쇄형(1000mw)(polyTHF); 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM); 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(자유-라디칼 개시제, FRI-1); 2-히드록시-1-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}-2-메틸-1-프로판온(자유-라디칼 개시제, FRI-2); 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA); 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(자유-라디칼 개시제, FRI-3)이 사용가능하다. UCB 케미컬 코포레이션(UCB Chemical Corp., Smyrna, GA)제 비스페놀-a 에폭시의 아크릴레이트 에스테르(에베크릴(Ebecryl, 상표명) 3700)이 사용가능하다. 1,4-시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트 에스테르(CHDMDA)는 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)(Exton, PA)에 의해 시판된다. 프로필렌 카르보네이트(양이온 개시제, CatⅠ) 50 중량%내 혼합된 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티몬산염은 유니온 카바이드 케미컬스(Union Carbide Chemicals) 및 플라스틱스 컴퍼니 인코포레이티드(Plastics Company Inc. , Danbury, CT)에 의해 시판된다.
각 성분들을 중량을 재고, 배합하고, 50℃까지 가열하고, 모든 성분들이 완전히 용해될 때까지 수시간동안 혼합하였다.
모든 배합물에 대한, 배합물의 노출-작업 곡선은 당 분야에 잘 알려진 방법을 사용하여 결정되었다. 작업곡선은 특정 물질의 광속의 측정치이다. 이는 큰 통 또는 페트리-디시내 포토폴리머의 표면상에서 주사되고, 제공된 노출의 기능으로서 생성된 유동층의 두께사이의 관계를 나타낸다. 코팅층 6mil(0.15㎜)의 시리즈를 형성하고, 각 층에 충분한 촬상 방식으로 노출을 제공함으로써 일부를 제조하여, 10mil(0.254㎜) 작업곡선 두께에 대응하는 경화체를 형성한다.
장력 및 아이조드 충격시험부분을 형성하기 위해 사용되는 노출은 표 2에 제공되어 있다. 달리 지시하지 않는한, 모든 부분들은 351㎚의 출력으로 작동하는 아르곤 이온 레이저를 사용하여 제조되었다.
모든 부분들이 형성된 후에, 이들은 용매로 세척하고, 건조 및 완전 경화시킨다. 모든 부분들은 3D Systems, Inc.(Valencia, CA)제 후경화 장치(Post Curing Apparatus)내에서 60분동안 UV 후경화되었다.
모든 장력특성은 ASTM Test D-638M에 따라 측정되었다. 실시예 부분의 온도 및 습도는 시험하는동안 조절되지 않았다. 그러나, 온도는 대략 20-22℃이었으며, 습도는 대략 20-30% RH이었다.
모든 샘플의 충격강도는 ASTM Test D-256A에 따른 노치 아이조드 시험에 의해 측정되었다.
폴리에틸렌에 대한 물리적 시험값은 여러 소스로부터 얻었다. Modern Plastics Encyclopedia '98, Mid-November 1997 Issue, The McGraw-Hill Companies, Inc., New York, New York에 개시되어 있는 바와 같이, 파단시 인장 응력, 인장 항복 응력, 파단시 인장 신장율, 노치 아이조드 충격 및 인장 모듈러스 값은 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체(저밀도 및 중간밀도, 직쇄형 공중합체)에 대한 값이다. 폴리에틸렌에 대한 항복시 인장 신장율 값은 체코슬로바키아의 케모페트롤에 의해 공개된 인터넷 주소 http://www.chemopetrol.cz/docs/en_catal/에서 얻었다. 값 범위는 폴리에틸렌의 케모페트롤의 여러 Linten 및 Mosten 등급으로부터의 정보를 입력함으로써 측정되었다. 폴리에틸렌에 대한 항복시 신장율의 범위는 케모페트롤의 제품문헌에 제공되는 값보다 크다.
실시예 1-6
하기 성분들을 갖는 본 발명에 따른 조성물을 제조하였으며, 여기에서 "Meq 에폭시"는 조성물 100g당 에폭시의 밀리당량수를 의미하며, "Meq 히드록실"은 조성물 100g당 히드록실의 밀리당량수를 의미하고, "비율"은 히드록실의 밀리당량에 대한 에폭시의 밀리당량의 비율을 의미한다:
중량부
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
에폭시 36.897 37.30 39.50 39.65 36.38 37.38
에베크릴 25 25 25 25 25 25
polyTHF 25 25 25 25 28.5 27.5
FRI-1 4 - - - 2.8 2.8
FRI-2 - 3.3 - - - -
FRI-3 - - 1.2 1.45 - -
CHDMA 7 7 7 7 7 7
CatⅠ 2 2.4 2.3 1.9 0.32 0.32
Meq 에폭시 274 276 293 294 269 277
Meq 히드록실 165 175 145 145 166 164
비율 1.66 1.58 2.01 2.02 1.62 1.69

본 발명의 조성물은 상기와 같이 노출 및 시험되었다. 실시예 1-4에서는 351㎚에서 노출되었다. 실시예 5 및 6에서는 325㎚에서 노출되었다. 그 결과는 하기 표 1에 제공되어 있다.
비교실시예 C1-C2
하기 성분들을 갖는 비교조성물을 제조하였으며, 여기에서 "Meq 에폭시"는 조성물 100g당 에폭시의 밀리당량수를 의미하며, "Meq 히드록실"은 조성물 100g당 히드록실의 밀리당량수를 의미하고, "비율"은 히드록실의 밀리당량에 대한 에폭시의 밀리당량의 비율을 의미한다:
중량부
성분 C1 C2
에폭시 50.20 55.00
에베크릴 10 -
polyTHF 20 20
CHDM 2.5 6.0
FRI-2 3.0 3.5
CatⅠ 2.3 2.5
TMPTA 12 13
Meq 에폭시 372 407
Meq 히드록실 140 155
비율 2.66 2.64

상기 조성물은 상기와 같이 노출 및 시험되었다. 그 결과는 하기 표 1에 제공되어 있다.
특성 PE 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
TYS 13-28 27 23 24 28 17 24
TMod 260-520 275-620 533 625 820 400 745
TYE% 6-8 21.4 24.9 26.6 25.4 18 17
아이조드 53.4+ 57 70 N/A 66 N/A N/A
에너지 N/A 31 50 35 36 47 48
TYE = 인장 항복 응력(N/㎟)
TMod = 인장 모듈러스(N/㎟)
TYE% = 인장 항복 신장율; 모든 샘플에 대해 항복 신장율은 파단신장율보다 작거나 또는 같음.
아이조드 = 노치 아이조드 충격강도(J/m)
에너지 = 0.01인치(0.254㎜) 층을 형성하기 위한 에너지(mJ/㎠)
N/A = 시험되지 않음.
실시예 1 및 5의 배합물은 저밀도 내지 중간밀도 폴리에틸렌과 유사한 흐린 부분을 생성했다. 고체 촬상 과정동안 예를 들어, 31mJ/㎠의 낮은 노출은 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 더 흐리고 더 연한 부분을 생성했다. 고체 촬상 과정동안 예를 들어, 62mJ/㎠의 높은 노출은 중간밀도 폴리에틸렌과 유사한 덜 흐리고 더 경질의 부분을 생성했다. 항복시 인장 응력은 폴리에틸렌에 대한 시뮬레이션 물질로서 실시예 1 및 5에서 바람직하였다. 실시예 1 및 5를 위한 인장 모듈러스 범위는 폴리에틸렌과 양호한 매치를 이루었다. 실시예 5는 폴리에틸렌의 인장 모듈러스 범위에 대해 유사한 매치를 나타낼 것이다. 실시예 1 및 5에서 제조된 물품의 인장 파단 및 항복 변형값은 폴리에틸렌 물품을 시뮬레이트하기 위해, 보다 적당했다. 실시예 1 부분의 노치 아이조드 충격강도는 낮은 쪽에 가깝지만, 폴리에틸렌의 범위내에 있다. 전체적으로, 실시예 1 및 실시예 5 모두 폴리에틸렌에 대한 우수한 시뮬레이션 물질이었다.
실시예 2-4 및 6의 배합물은 또한 폴리에틸렌에 대한 양호한 시뮬레이션 물질이 되는 기준의 대부분을 만족시킨다. 인장 모듈러스는 폴리에틸렌 범위보다 크지만, 시뮬레이션 물질로서 적합하다. 제조 중 고체 촬상 단계동안 노출이 낮을수록, 모듈러스는 낮아져, 폴리에틸렌에 대한 시뮬레이션 물질로서 양호한 후보물질이 된다.
실시예 5 및 6의 배합물은 실시예 1의 변형물이며, 상기 조성물은 고체 촬상 방법에서 325㎚에서 작동하는 He-Cd 레이저에 의해 사용하기에 적당한 개시제 농축물을 함유한다. 배합물을 변형시키면, 폴리테트라히드로푸란 직쇄형(1000MW) 함량이 동시에 감소하면서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 함량이 증가한다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 함량이 적게 변형되면 인장 모듈러스에 뚜렷한 효과를 가진다.
비교 실시예 C1 및 C2의 배합물로 제조된 부분은 매우 강성하였다. 두 배합물에 대한 인장 항복 응력 및 인장 모듈러스는 폴리에틸렌보다 훨씬 높았다. 그리고, 인장 항복 신장율은 부적합하게 낮았다. 그러므로, 비교실시예 C1 및 C2는 폴리에틸렌에 대한 시뮬레이션 재료로서 적합하지 않다.

Claims (16)

  1. (a) 20-40 중량%의 에폭시드-함유 물질;
    (b) 5-40 중량%의 방향족 또는 지환족 아크릴 물질;
    (c) 5-50 중량%의 반응성 히드록실-함유 물질;
    (d) 1종 이상의 양이온 광개시제; 및
    (e) 1종 이상의 자유-라디칼 광개시제를 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 조성물은 조성물 100g당 에폭시 250 밀리당량 내지 350 밀리당량 및 조성물 100g당 히드록실 140 밀리당량 내지 180 밀리당량을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시드 함유 물질을 25-39.9 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시드-함유 물질은 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시 시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로-헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디-(3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올디-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴 물질은 1,4-디히드록시메틸 시클로헥산 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 히드록실-함유 물질은 1,4-시클로헥산디메탄올, 지방족 및 지환족 모노히드록시 알칸올, 직쇄형 및 분지쇄형 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 자유-라디칼 광개시제는 1-히드록시페닐 케톤인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 자유-라디칼 광개시제는 α-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    히드록실의 밀리당량에 대한 에폭시의 밀리당량의 비율은 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 감광성 조성물로부터 3차원 물품을 제조하는 방법으로서,
    (1) 표면상에 조성물의 박층을 코팅하는 단계;
    (2) 상기 박층을 촬상(撮像) 방식으로 화학 방사선에 노출시켜 촬상된 단면을 형성시키는 단계(여기서, 방사선은 노출된 영역내에서 박층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 강도를 가짐);
    (3) 이미 노출된 촬상된 단면상에 조성물의 박층을 코팅하는 단계;
    (4) 단계 (3)의 상기 박층을 촬상 방식으로 화학 방사선에 노출시켜 추가의 촬상된 단면을 형성시키는 단계(여기서, 방사선은 노출된 영역내에서 박층을 실질적으로 경화시키고, 이미 노출된 촬상된 단면에 접착시키기에 충분한 강도를 가짐); 및
    (5) 상기 단계 (3) 및 단계 (4)를 충분한 횟수로 반복하여 3차원 물품을 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학 방사선의 파장은 280-650㎚인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    노출 에너지(exposure energy)는 10-75mJ/㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 노출 에너지는 고체 촬상(solid imaging) 과정 동안 변화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항의 제조 방법에 의해 수득할 수 있는 3차원 물품.
  14. 화학 방사선에의 노출시에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 감광성 조성물로부터 제조되는 3차원 물품으로서,
    상기 물품은 하기 물리적 특성들을 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 물품:
    (ⅰ) 13 N/㎟ 이상의 항복 응력전 인장 파단(tensile break before yield stress) 또는 인장 항복 응력(tensile yield stress);
    (ⅱ) 180 N/㎟ 내지 850 N/㎟ 의 인장 모듈러스(tensile modulus);
    (ⅲ) 6% 이상의 항복전 인장 파단 신장율(tensile break elongation before yield) 또는 인장 항복 신장율(tensile yield elongation); 및
    (ⅳ) 50 J/m 이상의 노치 아이조드 충격강도(notched Izod impact strength).
  15. 제 13 항에 있어서,
    275 N/㎟ 내지 620 N/㎟ 의 인장 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 물품.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 물리적 특성들은 고체 촬상 과정 동안 노출을 변화시킴으로써 변화하는 것을 특징으로 하는 3차원 물품.
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