KR20180016505A - 부가적 제조용 액체 하이브리드 자외선/가시광선 복사선-경화성 수지 조성물 - Google Patents

부가적 제조용 액체 하이브리드 자외선/가시광선 복사선-경화성 수지 조성물 Download PDF

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태연 이
루크 퀴스넥
요한 얀센
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

UV/vis 영역에서 피크 스펙트럼 세기를 갖는 화학 복사선 공급원을 이용하는 부가적 제조 장비를 통해 처리될 때, 하이브리드(즉, 양이온 및 자유 라디칼) 중합에 적합한 액체 복사선-경화성 조성물이 개시된다. 또한, 하이브리드 중합에 적합한 액체 복사선-경화성 조성물을 사용하여, UV/vis 영역에서 피크 스펙트럼 세기를 갖는 화학 복사선 공급원을 사용하는 부가적 제조 공정을 통해, 3 차원 부품을 제조하는 방법 및 그로부터 경화된 부품이 개시된다.

Description

부가적 제조용 액체 하이브리드 자외선/가시광선 복사선-경화성 수지 조성물
본 발명은, UV 또는 가시광선 스펙트럼에서 하이브리드-경화가능한 부가적 제조 공정용 액체 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015 년 6 월 8 일자로 출원된 미국 가출원 제 62/172489 호를 우선권을 주장하며, 그 전체를 본 명세서에 전체적으로 기재된 것처럼 본 명세서에 참고로 인용한다.
3 차원 물체를 생산하기 위한 부가적 제조 공정은 잘 알려져 있다. 부가적 제조 공정은, 물체의 CAD(computer-aided design) 데이터를 사용하여 3 차원 부품을 구축한다. 이들 3 차원 부품은 액체 수지, 분말 또는 다른 재료로 형성될 수 있다.
부가적 제조 공정의 잘 알려진 비제한적인 예는 스테레오리쏘그라피(stereolithography: SL)이다. 스테레오리쏘그라피는 특정 응용 분야에서 모델, 프로토타입(prototype), 패턴 및 생산 부품을 신속하게 생산하는 공정이다. SL은 물체의 CAD 데이터를 사용하며, 이때 상기 데이터는 3 차원 물체의 얇은 단면으로 변환된다. 상기 데이터는 컴퓨터로 로딩되고, 이는, 통(vat)에 함유된 액체 복사선-경화성 수지 조성물을 통해 단면 패턴을 추적하는 레이저를 제어하여 상기 단면에 대응하는 얇은 수지 층을 고화시킨다. 고화된 층은 수지로 재코팅되고 레이저는 또 다른 단면을 추적하여 이전 층의 상부에 다른 수지 층을 경화시킨다. 이 과정은 3 차원 물체가 완성될 때까지 한 층씩 반복된다. 초기에 성형될 때, 3 차원 물체는 일반적으로 완전히 경화되지 않으며, 이는 "그린 모델(green model)" 이라고 불린다. 필수는 아니지만, 상기 그린 모델은 완성된 부품의 기계적 특성을 향상시키기 위해 후 경화(post-curing) 처리된다. SL 공정의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제 4,575,330 호에 설명되어 있다.
스테레오리쏘그라피와 같은 부가적 제조 공정에서 선택되는 복사선 공급원으로서 전통적으로 레이저가 사용되어 왔다. 액체 복사선-경화성 수지 조성물을 경화시키는 가스 레이저의 사용은 잘 알려져 있다. 스테레오리쏘그라피 시스템에서 레이저 에너지의 전달은 CW(Continuous Wave) 또는 Q-스위칭되는 펄스일 수 있다. CW 레이저는 지속적인 레이저 에너지를 제공하며 고속 스캐닝 공정에 사용될 수 있다. 전통적으로 여러 종류의 레이저가 스테레오리쏘그라피에 사용되어 왔으며, 피크 스펙트럼 출력은 전형적으로 193nm 내지 355nm의 파장 범위이지만 다른 파장 범위도 존재한다. 레이저에서 방출되는 광은 단색이다. 즉, 전체 스펙트럼 출력의 높은 비율이 매우 좁은 파장 범위 내에서 발생한다. 산업계의 레이저-기반 부가적 제조 시스템 중에는 355nm의 피크 스펙트럼 출력에서 작동하는 장비가 가장 널리 보급되어 있다.
그러나, 레이저-기반 시스템, 특히 355nm 또는 그 부근의 피크 스펙트럼 출력에서 작동하는 시스템은 단점이 없지 않다. 이러한 레이저-기반 시스템의 큰 파워 출력은 때로는, 조사 지점에서, 수지에 해로울 수 있는 과도한 열을 발생시킨다. 또한, 임의의 파장의 레이저의 사용은, 수지 표면 상에서 한 점씩 스캐닝되는 것을 필요로 하는데, 이는, 경화될 단면 패턴이 크거나 복잡할 때 특히 시간 소모적일 수 있다. 또한 355nm 레이저-기반 시스템은 고가이며 높은 유지 보수 비용 및 에너지 소비와 관련이 있다.
레이저-기반 시스템과 관련된 몇 가지 단점을 보완하기 위해, 다른 부가적 제조 시스템은 화학선의 공급원으로서 이미지 투사 기술을 이용하기 시작했다. 그 하나의 예로 액정 디스플레이(LCD)가 있다. 이 기술은 TV 세트 및 컴퓨터 모니터 제조와 같은 다른 산업 분야에서 잘 알려져 있다. 비제한적인 다른 예는, 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments)에 의해 개발되었으며, DLP(Digital Light Processing)라고 불리운다. DLP 시스템은 입력 공급원로부터 광을 선택적으로 전송하고, 디지털 마이크로미러 장치(DMD)로 알려진 마이크로 칩에 의해 제어하고 그에 부착된 픽셀-표현형(representative) 현미경 거울을 사용하여 원하는 출력 패턴 또는 마스크로 그 광을 투사한다. DLP 기술은 LCD-기반 기술의 대체 디스플레이 시스템으로서 이미지 투사 시스템에 사용되도록 개발되었다. DLP 시스템과 관련된 탁월한 이미지 선명도, 밝기 및 균일성으로 인해 DLP 시스템은 이미지 해상도와 정밀도가 중요한 부가적 가공에 적합한데, 그 이유는, 부가적 가공에서는 투사되는 광의 경계가 궁극적으로는, 경화되고 생성될 입체 물체의 경계를 정의하기 때문이다. 또한, LCD 및 DLP와 같은 이미지 투사 시스템은, 전체 단면적 층을 노광과 동시에 경화시킬 수 있다는 이론적인 속도 이점을 제공한다. 또한, 레이저-기반 시스템에서 요구되는 경화 시간이 스캔될 단면의 복잡성에 직접 비례하는 경우, 이미지 투사 시스템은 횡단면 독립적이라고 언급되며, 이는, 주어진 층의 모양 복잡성이 증가함에 따라 주어진 층의 노광 시간이 변하지 않음을 의미한다. 이는 부품을 복잡하고 세밀한 구조의 부가적 가공을 통해 생성되게 하기에 특히 적합하다.
DLP 및 LCD는 광 자체를 생성하는 대안적 방법이 아니며, 오히려 기존의 광원에서 나오는 광을 보다 바람직한 패턴으로 처리하는 방법을 제공한다. 따라서, 결합된 입력 광원이 여전히 필요하다. 이미지 투사 시스템에 대한 광 입력은 전통적인 램프 또는 심지어 레이저를 비롯한 임의의 공급원으로부터 이루어질 수 있으며, 보다 일반적으로는 입력 광은 하나 이상의 발광 다이오드(LED)로부터 시준된다.
LED는 전계 발광 현상을 이용하여 광을 발생시키는 반도체 소자이다. 현재, 부가적 제조 시스템용 LED 광원은 300 내지 475 nm의 파장에서 광을 방출하며, 365 nm, 375 nm, 395 nm, 401 nm, 405 nm 및 420 nm가 통상적인 피크 스펙트럼 출력이다. LED 광원에 대한 심층적인 논의에 대해서는 문헌["Light-Emitting Diodes," E. Fred Schubert, 2nd Edition, E. Fred Schubert 2006, published by Cambridge University Press]을 참조한다. LED는, 이론적으로 다른 광원보다 더 긴 시간 동안 최고 효율에 가깝게 작동한다는 이점을 제공한다. 또한, 일반적으로 에너지 효율이 높고 유지 비용이 싸서 레이저-기반 광학 시스템보다 초기 및 지속적인 소유 비용이 낮다.
따라서, 다양한 부가적 제조 시스템은 하기의 광학 구조의 비제한적인 예들 중 하나를 사용하였다: (1) 레이저 단독, (2) 레이저/DLP, (3) LED 단독, (4) LED/DLP, 또는 (5) LED/LCD. DLP 기술을 사용하지 않는 시스템은 다른 시준 또는 집속 렌즈/거울을 포함하여 액체 수지 상에 광을 선택적으로 유도할 수 있다.
최근에, 더 새로운 부가적 제조 시스템은, 광학 구성에 관계없이, 355nm에서의 전통적인 출력보다 더 큰 파장에서 복사선을 방출하는 광원을 더 빈번하게 사용하기 시작했다. 다른 것들은 단색 광원으로부터 벗어나, 보다 넓은 스펙트럼 출력 분포를 갖는 광을 방출하는 광원을 채택했다. 따라서, 레이저/DLP-, LED-, LED/DLP-, 또는 LED/LCD-기반 광학 구성을 포함하는 그러한 더 새로운 시스템은 이전의 통상적인 것보다 더 긴 파장 및 더 넓은 스펙트럼 분포를 가진 피크 스펙트럼 출력에서 작동하기 시작했다. 여기에 사용된 파장은 355nm에서 가시광선 스펙트럼 방향으로 이동되었고, 일부는 심지어 가시광선 범위 내의 피크 스펙트럼 출력을 가진다. 이러한 더 긴 파장(즉, 375nm 내지 500nm)은 지금까지 "UV/vis"로 지칭된다.
UV/vis 영역내 광학의 사용 증가에 대한 현재의 추세에 대해 일반적으로 언급되는 몇몇 비제한적인 이유는 (1) UV/vis 영역에서 작동하는 광원의 감소된 비용(초기 및 유지 비용 모두), 뿐 아니라 (2) UV/vis 광원이, UV 영역쪽으로 더 깊이 방출되는 광원보다 더 낮은 에너지로 복사선을 방출하고, 다른 모든 요소가 동등하다면 인간 조직에 덜 해롭다는 사실 때문이다. 이것은, 이들을, 우발적인 노출에 대해, UV 영역 쪽으로 더 깊은 파장에서 작동하는 것보다 덜 해롭게 만든다. 소비자, "프로슈머(prosumer)" 및 산업 시장 분야에서 부가적 제조의 인기가 계속 높아짐에 따라, 액체 광 중합체를 경화시키는 저비용의 덜 위험한 화학 복사선 공급원을 사용하는 부가적 제조 시스템의 필요성이 점차 중요해질 것이다.
그러나, UV/vis 광원/광학 시스템 이용의 이점은 주목할만한 절충점이 없지 않다. 현재까지, 가장 큰 단점은, UV/vis 광학을 이용하는 시스템에 적합한 광 중합체를 개발하는 것과 관련된 어려움이 상대적으로 증가한다. 이의 주된 이유 중 하나는, 더 긴 파장에서의 광 에너지 감소의 자연 현상 이외에, 상업적 광원의 세기는 피크 스펙트럼 출력의 파장이 증가함에 따라 전형적으로 감소한다는 것이다. 따라서, 전통적인 355nm 레이저-기반의 광 시스템이 수지 표면에 1500W/㎠의 복사 조도(irradiance)를 부여하는 반면, 약 400nm에서 작동하는 상업적 시스템은 그 값의 단지 약 1/1000 정도의 복사 조도를 수지 표면에 부여하는 것으로 알려져 있다. 실제로 기존의 365 nm 또는 405 nm DLP-기반 상용 부가적 제조 시스템에서 UV/vis 광학에 의해 부여되는 수지 표면에의 복사 조도는 보다 경제적인 일부 데스크탑 유닛의 경우 0.1 W/㎠ 또는 심지어는 0.0002 W/㎠ 정도로 낮을 수 있다. 이러한 상대적으로 감소된 복사선 에너지/세기는, 노광 시간이 너무 길어지지 않는 한, 그러한 UV/vis 광학을 통한 복사선-경화성 수지에서 광 중합 반응이 일어나기 어렵게 한다. 이것은, 결국은, 부품 구축 시간을 상당히 증가시켜, 포토마스킹 디스플레이 시스템의 이론적인 속도 이점을 무효화시킨다. 또한, 더 긴 UV/vis 파장에서 광중합을 촉진하기 위한 시장에는 더 적은 광개시 시스템, 특히 양이온성 광개시 시스템이 존재한다.
전술한 문제점으로 인해, 355nm 레이저-기반 시스템과 같은, UV 영역 쪽으로 보다 깊게 작동하는 시스템에 대해 이용가능한 옵션의 다양성에 비해, UV/vis 영역에서 작동하는 최근 광학 시스템에 대해서는 제한된 수의 광 중합체가 이용가능하게 되었다.
UV/vis 광학을 사용하는 시스템을 위한 라디칼-중합성 수지가 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 수지는 일반적으로, 라디칼 생성을 위한 자유 라디칼 광개시제와 함께 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물(또는 다른 자유-라디칼 중합성 유기 화합물)로 구성된다. 미국 특허 제 5,418,112 호에는 하나의 그러한 라디칼-경화성 시스템이 기재되어 있다. 라디칼-중합성 수지는 UV/vis 광학에 의해 제공되는 상대적으로 낮은 에너지 및 낮은 세기 하에서조차 쉽게 경화될 것이지만, 이것이 모든 부가적 제조 용도에 적합하지는 않다. 첫째, 부가적 제조 공정에 적합한 것으로 고려되는 (메트)아크릴레이트-계 수지는 전통적으로, 많은 최종 용도에 적용되기에 불충분한 기계적 성질을 갖는 경화된 부품을 생성해왔다. 따라서 비-프로토타입 용도에는 적합하지 않은 부품을 생산한다. 또한, 이러한 수지는 전형적으로, 경화 중에 수축 차에 기인한 잔류 변형으로 인해, 비틀어지거나 일그러진 부품의 제조와 같은 변형 문제를 나타낸다. 이러한 문제는, 경화된 물체가 커짐에 따라 누적 차등 수축 효과가 부품의 비틀림 또는 일그러짐을 증폭시키는 대형 플랫폼 부가적 기계에서 더 악화된다. 이러한 변형 문제는, 고체의 삼차원 부품을 생성하는 CAD 파일을 수정함으로써 알려진 수축률에 대해 고려하는 소프트웨어를 통해 부분적으로 수정될 수 있다. 그러나 소프트웨어 보정은, 복잡한 형상을 가진 부품의 변형을 완벽하게 보상하기에는 부족하거나 또는 장거리에 걸쳐서 엄격한 치수 공차를 필요로 한다.
부가적 제조 시스템에서 사용하기에 적합한 또 다른 잘 알려진 유형의 수지는 "하이브리드" 경화성 수지이거나, 또는 (1) 에폭시, 옥세탄 또는 다른 유형의 양이온 중합성 화합물; (2) 하나 이상의 양이온성 광개시제; (3) 아크릴레이트 수지 또는 다른 유형의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및 (4) 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 것이다. 이러한 하이브리드 경화가능한 시스템의 예는 예를 들어, 미국 특허 제 5,434,196 호에 기술되어 있다. 이러한 수지는 오랫동안, 모든 아크릴레이트-계 수지에 비해 더 우수한 기계적 성질을 갖는 경화된 부품을 부가적 제조 공정을 통해 생성하는 것으로 알려져 왔다. 또한, 하이브리드 경화성 시스템은 모든 아크릴레이트 시스템이 오랫동안 겪고 있는 수축 차 문제가 적다는 점에서 모든 아크릴레이트 시스템보다 더 우수하다.
그러나, 양이온 중합의 개환 공정은 일반적으로 자유 라디칼 중합보다 더 느리게 일어나고 더 많은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문에, 부가적 제조 용도를 위한 그러한 제형이 적절하게 경화되도록 하거나 또는 성공적으로 3 차원 물체가 "구축"되도록 보장하는 것은 본질적으로 더 어렵다. 또한, 하이브리드 경화성 수지가 화학 복사선에 노출된 후에 경화가 적어도 부분적으로 발생하더라도, 이로부터 생성된 그린 모델은, 예를 들어, 탄성율 또는 파쇄 강도에 의해 측정되는 기계적 강도(또는 "그린 강도")가 많은 부가적 제조 용도에 사용되게 하기에는 불충분하다. 이러한 문제는, 종래의 시스템보다 낮은 에너지 및 세기로 복사선을 방출하는 UV/vis 광학에서 현저하게 악화된다.
양이온 중합과 관련된 제한으로 인해, UV/vis 광학을 사용하는 보다 현대의 부가적 제조 시스템에 상업적으로 적합한 공지된 부가적 제조용 하이브리드 액체 복사선-경화성 수지가 지금까지는 존재하지 않는다. 또한, UV/Vis 광학을 사용하는 부가적 제조 시스템에 적합하면서도 동시에 (1) 충분히 신속 경화되고 (2) 경화되는 3 차원 부품에 충분한 기계적 강도 및 수축 변형에 대한 저항성을 부여할 수 있는 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지(하이브리드 경화성 또는 기타)가 존재하지 않는다.
전술한 내용으로부터, 기존의 레이저-기반 355nm 시스템용으로 설계된 기존의 하이브리드 경화형 소재에 적어도 필적하는 기계적 특성을 가진 3차원 부품을 생성할 수 있는, UV/Vis 광학을 사용하는 부가적 제조 시스템에서의 사용에 적합한 하이브리드 경화가능한 액체 복사성 수지 조성물을 제공하는 것이 현재까지 충족되지 못하고 있음이 명백하다.
본 발명의 제 1 양태는, 양이온 중합을 겪는 지환족 에폭시 성분을 추가로 함유하는 양이온 경화성(cationically curable) 성분; 자유 라디칼 중합 반응을 겪는 적어도 하나의 자유 라디칼 경화성(free-radically curable) 성분; 양이온성 광개시제(cationic photoinitiator); 및 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 부가적 제조용 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물이며, 이때, 상기 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물이, 400nm에서의 피크 스펙트럼 출력을 가지며 상기 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물의 표면에서의 복사 조도가 적어도 2mW/㎠인 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 10 초 동안 노출된 후, 상기 지환족 에폭시 성분은 약 70 초 이하의 T95 값 및 적어도 약 20%의 평탄부 전환율(plateau conversion)을 달성한다.
본 발명의 제 1 양태는, 양이온 중합을 겪으며 지환족 에폭시 성분 및 옥세탄 성분을 추가로 포함하는 양이온 경화성 성분; 자유 라디칼 중합 반응을 겪는 자유 라디칼 경화성 성분; 및 양이온성 광개시제, 비닐 에터 희석제 단량체, 및 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는 광개시 패키지를 포함하는 부가적 제조용 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물이며, 이때, 상기 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물은, 400nm에서의 피크 스펙트럼 출력을 가지며 상기 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물의 표면에서의 복사 조도가 적어도 2mW/㎠인 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 10 초 동안 노출되는 경우, 상기 지환족 에폭시 성분은 (i) 약 70 초 이하, 보다 바람직하게는 약 55 초 이하, 보다 바람직하게는 약 53 초 이하, 보다 바람직하게는 약 50 초 이하의 T95 값; 및 (ii) 적어도 약 20%, 보다 바람직하게는 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는 적어도 약 36%, 보다 바람직하게는 적어도 약 43%의 평탄부 전환율을 달성하며, 상기 옥세탄 성분은 (i) 약 50 초 이하, 보다 바람직하게는 약 42 초 미만, 보다 바람직하게는 약 34 초 미만, 보다 바람직하게는 약 23 초 미만의 T95 값; 및 (ii) 적어도 약 29%, 보다 바람직하게는 적어도 약 34%, 보다 바람직하게는 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 59%의 평탄부 전환율을 달성한다.
본 발명의 제 2 양태는, (a) 양이온 중합성(cationically polymerizable) 성분; (b) 요오도늄 염 양이온성 광개시제; (c) 성분(b)를 감광시키기 위한 감광제; (d) 성분(b)를 환원시키기 위한 환원제; (e) 자유 라디칼 중합성 성분; 및 임의적으로, (f) 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이며, 이때, 상기 조성물은, 20mJ/㎠의 조사량을 부여하고 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 390nm 내지 약 425, 더욱 바람직하게는 약 395 nm 내지 약 410 nm의 피크 스펙트럼 세기로 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는, 양이온 중합성 성분; 요오도늄 염 양이온성 광개시제; 요오도늄 염 양이온성 광개시제를 감광시키기 위한 감광제; 요오도늄 염 양이온성 광개시제를 환원시키기 위한 제 1 환원제; 자유 라디칼 중합성 성분; 임의적으로, 자유 라디칼 광개시제; 및 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제를 환원시키기 위한 제 2 환원제를 포함하는 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물로서, 이때, 상기 조성물은, 20mJ/㎠의 조사량을 부여하고 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 390nm 내지 약 425, 더욱 바람직하게는 약 395 nm 내지 약 410 nm의 피크 스펙트럼 세기로 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는, 지환족 에폭사이드 및 옥세탄을 추가로 포함하는 적어도 하나의 양이온 중합성 성분 약 30 중량% 내지 약 80 중량%; 400nm에서 0.01 미만의 흡광도를 갖는 설포늄 염 양이온성 광개시제 약 1 중량% 내지 약 8 중량%; 하기 화학식 (V)에 따른 화합물:
Figure pct00001
(상기 식에서, R은 C1-C20의 지방족 쇄를 함유함) 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%; 자유 라디칼 중합성 성분; 및 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물로서, 이때, 상기 조성물은, 20mJ/㎠의 조사량을 부여하고 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 390nm 내지 약 425nm의 피크 스펙트럼 세기로 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 제 4 양태는, UV/vis 광학을 사용하는 부가적 제조 시스템을 통해 3 차원 제품을 형성하는 방법이며, 이때 상기 방법은 (1) 본 발명의 제 1, 제 2 또는 제 3 양태의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물을 제공하는 단계; (2) 액체 복사선-경화성 수지의 제 1 액체 층을 확립하는 단계; (3) UV/vis 광학 구성을 통해 화학 복사선에 상기 제 1 액체 층을 이미지에 따라 노광시켜 이미지화된 단면을 형성하여 제 1 경화 층(cured layer)을 형성하는 단계; (4) 상기 제 1 경화 층과 접촉되게 액체 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성하는 단계; (5) 상기 새로운 층을 화학 복사선에 이미지에 따라 노광시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; (6) 3 차원 물품을 구성하기에 충분한 횟수만큼 상기 단계(4) 및 (5) 반복하는 단계를 포함하고; 상기 UV/vis 광학은 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 395nm 내지 약 410nm의 피크 스펙트럼 세기에서 복사선을 방출한다.
본 발명의 제 5 양태는, 본 발명의 제 1, 제 2 또는 제 3 양태 중 어느 하나의 액체 복사선-경화성 조성물을 사용하여 본 발명의 제 4 양태에 따른 방법에 의해 형성된 3 차원 부품이다.
도 1은, 365nm에서 피크 스펙트럼 세기로 작동하는 부가적 제조 장비에 적합한 것으로 설계된 상업적으로 입수가능한 부가적 제조를용 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물인 플라스트큐어(Plastcure) ABS 3650의 지환족 에폭사이드 전환의 RT-FTIR(365nm 경화 조건 하)을 나타내는 플롯이다.
도 2는, 플라스트큐어 ABS 3650의 옥세탄 전환의 RT-FTIR(365nm 경화 조건 하)을 도시하는 플롯이다.
도 3은, 400 nm 파장에서 유용하다고 주장된 광개시제를 사용하는 광개시 패키지를 사용하는 부가적 제조용 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물의 지환족 에폭사이드 전환(400 nm 경화 조건 하)을 나타내는 플롯이다.
도 4는 400 nm 파장에 유용하다고 주장된 광개시제를 사용하는 광개시 패키지를 사용하는 부가적 제조용 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물의 옥세탄 전환의 RT-FTIR(400 nm 경화 조건 하)을 도시하는 플롯이다.
도 5는, 365nm에서 피크 스펙트럼 세기로 작동하는 부가적 제조 장비에 적합한 것으로 설계된 광개시 패키지를 사용하는 부가적 제조용 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물의 지환족 에폭사이드 전환의 RT-FTIR(365nm 경화 조건 하)을 도시하는 플롯이다.
도 6은, 365nm에서 피크 스펙트럼 세기로 작동하는 부가적 제조 장비에 적합한 것으로 설계된 광개시 패키지를 사용하는 부가적 제조용 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물의 옥세탄 전환의 RT-FTIR(365nm 경화 조건 하)을 도시하는 플롯이다.
도 7, 도 9, 도 11 및 도 13은, 본 발명에 따른 부가적 제조용 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물의 지환족 에폭사이드 전환의 RT-FTIR(400nm 경화 조건 하)을 나타내는 플롯이다.
도 8, 도 10, 도 12 및 도 14는, 본 발명에 따른 부가적 제조용 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물의 옥세탄 전환의 RT-FTIR(400nm 경화 조건 하)을 나타내는 플롯이다.
본원에서, "UV/vis"는 375 나노미터(nm) 내지 500 나노미터(nm)의 전자기 스펙트럼의 영역으로 정의된다.
따라서, 본원 전반에 걸쳐, "UV/vis 광학"은 375nm 내지 500nm 사이의 피크 스펙트럼 세기에서 작동하는 화학 복사선을 생성 및 유도/표시하는 임의의 전기적, 기계적 또는 전자 기계적 시스템으로 정의된다. UV/vis 광학의 특정 비제한적 예는 레이저, LED, DLP 디스플레이 시스템에 결합된 하나 이상의 LED, LCD 디스플레이 시스템에 결합된 하나 이상의 LED, DLP 디스플레이 시스템에 결합된 레이저, 및 LCD 디스플레이 시스템에 결합된 레이저를 포함한다.
본 발명의 제 1 실시양태는 부가적 제조용 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물로서,
상기 조성물은
양이온 중합을 겪으며, 지환족 에폭시 성분 및 옥세탄 성분을 추가로 포함하는 양이온 경화성 성분;
자유 라디칼 중합 반응을 겪는 자유 라디칼 경화성 성분; 및
양이온성 광개시제; 비닐 에터 희석제 단량체; 및 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는 광개시 패키지
를 포함하며;
이때, 상기 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물이, 400nm에서의 피크 스펙트럼 출력을 가지며 상기 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물의 표면에서의 복사 조도가 적어도 2mW/㎠인 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 10 초 동안 노출되는 경우,
상기 지환족 에폭시 성분은
(i) 약 70 초 이하, 보다 바람직하게는 약 55 초 이하, 보다 바람직하게는 약 53 초 이하, 보다 바람직하게는 약 50 초 이하의 T95 값; 및
(ii) 적어도 약 20%, 보다 바람직하게는 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는 적어도 약 36%, 보다 바람직하게는 적어도 약 43% 이상의 평탄부 전환율
을 달성하며,
상기 옥세탄 성분은
(i) 약 50 초 이하, 보다 바람직하게는 약 42 초 미만, 보다 바람직하게는 약 34 초 미만, 보다 바람직하게는 약 23 초 미만의 T95 값; 및
(ii) 적어도 약 29%, 보다 바람직하게는 적어도 약 34%, 보다 바람직하게는 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 59%의 평탄부 전환율
을 달성한다.
양이온 경화성 성분
일 실시양태에 따르면, 본 발명의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 하나 이상의 양이온 중합성 성분, 즉 양이온에 의해 또는 산 발생제의 존재하에 개시되는 중합 반응을 겪는 성분을 포함한다. 상기 양이온 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있고, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴 지방족, 헤테로환형 잔기 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온 중합성 성분은 하나 이상의 지환족 화합물을 포함한다. 적합한 환형 에터 화합물은, 환형 에터기를 측부 기로서 또는 지환족 또는 헤테로환형 고리 시스템의 일부를 형성하는 기로서 포함할 수 있다.
상기 양이온 중합성 성분은 환형 에터 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에터 화합물, 스파이로-오르쏘에스터 화합물, 환형 락톤 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 양이온 중합성 성분은, 에폭시 화합물 및 옥세탄과 같은 환형 에터 화합물, 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에터 화합물 및 스파이로-오르쏘에스터 화합물을 포함한다. 상기 양이온 중합성 성분의 구체적인 예는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스파이로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐 에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)- 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타디엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸 프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터, 글리세롤 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에터, 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에터, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득한 폴리에터 알콜의 모노글리시딜 에터, 고급 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐)메틸)에터, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에터, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 에틸다이에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 테트라하이드로푸푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
상기 양이온 중합성 성분은 임의적으로, 에폭시 또는 옥세탄 작용기를 갖는, 덴드리머, 선형 수지상(dendritic) 중합체, 덴드리그라프트(dendrigraft) 중합체, 과분지형 중합체, 스타 분지형 중합체 및 하이퍼그라프트 중합체와 같은 수지상 중합체를 비롯한 다작용성 물질을 또한 함유할 수 있다. 상기 수지상 중합체는 한 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기, 예를 들어, 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 또한, 지방족 알콜, 지방족 폴리올, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에터 폴리올의 하나 이상의 모노 또는 폴리글리시딜 에터를 포함한다. 바람직한 성분의 예로는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌글리콜 및 분자량 약 200 내지 약 10,000의 트라이올의 글리시딜 에터; 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블록 공중합체의 글리시딜 에터가 포함된다. 특정 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은, 분자 내에 사이클로헥산 고리가 없는 다작용성 글리시딜 에터를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은 1,4 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터를 포함한다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 다작용성 글리시딜 에터의 예는 에리시스(Erisys)TM GE 22(에리시스TM 제품은 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials)로부터 입수가능함), 헤록시(Heloxy)™ 48, 헤록시TM 67, 헤록시TM 68, 헤록시TM 107(헤록시TM 개질제는 모멘티브 스페셜티 케미칼즈(Momentive Specialty Chemicals)로부터 입수가능함), 그릴로니트(Grilonit)® F713이다. 상업적으로 입수가능한 바람직한 일작용성 글리시딜 에터의 예는 헤록시TM 71, 헤록시TM 505, 헤록시TM 7, 헤록시TM 8 및 헤록시TM 61이다.
일 실시양태에서, 상기 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)의 셀옥사이드(CELLOXIDE)TM 2021P 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)의 시라큐어(CYRACURE)TM UVR-6105로서 입수가능함), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린 계 에폭시 수지(모멘티브(Momentive)로부터 에폰(EPON)TM 1510으로서 입수가능함), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터(모멘티브로부터 헤록시TM 107로서 입수가능함), 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(모멘티브로부터 에폰 825로서 입수가능함), 다이사이클로헥실 다이에폭사이드와 나노 실리카의 혼합물(나노폭스(NANOPOX)TM로서 입수가능함) 및 이들의 임의의 조합물이다.
특정 양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은, 지환족 에폭시, 예를 들어 하기 화학식 (I)에 따른, 2 개 또는 2 개 초과의 에폭시기를 갖는 지환족 에폭시를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 탄소 원자, 에스터-함유 C1-C10 지방족 쇄 또는 C1-C10 알킬 쇄이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은, 2 개(2 작용성) 또는 2 개 초과의 (다작용성) 에폭시기를 갖는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에터기를 갖는 에폭시를 포함한다.
상술된 양이온 중합성 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은 2 개 이상의 상이한 에폭시 성분을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은 또한 옥세탄 성분을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은, 옥세탄, 예를 들어 1 개, 2 개 또는 2 개 초과의 옥세탄기를 함유하는 옥세탄을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 사용된 옥세탄은 일작용성이며, 추가로 하이드록실기를 갖는다. 일 실시양태에 따르면, 상기 옥세탄은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00003
.
상기 조성물에 사용되는 경우, 상기 옥세탄 성분은 상기 수지 조성물의 약 5 내지 약 50 중량%의 적당한 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 옥세탄 성분은 상기 수지 조성물의 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고, 또 다른 실시양태에서, 상기 옥세탄 성분은 상기 수지 조성물의 20 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
따라서, 상기 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 상기 양이온 중합성 성분을, 적합한 양, 예를 들어 특정 실시양태에서 수지 조성물의 약 10 내지 약 80 중량%의 양, 추가의 실시양태에서 수지 조성물의 약 20 내지 약 70 중량%의 양, 추가의 실시양태에서 수지 조성물의 약 25 내지 약 65 중량%, 더욱 바람직한 실시양태에서는 수지 조성물의 약 30 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 수지 조성물의 약 50 내지 약 85 중량%의 양으로 포함한다.
자유 라디칼 중합성 화합물
본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 성분, 즉 자유 라디칼에 의해 중합 반응을 일으키는 성분을 포함한다. 상기 자유 라디칼 중합가능한 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이며; 이들은 일작용성 또는 다작용성 물질, 즉 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 작용기를 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ... 20 ... 30 ... 40 ... 50 ... 100 개 또는 그 이상 갖는 물질이며, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴 지방족, 헤테로환형 잔기(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다작용성 물질의 예는, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그라프트 중합체, 과분지형 중합체, 스타 분지형 중합체 및 하이퍼그라프트 중합체와 같은 수지상 중합체이며; 예를 들어, US 2009/0093564 A1을 참조한다. 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합가능한 작용기, 예를 들어 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
상기 자유 라디칼 중합성 성분의 예로는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아미드 불소화된 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다작용성 자유 라디칼 중합성 성분의 예로는, 메트)아크릴로일 기를 갖는 것들, 예를 들면, 트라이메틸올 프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타디엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데칸 다이(메트)아크릴레이트; 다이펜타에리스리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트; 프로폭시화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 인산 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 임의의 전술된 단량체의 알콕시화된 버전(예: 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 버전), 및, 또한, 비스페놀 A에 대한 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리시딜 에터의 비스페놀 A에 대한(메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 다이아크릴레이트, 및 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물 등을 들 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 상기 라디칼 중합성 성분은 다작용성 (메트)아크릴레이트이다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 모든 메타크릴로일기, 모든 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기 및 아크릴로일기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 자유 라디칼 중합가능한 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타디엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-(1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화된 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트는 2 개 초과의 작용기를 갖는다. 다른 실시양태에 따라, 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트는 3 개 초과의 작용기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트는 4 개 초과의 작용기를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 라디칼 중합가능한 성분은 독점적으로 단일 다작용성 (메트)아크릴레이트 성분으로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 4 작용성이고, 추가의 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 5 작용성이고, 추가의 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 6 작용성이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 자유 라디칼 중합성 성분은 방향족 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 방향족 아크릴레이트는 비제한적인 예로서 비스페놀-A, 비스페놀-S 또는 비스페놀-F로부터 유도될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 방향족은 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타디엔 다이메타놀 다이아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸]-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 방향족 (메트)아크릴레이트는 2 작용성이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타디엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올 프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 더욱 특히 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타디엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
상술된 라디칼 중합성 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 실시양태에서, 수지 조성물의 약 50 중량% 이하, 특정 실시양태에서 수지 조성물의 약 2 내지 약 40 중량%, 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 30 중량%, 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 10 내지 약 20 중량%, 또 다른 바람직한 실시양태에서는 약 8 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 자유 라디칼 중합성 성분을 포함할 수 있다.
양이온 광개시제
일 실시양태에 따르면, 상기 액체 복사선-경화성 수지 조성물은 양이온성 광개시제를 포함한다. 상기 양이온성 광개시제는 광 조사시 양이온성 개환 중합을 개시한다.
일 실시양태에서, 임의의 적합한 요오도늄-계 양이온성 광개시제, 예를 들어 다이아릴 요오도늄 염, 트라이아릴 요오도늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 양이온-함유 물질이 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 양이온성 광개시제의 양이온은 방향족 다이아조늄 염, 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 메탈로센-계 화합물, 방향족 포스포늄 염, 아실설포늄 염 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 양이온은 예를 들면 US5380923 또는 US5047568에 기재된 중합체성 설포늄 염 또는 예를 들면 US 7611817, US 7230122, US 201011/0039205, US2009/0182172, US7678528, EP2308865, WO2010046240 또는 EP2218715에 기재되어 있는 다른 방향족 헤테로원자-함유 양이온 및 나프틸-설포늄 염이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 양이온성 광개시제는 트라이아릴 설포늄 염, 다이아릴 요오도늄 염 및 메탈로센-계 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 오늄 염, 예를 들어 요오도늄 염 및 설포늄 염, 및 페로세늄 염은 일반적으로 열적으로 더 안정하다는 장점을 갖는다.
특정 양태에서, 상기 양이온성 광개시제는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, [B(CF3)4]-, B(C6F5)4 -, B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -, B(C6H4CF3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B[C6F4-4(CF3)]4 -, Ga(C6F5)4 -, [(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-, [(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-, 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-알킬옥시페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-알킬옥시페닐)보레트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 트리스[(퍼플루오로알킬) 설포닐]메티드, 비스[(퍼플루오로알킬) 설포닐]이미드, 퍼플루오로알킬 포스페이트, 트리스(퍼플루오로알킬) 트라이플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬) 테트라플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸) 트라이플루오로포스페이트, 및 (CH6B11Br6)-, (CH6B11Cl6)- 및 기타 할로겐화된 카보란 음이온을 포함한다.
다른 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염에 대한 내용은 문헌["UV Curing, Science and Technology", (Editor S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.)], ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (edited by P. K. T. Oldring)], 또는 [J.P. Fouassier, J. Lavelee, "Photoinitiators for polymer synthesis" Wiley 2012 ISBN978-3-527-33210-6]에서 확인할 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 양이온성 광개시제는 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 및 메탈로센-계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, [B(CF3)4]-, 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 퍼플루오로알킬 포스페이트, 트리스[(퍼플루오로알킬) 설포닐]메티드 및 [(C2F5)3PF3]-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 갖는다.
다른 양태에서 적합한 양이온성 광개시제의 예로는 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(BASF로부터의 이가큐어® PAG 290), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트라이플루오로메틸) 설포닐]메티드(BASF의 이가큐어® GSID 26-1), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트(BASF로부터의 이가큐어® 270) 및 산-아프로 리미티드(San-Apro Ltd.)로부터 입수가능한 HS-1이 있다.
바람직한 양태에서, 상기 양이온성 광개시제 성분은 하기 성분을 단독으로 또는 혼합물로 포함한다: 비스[4-다이페닐설포늄 페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트; 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(키텍(Chitec)으로부터 키바큐어(Chivacure) 1176로서 입수가능함), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(BASF 사로부터 이가큐어® PAG 290으로서 입수가능함), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트라이플루오로메틸)설포닐]메티드 (BASF로부터 이가큐어® GSID 26-1로서 입수가능함), 및 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트(BASF로부터 이가큐어® 270으로서 입수가능함), [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[로디아(Rhodia)로부터 로도르실(Rhodorsil) 2074로 입수가능함], 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(아데카(Adeka)로부터 SP-172로 입수가능함), 아데카로부터의 SP-300, 및 (PF6-m(CnF2n + 1)m)- (여기서, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수임)의 음이온을 갖는 방향족 설포늄 염(CPI-200K 또는 CPI-200S(산-아프로 리미티드로부터의 1가 설포늄 염), 산-아프로 리미티드로부터의 TK-1, 또는 산-아프로 리미티드로부터의 HS-1 등).
본 발명의 실시양태에서, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 방향족 트라이아릴 설포늄 염 양이온성 광개시제를 포함한다. 부가적 제조 용도에서의 방향족 트라이아릴 설포늄 염의 사용이 공지되어 있다. 디에스엠 사(DSM IP Assets, B.V.)의 US 20120251841 및 아사히 덴기 코교(Asahi Denki Kogyo)의 미국 특허 제 6,368,769 호를 참조하며, 이는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는, 테트라아릴 보레이트 음이온을 갖는 방향족 트라이아릴 설포늄 염, 및 스테레오리쏘그래피 용도에서의 상기 화합물의 용도에 관해 언급한다. 트라이아릴 설포늄 염은 예를 들어 문헌 [J Photopolymer Science & Tech (2000), 13(1), 117-118]및 [J Poly Science, Part A (2008), 46(11), 3820-29]에 개시되어 있다. BF4 -, AsF6 -, PF6 -, 및 SbF6 -과 같은 착체 금속 할라이드 음이온을 가진 트라이아릴 설포늄 염 Ar3S+MXn -은 문헌[J Polymr Sci, Part A (1996), 34(16), 3231-3253]에 기재되어 있다.
트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온성 광개시제의 예는 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 이가큐어® PAG-290으로 상업적으로 알려져 있고, 시바(Ciba)/BASF로부터 입수가능하다.
다른 양태에서, 상기 양이온성 광개시제는, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, 트라이플루오로메탄 설포네이트, 노나 플루오로부탄 설포네이트, 메탄 설포네이트, 부탄 설포네이트, 벤젠 설포네이트 또는 p-톨루엔 설포네이트로 대표되는 음이온을 갖는 방향족 트라이아릴 설포늄 염이다. 이러한 광개시제는 예를 들어 미국 특허 제 8,617,787 호에 기재되어 있다.
또 다른 양이온성 광개시제는, 플루오로알킬-치환된 플루오로포스페이트인 음이온을 갖는 방향족 트라이아릴 설포늄 양이온성 광개시제이다. 플루오로알킬-치환된 플루오로포스페이트 음이온을 갖는 방향족 트라이아릴 설포늄 양이온성 광개시제의 상업적 예는 산-아프로 리미티드로부터 입수가능한 CPI-200 시리즈(예를 들어, CPI-200K 또는 CPI-210S) 또는 300 시리즈이다.
또한, 광을 흡수하고 UV/vis 파장에서 광 반응성 종을 생성시키는데 특히 적합하도록 설계된 몇 가지 상업적으로 이용가능한 양이온성 광개시제가 있다. 이들 양이온성 광개시제 중 하나 이상을 UV/vis 경화용 액체 복사선-경화성 조성물에 혼입시키는 것은 광개시제의 "직접" 여기를 통해 달성될 수 있다. UV/vis-직접-여기 양이온성 광개시제의 몇몇 비제한적인 예는 각각 이가큐어 261, 이가큐어 PAG 103 및 이가큐어 PAG 121(이들 각각은 BASF로부터 입수가능함), R-Gen® 262(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸) 벤젠]-철(I)-헥사플루오로안티모네이트)(이는 키텍 테크놀로지 캄파니로부터 입수가능함), 및 CPI-400 시리즈 광개시제(이는 산-아프로 리미티드로부터 입수가능함)을 포함한다.
그러나 놀랍게도, 본 출원인은, 전술한 UV/vis-직접 여기 양이온성 광개시제가, UV/vis 광학 시스템을 이용하는 부가적 제조 공정에 사용되는 조성물의 충분한 하이브리드 경화를 달성하기에 적합하지 않음을 발견했다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 중합체 네트워크의 자유 라디칼 부분이 훨씬 더 높은 속도로 경화되기 때문에, 수지의 자유 라디칼 경화 부분은 점도 및 중합체 구조를 증강시켜 더 느린 경화 양이온성 경화 종의 이동도를 현저하게 감소시켜 이로써 전반적인 경화 속도를 허용할 수 없을 정도로 낮은 속도로 현저히 감소시키는 것으로 추측된다. 이 문제는, 현대의 UV/vis 광학 시스템의 더 긴 파장, 더 낮은 에너지 및 더 낮은 세기에서 악화되는 이중 경화(dual-cure) 하이브리드 수지에 내재되어 있다. 따라서, 본 출원인은, UV/vis 파장에서의 부가적 제조에 적합한 하이브리드-경화, 복사선-경화성 조성물의 제형이, 예를 들어 355nm 레이저-기반 시스템에 의해 UV 경화에 적합한 하이브리드 수지에서 양이온성 광개시제를 변경하는 것만에 의해서는 달성되지 않는다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명자들은 적합한 하이브리드 경화를 달성하기 위한 이러한 "직접 여기" 메커니즘이 UV/vis 광학을 이용하는 현대의 부가적 제조 시스템의 공정 구현에는 불충분하다는 것을 발견했다.
오히려, 본 출원인은 놀랍게도, UV/광학을 사용하는 부가적 제조 시스템에서 충분한 경화를 달성하는데 하나 이상의 대안적인 메커니즘의 조합이 필요하다는 것을 발견했다. 첫 번째는 "간접 여기" 메커니즘을 사용하는 것이다. 두 번째는 자유 라디칼-촉진된 양이온 중합 메커니즘을 통하는 것이다. 세 번째는 비닐 에터 중합 메커니즘을 거치는 것이다. 추가로 논의되는 바와 같이, 본 발명에 따르는 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물은, UV/광학을 포함하는 부가적 제조 공정에서 적절한 하이브리드 경화를 달성하기 위해 이들 메커니즘 중 하나 이상을 상승작용적으로 사용한다.
상기 액체 복사선-경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 양태에서 수지 조성물의 약 15 중량% 이하, 특정 실시양태에서 약 5 중량% 이하, 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 양이온성 광개시제의 양은 총 수지 조성물의 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%이고, 다른 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%이다.
자유 라디칼 광개시제
실시양태에서, 본 발명의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 자유 라디칼 광개시제를 포함한다. 일 실시양태에 따라, 액체 복사선-경화성 수지 조성물은, 양이온성 개시 기능을 갖는 하나 이상의 광개시제 및 자유 라디칼 개시 기능을 갖는 하나 이상의 광개시제를 함유하는 광개시 시스템을 포함한다. 또한, 상기 광개시 시스템은, 동일한 분자 상에 자유 라디칼 개시 기능 및 양이온 개시 기능 모두를 함유하는 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제는, 광의 작용 또는 광의 작용과 증감(sensitizing) 염료의 전자 여기 사이의 상승 작용으로 인해 화학적으로 변화하여 라디칼, 산 및 염기 중 적어도 하나를 생성하는 화합물이다.
전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는 "노리쉬(Norrrish) 타입 I"로 알려진 절단(cleavage)에 의해 라디칼을 형성하는 것 및 "노리쉬 타입 II"로 알려진 수소 제거(abstraction)에 의해 라디칼을 형성하는 것으로 나뉜다. 노리쉬 타입 II 광개시제는 자유 라디칼 공급원으로서 작용하는 수소 공여체를 필요로 한다. 개시는 2 분자 반응에 기초하기 때문에, 노리쉬 타입 II 광개시제는 일반적으로 라디칼의 단일 분자 형성에 기초한 노리쉬 타입 I 광개시제보다 느리다. 한편, 노리쉬 타입 II 광개시제는 근-자외선 분광 영역에서 보다 우수한 광 흡수 특성을 갖는다. 알콜, 아민 또는 티올과 같은 수소 공여체의 존재 하의 벤조페논, 티오잔톤, 벤질 및 퀴논과 같은 방향족 케톤의 광분해는, 카보닐 화합물(케틸-유형 라디칼)로부터 생성된 라디칼 및 수소 공여체로부터 유도된 다른 라디칼의 형성을 초래한다. 비닐 단량체의 광중합은 통상적으로, 수소 공여체로부터 생성된 라디칼에 의해 개시된다. 상기 케틸 라디칼은 일반적으로, 입체 장애 및 비공유 전자의 탈편재화(delocalization) 때문에 비닐 단량체에 대해 반응성이 없다.
부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지를 성공적으로 제형화하기 위해서는, 수지 조성물에 존재하는 광개시제의 파장 민감성을 검토하여, 경화 광을 제공하도록 선택된 복사선 공급원에 의해 이 광개시제가 활성화될지를 결정할 필요가 있다.
일 실시양태에 따르면, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제, 예를 들면 벤조일 포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화 케톤, 1-하이드록시페닐케톤, 케탈, 메탈로센 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
일 실시양태에서, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판온-1,2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미흘러(Michler's) 케톤), 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 다이메톡시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필) 케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 4-이소프로필 페닐, (1-하이드록시이소프로필) 케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 캄포퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 벤질 다이메틸케탈, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타디엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-3-일)페닐]티탄, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
300 내지 475 nm 파장 범위에서 발광하는 광원, 특히 365 nm, 390 nm 또는 395 nm에서 발광하는 광원의 경우, 이 영역에서 흡수하는 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예로는 벤조일 포스핀 옥사이드, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(BASF의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시포스핀 옥사이드(BASF의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(시바(Ciba)의 이가큐어 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노 프로파논-1(시바의 이가큐어 907), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[ 4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바의 이가큐어 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바의 이가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드(키텍의 키바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(키텍의 키바큐어 EMK) 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미흘러 케톤)이 포함된다. 또한 이들의 혼합물이 적합하다. 이들 아실포스핀 옥사이드 광개시제는, 광 조사시 포스피노일기의 우수한 탈편재화를 갖기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 자유 라디칼 광개시제는 아실포스핀 옥사이드 광개시제이다. 아실포스핀 옥사이드 광개시제는 예를 들어, 미국 특허 제 4,324,744 호, 제 4,737,593 호, 제 5,942,290 호, 제 5,534,559 호, 제 6,020,528 호, 제 6,486,228 호 및 제 6,486,226 호에 기재되어 있다.
아실포스핀 옥사이드 광개시제는 비스아실포스핀 옥사이드(BAPO) 또는 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO)이다.
비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 (II)의 것이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R50은 C1-C12　알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이고, 이들은 비치환되거나 1 내지 4 개의 할로겐 또는 C1-C8　알킬로 치환되며; R51 및 R52는 각각 서로 독립적으로 C1-C8　알킬 또는 C1-C8　알콕시이고; R53은 수소 또는 C1-C8　알킬이고; R54는 수소 또는메틸이다.
예를 들어, R50은, 비치환되거나 1 내지 4 개의 C1-C4　알킬, Cl 또는 Br로 치환된 C2-C10　알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이다. 또 다른 실시양태에서는, R50이, 비치환되거나 C1-C4　알킬에 의해 2-, 3-, 4- 또는 2,5-위치에서 치환된, C3-C8 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이다. 예를 들어, R50은 C4-C12　알킬 또는 사이클로헥실이고, R51 및 R52는 각각 서로 독립적으로 C1-C8　알킬 또는 C1-C8　알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이다. 예를 들어, R51 및 R52는 C1-C4　알킬 또는 C1-C4　알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C4　알킬이다. 또 다른 실시양태는, R51 및 R52가 메틸 또는 메톡시이고 R53이 수소 또는 메틸인 화합물이다. 예를 들어, R51, R52 및 R53은 메틸이다. 또 다른 실시양태는, R51, R52 및 R53이 메틸이고 R54가 수소인 것이다. 또 다른 실시양태는, R50이 C3-C8　알킬인 화합물이다. 예를 들어, R51 및 R52는 메톡시이고, R53 및 R54는 수소이고, R50은 이소옥틸이다. 예를 들어, R50은 이소부틸이다. 예를 들어, R50은 페닐이다. 본 발명의 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7)이거나 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-(2,4-비스-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드이다.
상기 모노아실포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 (III)의 것이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C12 알킬, 벤질, 페닐(이들은 할로겐, C1-C8　알킬 및/또는 C1-C8　알콕시에 의해 1 내지 4 회 치환됨)이거나, 또는 사이클로헥실 또는 -COR3 이고, 또는 R1은 -OR4이고;
R3은, 비치환 또는 C1-C8　알킬, C1-C8　알콕시, C1-C8 알킬티오 및/또는 할로겐으로 1 내지 4 회 치환된 페닐이고;
R4는 C1-C8 알킬, 페닐또는 벤질이다.
예를 들어 R1은 -OR4이다. 예를 들어, R2는, 비치환 또는 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4 회 치환된 페닐이다. 예를 들어, R3은, 치환되지 않거나 C1-C8 알킬에 의해 1 내지 4 회 치환된 페닐이다. 예를 들면, 상기 모노아실포스핀 옥사이드는 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드이다.
부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 성분(d)로서 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 실시양태에서 수지 조성물의 약 10 중량% 이하의 양, 특정 실시양태에서, 수지 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 추가 실시양태에서 수지 조성물의 약 1 내지 약 6 중량%의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
광개시 패키지
특정 실시양태에 따라, 상기 수지 조성물에 하나 이상의 양이온성 및/또는 자유 라디칼 광개시제가 희석제 단량체와 함께 포함된다. 양이온성 및 자유-라디칼 광개시제는 본원에서 논의된 것들이며, 임의의 적합한 희석제가 사용될 수 있다. 특정 양이온성 광개시제를 분산시키기 위한 통상적인 액체 희석제는 (폴리)프로필렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌 카보네이트를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 적어도 하나의 양이온성 광개시제와 함께 희석제 단량체 또는 분산제로서 비닐 에터를 사용하는 것이, 본 발명에 따른 UV/vis 광학 조건 하에서 경화될 때 개선된 광중합 효능을 유도한다는 것을 발견했다.
일 실시양태에서, 광개시 패키지의 전체 중량에 대하여, 상기 양이온성 광개시제는 약 8 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하며; 상기 비닐 에터 희석제 단량체는 약 25 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하며; 상기 자유 라디칼 광개시제는 약 8 중량% 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하며; 이때 상기 양이온성 광개시제는 비닐 에터 희석제 단량체를 갖는 용액에 0.1:1 내지 1:1의 비율로 적어도 부분적으로 용해된다.
본원 발명의 제 2 양태는 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물로서,
(a) 양이온 중합성 성분;
(b) 요오도늄 염 양이온성 광개시제;
(c) 성분(b)를 감광시키기 위한 감광제;
(d) 성분(b)를 환원시키기 위한 제 1 환원제;
(e) 자유 라디칼 중합성 성분;
(f) 임의적으로, 자유 라디칼 광개시제; 및
(g) 비닐기에 결합된 전자 공여성 치환체를 갖는, 성분(b)를 환원시키기 위한 제 2 환원제를 포함하며; 이때
상기 조성물은, 20mJ/㎠의 조사량을 부여하고 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 390nm 내지 약 425, 더욱 바람직하게는 약 395 nm 내지 약 410 nm의 피크 스펙트럼 세기로 복사선을 방출하는 UV/vis에 의해 경화가능하다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 양이온 중합성 성분, 자유 라디칼 중합성 성분 및 자유 라디칼 광개시제가 본 발명의 제 2 양태에서의 사용에 마찬가지로 적합하다. 또한, 본 발명의 제 1 양태에 관한 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제의 설명은 본 발명의 제 2 양태에서의 사용에도 마찬가지로 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 요오도늄 염 양이온성 광개시제는 다이페닐요오도늄 염이다. 일부 적합한 다이페닐요오도늄 염 광개시제로는 예를 들어(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-,헥사플루오로포스페이트, [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-,테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-), (비스(4-도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), 및 (비스(4-tert-부틸 페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트)를 들 수 있다.
감광제
일부 실시예에서, 액체 복사선-경화성 수지를 경화시키는 데 사용되는 광의 파장에 따라, 액체 복사선-경화성 수지 조성물은 감광제를 포함하는 것이 바람직하다. "감광제" 라는 용어는, 광개시 중합 속도를 증가시키는 물질, 또는 중합이 일어나는 파장을 이동시키는 물질을 지칭하는 데 사용된다. 문헌 [G. Odian, Principles of Polymerization, 3rd Ed., 1991, page 222]참조. 후자의 정의에 따라 작동하고 특정 파장의 광을 흡수하지 않는 광개시제와 함께 사용되는 물질은, "간접 여기" 메커니즘을 통해 관련 광개시제와 함께 작동하는 것으로 여겨진다. 본 출원인은, UV/광학 시스템을 통한 경화에 적합한 본 발명의 조성물을 제형화하기 위해 이 메카니즘을 이용 하였다.
헤테로환형 및 융합된 고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 비롯한 다양한 화합물이 감광제로서 사용될 수 있다. 감광제의 예는 메탄온, 잔텐온, 피렌메탄올, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스터, 벤조페논 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 감광제의 특정 예는 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐-메탄온, 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 1-피렌 메탄올, 9-(하이드록시메틸) 안트라센, 9,10-다이에톡시 안트라센, 9,10-다이메톡시 안트라센, 9,10-다이프로폭시안트라센, 9,10-다이부틸옥시안트라센, 9-안트라센 메탄올 아세테이트, 2-에틸-9,10-다이메톡시 안트라센, 2-메틸-9,10-다이메톡시 안트라센, 2-t-부틸-9,10-다이메톡시 안트라센, 2-에틸-9,10-다이에톡시안트라센, 2-메틸-9,10-다이에톡시안트라센, 안트라센, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸 안트라퀴논, 1-클로로 안트라퀴논, 2-아밀 안트라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸벤조일 포메이트(BASF의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(키텍의 키바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드(키텍의 키바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(키텍의 키바큐어 EMK) 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
신규 혼합물은 또한, UV 광원의 보다 나은 이용성을 얻기 위해, 상이한 파장을 갖는 방출 복사선의 조사에 대해 상이한 감도의 다양한 광개시제를 함유할 수 있다. 방출 복사선에 대해 상이한 감도를 갖는 공지된 광개시제의 사용은 부가적 제조 분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 351nm, 355 nm, 365 nm, 385 nm 및 405 nm의 복사선 공급원에 따라 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 사용되는 방출 선에 의해 동일한 광 흡수가 생성되도록 다양한 광개시제가 선택되고 그러한 농도로 사용되는 것이 유리하다.
일 실시양태에서, 상기 감광제는 플루오론(fluorone), 예를 들어 5,7-다이요오도-3-부톡시-6-플루오론, 5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 9-시아노-5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론이거나, 또는 상기 감광제는
Figure pct00006
, 및 이들의 임의의 조합물이다.
감광제가 사용되는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예로는, 벤조페논류, 예컨대 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논 및 다이메톡시 벤조페논, 및 1-하이드록시페닐케톤류, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 페닐(1-하이드록시이소프로필) 케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 및 4-이소프로필 페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 벤질 다이메틸케탈, 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논](람버티(Lamberti)의 에사큐어(Esacure) KIP 150)이 포함된다.
일부 양이온성 광개시제는 바람직한 화학선 파장에서 낮은 흡수율을 갖는다는 것이 주목될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 관심있는 부가적 제조 분야는 약 400nm에서 피크 세기를 갖는 UV/광학을 이용한다. 요오도늄 염, 예를 들어 로디아 실리콘즈(Rhodia Silicones)로부터 입수가능한 로도르실(Rhodorsil) 2074, 시바로부터 입수가능한 이가큐어 250 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 및 GE 실리콘즈(GE Silicones)로부터 입수가능한 UV9380c는 원하는 파장에서 직접 흡수가 불충분하므로 과도한 농도가 필요하거나 증감제가 필요하다. 따라서, 화학선 에너지를 흡수한 다음 그 에너지를 효율적으로 요오도늄 개시제에 전달하기 위해, 티오잔톤 및 미흘러 케톤과 같은 3중항(triplet) 증감제(sensitizer)가 종종 사용된다. 그러나 일부 티오잔톤 및 미흘러 케톤은 오렌지색 또는 적색 형성, 안전성에 대한 우려가 있으며, 430 nm까지 유의적인 화학선 흡수가 있지만 약 400 nm의 경화 광 파장에서 광 반응을 증감시키는 데 그다지 효과적이지 않다.
그러나, 일 실시양태에서, 클로로프로필 티오잔톤(CPTX)은 특히 스테레오리쏘그래피에 사용하기 위한 요오도늄 개시제에 적합한 증감제이며, 이는 500 nm 초과에서 유의적인 광 흡수를 가지지 않으며 덜 유색인 제품을 생성하기 때문이다.
제형에 사용되는 증감제의 농도를 감소시키고, 비교적 큰 농도의 증감제가 조성물의 최종 물리적 특성에 대해 초래할 수 있는 부작용을 방지하기 위해, 400 nm에서 높은 소광 계수를 갖는 증감제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 벤조페논은 경우에 따라 삼중항 증감제로서 작용할 수 있지만, 예를 들어, 약 355 nm에서 작동하는 주파수 3배 YAG 레이저(Coherent AVIA 모델# 355-1800)의 레이저 파장에서, 흡광 계수는 108 리터/몰-cm 정도이다. 다른 한편, 약 400 nm의 동일한 레이저 파장에서 동일한 레이저를 사용하는 CPTX는, 벤조페논의 소광 계수보다 거의 X 배의 소광 계수인 2585 리터/몰-cm를 갖는다. 이는, CPTX가 등가의 광 흡수 효과를 제공하기 위해 제형에서 1/X 농도로 요구될 수 있음을 시사한다. 따라서, 증감제는, 380 nm보다 큰 경화 광 파장에서 300 리터/몰-cm 이상, 예를 들어 1000 리터/몰-cm 초과, 바람직하게는 2000 리터/몰-cm 초과의 소광 계수를 갖는 것이 바람직하다.
CPTX가 양이온성 광개시제의 활성을 향상시키는데 사용될 수 있다고 교시되었지만, 상기 언급된 양이온성 광개시제와 조합하여 사용되는 증감제는 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 헤테로환형 및 융합된 고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 비롯한 다양한 화합물이 감광제로서 사용될 수 있다. 감광제의 예로는 문헌[J. V. Crivello, Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984)], 및 [J. V. Crivello & K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerization" in Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume III, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization]및 [K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring], SITA Technology Ltd, London, 1991]]에 개시된 화합물이 포함된다. 구체적 예로는, 폴리방향족 탄화수소 및 그 유도체, 예를 들면 안트라센, 피렌, 페릴렌 및 이들의 유도체, 치환된 티오잔톤, α-하이드록시알킬페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 아크리딘 오렌지, 및 벤조플라빈이 포함된다.
부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는, 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 양태에서 수지 조성물의 0.1 내지 10 중량%의 양, 임의의 실시양태에서 , 수지 조성물의 약 1 내지 약 8 중량%, 및 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 2 내지 약 6 중량%의 다른 양이온성 광개시제 또는 감광제를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 범위는 에폭시 단량체와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 다른 실시양태에서, 감광제는 그것이 배합되는 총 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
환원제
본원에서 사용되는 환원제는, 본 발명에 따른 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물의 중합 동안 산화 환원 화학 반응에서 하나 이상의 전자를 망실하거나 또는 양이온성 광개시제 성분에 "공여하는" 성분이다. 이러한 성분은, 해리 후 자유 라디칼로 형성되거나 분해될 때까지 또는 달리 화학 UV/vis 복사선 파장으로 노광처리될 때 여기 상태에 들어갈 때까지 전자를 쉽게 공여할 수 있는 능력을 가지지 않는 경우에도, 본 목적에 대해서는 환원제로 여전히 여겨진다. 따라서, 이들은 본원에서 다르게는 "활성화된 환원제"로 지칭될 수 있다.
에폭사이드 및 비닐 에터와 같은 단량체의 광개시된 양이온 중합은 하이브리드 경화 부가적 제조 용도에서 필수적인 역할을 한다. 다양한 용도에서 사용되는 첨가제 때문에, 특정 분광 감도를 목표로 할 때, 광개시의 파장 유연성은 특정 제형의 경화 성능을 결정하는 기본적인 요소가 된다. 따라서, 현대의 UV/vis 광학에 의해 방출되는 것과 같은, 특히 장파장에 민감한 양이온 중합을 위한 광개시 시스템이 점차 중요해지고 있다. 양이온 중합을 위한 기존의 광개시 시스템의 대부분은 다이페닐요오도늄, 트라이페닐설포늄 및 알콕시 피리디늄 염과 같은 특정 오늄 염의 사용을 기본으로 한다. 그러나, 추가적인 발색단(chromophore)이 상기 염 구조에 혼입되지 않는다면, 이들 염은 UV/vis 스펙트럼에서 거의(전혀) 흡수하지 않는다. 따라서, UV/vis 스펙트럼에서 흡수하도록 설계된 이미 상업적으로 이용가능한 광개시제가, 다른 이유들로 인해 부가적 제조를 위한 하이브리드 경화 시스템으로의 혼입에 부적합하다는 사실을 고려할 때, 용이하게 입수할 수 있는 오늄 염의 감도 범위를 UV/vis 파장으로 종합적으로 확장하는 대안적인 방법을 찾는 것이 중요하다.
본원에서 논의된 바와 같이, 본 출원인은 간접 여기라 불리는 메카니즘을 통해 증감제들의 조합을 사용하여 적어도 부분적으로 달성하였다. 또한, 오늄 염은, 자유 라디칼과의 산화 환원 반응에서의 전자 수용체, 전하 이동 착체에서의 전자 공여체 화합물 및 장시간 전자 여기 상태의 감광제로서 각각 작용한다. 이러한 접근법 중, 소위 "자유 라디칼-촉진된" 양이온 중합은, 단량체의 양이온 중합을 개시할 수 있는 양이온 종을 생성시키는 추가의 효과적이고 유연한 방법인 것으로 보인다. 전반적인 메카니즘은, 다음과 같이, 적절한 환원 전위를 갖는 오늄 염(On+)에 의한 광화학적으로 형성된 라디칼의 산화를 수반한다:
R·+ On+ → R+ (1)
자유 라디칼-촉진된 양이온 중합을 용이하게 하기 위한 적합한 환원제는 일반적으로, 상술한 자유 라디칼 광개시제의 일부, 예를 들어 아실포스핀 옥사이드, 및 아민, 벤조인 및 그 유도체, o-파탈데하이드, 폴리실란, 및 비닐기에 부착된 전자-공여성 치환체를 갖는 화합물, 예를 들어, 비닐 에터 또는 비닐 할라이드 등을 포함한다.
아민은 효율적인 수소 공여체로 고려되며, 쇄 전달 메카니즘에 의해, 결합되는 양이온성 광개시제를 감소시킬 자유 라디칼을 쉽게 형성할 것이다. 따라서, 특정 실시양태에서, 이는 적절한 환원제로서 작용할 수 있다. 그러나, 포함된 질소 원자가 양이온 중합 반응을 저해하는 경향이 있기 때문에, 부가적 제조용 하이브리드 복사선-경화성 조성물에 이러한 화합물을 포함시킬 때는 주의를 기울여야 한다.
UV/vis 광원의 존재 하에서 산화가능한 라디칼을 발생시키는 여러 시스템이 존재한다. 예를 들어, 잔텐 염료 및 방향족 아민을 함유하는 시스템의 조사에 의해 형성된 라디칼은 다이페닐요오도늄 염에 대한 환원제로서 작용할 수 있다. 유사하게, 이망간 데카카보닐-유기 할라이드 조합은 오늄 염과 함께 사용될 때 UV/vis 파장에서 양이온 중합을 위한 효율적인 환원제이다. 또한, 시판 티타노센 유형 광개시제, 예컨대 이가큐어 784가 가시광 조사에 의해 생성되는 환원제 공급원으로서 사용될 수 있다.
상이한 구조를 갖는 아실포스핀 옥사이드 및 아실포스포네이트가 자유 라디칼 중합용 광개시제로서 사용되어 왔다. 아실포스핀 옥사이드의 광화학에 대한 광범위한 연구 결과, 이들은 상당히 높은 양자 수율로 α 절단을 겪는 것으로 밝혀졌다.
일 실시양태에서, 적어도, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 제 2 환원제와 쌍을 이룰 때, 아실포스핀 옥사이드는 UV/vis 파장에서 적절한 단량체의 양이온 중합을 촉진시키는데 기여하는 적절한 환원제이다. 테트라하이드로푸란 및 부틸 비닐 에터의 양이온 중합은, UV/vis 파장에서 비스아실포스핀 옥사이드 및 다이페닐요오도늄 염의 존재 하에서 조사시 쉽게 개시될 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 광개시된 비스아실포스핀 옥사이드는 적절한 도너(예: 용매 또는 단량체)로부터 수소를 쉽게 추출하며, 이것은, 이를 양이온성 광개시제와 함께 사용할 때 환원제가 되게 한다. 생성된 탄소 중심 라디칼은, 양이온 중합을 개시하는 PhI+ 이온과의 반응에 의해 탄소 양이온으로 전환된다. 본원에 개시된 바와 같이, 아실포스핀 옥사이드 및 보다 바람직하게는 치환된 아실포스핀 옥사이드는 적합한 오늄 염, 예컨대 요오도늄 및 피리디늄 염과 함께, UV/vis 경화 파장에서 자유 양이온 중합을 촉진시키기 위한 효율적이고 효과적인 환원제로 밝혀졌다. 제안된 개시 메커니즘은 첫 번째 단계에서 포스피노일 라디칼 및 벤조일 라디칼의 광 생성(photogeneration)을 수반하는 것으로 보인다. 오늄 염에 의한 포스피노일 라디칼의 후속 산화는 단량체의 중합을 개시할 수 있는 포스포늄 이온을 생성한다. 후자의 단계의 효율은 오늄 염의 산화 환원 전위 및 포스피노일기의 전자 탈편재화(p-특성)에 의해 제어되어야 한다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는, 오늄 염과 아실포스핀 옥사이드 자유 라디칼 광개시제 사이의 산화 환원 전위를 최대화하는 동시에, 이 메커니즘의 영향이 400 nm 파장 광에서 최대화되고 최대 양이온 경화 속도가 실현되도록 최대 전자 탈편재화(p-특성)를 갖는 아실포스핀 옥사이드를 찾는 것이다.
일 실시양태에서, 양이온성 광개시제를 환원시키기 위한 환원제는 하기 화학식 (IV)로 표시된다:
Figure pct00007
상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 기이고,
R1은 Ar1, C2-C20 지방족 쇄 또는 C2-C20 알킬 쇄이고,
R2는 R1이거나 또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 아실 페닐기를 포함한다.
부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지는, 양이온성 광개시제를 환원시키기 위한 환원제를, 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 양태에서 수지 조성물의 0.01 내지 30 중량%의 양, 다른 바람직한 실시양태에서는 수지 조성물의 0.01 내지 10 중량%, 다른 특정 실시양태에서는 수지 조성물의 약 1 내지 약 8 중량%, 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 2 내지 약 6 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 범위는 요오도늄 염 광개시제와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 일 실시양태에서, 동일한 환원제 성분이, 자유 라디칼 광개시제 및 환원제로서 동시에 작용할 수 있으며, 이에 의해 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 모두를 동시에 촉진할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 환원제는, 환원제가 배합되는 전체 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 환원제
비닐기에 부착된 전자-공여성 치환체를 갖는 성분을 추가적으로 포함시키는 것은, UV/광학을 사용하는 부가적 제조 시스템을 위한 액체 복사선-경화성 조성물의 양이온 경화를 개선시키는 메카니즘을 추가로 제공할 수 있다. 비닐 에터와 같은 이러한 화합물은, (1) 급속 중합의 발열 반응으로 인해 과도한 열을 발생시키는 경향 및 (2) 공중합 및 이에 수반하는 비균질(heterogeneous) 중합체를 유도하여, 불일치하고 열등한 물리적 특성을 갖는 3 차원 부품을 생성시키는 경향이 있기 때문에, 전통적인 UV-기반 복사선 공급원을 사용하는 부가적 제조 시스템에 적용되는 많은 현대 상업용 하이브리드 경화성 조성물에서는 회피된다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 놀랍게도, 보다 낮은 에너지/세기를 갖는 UV/vis 광학을 사용하는 시스템에 적합한 조성물에 이들이 포함되는 것이 본 발명에 따른 다른 필수 성분과 함께 사용된다면 바람직하다는 것을 발견했다. 구체적으로, 본 발명자들은 놀랍게도, 비닐기에 부착된 전자-공여성 치환체를 함유하는 추가의 성분을 포함시키는 것이, 본원에서 기재한 다른 반응 메카니즘(즉, 간접 여기 및 자유-라디칼-촉진된 양이온 중합)을 유도하는 성분의 존재가 동반될 때, 중합을 상승작용적으로 개선한다는 것을 발견했다.
비닐 기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 성분의 하나의 바람직한 예는 비닐 에터이다. 비닐 에터는 에터, 에스터 또는 비스카바메이트, 또는 비닐 에터 종결된 (폴리)우레탄 또는 카보네이트와 같은 다양한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 각각의 일부 비제한적인 예는 다음과 같다.
에터로부터의 비닐 에터 단량체: 다작용성 비닐 에터의 특정 예는, 에틸렌글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터, 폴리에틸렌글리콜 다이비닐 에터, 프로필렌글리콜 다이비닐 에터, 다이프로필렌글리콜 다이비닐 에터, 이소부틸 비닐 에터, 부틸렌글리콜 다이비닐 에터, 부탄다이올 다이비닐 에터, 헥산다이올 다이비닐 에터, 사이클로헥산다이올 다이비닐 에터, 비스페놀 A 알킬렌 옥사이드 다이비닐 에터 및 비스페놀 F 알킬렌 옥사이드 다이비닐 에터와 같은 다이비닐 에터; 트라이메틸올 에탄 트라이비닐 에터, 트라이메틸올 프로판 트라이비닐 에터, 다이트라이메틸올 프로판 테트라비닐 에터, 글리세롤 트라이비닐 에터, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에터, 펜타에리스리톨 다이비닐 에터, 다이펜타에리스리톨 펜타비닐 에터, 다이펜타에리스리톨 헥사비닐 에터, 트라이메틸올 프로판 트라이비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 트라이메틸올 프로판 트라이비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 다이트라이메틸올 프로판 테트라비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다이트라이메틸올 프로판 테트라비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 다이펜타에리스리톨 헥사비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다이펜타에리스리톨 헥사비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물과 같은 다작용성 비닐 에터를 들 수 있다.
에스터 또는 비스카바메이트로부터의 비닐 에터 단량체: 다작용성 비닐 에터의 구체적 예는, 예컨대 다이페닐 아디페이트, 다이비닐 테레프탈레이트, 다이비닐 사이클로헥실 다이카복실레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]아디페이트(벡토머(VEctomer)®4060), 비스[4-(비닐옥시)부틸]석시네이트(벡토머®4030), 비스[4-(비닐옥시)부틸]이소프탈레이트(벡토머®4010), 비스[4-(비닐옥시)메틸) 사이클로헥실메틸]글루타레이트(벡토머®4020), 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트라이켈리테이트(벡토머®5015), 비스[4-(비닐옥시메틸) 사이클로헥실메틸]이소프탈레이트(벡토머®4040), 비스[4-(비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌) 비스카바메이트(벡토머®4220) 및 비스[4-(비닐옥시)부틸](메틸렌 다이-4,1-페닐렌) 비스카바메이트(벡토머®4210) 등을 포함한다.
비닐 에터 말단 우레탄 또는 카보네이트로부터의 비닐 에터 단량체: 다작용성 비닐 에터의 구체적 예는, 예를 들어, 분자 내에 적어도 하이드록실기 및 적어도 비닐 에터 기를 갖는, 하이드록시비닐 에터로 말단 종결된 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트를 포함한다. 예컨대, 2-하이드록시에틸비닐 에터, 3-하이드록시프로필 비닐 에터, 2-하이드록시프로필 비닐 에터, 2-하이드록시이소프로필 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 3-하이드록시부틸 비닐 에터, 2-하이드록시부틸 비닐 에터, 3-하이드록시이소부틸 비닐 에터, 2-하이드록시이소부틸 비닐 에터, 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 1-메틸-2-하이드록시프로필 비닐 에터, 1-하이드록시메틸프로필 비닐 에터, 4-하이드록시사이클로헥실 비닐 에터, 1,6-헥산다이올 모노비닐 에터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에터, 1,3-사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에터, 1,2-사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에터, p-자일렌글리콜 모노비닐 에터, m-자일렌글리콜 모노비닐 에터, o-자일렌글리콜 모노비닐 에터, 다이에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 트라이에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 테트라에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 펜타에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 올리고 에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 폴리에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 다이프로필렌글리콜 모노비닐 에터, 트라이프로필렌글리콜 모노비닐 에터, 테트라프로필렌글리콜 모노비닐 에터, 펜타프로필렌글리콜 모노비닐 에터, 올리고 프로필렌글리콜 모노비닐 에터 및 폴리프로필렌-글리콜 모노비닐 에터 등을 들 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 성분은 비닐 에터, 비닐 에스터, 비닐 티오에터, n-비닐 카바졸, n-비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 알릴 에터 및 비닐 카보네이트를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 성분은 다작용성이다.
비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 성분 중 하나 이상은 본 발명에 따른 조성물에 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 본원에 열거된 유형을 단독으로 또는 하나 이상의 조합 형태로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 성분은 조성물의 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 성분은 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
기타 성분
점도 상승을 추가로 방지하기 위해, 예를 들어 고체 이미지화 공정에서의 사용 동안 점도 상승을 방지하기 위해, 종종 수지 조성물에 안정화제를 첨가한다. 유용한 안정화제는 미국 특허 제 5,665,792 호에 기술된 것을 포함한다. 안정화제의 존재 여부는 선택 사항이다. 특정 실시양태에서, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지 조성물은 0.1 중량% 내지 3 중량%의 안정화제를 포함한다.
가능한 다른 첨가제는 유기 및 무기 충전제, 염료, 안료, 항산화제, 습윤제, 기포 파괴제, 쇄 전달제, 레벨링제, 소포제, 계면 활성제 등을 포함한다. 이러한 첨가제는 공지되어 있고, 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 특정 용도에 바람직한 것으로 일반적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지 조성물은, 기포 파괴제, 산화 방지제, 계면 활성제, 산 제거제, 안료, 염료, 증점제, 난연제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 수지 입자, 코어-쉘 입자 충격 개질제, 가용성 중합체 및 블록 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
추가로, 부가적 제조용의 공지된 액체 복사선-경화성 수지 조성물의 많은 것은, 상기 수지 조성물로 제조된 부품의 특성을 향상시키기 위해 하이드록시-작용성 화합물을 사용한다. 존재하는 경우, 임의의 하이드록시기가 특정 목적으로 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 상기 하이드록실-함유 물질은 바람직하게는 하나 이상의 1 차 또는 2 차 지방족 하이드록실을 함유한다. 상기 하이드록실기는 분자 내부에 또는 말단에 존재할 수 있다. 단량체, 올리고머 또는 중합체가 사용될 수 있다. 하이드록실 당량, 즉 수평균 분자량을 하이드록실기 개수로 나눈 값은, 바람직하게는 31 내지 5000의 범위이다. 존재하는 경우, 상기 수지 조성물은 바람직하게는, 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 하나 이상의 비-라디칼 중합성 하이드록시-작용성 화합물을 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하 포함한다.
비율
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물이, 다양한 필수 성분의 비율이 서로에 대해 제어되는 경우, UV/광학을 사용하는 특정 부가적 제조 공정을 통한 경화에 특히 최적화될 수 있음을 발견하였다. 바람직한 실시양태에서, 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 감광제 대 제 1 환원제 대 제 2 환원제(비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 가짐)의 중량비는 약 2:2:1:2 내지 약 20:1:5:25, 더욱 바람직하게는 약 10:1:2:12이다. 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제의 양이 너무 많으면 복사선 흡광도가 너무 커져서 충분한 깊이의 층으로 경화시키는 능력을 저해한다. 상기 개시제가 다른 성분에 비해 너무 적으면, 적절한 그린 강도를 가진 3 차원 부품을 생산하는데 필요한 수준으로 양이온 경화가 개시되지 않는다. 상기 감광제의 양은 일반적으로, 상기 양이온성 광개시제의 간접적 여기를 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재해야 하되 요오도늄 염 양이온성 광개시제의 양을 초과해서는 안된다. 상기 환원제는 또한, 환원되는 양이온성 광개시제의 양을 일반적으로 초과하지 않아야 하지만, 마찬가지로 자유 라디칼-촉진된 양이온 중합을 용이하게 하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 마지막으로, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 상기 성분은, 추가의 양이온 중합 메카니즘을 충분히 가능하게 하기 위해 상기 언급된 다른 성분에 비해 최대 중량으로 존재할 수 있지만, 촉진된 경화는 제어되지 않은 발열 반응 및 과도한 열 발생을 초래할 수 있으므로, 지나치게 많은 양으로 존재해서는 안된다.
또 다른 실시양태에서, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 상기 감광제의 비율은 1: 3 내지 10:1이다. 일 실시양태에서, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 상기 환원제의 비는 1:5 내지 10:1이다.
본 발명의 제 3 양태는, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물로서,
(a) 지환족 에폭사이드 및 옥세탄을 추가로 포함하는 적어도 하나의 양이온 중합성 성분 약 30 중량% 내지 약 80 중량%;
(b) 400nm에서 0.01 미만의 흡광도를 갖는 설포늄 염 양이온성 광개시제 약 1 중량% 내지 약 8 중량%;
(c) 하기 화학식 (V)에 따른 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%:
Figure pct00008
(상기 식에서, R은 C1-C20의 지방족 쇄를 함유함)
(d) 자유 라디칼 중합성 성분; 및
(e) 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드 자유 라디칼 광개시제
를 포함하며, 이때, 상기 조성물은, 20mJ/㎠의 조사량을 부여하고 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 390nm 내지 약 425nm의 피크 스펙트럼 세기로 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, UV/광학 시스템에 의해 경화가능한 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물의 제형에 사용되는 양이온성 광개시제는 설포늄 염이다. 본 발명의 제 1 양태에 관한 상기의 설포늄 염 양이온성 광개시제의 설명은 본 발명의 제 3 양태에서의 사용에도 똑같이 적합하다. 본 발명의 제 3 양태의 바람직한 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 트라이아릴 설포늄 염이다. 바람직한 실시양태에서, (트라이아릴)설포늄 염 양이온성 광개시제는 실제로 UV/vis 파장에서 극히 낮은 직접 흡광도를 갖는다. 일 실시양태에서, 사용된 (트라이아릴) 설포늄 염 광개시제는 400nm에서 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.01 미만, 보다 바람직하게는 0.005 미만 및 가장 바람직하게는 0.001 미만의 흡광도를 갖는다. 언급된 바와 같이, 본 출원인은 놀랍게도, 양이온성 광개시제의 간접 여기가, 400nm에서 현저한 흡광도를 갖는 양이온성 광개시제의 직접 여기를 통하는 것보다, UV/vis 광학을 이용하는 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물의 양이온 중합을 개시하는데 더 바람직한 메카니즘이라는 것을 발견하였다.
일 실시양태에서, 상기 설포늄 염 양이온성 광개시제는 하기 구조에 따른 양이온을 갖는 트라이아릴설포늄 염이다:
Figure pct00009
.
한 실시양태에서, 상기 트라이아릴 설포늄 염은 헥사플루오로안티모네이트 또는 헥사플루오로포스페이트 반대 이온(counterion)을 추가로 갖는다.
일 실시양태에서, 상기 설포늄 염 양이온성 광개시제는 조성물 중에 0.01 중량% 내지 15 중량%의 임의의 적합한 양, 다른 실시양태에서는 1 중량% 내지 8 중량%, 다른 실시양태에서는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 양태에 따른 양이온 중합성 성분 및 자유-라디칼 중합성 성분은 본 발명의 제 3 양태에서 사용하기에도 동일하게 적합하다.
본 발명의 제 3 양태에 의한 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물은 또한 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 본 발명의 제 1 및 제 2 양태에 따른 자유 라디칼 광개시제의 설명은 본 발명의 제 3 양태에서 사용하기에도 일반적으로 동등하게 적합하다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 상기 자유 라디칼 광개시제는 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드를 포함한다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도, 일 실시양태에서, 상기 자유 라디칼 광개시제 성분이, 2 개 이상의 카르복실기를 함유하는 화합물을, 조성물에 존재하는 자유 라디칼 광개시제의 전체 양에 대해 50% 미만, 바람직하게는 33% 미만으로 함유하는 경우, 개선된 경화 특성이 설포늄 염 양이온성 광개시제와 함께 발현될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 제 3 양태에 따른 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물은 또한 감광제를 함유한다. 일 실시양태에서, 상기 감광제는 본 발명의 제 2 양태에 따른 감광제의 설명에 따라 일반적으로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 사용된 감광제는 하기 화학식 (V)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00010
(상기 식에서, R은 C1-C20의 지방족 쇄를 함유함).
본 발명의 제 3 양태의 바람직한 실시양태에서, 사용된 감광제는 안트라센 계 광개시제이다. 이러한 감광제의 시판 제품으로는 카와사키 케미칼(Kawasaki Chemical)의 안트라큐어(Anthracure) UVS-1101 및 UVS-1331가 있다.
상기 감광제는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 임의의 적합한 양, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 제 4 양태는 UV/VIS 광학을 사용하는 부가적 제조 시스템을 통해 3 차원 제품을 형성하는 방법으로서,
(1) 본 발명의 제 1, 제 2 또는 제 3 양태의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물을 제공하는 단계;
(2) 액체 복사선-경화성 수지의 제 1 액체 층을 확립하는 단계;
(3) UV/vis 광학 구성을 통해 화학 복사선에 상기 제 1 액체 층을 이미지에 따라 노광시켜 이미지화된 단면을 형성하여 제 1 경화 층을 형성하는 단계;
(4) 상기 제 1 경화 층과 접촉되게 액체 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성하는 단계;
(5) 상기 새로운 층을 화학 복사선에 이미지에 따라 노광시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및
(6) 3 차원 물품을 구성하기에 충분한 횟수만큼 상기 단계(4) 및 (5)를 반복하는 단계
를 포함하며, 상기 UV/vis 광학은 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 395nm 내지 약 410nm의 피크 스펙트럼 세기에서 복사선을 방출한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 양태에서 제공되는 액체 복사선-경화성 조성물은, UV/광학을 사용하는 부가적 제조 시스템을 통한 경화에 적합해야 한다. 이러한 조성물은 특히 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 양태에 기재되어 있다. 제 1 액체 층을 확립하거나 액체 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성함에 있어서, 층은 임의의 적합한 두께 및 형상일 수 있고, 이용되는 부가적 제조 공정에 의존한다. 예를 들어, 이는 분사를 통해 선택적으로 분배되거나, 또는 수지 통(vat)에 미리 경화된 층을 침지함으로써 첨가되어, 대부분의 스테레오리쏘그래피 공정에서 전형적인 바와 같이, 실질적으로 균일한 두께의 층을 생성할 수 있다. 또 다른 비-제한적인 실시양태에서, 이는, 대안적으로, 카트리지 또는 분배기를 통해 소정의 두께로 호일, 필름 또는 캐리어를 통해 전달될 수 있다.
상기에서, "노광"은 화학선을 조사하는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 본원에 기재된 본 발명의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물은 UV/vis 광학을 통해 하이브리드 경화를 부여하는데 특히 적합하다. 일 실시양태에서, UV/vis 광학은 하나 이상의 LED를 광원으로서 이용한다. 일 실시양태에서, 광원은 레이저이다. 일 실시양태에서, LED 또는 레이저 광원은 DLP 또는 LCD 이미지 투사 시스템에 결합된다. 상기 이미지 투사 시스템이 LCD 디스플레이를 포함하는 실시양태에서, 광원은 UV 파장이 LCD 컴포넌트에 미치는 악영향을 최소화하기 위해 전적으로 400nm 초과의 화학 복사선을 방출하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 제 5 양태는 본 발명의 제 1, 제 2 또는 제 3 양태의 액체 복사선-경화성 조성물을 사용하여 본 발명의 제 4 양태에 의해 형성된 3 차원 부품이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지의 실시양태를 예시한다. 표 1은 본 실시예에서 사용된 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 수지의 다양한 성분을 기술한다.
시험 방법
각 실시예의 중합 속도(경화 속도)를 측정하기 위해, 실시간 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법이 사용되었다. 데이터 획득 빈도와 분해능을 높이기 위해 MCT(수은 카드뮴 텔루라이드) 검출기가 사용되었다. 전송 모드 대신 ATR(Attenuated Total Reflection) 셋업이 사용되었다. 모든 중합 속도 측정은 써모 사이언티픽 니콜렛(Thermo Scientific Nicolet) 8700 모델을 사용하여 수행되었다. 아래 표는 측정을 위한 실험 조건 셋업을 보여준다. 이 조건에서 각 측정에 대해 200 초 동안 총 41 개의 스펙트럼이 얻어졌다.
Figure pct00011
UV/Vis 광 제어를 위해, 디지털 라이트 랩(Digital Light Lab) LED 스폿 램프(365nm, 395nm 및 400nm) 및 제어기(AccuCure Photo Rheometer)를 사용하였다. 보정된 연속 모드가 선택되었다. 측정 전에 광 세기 및 지속 시간(노광 시간)이 선택되었다.
측정을 위해, 선택된 샘플 두 방울을 ATR 결정 셋업의 중앙에 위치시킨다. 그런 다음 3 mil(± 0.4 mil)의 드로우다운 버드 바(draw down bird bar)를 사용하여 약 3 mil 필름(± 0.4 mil)을 ATR 결정 상단에 코팅했다. 3 mil 코팅을 적용한 직후, LED 램프를 ATR 셋업 상단에 놓고 홀드 중앙에 홀을 위치시켰다. 그런 다음 실시간 FTIR 스캔을 시작하였다. 1 개의 스펙트럼이 얻어지면, 광원을 켜서 중합을 개시하였다. 위의 프로그램 입력을 기반으로 총 200 초 동안 5 초마다 각 스펙트럼을 획득하였다. 각 실험에 대해 총 41 개의 스펙트럼이 얻어졌다.
각각의 작용기를 나타내는 특정 IR 피크 변화에 기초하여 중합 전환율 대 시간을 계산하였다. IR 피크 변화의 예가 위의 그림에 나와 있다. 각 관련 작용기에 대한 전환율을 계산하기 위해, 피크 높이 또는 피크 면적을 하기 표에 따라 적절히 계산하였다:
Figure pct00012
실험된 경화 속도 과정이 FTIR 검출 장비를 켜는 것과 샘플을 경화시키는 데 사용된 광원 사이에 미지의 짧은 시간 지연이 있으므로, 얻어진 기초 데이터에서 처음 한두 개의 데이터 포인트를 제거하는 것이 중요했다. 이러한 예비 데이터 포인트에 의해 생성된 통계적 노이즈의 양과 관련된 불확실성을 고려하기 위해 각 데이터 세트에 대해 3 세트의 곡선 피팅을 생성하였다. 각각의 경우, 데이터 세트가 피팅되는 모델 방정식은 Conv = a(1-e(-b *(시간-c)))이다. 이를 위해 데이터 분석 부가 기능이 있는 마이크로소프트 엑셀(Microsoft Excel) 버전 14.0.7116.5000(32 비트)이 상기 기초 데이터 피팅에 사용되었다.
첫 번째 경우, 전체 데이터 세트(처음 두개의 데이터 포인트 포함)를 피팅했다. 두 번째 경우에는 전체 데이터 세트에서 첫 번째 데이터 포인트를 뺀 것을 피팅했다. 세 번째 경우에는 전체 데이터 세트에서 첫 번째 및 두 번째 데이터 포인트를 뺀 것을 피팅했다. 각각의 경우에 곡선 피팅 계수 r2가 얻어졌다. 1% 초과의 전환율의 첫 번째 데이터 포인트를 갖고 그의 곡선 피팅 조합이 0.90 초과의 r2을 갖는 데이터 세트를 선택 사용하였고, 생성된 곡선 피팅 식 결과를, 평탄부 전환율의 95%에서의 경화 속도의 추가 계산에 사용하였다. 곡선 피팅 계수 r2가 0.90 미만인 경우, 데이터가 다시 재실행되었다.
상기 논의된 바와 같이, 상기 데이터는 방정식 형태 Conv = a(1-e(-b *(시간-c)))에 대해 피팅되었고, 여기서 "Conv"는 FTIR 피크 비로 측정된 전환율(%)이고, 시간은 노광 지속 시간이고, "a"는 평탄부 전환율이고, "b"는 경화 속도를 계산하는데 사용된 결과-유도된 경화 속도 계수이고, "c"는 결과-유도된 경화 유도 시간이다. 일단 데이터가 피팅되면, 상기 소프트웨어는, 실험 데이터 및 피팅으로부터 "a", "b" 및 "c"에 대한 수치 파라미터를 결정하여 실험적으로 도출된 방정식을 생성했다. 양이온 경화성 물질(즉, 에폭시 및 옥세탄)의 경우, 경화 유도 시간이 없으므로 "c"는 의미가 없다. 따라서 그러한 경우에 "c"는 무시되었다. 변수 "a"는 사용된 경화 조건에서 평탄부 전환율로서 사용되었으며, 성분들이 전환된 총 점근 범위(total asymptotic extent)를 나타낸다. 변수 "b"는 방정식 T95 = ln(.05/b)를 통해 "a"의 95% 평탄부 전환율까지의 시간(T95)을 계산하는 데 사용되었다. T95는 표 2, 표 3 및 표 4에 적절하게 (및 입수가능하다면) 입력된다.
실시예 1 내지 8
먼저, 옥세탄 성분, 지환족 에폭사이드 성분, 폴리올 성분, 글리시딜 에터 에폭사이드 성분 및 아크릴레이트 성분을 조합하여 당업계에 공지된 방법에 따라 부가적 제조용 기재 수지를 제조하였다.
표 1: 다른 실험에 대한 수지 기재 1 (값들은 중량부 단위로 기록됨)
Figure pct00013
표 2 (값들은 중량부 단위로 기록됨)
Figure pct00014
이가큐어 PAG 103(비교예 1에서 사용됨) 및 이가큐어 PAG 121(비교예 2에서 사용됨)은 BASF를 통해 입수할 수 있고 UV/vis 스펙트럼에서 현저한 흡광도를 갖는 양이온성 경화 수지에 대한 비이온성 양이온성 광산(photoacid) 광개시제로서 명시적으로 홍보된다. CPI 400(비교예 3에서 사용됨)은 산 아프로를 통해 입수가능한 400nm에서 현저한 흡광도를 갖는 양이온성 광개시제이다. 이들 3 가지 양이온성 광개시제는, UV/vis 광학을 사용하는 부가적 제조 시스템용 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물에 포함시키기 위한 잠재적 후보 물질로서 적합할 것으로 기대된다.
지환족 에폭시 성분에 대한 T95 및 평탄부 전환율은 상기 시험 방법 부분에 기술된 바와 같이 계산된다.
표 3: 경화 속도 및 전환율 수용성에 대한 기준 수립 (값들은 달리 표시하지 않는 한 중량부 단위로 기록됨)
Figure pct00015
비교예 4는, 365 nm 파장에서 경화하기에 적합한 것으로 밝혀진 광개시 패키지를 사용하므로, 동일한 베이스 수지를 사용하여 표 3에서 수행된 본 발명의 실시예를 벤치마킹하는데 유용하다.
표 4 (값들은 달리 표시하지 않는 한 중량 부 단위로 기록됨)
Figure pct00016
결과 토의
표 1은 표 2, 3 및 4의 대부분의 제형에 사용된 기재 수지이다.
표 2는, 본원에 기술된 RT-FTIR 방법을 사용하여 허용가능한 수준의 성능을 확립하기 위해 365 nm 경화 용도에 사용되는 공지된 상업 기술을 사용한다. 이러한 테스트 결과는, 표 3 및 표 4의 결과를 벤치마킹하여 허용 기준을 설정하는데 사용된다.
표 3은, UV/vis 스펙트럼에서 흡수하는 것으로 공지되어 있고, 직접 여기 메커니즘에 의해 UV/vis 광학을 사용하는 부가적 제조 시스템을 위한 액체 하이브리드 복사선-경화성 조성물에 포함시키기에 적합한 것으로 기대되는 양이온 광개시제를 사용한다. 그러나, 알 수 있듯이, 이들 옵션 중 어느 것도 표 2의 365 nm-생성된 벤치마크의 경화 성능에 접근하지 못했다. 3 개의 상이한 광개시제가 공급업자에 의해 405 nm 파장에서 경화에 유용하다고 주장되었다. 세 가지 모두를 시험했으며, CPI-400만이 측정가능한 경화 활성을 보였다. 이 실험에서 생성된 데이터는, 위의 시험 방법 부분에서 설명한 바와 같이, 곡선 피팅 소프트웨어에 입력되었지만 그 데이터는 r2 값이 허용 수준에 도달하지 못하는 정도로 통계적으로 미비하였다. 따라서 실제 T95 및 평탄부 전환율을 입증하기에는 통계적으로 유의하지는 않지만 그럼에도 불구하고 표 3 및 도 3 및 4의 데이터는 직접 여기 메커니즘을 사용하는 광개시제가 얼마나 성능이 저조한지를 보여주는 데 유용하다.
표 4는, 400 nm에서 경화된 본원에서 논의된 발명 개념의 시험(본원에서 언급된 세기 및 시간 기간에서)을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 모든 실시예는 표 2에 확립된 365 nm 허용 기준에 필적하거나 그보다 더 우수한 결과를 달성한다. 평탄부의 95%를 달성하는 시간 T95이 더 짧은 것이 바람직하고, 보다 높은 수준의 평탄부 전환율이 바람직하다 .
달리 명시하지 않는 한, 중량%는 그것이 혼입되는 부가적 제조를 위한 전체 액체 복사선-경화성 조성물에 대한 특정 성분의 질량 기준이다.
본 발명을 설명하는 문맥에서 (특히, 이하의 청구범위의 문맥에서) 단수 표현의 용어 및 유사한 지시자의 사용은, 본원에 달리 명시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "함유하는"은 다른 언급이 없는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 국한되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 수치 범위를 열거한 것은 단지, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식으로 사용하기 위한 것이며, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예를 들면", "와 같은")의 사용은, 달리 기재되지 않는 한, 본 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서에서 어떠한 문구도, 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시에 필수적인 것임을 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자에게 알려진 최선의 모드를 비롯하여 본 발명의 바람직한 실시예가 본원에 기술되어 있다. 상기 바람직한 실시예의 변형은 전술한 설명을 읽음으로써 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련자라면 그러한 변형을 적절하게 채용할 것으로 예상하고, 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시되는 것도 의도된다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법률에 의해 허용되는 바에 따라 본 명세서에 첨부된 청구범위에 기재된 주제의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 기재되지 않는 한 또는 문맥에 명확하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 상기 언급된 요소의 임의의 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명은 그 특정 실시예를 참조하여 상세하게 설명되었지만, 본 발명 청구범위의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (23)

  1. 양이온 중합을 겪으며 지환족 에폭시 성분 및 옥세탄 성분을 추가로 포함하는 양이온 경화성 성분;
    자유 라디칼 중합 반응을 겪는 자유 라디칼 경화성 성분; 및
    양이온성 광개시제; 비닐 에터 희석제 단량체; 및 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는 광개시 패키지
    를 포함하는 부가적 제조용 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물로서, 이때
    상기 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물이, 400nm에서의 피크 스펙트럼 출력을 가지며 상기 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물의 표면에서의 복사 조도(irradiance)가 적어도 2mW/㎠인 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 10 초 동안 노출되는 경우,
    상기 지환족 에폭시 성분은
    (i) 약 70 초 이하, 보다 바람직하게는 약 55 초 이하, 보다 바람직하게는 약 53 초 이하, 보다 바람직하게는 약 50 초 이하의 T95 값; 및
    (ii) 적어도 약 20%, 보다 바람직하게는 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는 적어도 약 36%, 보다 바람직하게는 적어도 약 43% 이상의 평탄부 전환율(plateau conversion)
    을 달성하며,
    상기 옥세탄 성분은
    (i) 약 50 초 이하, 보다 바람직하게는 약 42 초 미만, 보다 바람직하게는 약 34 초 미만, 보다 바람직하게는 약 23 초 미만의 T95 값; 및
    (ii) 적어도 약 29%, 보다 바람직하게는 적어도 약 34%, 보다 바람직하게는 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 59%의 평탄부 전환율
    을 달성하는, 부가적 제조용 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광개시 패키지가 감광제를 추가로 포함하는, 부가적 제조용 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전체 조성물에 대해,
    상기 양이온 경화성 성분은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 자유 라디칼 경화성 성분은 약 8 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 감광제는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 광개시 패키지는 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는,
    부가적 제조용 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 광개시 패키지에 대해,
    상기 양이온성 광개시제는 약 8 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 비닐 에터 희석제 단량체는 약 25 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 자유 라디칼 광개시제는 약 8 중량% 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 양이온성 광개시제가, 상기 비닐 에터 희석제 단량체를 갖는 용액에 0.1:1 내지 1:1의 비율로 적어도 부분적으로 용해되는,
    부가적 제조용 액체 UV/vis 복사선-경화성 조성물.
  5. (a) 양이온 중합성 성분;
    (b) 요오도늄 염 양이온성 광개시제;
    (c) 성분(b)를 감광시키기 위한 감광제;
    (d) 성분(b)를 환원시키기 위한 제 1 환원제;
    (e) 자유 라디칼 중합성 성분;
    (f) 임의적으로, 자유 라디칼 광개시제; 및
    (g) 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는, 상기 성분(b)를 환원시키기 위한 제 2 환원제
    를 포함하는 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물로서, 이때
    상기 조성물은, 20mJ/㎠의 조사량을 부여하고 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 390nm 내지 약 425, 더욱 바람직하게는 약 395 nm 내지 약 410 nm의 피크 스펙트럼 세기로 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 의해 경화될 수 있는,
    부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (d) 제 1 환원제가, UV/vis 파장에서 화학 복사선에 노출될 때 해리된 후 자유 라디칼을 형성할 때 성분(b)를 환원시키도록 구성된 자유 라디칼 광개시제인, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 (b) 요오도늄 염 양이온성 광개시제 : 상기 (c) 성분(b)를 감광시키기 위한 감광제 : 상기 (d) 성분(b)를 환원시키기 위한 제 1 환원제 : 상기 (g) 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는, 상기 성분(b)를 환원시키기 위한 제 2 환원제의 비율이, 약 2:2:1:2 내지 약 20:1:5:25, 가장 바람직하게는 약 10:1:2:12인, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 경화성 성분 (a)는 지환족 에폭사이드 및 옥세탄을 추가로 포함하고,
    상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 약 400nm에서 피크 세기를 갖는 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 의해 20mJ/cm2의 에너지 선량 하에 있게 될 때,
    상기 지환족 에폭 사이드는
    i. 약 55 초 미만, 보다 바람직하게는 50 초 미만의 T95 값; 및
    ii. 약 30% 이상, 보다 바람직하게는 약 40% 이상의 평탄부 전환율
    을 달성하고,
    상기 옥세탄은
    i. 약 45 초 미만, 보다 바람직하게는 약 25 초 미만의 T95 값; 및
    ii. 적어도 약 33%, 보다 바람직하게는 적어도 약 55%의 평탄부 전환율
    을 달성하는,
    부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (a)가 추가적으로, 비스페놀 A-계 글리시딜 에터, 비스페놀 S-계 글리시딜 에터, 및 비스페놀 F-계 글리시딜 에터로 이루어진 군 중에서 선택되는 글리시딜 에터 에폭시를 포함하는, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이페닐요오도늄 염이 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-,헥사플루오로포스페이트, [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-,테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-), (비스(4-도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), 및 (비스(4-tert-부틸 페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광제가 티오잔톤인, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 티오잔톤이 클로로프로폭시티오잔톤 및 이소프로필티오잔톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 성분(b)를 환원시키기 위한 제 1 환원제가 하기 화학식 (IV)로 표시되는, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 방향족 기이고,
    R1은 Ar1 또는 C2-C20 지방족 쇄이고,
    R2는 R1이거나 또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 아실 페닐기를 포함한다.
  14. 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 광개시제는 선택적인 것이 아니고 하이드록시사이클로헥실 페닐케톤인, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  15. 제 5 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (g) 비닐 기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 제 2 환원제가, 비닐 에터, 비닐 에스터, 비닐 티오에터, n-비닐 카바졸, n-비닐 피롤리돈, n-비닐 카프로락탐, 알릴 에터 및 비닐 카보네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  16. 제 5 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (g) 비닐 기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 제 2 환원제가 비닐 에터인, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 (g) 비닐 기에 부착된 전자 공여성 치환체를 갖는 제 2 환원제가 다작용성인, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  18. (a) 지환족 에폭사이드 및 옥세탄을 추가로 포함하는 적어도 하나의 양이온 중합성 성분 약 30 중량% 내지 약 80 중량%;
    (b) 400nm에서 0.01 미만의 흡광도를 갖는 설포늄 염 양이온성 광개시제 약 1 중량% 내지 약 8 중량%;
    (c) 하기 화학식 (V)에 따른 화합물 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%:
    Figure pct00018

    (상기 식에서, R은 C1-C20의 지방족 쇄를 함유함)
    (d) 자유 라디칼 중합성 성분; 및
    (e) 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드 자유 라디칼 광개시제
    를 포함하며,
    20mJ/㎠의 조사량을 부여하고 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 390nm 내지 약 425nm의 피크 스펙트럼 세기로 복사선을 방출하는 UV/vis 광학 시스템에 의해 경화될 수 있는,
    부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    약 400nm에서의 피크 세기를 갖는 UV/vis 광학 시스템에 의해 20mJ/㎠의 에너지 선량 하에 있게 될 때, 상기 지환족 에폭사이드는 상기 지환족 에폭시 성분은 약 55 초 미만의 T95 값 및 적어도 약 30%의 평탄부 전환율을 달성하며, 상기 옥세탄 성분은 약 45 초 미만의 T95 값 및 적어도 약 33%의 평탄부 전환율을 달성하는, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 광개시제 성분은, 조성물 중에 존재하는 자유 라디칼 광개시제의 전체 양에 대해, 2 개 이상의 카르복시기를 함유하는 화합물을 50% 미만, 바람직하게는 33% 미만으로 함유하는, 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물.
  21. UV/vis 광학을 이용하는 부가적 제조 시스템을 통해 3 차원 제품을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은
    1. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 부가적 제조용 액체 복사선-경화성 조성물을 제공하는 단계;
    2. 상기 액체 복사선-경화성 수지의 제 1 액체 층을 확립하는 단계;
    3. UV/vis 광학 구성을 통해 화학 복사선에 상기 제 1 액체 층을 이미지에 따라 노출시켜 이미지화된 단면을 형성함으로써 제 1 경화 층(cured layer)을 형성하는 단계;
    4. 상기 제 1 경화 층과 접촉되게 액체 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성하는 단계;
    5. 상기 새로운 층을 화학 복사선에 이미지에 따라 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및
    6. 상기 단계(4) 및 단계(5)를 3 차원 물품을 구축하기에 충분한 횟수만큼 반복하는 단계
    를 포함하며,
    상기 UV/vis 광학 구성은, 약 375nm 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 보다 바람직하게는 약 395nm 내지 약 410nm의 피크 스펙트럼 세기로 복사선을 방출하는 것인, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 UV/vis 광학 구성은 LED/DLP, 레이저/DLP, LED/LCD, 및 레이저/LCD로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 액체 복사선-경화성 조성물을 사용하여 제 21 항 또는 제 22 항의 방법에 의해 형성된 3 차원 부품.
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