CN1196028C - 用于制备聚乙烯状制品的立体石印组合物 - Google Patents

用于制备聚乙烯状制品的立体石印组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1196028C
CN1196028C CNB998102679A CN99810267A CN1196028C CN 1196028 C CN1196028 C CN 1196028C CN B998102679 A CNB998102679 A CN B998102679A CN 99810267 A CN99810267 A CN 99810267A CN 1196028 C CN1196028 C CN 1196028C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
epoxy
methyl
developing
thin layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998102679A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1316066A (zh
Inventor
J·A·劳顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
D Sm I P Property Company Limited
Original Assignee
Dsmip Property Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsmip Property Co ltd filed Critical Dsmip Property Co ltd
Publication of CN1316066A publication Critical patent/CN1316066A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1196028C publication Critical patent/CN1196028C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了适用于通过固体显象方式生产出具有模拟聚乙烯制品外观及手感的材料性能的物体的各种组合物。

Description

用于制备聚乙烯状制品的立体石印组合物
                         本发明领域
本发明公开了适用于通过固体显象方法生产具有模拟聚乙烯制品的外观及手感的材料性能的质量优异的物体。
                        本发明背景
在基于液体的固体显象(也称为立体石印术)领域中，人们已经开发出能够产生具有各种环氧和/或丙烯酸酯性能的固体物体的组合物。固体显象产生的由以前环氧和/或丙烯酸酯组合物构成的各种物体提供了一种代表生产上从诸如ABS、尼龙、聚乙烯、丙烯等材料制备的塑料制品物理形状的原型。然而，所述组合物制作的原型缺乏给予使用者与由所述生产材料生产的物体一样的外观和手感的材料性能。在产品原型中这种缺乏外观及手感准确性不仅仅是一个美学问题。原型的外观和手感同时也蕴涵着大量的工程、设计、包装、标示和广告等方面的意义。
例如，人们将用于碟皂给料的挤瓶设计得形状诱人、容易抓紧和容易挤压。通常这些瓶都是由聚乙烯类型的聚合物制作。以前用于固体显象的环氧和/或丙烯酸酯组合物也能够生产出形状同样诱人的制品。但是由这些材料制作的原型制品的劲度在诸如壁厚和表面半径设计等方面很容易误导制品的设计者和鉴别者。如由Somos2100(DSM Desotech，Inc.，Elgin，IL)制造的工业固体显象树脂生产出了劲度比聚乙烯低的制品。由这种材料制作的瓶子不能提供充分抵御在人的手指与瓶子之间产生足够摩擦的挤压。一个握住Somos2100液体皂原型瓶子的人为了产生足够的摩擦以便保持瓶子不滑落似乎需要狠命地进行挤压。结果，肥皂往往过早地给出。瓶子的设计者其后可能被误导，为了改进瓶子的劲度而加大其壁厚。但当采用聚乙烯进行生产时这种设计更改将得到太硬的瓶子。当采用其他材质更硬的环氧和/或丙烯酸酯组合物来定型制品如瓶子时也将产生类似的问题。由于劲度的关系设计者可能会减少瓶子的壁厚。或又如，当采用较硬的材料时，挤压期间较小的半径可能会令人感觉不适，设计者可能会被误导而采用较大的半径重新设计所述瓶子。当采用聚乙烯进行生产时这样做会影响瓶子的可挤压性能，或降低瓶子形状的美观。
还可以列举出其它当制品由某些材料制作时关于其外观重要性的例子。例如，采用透明的原型组合物或过分不透明的组合物可能会误导那些查看所述制品的人在产品的适宜包装、标示、着色和广告等方面产生种种不正确的假设。
当尝试利用固体显象作为原型时其他考虑因素包括感光度(photospeed)、防潮性能、低水解潜能、相似的摩擦系数、尺寸精度、二次加工期间没有支撑时的跨越能力以及宽的加工范围。
日本专利申请Hei 2-75618描述了用于光学模塑的环氧和丙烯酸酯组合物。所述组合物包含至少40％(重量)的在每一个分子中至少有2个环氧基团的脂环环氧树脂。
美国专利5,476,748描述了用于固体显象的阳离子环氧和丙烯酸酯组合物。所述组合物可包括5-40％(重量)的至少一种OH-封端的聚醚、聚酯或聚氨酯。在其所给的实施例中，聚醚多元醇配方提供了较低的断裂伸长性能，而屈服伸长性能则为最低密度的聚乙烯。另外，该专利指出环氧含量为配方的40-80％(重量)。采用这个环氧含量制备的组合物可能会生产出模量高于聚乙烯的固化制品。
                     本发明概要
本发明公开了光敏组合物，包括：
(a)至少20％(重量)，优选20-40％(重量)含有环氧化物的材料；
(b)5-40％(重量)选自芳族丙烯酸材料、环脂族丙烯酸材料或其结合的丙烯酸材料；
(c)至少5％(重量)，优选5-50％(重量)含有活性羟基的材料；
(d)至少一种阳离子光敏引发剂；和
(e)至少一种自由基光敏引发剂；条件是经过光化辐射后得到具有以下性能的制品：
(i)屈服前的拉伸断裂应力或拉伸屈服应力大于13N/mm2；
(ii)拉伸模量范围为180-850N/mm2；
(iii)屈服前的拉伸断裂伸长率或拉伸屈服伸长率大于6％；和
(iv)切口伊佐德冲击强度大于50J/m。
本发明也涉及由光敏组合物经过光化辐射后制作的三维制品，所述组合物包括：
(a)20-40％(重量)含有环氧化物的材料；
(b)5-40％(重量)选自芳族丙烯酸材料、环脂族丙烯酸材料或其结合的丙烯酸材料；
(c)5-50％(重量)含有活性羟基的材料；
(d)至少一种阳离子光敏引发剂；和
(e)至少一种自由基光敏引发剂；其中，所述制品具有以下各种性能：
(i)屈服前的拉伸断裂应力或拉伸屈服应力大于13N/mm2；
(ii)拉伸模量范围为180-850N/mm2；
(iii)屈服前的拉伸断裂伸长率或拉伸屈服伸长率大于6％；和
(iv)切口伊佐德冲击强度大于50J/m。
本发明也涉及用于制作所述三维制品的方法，所述方法包括以下各步骤：
(1)将组合物的薄层涂覆到一个表面上；
(2)使所述成显象的薄层接受光化辐射，形成一个显象的截面，其中辐射强度足以引起辐射区域内的薄层发生基本固化；
(3)将所述组合物的薄层涂覆于先前辐射显象的截面上；
(4)使步骤(3)的成显象薄层接受光化辐射以形成另一个显象的截面，其中所述辐射的强度足以引起辐射区域内的薄层发生基本固化，并且足以使所述薄层粘附于先前辐射显象的截面上；
(5)重复步骤(3)和(4)至足够的次数以生产出所述三维制品。
                     附图简述
图1描述了拉伸或挠曲样品的应力-应变曲线。
                 优选实施方案的描述
基于液体的固体显象是一种将光可成形的液体在一表面上涂覆成薄层并使其进行光化辐射从而使所述液体固化显象的方法。随后将新的可光成形的液体薄层涂覆到先前的液体层或先前的固化部分上。然后为了固化成显象部分和为了诱发新硬化区域部分与先前硬化区域部分之间的粘附将所述新薄层进行显象。每一次进行显象辐射其形状都与相应的光硬化物体截面有关，使得当所有的薄层全都涂覆和所有的辐射完成时，可从周围的液体组合物中移出一个完整的光硬化物体。
所述固体显象方法的一个最重要的优点是快速产生出通过计算机辅助设计所设计出来的真实物品的能力。在各种适合于改进所生产出来的物品的准确性的配方及方法等方面人们已经取得极大的进展。配方开发师们在改进各种单项性能如光硬化物品的模量或挠曲温度等方面也取得极大的进展。然而，人们在试图将普通制造的物质模拟其一组具体的物理性能(基于外观及手感性能)至与所模拟的物质达到几可乱真的程度方面仍未能取得成功。
在此处所公开的组合物的开发期间，我们注意到通过稍微改变组分的浓度即可使通过液体固体显象法制造的物品在外观及手感方面产生显著变化。我们惊奇地发现，通过在组成上做出这些变更，可制造出具有由聚乙烯材料生产出来的物品外观及手感的物品。由于先前的各种工业组合物无法制造出与任何其他普通的塑料具有相似外观和手感的物品，因此这个发现在液体固体显象领域中还是首次。我们由此意识到通过改变所述组合物可以模拟出由聚乙烯所生产的物品的各种性能。因而这就解决了一个人们时常所说但未能完成的需要，即生产出的原型不但具有所需物品的外观，而且其材料性能能够模拟所制造的各种物品的外观及手感。
为了模拟一种物质的外观及手感，需要确定各种适宜的外观因素和物理性能。例如，在液体固体显象领域中，最常提及的充分固化的组件的物理性能有拉伸应力、拉伸模量、断裂伸长、挠曲应力、弯曲模量、冲击强度、硬度及挠曲温度。这些物理性能中的一些(如断裂伸长)有时无法“感觉到”，除非所述材料发生形变。因此这些物理性能并非代表一种良好模拟物质的性能。
在一些情况下，很难确定一个物质用于定义一个具体物质外观及手感性能的特征。在一个物质外观如何的情形中尤其如此。但在本发明的情况中做出这样一个组成上的选择，使得通过固体显象方法所制造的物体当给予各种量的光化辐射时具有与各种级别的聚乙烯相似的颜色和光散射特征。我们也发现改变光化辐射也可以改变通过固体显象方法由所述组合物制造的制品的手感性能。也即在所述固体显象过程中当施加较低的光化辐射量时，所述制品的手感更似低密度聚乙烯制品，但当施加较高的光化辐射量时，所述制品的手感更似中密度聚乙烯制品。
图1描述了一个拉伸或挠曲样品的典型应力-应变曲线。应力-应变曲线也称为变形曲线显示了在一个样品上的应力或荷载与所产生的应变或变形之间的关系。当所述样品处于拉伸状态时得到拉伸应力-应变曲线。当样品处于弯曲状态时得到挠曲应力-应变曲线。在这里我们认为拉伸性能最能代表制品的手感。
在图1中，y轴显示应力，而x轴显示应变。物体对应力的响应的典型图表如深色曲线所示。在应力开始时，应力-应变近似线性关系。我们将“拉伸模量”(或挠曲模量)定义为所述曲线在该线性区域内的斜率。随着所述样品继续受压，应力-应变曲线不再呈现线性直至到达一个最高点。该最高点称为“屈服点”，通常将其定义为在恒定的荷载下拉伸发生大增量的区域。“屈服应力率”为在屈服点处的应力。“屈服伸长率”为在屈服点处的伸长百分数。一些材料表现出超出所述屈服点的增加的应力和应变能力。所述样品断裂点为可以断定“断裂应力”和“断裂伸长率％”的值之处。一些样品可能在屈服点之前或在屈服点之处发生断裂。在屈服前发生断裂的情况中，仅报告断裂应力值和断裂伸长率值(％)。所述断裂应力值可以低于或高于屈服应力值。此处所讨论的所有拉伸性能均根据ASTMTest D-63gM进行测量(未加湿度控制)。
当加工一种材料时与手感有关的最重要的性能是拉伸模量。它代表着劲度感。
第二个重要的性能是所述材料的伸长性能。当加工和挠曲一种材料的模拟品时，如果被模拟的材料不为这种加工所断裂或变形，它应不发生断裂或永久变形。对于塑料，关于在应力下的一个样品从弹性模式行为转变为塑性模式行为的转变点存在着相当大的争论。但大多数人同意当一种材料开始屈服时，其行为是塑性的，并且任何使样品超过其屈服点的加工将使所述样品发生永久变形。就本发明而言，屈服的拉伸伸长用来定义一种材料的这方面的手感。如果一种材料在其屈服前发生断裂，则其拉伸断裂伸长率必须大于或等于被模拟材料的拉伸断裂伸长率，否则将不是一种可为人接受的模拟材料。理想的模拟材料的屈服伸长应近似等同或大于模拟材料的屈服伸长。
第三个重要的物理性能为拉伸应力。就本发明而言，一种材料的拉伸应力在其屈服时或屈服前发生断裂对于模拟目的而言是一个重要的性能。屈服应力或断裂应力(屈服前)低于被模拟材料最低屈服应力或断裂应力(屈服前)的模拟材料通常不适宜于作为模拟材料。
另一个重要的物理性能是固有柔韧性的手感。伊佐德冲击强度为一种材料的柔韧性提供了一个很好的度量。一种好的模拟材料的柔韧性将接近被模拟材料的柔韧性范围。对于此处的讨论，通过根据ASTM Test D-256A的切口伊佐德试验来测量所述冲击强度。
一般而言有用的制品并非真正使用到断裂点。例如，如果挤压瓶由在正常使用期间发生断裂的材料所制成，则其很少有什么实用价值。并且一般来说有用的制品并非经常在超过其屈服能力的应力下使用。例如设计桥来承受正常的荷载如汽车，汽车在支撑部件中引发超过屈服点的应力，对每一部通过桥上的汽车而言桥的垂度将增加。对于一些应用如活动铰链的情况则例外。在这些情况中，通常所述制品首次使用时引发了超过所述材料屈服的应力，但随后的应力在很大程度上保持在所述材料的弹性范围内。就本发明而言，与材料(对于具有屈服点的材料而言)断裂有关的各种材料性能值在模拟被模拟材料的外观及手感方面无多大关系。
通常我们提及的拉伸应力是指最大拉伸应力，可以是屈服应力，也可以是断裂应力。如果所述材料在屈服前断裂，则模拟材料的断裂拉伸应力应与被模拟材料的拉伸屈服应力相比较。如果模拟材料表现出屈服点，则模拟材料的拉伸屈服应力应与被模拟材料的拉伸屈服应力相比较。在低密度至中密度聚乙烯的情况中，屈服拉伸应力为13-28N/mm2。对于中密度聚乙烯而言断裂拉伸应力(屈服前)或拉伸屈服应力小于13N/mm2的模拟材料不是一种适宜的低密度至中密度聚乙烯的模拟材料。
对于一种材料的手感而言拉伸模量(和/或挠曲模量)可能是最重要的物理性能。人们通常可以感觉到一种材料的劲度并且可以分辨出所述材料不够硬或太硬。这是因为模量是一种在材料工作范围内(即在所述材料发生塑性变形之前)确定的材料性能，并且是一种可以在较低的应力水平下感觉到或测量到的材料性能。一般而言，适宜的模拟材料的拉伸模量在被模拟材料模量的范围之内。低密度至中密度聚乙烯的拉伸模量范围约为260-520N/mm2。我们发现能够得到拉伸模量范围为180-850N/mm2的模拟组合物是适宜的模拟材料。模量低于此范围的组件通常太软和太易弯曲而不能作为聚乙烯模拟品。相反，模量超过上述范围的组件太硬。优选得到拉伸模量范围为220-650N/mm2组件的各种组合物。
在最优选的聚乙烯模拟材料的情况中，我们发现在固体显象过程期间改变辐射量可以导致拉伸模量发生极大的改变。例如，在固体显象过程期间使材料的辐射量增加一倍，拉伸模量也将增加一倍，但屈服伸长保持不变。对于模拟材料而言这是极为有利的，因所述模量可在相当接近被模拟材料模量范围的范围内变化。因此这种模拟材料可适用于模拟如各种分子量和级别的聚乙烯。
一种模拟材料的伸长性能也是重要的。如果所述模拟材料的断裂拉伸伸长低于被模拟材料的最小屈服拉伸伸长，则我们认为该模拟材料是不合适的。如果所述材料具有屈服点，则将所述模拟材料的屈服拉伸伸长应与所述被模拟材料的屈服拉伸伸长相比较。如果所述材料不具有屈服点，则将所述模拟材料的断裂拉伸伸长应与所述被模拟材料的屈服拉伸伸长相比较。适宜的模拟材料的屈服拉伸伸长值或断裂拉伸伸长值(屈服前)等于或超过所述被模拟材料的屈服拉伸伸长值。低密度至中密度聚乙烯的屈服拉伸伸长范围为6-8％。因此适宜的聚乙烯模拟材料的断裂拉伸伸长(屈服前)或屈服拉伸伸长大于6％。
模拟材料的抗冲击强度相对于被模拟材料的抗冲击强度在某种程度上也是重要的。例如，拿物体的人常会将该物体对着桌角敲打。从这种处理所述材料的手感、韧性和声音质量(消音、鸣叫等)可以贮藏起来。就本专利而言，适宜的模拟材料的伊佐德冲击强度近似与被模拟材料的伊佐德冲击强度一样强。低密度至中密度聚乙烯的切口伊佐德冲击强度为53.4J/m而不致于断裂。因此对于低密度至中密度聚乙烯而言适宜的模拟材料的切口伊佐德冲击强度至少为50J/m。
模拟材料的外观也是一个重要考虑因素。低密度至中密度聚乙烯具有不透明的外观。因此对于低密度至中密度聚乙烯而言适宜的模拟材料也应该具有不透明的外观并且尽可能是UV固化材料、最少颜色。
本发明的组合物通常包括一种含有环氧化物的材料、一种自由基可聚合丙烯酸材料、一种含有活性羟基的材料、一种阳离子光敏引发剂和一种自由基光敏引发剂。
根据本发明，用于所述组合物中的含有环氧化物的材料为在分子中平均拥有至少一个1，2-环氧基的化合物。“环氧”指的是三节环：
Figure C9981026700131
所述含有环氧化物的材料(也称为环氧材料)是阳离子可固化的，意指环氧基被阳离子引发聚合和/或交联和其他反应。所述材料可以是单体、低聚物或聚合物，有时也称为“树脂”。这种材料可以具有一个脂族、芳族、环脂族、芳脂族或杂环结构；它们包括作为侧基的环氧基，或这些基团形成脂环族或杂环环系统的一部分。这些类型的环氧树脂通常是已知的并且可从市场上购得。
所述含有环氧化物的材料(a)应包括至少一种液体组分，使得混合后材料为液体。如此所述含有环氧化物的材料可以是单一的液体环氧材料、各种液体环氧材料的组合或液体环氧材料与可溶于所述液体的固体环氧材料的组合。
适宜的环氧材料的例子包括多元羧酸的聚缩水甘油酯和聚(-甲基缩水甘油)酯。所述多元羧酸可以是脂族酸，如戊二酸、己二酸等；环脂族酸，如四氢苯二甲酸；或是芳族酸，如苯二甲酸、间苯二酸、1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸。也可以使用羧基-封端的加合物，如1，2，4-苯三酸和多元醇的加合物，如甘油或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。
适宜的环氧材料也包括可通过由具有至少两个自由醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与适宜取代的表氯醇进行反应得到的聚缩水甘油醚和聚(-甲基缩水甘油)醚。所述醇可为无环醇，如乙二醇、二甘醇和高级聚乙二醇；环脂族，如1，3-或1，4-二氢环己烷、二(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，或1，1-双(羟基甲基)环己-3-烯；或含有芳核，如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
环氧化合物也可衍生自单核苯酚，如衍生自间苯二酚或氢醌，或它们基于多核苯酚，如双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，或基于在酸性条件下由苯酚或甲酚与甲醛反应获得的缩合产物，如酚-线形酚醛清漆和甲酚-线形酚醛清漆。
适宜的环氧材料也包括各种聚(N-缩水甘油基)化合物，它们可通过例如表氯醇与胺的反应产物(包括至少两个胺氢原子，如正-丁胺、苯胺、甲苯胺、间-苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷)的脱去氯化氢来获得。但所述聚(N-缩水甘油基)化合物也包括环亚烷基脲(如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲)的各种N，N’-二缩水甘油基的衍生物和乙内酰脲(如5，5-二甲基乙内酰脲)的各种N，N’-二缩水甘油基的衍生物。
适宜的环氧材料的例子包括属于二-S-缩水甘油基衍生物的聚(S-缩水甘油基)化合物，它们衍生自各种二硫酚，如乙烷-1，2-二硫酚或双(4-巯基甲基苯基)醚。
优选含有环氧化物的材料选自双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二环氧甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二环氧甘油醚、3，4-环氧环-己基甲基-3，4-环氧环己烷、3，4-环氧-6-甲基-环己基-甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双-(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇双-(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物，或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷，及其各种组合。
然而也可以使用环氧树脂，其中1，2-环氧基键合于不同的杂原子或官能团上。这些化合物包括，例如4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲，或2-缩水甘油基氧-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
此外，这种具有硬化剂的环氧树脂的液体预反应加合物也适用于环氧树脂。
当然也可以在根据本发明的组合物中使用各种环氧化合物的混合物，并且各种环氧材料的组合也在本发明的范畴之内。
优选的环氧材料为环脂族二环氧化物。尤其优选的是双(4-羟基环己基)甲烷二环氧甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二环氧甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇-二-(3，4-环氧环己基甲基)醚、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷，及其各种组合。
所述环氧材料的分子量的变化范围可以很宽。一般而言，所述环氧当量(即活性环氧基团的数均分子量除以数量)优选范围为60-1000。
优选本发明的组合物包括25-39.9％(重量)含有环氧化物的材料。
根据本发明用于所述组合物中的自由基可聚合丙烯酸材料为平均具有至少一个丙烯酸基团(可以是游离酸，也可以是酯)的化合物。“丙烯酸的”指的是基团-CH＝CR1-CO2R2，其中R1可为氢或甲基，R2可为氢或烷基。“(甲基)丙烯酸酯”指的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。所述丙烯酸材料经历由自由基引发的聚合和/或交联反应。所述丙烯酸材料可以是单体、低聚物或聚合物。优选丙烯酸材料为单体或低聚物。
适宜作为丙烯酸组分的有，例如以下环脂族或芳族二醇的二丙烯酸酯：1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4，4-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化的双酚A、乙氧基化或丙氧基化的双酚F，或乙氧基化或丙氧基化的双酚S，以及其各种组合。这些丙烯酸酯是已知的，并且其中一些可从市场上购得。
优选包括作为丙烯酸组分的下式I、II、III或IV的化合物的组合物：
Figure C9981026700161
Figure C9981026700171
其中：
Y为直接键(direct bond)、C1-C6亚烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-，R10为C1-C8烷基、未取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基、羟基或卤素原子，或式CH2-R11的基团(其中R11为C1-C8烷基或苯基，和A为下式基团：
或，
或包括作为丙烯酸组分的下式Va-Vd的任何一个的化合物：
和相应的各种异构体：
或，
如果取代基为C1-C4烷基或C1-C8烷基，则可以是直链或支链。C1-C4烷基可以是，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲-丁基、异丁基或叔丁基，而C1-C8烷基还可以是，例如各种戊基、己基、庚基，或辛基异构体。
如果取代基为卤素，则为氟、氯、溴或碘，但优选氯或溴。
如果取代基为C1-C6亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(甲基亚乙基)、三亚甲基、1，1-丙二基、2，2-丙二基、四亚甲基、乙基亚甲基、1，1-丁二基、2，2-丁二基、五亚甲基或六亚甲基。所述亚烷基基团也可以被卤素原子所取代。卤化的亚烷基基团的例子有-C(CCl3)2-和-C(CF3)2-。
在所述组合物中特别优选的是其中Y为-CH2-或-(CH3)2-的式I、II或III的化合物。同时也特别优选的是其中R10为正-丁基、苯基、正-丁氧甲基或苯氧甲基的式II和III的化合物。
适宜作为芳族三(甲基)丙烯酸酯的有，例如三元酚的三缩水甘油醚和具有三个羟基基团的苯酚或甲酚-线型酚醛清漆与(甲基)丙烯酸的反应产物。
优选所述丙烯酸材料选自二丙烯酸1，4-二羟基甲基-环己酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯及其各种组合。
对用于本发明中的组合物尤其优选其中所述丙烯酸组分为双酚A二环氧化物的丙烯酸酯的组合物如Ebecryl 3700(来自UCBChemical Corporation，Smyrna，Georgia)或1，4-环己烷二甲醇的丙烯酸酯。
除了芳族或环脂族丙烯酸材料(b)之外，还可以存在其它的丙烯酸材料。当条件合适时，官能度大于2的液体聚(甲基)丙烯酸酯可用于本发明的组合物中。它们可以是，例如三-、四-或五-官能的单体或低聚的脂族(甲基)丙烯酸酯。
适宜作为脂族多官能的(甲基)丙烯酸酯的有，例如己烷-2，4，6-三醇、甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷，乙氧基化或丙氧基化的甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及通过三环氧化合物(如以上提及的三醇的三缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸发生反应所得到的含有羟基的三(甲基)丙烯酸酯。也可以使用例如四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸双三羟甲基丙酯、一羟基三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，或一羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，及其各种组合。
也可以使用六官能的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。这些聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯对于本领域的技术人员而言是熟知的，并且可以已知的方式如通过使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或通过使异氰酸酯-封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应进行制备得到聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。同时还有用的是各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如三丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
用于本发明中的含有活性羟基的材料可以是羟基官能度至少为1、优选至少为2的任何液体有机物。所述材料可以是液体，也可以是可溶于或可分散于剩余组分中的固体。所述材料应是基本不含任何干扰固化反应或热不稳定或光解不稳定的基团。
优选所述有机物含有两个或两个以上伯或仲脂族羟基，即所述羟基直接键合于非芳族碳原子上。所述羟基可以在分子的内部，也可以在末端。可以使用单体、低聚物或聚合物。所述羟基当量(即羟基基团的数均分子量除以数量)优选在31-5000的范围内。
羟基官能度为1的适宜有机物的代表性例子包括各种链烷醇、聚亚氧烷基乙二醇的一烷基醚、亚烷基-乙二醇的一烷基醚，和其他，及其各种组合。
有用的单体多羟基有机物的代表性例子包括亚烷基和芳基亚烷基乙二醇和多元醇，如1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-苄氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-环己三醇、1，3，5-环己三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、2-羟甲基-四氢-吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环戊二醇、反式-1，2-环辛二醇、1，16-十六烷二醇、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-环己二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇，及其各种组合。
有用的低聚和聚合的含羟基材料的代表性例子包括分子量为大约200-大约10,000的聚氧乙烯和聚氧丙烯乙二醇和三醇；不同分子量的聚丁二醇；由乙酸乙烯酯共聚物水解或部分水解的含有羟基侧基的共聚物，含有羟基侧基的聚乙烯醇缩乙醛树脂；羟基-封端的聚酯和羟基-封端的聚内酯；羟基-官能化的聚链二烯，如聚丁二烯；和羟基-封端的聚醚，及其各种组合。
优选的含有羟基的单体为1，4-环己烷二甲醇和脂族及环脂族一羟基链烷醇。
优选的含羟基的低聚物和聚合物包括羟基和羟基/环氧官能化的聚丁二烯、1，4-环己烷二甲醇、聚已酸内酯二醇和三醇、乙烯/丁烯多元醇，和一羟基官能单体。聚醚型多元醇的优选例子为各种分子量的聚丙二醇和甘油丙氧基化物-B-乙氧基化物三醇。尤其优选的是各种分子量(如250、650、1000、2000和2900MW)的直链和支链聚四氢呋喃聚醚型多元醇。
在本发明的组合物中，可以使用任何类型的置于光化辐射下会产生引发环氧材料反应的阳离子的光敏引发剂。有大量已知的和技术上证实可行的用于环氧树脂的阳离子光敏引发剂是适宜的。例如，它们包括具有弱亲核性阴离子的鎓盐。其例子为卤鎓(halonium)盐、亚碘酰(iodosyl)盐或锍盐(如见述于公开欧洲专利申请EP 153904中)，氧化锍盐(如见述于公开欧洲专利申请EP 35969、44274、54509和164314中)或重氮盐(如见述于美国专利3,708,296和5,002,856中)。其它阳离子的光敏引发剂为茂金属盐(如见述于公开欧洲专利申请EP94914和94914中)。
其它通用的鎓盐引发剂和/或茂金属盐的综述可见于“UV-Curing，Science and Technology”(S.P.Pappas编辑，TechnologyMarketing Corp.，642 Westover Road，Stanford，Conn.，U.S.A.)或“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks& Paints”，第3卷(P.K.T.Oldring编辑)。
优选的阳离子光敏引发剂为下式VI、VII或VIII的化合物：
(VI)
[R1-I-R2]+[Qm]-
Figure C9981026700221
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为未取代或被适宜基团所取代的C6-C18芳基，
L为硼、磷、砷或锑，
Q为卤素原子或在阴离子LQm -中的一些Q基团也可以是羟基基团，和
m为相应于L的化合价加1的整数。
C6-C18芳基的例子有苯基、萘基、蒽基和菲基。作为适宜基团存在的任何取代基为烷基、优选为C1-C6烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基，或各种戊基或己基异构体，烷氧基、优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，烷硫基、优选C1-C6烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基，卤素如氟、氯、溴或碘，氨基、氰基、硝基，或芳硫基，如苯硫基。
优选卤素原子Q的例子为氯，尤其优选氟。优选的阴离子LQm -为BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和SbF5(OH)-。
尤其优选的是包括式III化合物(其中R5、R6和R7为芳基，芳基优选为苯基或联苯，或这些化合物中的两个的混合物)的组合物作为阳离子光敏引发剂。
同时还优选包括下式(IX)的化合物的组合物作为组分B)：
[R8(FeIIR9)c]d +c[x]c -d
其中：
c为1或2，
d为1、2、3、4或5，
X为非亲核阴离子，尤其是PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、正-C3F7SO3 -、正-C4F9SO3 -、正-C6F13SO3 -或正-C8F17SO3 -，R8为pi-芳烃，和R9为pi-芳烃的阴离子，尤其是环戊二烯基阴离子。
R8的pi-芳烃和R9的pi-芳烃的阴离子的例子见述于公开的欧洲专利申请EP 94915中。
优选作为R8的pi-芳烃的例子有甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、甲氧基苯、甲基萘、芘、苝、芪、二苯并呋喃和二亚苯基硫醚。尤其优选枯烯、甲基萘或芪。
非亲核阴离子X-的例子为FSO3，有机磺酸的阴离子、羧酸的阴离子或阴离子LQm -在上面已有定义。
优选的阴离子衍生自部分氟代-或全氟-脂族或部分氟代-或全氟-芳族羧酸，或尤其衍生自部分氟代-或全氟-脂族或部分氟代-或全氟-芳族有机磺酸，或优选为阴离子LQm -。
阴离子X的例子为BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、正-C3F7SO3 -、正-C4F9SO3 -、正-C6F13SO3 -、正-C8F17SO3 -、C6F5SO3 -、钨酸磷或钨酸硅。优选PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、正-C3F7SO3 -、正-C4F9SO3 -、正-C6F13SO3 -和正-C8F17SO3 -。
所述茂金属盐也可以与氧化剂结合使用。这些组合见述于公开的欧洲专利申请EP 126712。
为了提高所述光效率，或为了使所述阳离子光敏引发剂对特定的波长如特定的激光波长或特定系列的激光波长产生敏化，根据所述引发剂的类型也可以使用敏化剂。其例子有多环芳族烃或芳族酮化合物。优选敏化剂的具体例子在公开的欧洲专利申请EP153904中有所提及。其它优选的敏化剂为苯并苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯以及1，6-二苯基-1，3，5-己三烯(如美国专利5,667,937中所述)。还应认识到在选择敏化剂中还需考虑另一个因素是光化辐射源的性质及主波长。
在根据本发明的组合物中，可以使用当施加合适的辐照时能够产生自由基的任何类型的光敏引发剂。已知的光敏引发剂的典型化合物为各种苯偶姻(如苯偶姻)、各种苯偶姻醚(如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯)、各种乙酰苯(如乙酰苯、2，2-二甲氧基乙酰苯、4-(苯基硫代)乙酰苯和1，1-二氯代乙酰苯)、偶苯酰，酮缩醇(如偶苯酰二甲基酮缩醇和偶苯酰二乙基酮缩醇)、各种蒽醌(如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌和2-戊基蒽醌)，以及三苯基膦、各种苯甲酰基氧化膦(如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin(TPO))、各种二苯酮(如二苯酮和4，4’-双(N，N’-二甲基氨基)二苯酮)、各种噻吨酮和占吨酮、各种丫啶衍生物、各种phenazene衍生物、各种喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、各种1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮(如1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮)，或各种三嗪化合物(如4’-甲基硫代苯基-1-二(三氯甲基)-3，5，S-三嗪、S-三嗪-2-(芪)-4，6-双-三氯甲基和对甲氧基苯乙烯基三嗪，所有这些都是已知的化合物。
特别适宜的自由基光敏引发剂(通常与He/Cd激光器结合使用，在例如325nm下操作，氩-离子激光器在例如351nm或351和364nm，或333、351和364nm下操作，或输出为351或355nm的三倍频率的YAG固态激光器作为辐射源)为各种乙酰苯，如各种2，2-二烷氧基二苯酮和1-羟基苯基酮如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-1-丙酮或2-羟基异丙基苯基酮(也称为2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯)，但尤其优选1-羟基环己基苯基酮。另一类的自由基光敏引发剂包括各种偶苯酰酮缩醇，如偶苯酰二甲基酮缩醇。尤其是α-羟基苯基酮、偶苯酰二甲基酮缩醇或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦可用作光敏引发剂。
另一类适宜的自由基光敏引发剂包括能吸收光化射线并产生自由基从而能够引发丙烯酸酯的聚合的离子染料-抗衡离子化合物。因此根据本发明包括离子染料-抗衡离子化合物的组合物可以更加灵活多变的方式采用在400-700纳米的可调节波长范围内的可见光进行固化。离子染料-抗衡离子化合物及其作用模式是已知的，例如可从公开的欧洲专利申请EP 223587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541中获知。适宜的离子染料-抗衡离子化合物的例子有阴离子染料-碘鎓离子络合物、阴离子染料-吡喃鎓离子络合物，尤其是下式的阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物：
Figure C9981026700251
其中D+为阳离子染料，R12、R13、R14和R15各自独立地为arkyl、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环或饱和或不饱和的杂环基团。对于基团R12-R15的优选的解说见述于例如公开的欧洲专利申请EP 223587中。
尤其优选的是自由基光敏引发剂1-羟基苯基酮，它能够生产出在进行最后的固化后最少量泛黄的部件并提供最接近于模拟聚乙烯的制品。
其它已知在固体显象组合物中有用的添加剂也可存在于本发明的组合物中。为了防止在固体显象过程使用期间出现粘度增加的情况通常将稳定剂加入到所述组合物中。优选的稳定剂见述于美国专利5,665,792中。适宜的稳定剂通常是IA和IIA族金属的烃羧酸盐。这些盐中最优选的例子为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。碳酸铷优选以组合物的0.0015-0.005％(重量)的推荐量用于本发明的配方中。作为选择的稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。其它可用的添加剂包括染料、颜料、填料、抗氧化剂、湿润剂、用于自由基光敏引发剂的光敏剂、均化剂、表面活性剂等。
本发明的组合物通常包括20％(重量)至少于40％(重量)的含环氧的材料(基于所述组合物的总重量计)。有时以每100克总组合物中含有环氧化物的材料的当量或毫当量来描述所述组合物是有益的。可如下计算含有环氧化物的材料的毫当量：
Figure C9981026700261
其中wt％(环氧)为含有环氧的材料在所述组合物中的重量百分数，N(环氧)为每分子中环氧基团的数量，和MW(环氧)为所述含有环氧的材料的分子量。在所述含有环氧的材料存在一种以上的含环氧组分的情况中，应将所有组分的贡献加和起来得到含有环氧化物材料总的毫当量值。
优选所述组合物包括280-315毫当量的环氧/100克组合物。
优选本发明的组合物包括5％-45％(重量)的自由基可聚合丙烯酸材料(基于所述组合物的总重量计)。最优选所述丙烯酸为芳族和/或环脂族二丙烯酸酯或二-甲基丙烯酸酯。
本发明的组合物优选包括5％-50％(重量)的活性含有羟基的材料(基于所述组合物的总重量计)，更优选为20％-30％(重量)。
有时以每100克总组合物中含有羟基的材料的当量或毫当量来描述所述组合物是有益的。可如下计算含有氢氧化物的材料的毫当量：
Figure C9981026700271
其中wt％(羟基)为含有羟基的材料在所述组合物中的重量百分数，N(羟基)为每分子中羟基基团的数量，和MW(羟基)为所述含有羟基的材料的分子量。在所述含有羟基的材料存在一种以上的含羟基组分的情况中，应将所有组分的贡献加和起来得到含有氢氧化物材料总的毫当量值。
假设所有羟基都是活性的，而忽略位阻的存在。每100克组合物中优选所述组合物包括140-180毫当量的活性含有羟基的材料。最优选环氧当量与羟基当量之比为1.5-2.5、最优选为1.9-2.4。
优选本发明的组合物包括约0.2％-约10％(重量)的阳离子光敏引发剂(基于所述组合物的总重量计)。
本发明的组合物优选包括约0.01％-约10％(重量)的自由基光敏引发剂(基于所述组合物的总重量计)。
根据常规方法可制备本发明的组合物。一般而言，通过在任何适宜的混合装置中进行混合来使各种组分结合在一起。在有些情况中可对一些组分进行预混合后再加入到总的组合物中。在有些情况中混合是在没有光的条件下进行的。在有些情况中混合通过一些加热来进行(通常在约30℃-约60℃的温度下进行)。
如以上所讨论，用于从本发明的组合物中生产出三维制品的方法通常包括使所述组合物的连续薄层置于光化辐射之下。然后将光敏组合物的另一个(第二个)薄层涂覆到第一个显象的截面并将成影象一边置于光化辐射之下形成另一个(第二个)显象截面。重复这些步骤，将光敏组合物的第n次薄层涂覆到n-1次显象截面上并置于光化辐射之下。进行足够时间次数的重复以便制成所述整个三维制品。
辐射优选在280-650nm的范围内进行。可以使用任何方便的光化辐射源，但各种激光器是特别适合的。可用的激光器包括HeCd、氩、氮、金属蒸气和NdYAG激光器。辐照能的范围优选为10-75mJ/cm2。用于进行所述的辐照和生产三维制品的各种适宜方法和装置见述于例如美国专利4,987,044、5,014,207和5,474,719中，这些专利指出在所述固体显象方法中使用各种假塑性、塑性流动、触变、凝胶、半固体和固体光敏聚合物材料。
一般而言，如以上所讨论，通过置于光化辐射之下所形成的所述三维制品并非完全固化，也即所述组合物中所有的活性材料并非全部发生反应。因此通常还有一个使所述制品更充分固化的步骤。这可通过进一步采用光化辐射进行照射、加热或两者均采用来完成。采用任何方便的辐射源(通常为UV光)，持续时间为约10-60分钟便可完成光化辐射的照射。加热通常在约75-150℃的温度范围内进行，时间为约10-至多于60分钟。
                          实施例
组分：3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯(epoxy)、聚四氢呋喃(直链，分子量为1000)(polyTHF)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、1-羟基环己基苯基酮(自由基引发剂，FRI-1)、2-羟基-1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮(自由基引发剂，FRI-2)、三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(自由基引发剂，FRI-3)均可购自Aldrich Chemical Company Inc(Milwaukee，WT)。双酚A环氧(Ebecryl3700)的丙烯酸酯可购自UCB ChemicalsCorp.(Smyrna，GA)。1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯(CHDMDA)由Sartomer Company(Exton，PA)出售。混合在50％(重量)碳酸异丙烯酯中的三芳基锍六氟代锑酸盐(阳离子引发剂，Cat I)由Union CarbideChemicals and Plastics Company Inc.(Danbury，CT)出售。
将单一组分称重、混合，然后加热至50℃，混合几小时直至所有的成分完全溶解为止。
对于所有的配方，采用本领域中众所周知的方法确定所述配方的辐照工作曲线。所述工作曲线是所述具体材料感光度的一种度量。它代表了作为给定照射量函数所得到的浮动层的厚度与扫描装在瓮或陪替氏培养皿中的光聚合物的表面的照射量之间的关系。通过形成一系列6密耳(0.15毫米)涂覆层，并给予每一层足够的成显象照射量得到对应于10密耳(0.254毫米)工作曲线厚度的固化体来制成各种组件。
用来形成拉伸和伊佐德冲击测试部件的辐照量示于表2中。除非另有说明，否则所有制造的部件均采用氩离子激光器在输出为351nm下操作制造。
在所述部件形成后，将其在溶剂中清洗、干燥，然后进行充分固化。在由3D Systems，Inc.(Valencia，CA)制造的Post Curing Apparatus中对所有部件采用UV后固化处理60分钟。
根据ASTM Test D-638M测量所有拉伸性能。测试期间对实施例部件的温度及湿度不作控制。但所述温度约为20-22℃，所述湿度约为20-30％RH。
根据ASTM Test D-256A通过切口伊佐德试验测量所有样品的冲击强度。
从各种来源中获得聚乙烯的各种物理试验值。聚乙烯和乙烯共聚物(低密度和中密度，线形共聚物)的断裂拉伸应力、拉伸屈服应力、断裂拉伸伸长、切口伊佐德冲击以及拉伸模量如在Modern PlasticsEncyclopedia’98，Mid-November 1997 Issue(The McGraw-HillCompanies Inc.，New York，New York)中所列举。聚乙烯的屈服拉伸伸长值可从互联网地址 http://www.chemopetrol.cz/docs/en catal/(由捷克斯洛伐克的Chemopetrol所公布)中获得。通过综合来自Chemopetrol的各种Linten和Mosten级别的聚乙烯的资料确定所述数值的范围。聚乙烯屈服伸长的范围可能大于Chemopetrol产品手册中所提供的范围。
实施例1-6
根据本发明制备的组合物具有以下各种组分，其中“Meq epoxy”指的是每100克组合物的环氧毫当量数，“Meq hydroxyl”指的是每100克组合物的羟基毫当量数，和“Ratio”指的是环氧的毫当量与羟基的毫当量之比：
                 --------------------------------重量份----------------------------
组分            实施例1    实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6
Epoxy            36.897      37.30       39.50       39.65       36.38       37.38
Ebecryl          25          25          25          25          25          25
PolyTHF          25          25          25          25          28.5        27.5
FRI-1            4           -           -           -           2.8         2.8
FRI-2            -           3.3         -           -           -           -
FRI-3            -           -           1.2         1.45        -           -
CHDMA            7           7           7           7           7           7
Cat I            2           2.4         2.3         1.9         0.32        0.32
Meq epoxy        274         276         293         294         269         277
Meq hydroxyl     165         175         145         145         166         164
Ratio            1.66        1.58        2.01        2.02        1.62        1.69
如上所述对本发明的组合物进行辐照和测试。实施例1-4在351nm下进行辐照。实施例5和6在325nm下进行辐照。结果示于下表1中。
对照实施例C1-C2
制备具有以下各种组分的对照组合物，其中“Meq epoxy”指的是每100克组合物的环氧毫当量数，“Meq hydroxyl”指的是每100克组合物的羟基毫当量数，和“Ratio”指的是环氧的毫当量与羟基的毫当量之比：
                    --------------重量份----------
组分                  C1                   C2
Epoxy                50.20                 55.00
Ebecryl              10
PolyTHF              20                    20
CHDM                 2.5                   6.0
FRI-2                3.0                   3.5
Cat I                2.3                   2.5
TMPTA                12                    13
Meq epoxy            372                   407
Meq hydroxyl         140                   155
Ratio                2.66                  2.64
如上所述对所述组合物进行辐照和测试。结果示于下表1中。
                                  表1
性能        聚乙烯     实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    实施例6
TYS          13-28        27          23          24          28          17          24
TMod         260-520      275-620     533         625         820         400         745
TYE％        6-8          21.4        24.9        26.6        25.4        18          17
Izod         53.4+        57          70          N/A         66          N/A         N/A
Energy       N/A          31          50          35          36          47          48
TYS＝拉伸屈服应力(N/mm2)
TMod＝拉伸模量(N/mm2)
TYE％＝拉伸屈服伸长；对于所有样品而言所述屈服伸长小于或
       等于断裂伸长
Izod＝切口伊佐德冲击强度(J/m)
Energy＝产生0.01英寸(0.254mm)层所需的能量(mJ/cm2)
N/A＝未测试
实施例1和5的配方得到了外观浑浊很像低密度至中密度聚乙烯的部件。在固体显象过程期间较低的辐照量(如31mJ/cm2)得到了类似于较低密度的聚乙烯的较为浑浊和柔软的部件。在固体显象过程期间较高的辐照量(如62mJ/cm2)得到了类似于中密度的聚乙烯的较少浑浊和较硬的部件。对于实施例1和5而言其屈服拉伸应力适合作为聚乙烯的模拟材料。实施例1和5的拉伸模量范围意想不到地可与聚乙烯相匹配。实施例5的拉伸模量范围类似于聚乙烯。从实施例1和5制得的制品的拉伸断裂和屈服张力值对于模拟聚乙烯制品来说最合适不过。实施例1部件的切口伊佐德冲击强度接近下限，但仍在聚乙烯的范围内。总体来说，实施例1和5是聚乙烯的优异的模拟材料。
来自实施例2-4和6的配方也满足作为聚乙烯优良模拟材料的大部分标准。其拉伸模量高于聚乙烯的范围，但仍可作为模拟材料。固体显象成形相期间较低的辐照量得到较低的模量，使得所有的候选配方均为良好的聚乙烯模拟材料。
实施例5和6的配方为实施例1的变体，其中含有引发剂的组合物的浓度适合于与固体显象过程中在325nm下操作的He-Cd激光器一起使用。在所包括的配方中的各种变体增加了3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯的含量，同时减少了聚四氢呋喃(线型、分子量为1000)的含量。正如可从表1中看到的那样，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯的含量发生小的变化将对拉伸模量产生显著的影响。
从对照实施例C1和C2的配方中制得的部件相当硬。两种配方的拉伸屈服应力和拉伸模量远远高于聚乙烯。此外，拉伸屈服伸长太低令人无法接受。因而对照实施例C1和C2无法作为聚乙烯的模拟材料。

Claims (15)

1.一种光敏组合物，它包括：
(a)20-40重量％含有环氧基团的材料，其中存在有至少一种液体成分；
(b)5-40重量％芳族或环脂族丙烯酸材料；
(c)5-50重量％含有活性羟基的材料；
(d)至少一种阳离子光敏引发剂；和
(e)至少一种自由基光敏引发剂；其特征在于所述组合物包括250-350毫当量的环氧/100克组合物以及140-180毫当量的羟基/100克组合物，且其中经过光化辐射后得到具有以下性能的制品：
(i)屈服前的拉伸断裂应力或拉伸屈服应力大于13N/mm2；
(ii)拉伸模量范围为180-850N/mm2；
(iii)屈服前的拉伸断裂伸长率或拉伸屈服伸长率大于6％；和
(iv)切口伊佐德冲击强度大于50J/m。
2.权利要求1的组合物，包括25-39.9重量％的含有环氧基团的材料。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述含有环氧基团的材料选自双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二环氧甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二环氧甘油醚、3，4-环氧环-己基甲基-3，4-环氧环己烷、3，4-环氧-6-甲基-环己基-甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二-(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二-(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物，或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷，及其各种组合。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述丙烯酸材料选自二丙烯酸1，4-二羟甲基-环己酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯及其各种组合。
5.权利要求1或2的组合物，其中所述含有活性羟基的材料选自1，4-环己烷二甲醇、脂族和环脂族一羟基链烷醇，以及直链和支链聚四氢呋喃聚醚型多元醇及其各种组合。
6.权利要求1或2的组合物，其中所述自由基光敏引发剂为1-羟基苯基酮。
7.权利要求1或2的组合物，其中所述自由基光敏引发剂选自α-羟基苯基酮、偶苯酰二甲基酮缩醇或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
8.权利要求1或2的组合物，其中环氧的毫当量与羟基的毫当量之比为1.5-2.5。
9.形成三维制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一种组合物的薄层涂覆到一个表面上；
(2)使成显象的所述薄层接受光化辐射，形成一个显象的截面，其中所述辐射强度足以引起辐照区域内的薄层发生基本固化；
(3)将所述组合物的薄层涂覆于先前辐照显象的截面上；
(4)使步骤(3)的成显象薄层接受光化辐射以形成另一个显象的截面，其中所述辐射的强度足以引起辐照区域内的所述薄层发生基本固化，并且足以使所述薄层粘附于先前辐照显象的截面上；
(5)重复步骤(3)和(4)至足够的次数以生产出所述三维制品，其特征在于，所用的组合物是权利要求1-2中任一项的组合物。
10.权利要求9的方法，其中所述光化辐射的波长范围为280-650nm。
11.权利要求9-10中任一项的方法，其中所述辐照能的范围为10-75mJ/cm2。
12.权利要求9-10中任一项的方法，其中所述辐照能在固体显象处理过程中发生变化。
13.三维制品，所述三维制品由权利要求1-2中任一项所定义的光敏组合物通过光化辐射后形成，其中所述制品具有以下性能：
(i)屈服前的拉伸断裂应力或拉伸屈服应力大于13N/mm2；
(ii)拉伸模量范围为180-850N/mm2；
(iii)屈服前的拉伸断裂伸长率或拉伸屈服伸长率大于6％；和
(iv)切口伊佐德冲击强度大于50J/m。
14.根据权利要求13的制品，所述制品的拉伸模量范围为220-650N/mm2。
15.根据权利要求13-14中任一项的制品，其中在所述固体显象处理过程中通过改变辐照量来改变所述各种物理性能。
CNB998102679A 1998-07-10 1999-07-12 用于制备聚乙烯状制品的立体石印组合物 Expired - Fee Related CN1196028C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/113,271 US6287748B1 (en) 1998-07-10 1998-07-10 Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
US09/113,271 1998-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1316066A CN1316066A (zh) 2001-10-03
CN1196028C true CN1196028C (zh) 2005-04-06

Family

ID=22348506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998102679A Expired - Fee Related CN1196028C (zh) 1998-07-10 1999-07-12 用于制备聚乙烯状制品的立体石印组合物

Country Status (9)

Country Link
US (3) US6287748B1 (zh)
EP (1) EP1099138B1 (zh)
JP (1) JP4796690B2 (zh)
KR (1) KR100595116B1 (zh)
CN (1) CN1196028C (zh)
DE (1) DE69911617T2 (zh)
HK (1) HK1039985A1 (zh)
TW (1) TW586051B (zh)
WO (1) WO2000003300A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6379866B2 (en) * 2000-03-31 2002-04-30 Dsm Desotech Inc Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
US6287748B1 (en) 1998-07-10 2001-09-11 Dsm N.V. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
US6762002B2 (en) 1998-07-10 2004-07-13 Dsm Desotech, Inc. Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
US20060154175A9 (en) * 1998-07-10 2006-07-13 Lawton John A Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
JP4663893B2 (ja) * 2001-03-23 2011-04-06 ダイセル化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
US20030059618A1 (en) 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
US6811937B2 (en) 2001-06-21 2004-11-02 Dsm Desotech, Inc. Radiation-curable resin composition and rapid prototyping process using the same
JP4743736B2 (ja) * 2001-08-31 2011-08-10 株式会社Ａｄｅｋａ 光学的立体造形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法
US20030149124A1 (en) * 2001-11-27 2003-08-07 Thommes Glen A. Radiation curable resin composition for making colored three dimensional objects
US20030198824A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-23 Fong John W. Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles
US20040054025A1 (en) * 2002-06-20 2004-03-18 Lawton John A. Compositions comprising a benzophenone photoinitiator
US6989225B2 (en) * 2002-07-18 2006-01-24 3D Systems, Inc. Stereolithographic resins with high temperature and high impact resistance
US6833231B2 (en) * 2002-07-31 2004-12-21 3D Systems, Inc. Toughened stereolithographic resin compositions
EP1541567A4 (en) 2002-09-05 2010-11-17 Daicel Chem PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIEPOXY ALICYCLIC COMPOUNDS, CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITIONS, EPOXY RESIN COMPOSITIONS FOR ENCAPSULATION OF ELECTRONIC COMPONENTS, STABILIZERS FOR ELECTRICALLY INSULATING OILS, AND EPOXY RESIN COMPOSITIONS FOR ELECTRO ISOLATION
US20040137368A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 3D Systems, Inc. Stereolithographic resins containing selected oxetane compounds
US20040170923A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-02 3D Systems, Inc. Colored stereolithographic resins
US6856283B2 (en) * 2003-02-28 2005-02-15 Raytheon Company Method and apparatus for a power system for phased-array radar
EP2301742B1 (en) * 2003-07-23 2014-01-15 DSM IP Assets B.V. Viscosity reducible radiation curable resin composition
US7232850B2 (en) 2003-10-03 2007-06-19 Huntsman Advanced Materials Americas Inc. Photocurable compositions for articles having stable tensile properties
JP4874116B2 (ja) * 2003-11-06 2012-02-15 ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー 高い透明性と改良された機械的性質とを有する硬化物品を製造するための光硬化性組成物
US20050165127A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-28 Dsm Desotech, Inc. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
US20050158660A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 Dsm Desotech, Inc. Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles
US20070267134A1 (en) * 2004-09-03 2007-11-22 Konarski Mark M Photoinitiated Cationic Epoxy Compositions
US8786613B2 (en) 2006-04-08 2014-07-22 Alan Millman Method and system for interactive simulation of materials and models
EP2005342B1 (en) * 2006-04-08 2019-06-05 Allan Millman Method and system for interactive simulation of materials
US9676899B2 (en) * 2006-05-01 2017-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same
KR20180016505A (ko) * 2015-06-08 2018-02-14 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 부가적 제조용 액체 하이브리드 자외선/가시광선 복사선-경화성 수지 조성물
TWI692502B (zh) 2017-12-29 2020-05-01 法商阿科瑪法國公司 可固化組成物
EP3824350A4 (en) * 2018-07-20 2022-05-18 Illumina, Inc. RESIN COMPOSITION AND FLOW CELLS CONTAINING IT

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803466A (en) 1972-02-28 1974-04-09 Rockwell International Corp Linear motor propulsion system
CA1312040C (en) * 1985-12-19 1992-12-29 Joseph Victor Koleske Conformal coatings cured with actinic radiation
US4844144A (en) 1988-08-08 1989-07-04 Desoto, Inc. Investment casting utilizing patterns produced by stereolithography
JPH07103218B2 (ja) 1988-09-13 1995-11-08 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
EP0376890A3 (de) * 1988-12-29 1991-04-10 Ciba-Geigy Ag Silangruppenhaltige Oxazolidine
US5176188A (en) 1991-02-14 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Investment casting method and pattern material comprising thermally-collapsible expanded microspheres
US5136682A (en) * 1991-04-15 1992-08-04 Raychem Corporation Curable compositions and methods for use in forming optical waveguide structures
EP0525578A1 (en) * 1991-08-02 1993-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymer composition for the production of three-dimensional objects
CA2092458A1 (en) * 1992-05-29 1993-11-30 Richard P. Eckberg Fluoro-organo modified uv-curable epoxy silicone and epoxyfluorosilicone compositions
TW269017B (zh) * 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
US5418112A (en) 1993-11-10 1995-05-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed
JP3000189B2 (ja) 1994-05-31 2000-01-17 株式会社サクラクレパス 紫外線硬化型熱変色性インキ組成物
JP3532675B2 (ja) * 1994-10-03 2004-05-31 日本ペイント株式会社 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法
GB9504995D0 (en) 1995-03-11 1995-04-26 Zeneca Ltd Compositions
EP0831127B1 (en) 1995-05-12 2003-09-03 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Stereolithographic resin composition and stereolithographic method
US5707780A (en) * 1995-06-07 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photohardenable epoxy composition
DE19541075C1 (de) * 1995-11-03 1997-04-24 Siemens Ag Photohärtbares Harz mit geringem Schwund und dessen Verwendung in einem Stereolithographieverfahren
JP3626275B2 (ja) 1996-04-09 2005-03-02 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP3930567B2 (ja) * 1996-05-09 2007-06-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー． ブイ 迅速試作用の感光性樹脂組成物および三次元物体の製造法
ES2144836T3 (es) 1996-07-29 2000-06-16 Ciba Sc Holding Ag Composicion liquida reticulable por radiacion, en especial para estereolitografia.
JP3786480B2 (ja) 1996-10-14 2006-06-14 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP3626302B2 (ja) 1996-12-10 2005-03-09 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
WO1998026323A1 (en) 1996-12-11 1998-06-18 Bausch & Lomb Incorporated Hingeless eyewear temple
US6054250A (en) * 1997-02-18 2000-04-25 Alliedsignal Inc. High temperature performance polymers for stereolithography
WO1998036323A1 (en) * 1997-02-14 1998-08-20 Alliedsignal Inc. High temperature performance polymers for stereolithography
JP4204113B2 (ja) 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
JP3824286B2 (ja) * 1998-02-18 2006-09-20 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
EP0938026B1 (en) 1998-02-18 2009-05-27 DSM IP Assets B.V. Photocurable liquid resin composition
US6136497A (en) 1998-03-30 2000-10-24 Vantico, Inc. Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
US6100007A (en) * 1998-04-06 2000-08-08 Ciba Specialty Chemicals Corp. Liquid radiation-curable composition especially for producing cured articles by stereolithography having high heat deflection temperatures
US6187836B1 (en) * 1998-06-05 2001-02-13 3M Innovative Properties Company Compositions featuring cationically active and free radically active functional groups, and methods for polymerizing such compositions
US6287748B1 (en) * 1998-07-10 2001-09-11 Dsm N.V. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
US6379866B2 (en) 2000-03-31 2002-04-30 Dsm Desotech Inc Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles

Also Published As

Publication number Publication date
DE69911617T2 (de) 2004-06-24
US6727043B2 (en) 2004-04-27
KR20010089136A (ko) 2001-09-29
JP2002520449A (ja) 2002-07-09
US6287748B1 (en) 2001-09-11
US6537729B1 (en) 2003-03-25
EP1099138B1 (en) 2003-09-24
WO2000003300A1 (en) 2000-01-20
HK1039985A1 (zh) 2002-05-17
TW586051B (en) 2004-05-01
DE69911617D1 (de) 2003-10-30
CN1316066A (zh) 2001-10-03
KR100595116B1 (ko) 2006-07-03
US20040023158A1 (en) 2004-02-05
JP4796690B2 (ja) 2011-10-19
EP1099138A1 (en) 2001-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1196028C (zh) 用于制备聚乙烯状制品的立体石印组合物
CN1650231A (zh) 可辐射固化树脂组合物及利用该组合物的快速成型方法
CN1322371C (zh) 用于制备类似聚丙烯制品的固体成像组合物
CN1234049C (zh) 用于三维物体光加工的树脂组合物
US9457515B2 (en) Radiation curable resin composition and rapid three-dimensional imaging process using the same
CN1295562C (zh) 可辐射固化树脂组合物以及用其快速原型成形的方法
US9861452B2 (en) Low-viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin compositions for additive manufacturing
CN1273868C (zh) 液态树脂组合物和由其生产固化制品或三维成型制品方法
JP5306814B2 (ja) Ａｂｓ類似物品製造を目的とした光硬化性組成物
CN1933961A (zh) 可光致固化组合物
JP5478016B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
CN1650230A (zh) 含有反应性颗粒的可光固化组合物
WO2007124911A1 (en) Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same
CN1809451A (zh) 三维结构体及其制造方法
EP3418313B1 (en) Composition optical three-dimensional molding
JP5280610B2 (ja) 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物
CN112996827A (zh) 光固化性树脂组合物及树脂固化物
WO2016163283A1 (ja) 光学的立体造形用組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法
JP2005194365A (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物およびそれを用いる立体造形物の製造法
CN1867593A (zh) 具有氧杂环丁烷基的聚合物、以及含有该聚合物的阳离子固化性树脂组合物
US20050165127A1 (en) Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
CN1879059A (zh) 生产具有高清晰度和改善机械性能的固化制品的可光固化组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DSM IP PROPERTY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: DSM N. V.

Effective date: 20040611

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20040611

Address after: Holland Heerlen

Applicant after: D Sm I P Property Company Limited

Address before: Holland Heerlen

Applicant before: DSM N. V.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1039985

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050406

Termination date: 20180712