CN107629705A - 一种高活性低收缩单组份光热双固胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高活性低收缩单组份光热双固胶及其制备方法，由以下重量份的原料配制而成：自制环硫化聚丁二烯50～70份，稀释剂5～10份，丙烯酸单体5～10份，光引发剂1～7份，热固化剂1～10份，偶联剂0.1～3份,触变剂0～5份，着色剂0～5份，填料0～40份。本发明中自制环硫化聚丁二烯含有双键和环硫基两种基团，环硫基相较于环氧基反应速度更快，活性更高，在光热条件下更容易引发，实现快速固化，本发明解决了单组分光热双固胶反应慢，固化效果差，强度低以及复配体系互溶性差、不稳定、局部固化不均等问题。本发明的光热双固胶还具有低收缩、低吸水率、高强度、高柔韧性等特点。

Description

一种高活性低收缩单组份光热双固胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性低收缩单组份光热双固胶及其制备方法。

背景技术

目前研究的光热双固胶主要为以下几个体系：（1）丙烯酸自由基-阳离子混杂体系，该体系充分发挥了自由基和阳离子固化体系优点，有效互补了各自缺点，具有体积收缩率小，附着力强，硬度高，耐磨等特点（2）丙烯酸自由基-环氧基热固化混杂体系，利用光固化快速定位，然后利用热固化使阴影或底部部分彻底固化，达到最终强度，具有反应速度快，强度高研发简单等特点。（3）含丙烯酸双键、环氧基双基团树脂的单组份体系，具有储存稳定性好，固化效果均一等特点。

混杂体系是将含不同固化基团的两个组分进行物理混合，成分差异性大，导致互溶性差，储存、使用时间短，局部固化不均等问题。含双键、环氧基双基团树脂的单组份体系则存在分子量大，官能度低，反应活性低，固化速度慢，附着力差等问题。

本发明通过使用环硫基代替环氧基，合成一种含双键和环硫基双基团的环硫化聚丁二烯树脂，环硫基相较与环氧基具有反应活性高，固化速度快，可实现光热双重固化，同时还具有收缩率小，吸水率低、高强度、高柔韧性等特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种柔软性双固化树脂及其制备方法，本发明解决了单组分光热双固胶反应慢，固化效果差，强度低以及复配体系互溶性差、不稳定、局部固化不均等问题。本发明的光热双固胶还具有低收缩、低吸水率、高强度和高柔韧性的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高活性低收缩单组份光热双固胶，由以下重量份的原料配制而成：

自制环硫化聚丁二烯 40～70

稀释剂 5～10

丙烯酸单体 5～10

光引发剂 1～7

热固化剂 1～10

偶联剂 0.1～3

填料 0～40

触变剂 0～5

着色剂 0～5。

优选地,高活性低收缩单组份光热双固胶由以下重量份的原料配制而成：

自制环硫化聚丁二烯 65

对叔丁基苯基缩水甘油醚 10

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 8

α,α’- 二甲基苯偶酰缩酮 3

异丙基硫杂蒽酮 3

咪唑加成物 10

3-（2，3～环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 1。

所述自制环硫化聚丁二烯树脂按照以下步骤进行：

1)制备无色透明液体：称取90～120份聚丁二烯，5～15份的钨酸或磷酸，0.5～5份的磺酸催化剂和60-100份甲苯置于四口烧瓶中，搅拌加热至40～60℃，逐滴加入220～260份35%的过氧化氢水溶液，于20～40min滴加完毕，继续在40～60℃条件下反应6～8h，静置4-8h分层，除去水层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，将洗涤至中性的有机层于65℃抽真空，真空度为-0.15～-0.098Mpa，旋转蒸发3h，得到无色透明液体，通过红外光谱分析产物，用盐酸-丙酮法测定产物的环氧值；

2）硫氰酸钾溶液和树脂溶液：制备KSCN溶液：将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；制备树脂溶液：将步骤1）制备的无色透明液体加入到乙醇中混匀，无色透明液体和乙醇的质量比为1-1.5:1，得到树脂溶液；

3）制备混合液：将步骤2）制备的KSCN溶液和树脂溶液倒入三口烧瓶中，混合均匀，得混合液，混合液中硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.0～1.6:1；

4）制备反应液：将3～5份NH₄CL，2～5份LiClO₄，2～5份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min，得反应液；

5）制备自制环硫化聚丁二烯树脂：将反应液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水各至少80份洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO₄干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得自制环硫化聚丁二烯树脂；

所述的聚丁二烯是顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯中的一种或任意比例的两种以上。

所述的稀释剂为C12～14缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中一种或任意比例组合；所述丙烯酸单体是四氢呋喃甲基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、3,3,5三甲基环己烷丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中一种或任意比例组合；所述光引发剂是2- 羟基-2- 甲基-1- 苯基丙酮、1- 羟基环己基苯甲酮、双（2，4，6- 三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷、α,α’- 二甲基苯偶酰缩酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷中一种或任意比例组合。

所述偶联剂是3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂其中一种或任意组合。

所述的热固化剂是咪唑加成物、改性胺类、酸酐、双氰胺和酰胺中一种或任意组合。

所述的填料为滑石粉、氧化铝、硅微粉、氢氧化铝和纳米碳酸钙中一种或任意组合。

所述的触变剂为气相白炭黑。

所述的着色剂为钛白粉、酞青蓝、氧化铁红和炭黑中的任意一种。

高活性低收缩单组份光热双固胶按照以下步骤进行：

将自制环硫化聚丁二烯树脂、稀释剂、丙烯酸单体、光引发剂、偶联剂 、着色剂加入真空双行星搅拌釜中，在高速分散搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入填料、粘度调节剂，在高速分散搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入热固化剂，在高速分散搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度25℃±5℃，搅拌30min，得高活性低收缩单组份光热双固胶。

发明具有以下有益技术效果：

本发明通过科学的配比和反应条件合成了一种分子中既含有紫外光固化基团（双键）又含有加热固化基团（环硫基）的环硫化聚丁二烯树脂，使用环硫基代替环氧基，环硫基相较与环氧基更易开环，反应活性更高，固化速度更快，在光照和加热条件下可快速反应，固化速度较自由基/环氧基体系提高一倍以上，同时使用该树脂制备的光热双固胶还具有极低的固化收缩率、低吸水率、高柔韧性、良好的附着力和粘接强度等特点。

具体实施方式

实施例1

称取100份1,2-聚丁二烯(分子量1000），8份的钨酸,，3份的磺酸催化剂以及80份甲苯置于四口烧瓶中，搅拌加热至60℃后，30min内滴加250份的过氧化氢水溶液（过氧化氢质量分数35%），继续反应8h。用蒸馏水洗涤至中性，于65℃抽真空旋转蒸发3h得到无色透明液体。

将150份KSCN于三口烧瓶中用60份蒸馏水及120份乙醇溶解，再将上述制得的树脂300份溶于200份乙醇中，倒入三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀。放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，调节转速为1200r/min，设置温度为55℃，微波功率为100w，时间60min，反应开始后依次加入3份NH₄CL，2份LiClO₄ ，2份三甲基硫膦。时间结束后，将混合液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水洗涤3-5次后静置分层，将上层分出，用无水MgSO₄干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到环硫化1,2-聚丁二烯。

将自制环硫化1,2-聚丁二烯45份、C12-14缩水甘油醚5份、甲基丙烯酸异冰片酯 5份、2- 羟基-2- 甲基-1- 苯基丙酮 3份、1- 羟基环己基苯甲酮3份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1份 、炭黑3份加入真空双行星搅拌釜中，高速分散1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃，搅拌60min；再加入硅微粉26份、气相白炭黑1份，高速分散1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃，搅拌60min；最后加入改性胺类8份，高速分散500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度25℃±5℃，搅拌30min，得高活性低收缩单组份光热双固胶。

实施例2

称取80份顺-1,4-聚丁二烯(分子量1800），40份反-1,4-聚丁二烯(分子量1300），12份的磷酸，3份的磺酸催化剂以及80份甲苯置于四口烧瓶中，搅拌加热至60℃后，30min内滴加260份的过氧化氢水溶液（过氧化氢质量分数35%），继续反应8h。用蒸馏水洗涤至中性，于65℃抽真空旋转蒸发3h得到无色透明液体。

将200份KSCN于三口烧瓶中用70份蒸馏水及140份乙醇溶解，再将上述制得的树脂270份溶于180份乙醇中，倒入三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀。放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，调节转为1000r/min，设置温度为50℃，微波功率为120w，时间60min，反应开始后依次加入5份NH₄CL，3份LiClO₄ ，3份三甲基硫膦。时间结束后，将混合液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水洗涤3-5次后静置分层，将上层分出，用无水MgSO₄干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到环硫化顺-1,4-聚丁二烯、环硫化反-1,4-聚丁二烯混合物。

将自制环硫化顺-1,4-聚丁二烯、环硫化反-1,4-聚丁二烯混合物65份、对叔丁基苯基缩水甘油醚10份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 8份、α,α’- 二甲基苯偶酰缩酮 3份、异丙基硫杂蒽酮3份、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷1份 加入真空双行星搅拌釜中，高速分散1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃，搅拌60min；再加入咪唑加成物10份，高速分散500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度25℃±5℃，搅拌30min，得高活性低收缩单组份光热双固胶。

实施例3

称取40份顺-1,4-聚丁二烯(分子量800），30份反-1,4-聚丁二烯(分子量1500），50份1,2-聚丁二烯(分子量2500）,5份钨酸，10份的磷酸，5份的磺酸催化剂以及80份甲苯置于四口烧瓶中，搅拌加热至60℃后，30min内滴加248份的过氧化氢水溶液（过氧化氢质量分数35%），继续反应8h。用蒸馏水洗涤至中性，于65℃抽真空旋转蒸发3h得到无色透明液体。

将180份KSCN于三口烧瓶中用65份蒸馏水及130份乙醇溶解，再将上述制得的树脂220份溶于160份乙醇中，倒入三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀。放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，调节转为1000r/min，设置温度为50℃，微波功率为120w，时间60min，反应开始后依次加入5份NH₄CL，5份LiClO₄ ，5份三甲基硫膦。时间结束后，将混合液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水洗涤3-5次后静置分层，将上层分出，用无水MgSO₄干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到顺-1,4、反-1,4和1,2三者混杂结构的环硫化聚丁二烯。

将自制环硫化聚丁二烯混合物45份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚5份、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯7份、1- 羟基环己基苯甲酮5份、钛酸酯偶联剂2份、炭黑3份加入真空双行星搅拌釜中，高速分散1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃，搅拌60min；再加入氢氧化铝21份、气相白炭黑2份，高速分散1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃，搅拌60min；最后再加入改性胺类10份，高速分散500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度25℃±5℃，搅拌30min，得高活性低收缩单组份光热双固胶。

实施例4

称取120份1,2-聚丁二烯(分子量3000），10份的钨酸,，3份的磺酸催化剂以及100份甲苯置于四口烧瓶中，搅拌加热至60℃后，30min内滴加220份的过氧化氢水溶液（过氧化氢质量分数35%），继续反应8h。用蒸馏水洗涤至中性，于65℃抽真空旋转蒸发3h得到无色透明液体。

将150份KSCN于三口烧瓶中用60份蒸馏水及120份乙醇溶解，再将上述制得的树脂300份溶于200份乙醇中，倒入三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀。放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，调节转速为1400r/min，设置温度为50℃，微波功率为130w，时间45min，反应开始后依次加入5份NH₄CL，3份LiClO₄ ，4份三甲基硫膦。时间结束后，将混合液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水洗涤3-5次后静置分层，将上层分出，用无水MgSO₄干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到环硫化1,2-聚丁二烯。

将自制环硫化1,2-聚丁二烯60份、对叔丁基苯基缩水甘油醚12份、甲基丙烯酸异冰片酯 10份、2- 羟基-2- 甲基-1- 苯基丙酮 3份、1- 羟基环己基苯甲酮4份、铝酸酯偶联剂1份 加入真空双行星搅拌釜中，高速分散1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃，搅拌60min；最后加入改性胺类10份，高速分散500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度25℃±5℃，搅拌30min，得高活性低收缩单组份光热双固胶。

下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：

通过表中数据可以看出，使用本发明自制环硫化聚丁二烯树脂制得的光热双固胶具有高反应活性、光热快速固化、粘接强度高、体积收缩率低、吸水率低、室温使用期长等特点。

以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括与本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，由以下重量份的原料配制而成：

自制环硫化聚丁二烯 40～70

稀释剂 5～10

丙烯酸单体 5～10

光引发剂 1～7

热固化剂 1～10

偶联剂 0.1～3

填料 0～40

触变剂 0～5

着色剂 0～5。

2.一种高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，由以下重量份的原料配制而成：

自制环硫化聚丁二烯 65

对叔丁基苯基缩水甘油醚 10

三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 8

α,α’- 二甲基苯偶酰缩酮 3

异丙基硫杂蒽酮 3

咪唑加成物 10

3-（2，3～环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 1。

3.根据权利要求1所述的高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，所述自制环硫化聚丁二烯树脂按照以下步骤进行：

1)制备无色透明液体：称取90～120份聚丁二烯，5～15份的钨酸或磷酸，0.5～5份的磺酸催化剂和60-100份甲苯置于四口烧瓶中，搅拌加热至40～60℃，逐滴加入220～260份35%的过氧化氢水溶液，于20～40min滴加完毕，继续在40～60℃条件下反应6～8h，静置4-8h分层，除去水层，用蒸馏水洗涤有机层至中性，将洗涤至中性的有机层于65℃抽真空，真空度为-0.15～-0.098Mpa，旋转蒸发3h，得到无色透明液体，通过红外光谱分析产物，用盐酸-丙酮法测定产物的环氧值；

2）硫氰酸钾溶液和树脂溶液：制备KSCN溶液：将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；制备树脂溶液：将步骤1）制备的无色透明液体加入到乙醇中混匀，无色透明液体和乙醇的质量比为1-1.5:1，得到树脂溶液；

3）制备混合液：将步骤2）制备的KSCN溶液和树脂溶液倒入三口烧瓶中，混合均匀，得混合液，混合液中硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.0～1.6:1；

4）制备反应液：将3～5份NH₄CL，2～5份LiClO₄，2～5份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min，得反应液；

5）制备自制环硫化聚丁二烯树脂：将反应液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水各至少80份洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO₄干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得自制环硫化聚丁二烯树脂；

所述的聚丁二烯是顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯中的一种或任意比例的两种以上。

4.根据权利要1所述的高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，所述的稀释剂为C12～14缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中一种或任意比例组合；所述丙烯酸单体是四氢呋喃甲基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、3,3,5三甲基环己烷丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中一种或任意比例组合；所述光引发剂是2- 羟基-2- 甲基-1- 苯基丙酮、1- 羟基环己基苯甲酮、双（2，4，6- 三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷、α,α’- 二甲基苯偶酰缩酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷中一种或任意比例组合。

5.根据权利要求1所述的高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，所述偶联剂是3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂其中一种或任意组合。

6.根据权利要求1所述的高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，所述的热固化剂是咪唑加成物、改性胺类、酸酐、双氰胺和酰胺中一种或任意组合。

7.根据权利要求1所述的高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，所述的填料为滑石粉、氧化铝、硅微粉、氢氧化铝和纳米碳酸钙中一种或任意组合。

8.根据权利要求1所述的高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，所述的触变剂为气相白炭黑。

9.根据权利要求1所述的高活性低收缩单组份光热双固胶，其特征在于，所述的着色剂为钛白粉、酞青蓝、氧化铁红和炭黑中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的高活性低收缩单组份光热双固胶及其制备方法，按照以下步骤进行：

将自制环硫化聚丁二烯树脂、稀释剂、丙烯酸单体、光引发剂、偶联剂 、着色剂加入真空双行星搅拌釜中，在高速分散搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入填料、粘度调节剂，在高速分散搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入热固化剂，在高速分散搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～0.098MPa，温度25℃±5℃，搅拌30min，得高活性低收缩单组份光热双固胶。