CN104693418B - 一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用，通过常规加热或微波加热，马来酸酐与油脂反应得到马来酸酐化油脂，马来酸酐与油脂的反应为马来酸酐双键与脂肪酸链上的不饱和双键所发生的反应，反应完成后，未反应的马来酸酐通过加热抽真空的办法除去；利用所得马来酸酐化油脂作为固化剂，在固化催化剂作用下，对油脂基环氧单体进行热固化交联，并进行真空脱气处理，最终得到高油脂含量的环氧树脂固化膜。所合成的固化膜力学、热学性能优良，疏水性良好，可用于疏水涂料、油墨、胶黏剂等方面。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高油脂含量的环氧树脂固化物及其制备方法，该方法制备的树脂可用作疏水涂料、油漆、胶粘剂等方面。
背景技术
聚合物材料对人类生产生活影响巨大。目前，合成聚合物材料的原材料仍主要来自于石油。然而，受地球石化资源储存日益下降和环境污染等双重影响，以天然可再生资源为原料来合成聚合物材料逐渐受到了人们的重视。在众多天然可再生资源中，天然油脂由于价格低廉且本身具有一定的降解性而受到青睐。
天然油脂是一大类天然有机化合物，定义为混脂肪酸甘油三酯的混合物。就一般天然油脂而言，其组成中95％为脂肪酸甘油三酯。其中，饱和脂肪酸链缺乏必要的改性结构，故其利用价值比不饱和脂肪酸链要低。对于含碳碳不饱和双键的不饱和脂肪酸链来说，通过直接聚合的方法来加以利用并未取得成功。这是由于不饱和双键通常处于脂肪酸链的非端基位置，活性较低，因此直接聚合固化的漆膜通常性能较差。随着工业领域对材料性能要求越来越高，可再生油脂的高性能化与高附加值要求日趋强烈。因此，越来越多的研究集中在对不饱和油脂进行化学改性合成，引入必要的官能团来加以利用，以适应材料工艺、性能等方面的综合要求。另一方面，多数植物油改性研究仍局限于溶剂型体系，大量溶剂的存在将导致环境污染和危害人员的健康。为避免大量有机溶剂的使用，设计低VOC(挥发性有机物)或无VOC反应体系更符合保护环境的需求。
植物油的一步马来酸酐化反应格外引人关注，已被研究达百年之久。这是因为该反应不但具备便捷、易改性、环境友好等特点，而且所合成的马来酸酐化植物油，可用于制备众多油脂基材料，如环氧树脂、聚酯树脂(含醇酸树脂)、聚酰胺树脂、光固化材料等，从而用作涂料、油漆、粘合剂、增塑剂等诸多方面。然而，常规加热制备马来酸酐化植物油的反应通常耗时长，效率低。最近十年中，微波辅助合成技术在有机和高分化学等领域得到了极大的应用。与常规加热相比，微波合成能够缩短反应时间、提高反应产率并减少副反应，使得产物纯度更高。当前，一些新型大功率微波炉的发明使得其更适用于实验室研究。他们能够提供更高的反应功率(或温度)，更精准地控制温度或压力，并且在实验重现性和安全性方面表现得更为优异。如果将其应用到可再生资源如植物油的改性中来，将会产生附加值更高的改性植物油产品，从而增强其与石化产品竞争的能力。
酸酐是环氧树脂交联的常用固化剂之一。酸酐在促进剂的作用下开环，生成酯键同时产生新的阴离子；该阴离子又可以促进酸酐开环或环氧基开环，从而使得交联反应继续下去。植物油基环氧单体与酸酐的反应亦是如此。Espana等报道了(J Am Oil Chem Soc,2012,89:2067–2075)利用酸酐作为固化剂与环氧豆油之间的反应。不足的是，酸酐常温下为固体，在中低温度时(≤50℃)与环氧豆油的相容性较差，因此通常需高温搅拌固化。另外，酸酐的扩链效果有限，固化后树脂通常较脆。这些问题都有待解决。
油脂基环氧树脂的制备也备受关注。目前研究最多的仍是环氧化大豆油(Epoxidizedsoybean oil，简称ESO)，然而，该单体的环氧基处于脂肪链当中，反应活性并不高。最近，Wang等(Express Polym Lett,2013,7(3),272-292)和Huang等(Green Chem,2013,15,2466-2475)合成了一些含有端环氧基的新型油脂基环氧单体，如环氧脂肪酸缩水甘油酯(Glycidylester of epoxidized fatty acid，简称EGS)、C22脂肪三酸缩水甘油酯(Triglycidyl ester ofC22 tricarboxylic acid)、C21脂肪二酸缩水甘油酯(Diglycidyl ester of C21 dicarboxylicacid)等，提高了油脂基环氧单体的反应活性和官能度，使得油脂基环氧树脂性能大大提高。另外，长链脂肪基具有较好的疏水特性和油溶性，将其引入到树脂分子上，可以增强树脂的疏水性。结合环氧树脂固化过程的相容性、环保等方面的要求，利用改性植物油分别替代环氧单体、固化剂，以制备高油脂含量的环氧树脂固化膜，可以提高树脂的疏水性，具有较高的创新性。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的旨在克服现有环氧树脂长期依赖于石油化工原料、可再生资源(植物油)使用量较低及改性需使用有机要溶剂、植物油马来酸酐化反应效率低、环氧单体与酸酐固化剂在中低温度时(≤50℃)相容性差等缺点，提供一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用，具有操作简单、产品质量稳定、成本较低的优点。
技术方案：一种高油脂含量的环氧树脂固化膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在催化剂或无催化剂作用下，通过常规加热或微波加热，马来酸酐与油脂反应得到马来酸酐化油脂，马来酸酐与油脂的反应为马来酸酐双键与脂肪酸链上的不饱和双键所发生的反应，其中马来酸酐与不饱和脂肪酸链的物料摩尔配比为0.33～1.33；反应完成后，未反应的马来酸酐通过加热抽真空的办法除去，加热抽真空的温度50～150℃，真空度50～1000帕，时间为0.5～4小时，并利用冷凝装置进行回收备用；(2)利用所得马来酸酐化油脂作为固化剂，在固化催化剂作用下，对油脂基环氧单体进行热固化交联，所述马来酸酐化油脂与油脂基环氧单体的物料配比按照酸酐官能度与环氧基的官能团数目来确定，其比值为0.8～1.2，并进行真空脱气处理，固化反应条件为反应温度50～160℃，时间为2～6小时，真空脱气温度为20～80℃，脱气时间为0.25～2小时，最终得到高油脂含量的环氧树脂固化膜。
步骤(1)中所述的微波加热的条件为100～1000瓦的微波功率，体系温度为50～250℃，反应时间为3～30分钟，反应压力受密闭体系的温度控制；油浴加热，温度为50～250℃，反应时间为1～5h。
步骤(1)中所述油脂为脂肪酸链中含有双键的植物油甘油三酯，所述植物油甘油三酯为豆油、桐油、亚麻油、菜籽油或脱水蓖麻油；或为不饱和脂肪酸酯，所述不饱和脂肪酸酯为油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯或桐油酸甲酯；或上述油脂的任意配比形成的混合物。
步骤(1)中所述的催化剂为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二氧基过氧化物、过氧化酯类、酮过氧化物、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-双叔丁基过氧基-2,5-二甲基己烷过氧化物(L101)中的任一种或几种以任意配比形成的混合物，加入量为反应物料总重量的0.01～5％；步骤(2)中所述的固化催化剂包括咪唑类、三级胺、三氟化硼络合物、季铵盐、季磷盐中的任一种或几种以任意配比形成的混合物，加入量为反应物料总重量的1～5％。
步骤(2)中所述的油脂基环氧单体为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧化豆油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯、环氧脂肪酸缩水甘油酯中的任一种或几种以任意配比形成的混合物。
上述制备方法所得的高油脂含量的环氧树脂固化膜。
上述的高油脂含量的环氧树脂固化膜，结构式为：
所述结构式的化合物在制备疏水涂料中的应用。
一种疏水涂料，有效成分为上述的高油脂含量的环氧树脂固化膜。
有益效果：(1)本发明采用两步法合成技术，操作容易产品质量稳定，工艺较简单，易于工业扩大生产，实用性强；
(2)利用微波来提高植物油的马来酸酐化反应效率，利用植物油改性产品对环氧树脂的单体、固化剂等均进行替代，可以提高可再生资源在环氧树脂当中的使用量，并且避免使用溶剂，提高环氧单体与酸酐固化剂在中低温度下的相容性，使得该植物油基固化膜的制备具有操作简单、成本较低、产品质量稳定、环境无污染等优点。
(3)所合成的固化膜力学、热学性能优良，疏水性良好，可用于疏水涂料、油墨、胶黏剂等方面。
附图说明
图1为桐油与马来酸酐微波反应产物1H-NMR谱；
图2为豆油与马来酸酐微波反应产物1H-NMR谱；
图3为马来酸酐化桐油(TOMA)与环氧脂肪酸缩水甘油酯(EGS)反应前后的FT-IR谱。反应后827cm-1处的环氧基消失；
图4为马来酸酐与含非共轭双键脂肪链的典型反应示意图；(a)烯烃加成(b)Diels–Alder加成(c)自由基共聚；
图5为高油脂含量的环氧树脂固化膜反应路线示意图。
具体实施方式
本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1～36
往25mL一次性透光小瓶中加入5g油脂和计算量的马来酸酐，并加入少量的催化剂(如二叔丁基过氧化物)，摇匀，将其放入聚四氟乙烯反应器中并加盖密封。将反应器放置在聚丙烯可转底盘上，用螺栓固定住。然后将整个装置放入Ethos MicroSYNTH 1600型微波合成仪(美国Milestone公司)，边旋转边进行微波加热反应，反应功率为100～1000瓦，温度约为50～250℃，反应时间为3～30分钟，反应压力受密闭体系的温度控制。其产物为浅黄色较稀透明液到深棕色不透明液体。反应原料配比、反应功率、反应时间、催化剂加入量、是否加压等反应条件如下表所示。反应完成后，利用抽真空除去未反应的马来酸酐。在优化条件下，马来酸酐化油脂的酸值为32.7-181.3mgKOH/g，即每个脂肪酸链连有马来酸酐数目为0.097～0.54。
表1 微波辅助油脂马来酸酐化反应条件
对照例1
往50mL三颈小烧瓶中加入10g豆油和0.9g马来酸酐，油浴加热并搅拌并通氮气，当温度升至180℃时，反应1h。继续加入0.9g马来酸酐，升温至200℃，反应1h。最后再加入0.9g马来酸酐，反应1h。最终得到浅棕色不透明液体。所得马来酸酐化豆油经抽真空纯化后，酸值约为155mgKOH/g，即每个脂肪酸链连有马来酸酐数目为0.46。
实施例37
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧脂肪酸缩水甘油酯(EGS)，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例38
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧豆油酸甲酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例39
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧化亚油酸甲酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例40
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧化亚麻酸甲酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例41
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油酸甲酯(实施例14)和环氧大豆油，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例42
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油酸甲酯(实施例14)和环氧亚麻油，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例43
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧脂肪酸缩水甘油酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的1-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例44
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧脂肪酸缩水甘油酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的N,N-二甲基苄胺，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例45
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧脂肪酸缩水甘油酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的三氟化硼胺络合物，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例46
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧脂肪酸缩水甘油酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的季铵盐，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例47
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧脂肪酸缩水甘油酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的季磷酸盐，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例48
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧脂肪酸缩水甘油酯，其中环氧基与酸酐比例为0.8:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为80℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到浅棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例49
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油(实施例4)和环氧脂肪酸缩水甘油酯，其中环氧基与酸酐比例为1.2:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为80℃。。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例50
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化豆油(实施例20)和环氧脂肪酸缩水甘油酯(EGS)，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色透明环氧树脂固化膜。
实施例51
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化豆油(实施例20)和环氧豆油酸甲酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为20℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色半透明环氧树脂固化膜。
实施例52
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化豆油(实施例20)和环氧化亚麻酸甲酯，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为20℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色半透明环氧树脂固化膜。
实施例53
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化桐油酸甲酯(实施例14)和环氧大豆油，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色半透明环氧树脂固化膜。
实施例54
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化油酸甲酯(实施例29)和环氧亚麻油，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色半透明环氧树脂固化膜。
实施例55
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化亚油酸甲酯(实施例29)和环氧大豆油，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色半透明环氧树脂固化膜。
实施例56
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化亚麻酸甲酯(实施例15)和环氧大豆油，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色半透明环氧树脂固化膜。
实施例57
往40mL透光小瓶中加入马来酸酐化油酸甲酯(实施例29)和环氧大豆油，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1％反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15min，脱气温度为50℃。。将其放入烘箱中，于120℃下固化4h并在160℃下后处理1h。最后，得到棕色半透明环氧树脂固化膜。
实施例58
上述获得的环氧树脂固化膜中油脂成分含量均在80％以上，属于高油脂含量材料。按照ASTM D638Type V标准，利用Instron 4466万能试验机测试其力学性能，并利用热重、热机械分析等测试其热学性能，最后利用接触角测试仪测其疏水性能，所测得的相关数据列于表2。可以发现材料的力学、热学及疏水性能良好，部分材料的性能远高于类似文献中报道的结果。例如，实施例37的力学、热学性能最佳；实施例57的疏水性能最佳。
表2 高油脂含量环氧树脂固化膜的力学、热学和疏水性能数据
*Tg、T10、Tp分别代表玻璃化转变温度、10％质量损失处的温度和最大速率损失处的温度。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (4)
1.一种高油脂含量的环氧树脂固化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）往25mL一次性透光小瓶中加入5 g油酸甲酯和1.34g马来酸酐，并加入0.02g催化剂L101摇匀，将其放入聚四氟乙烯反应器中并加盖密封，将反应器放置在聚丙烯可转底盘上，用螺栓固定住，然后将整个装置放入Ethos MicroSYNTH 1600型微波合成仪，边旋转边进行微波加热反应，反应功率为100~1000 瓦，温度为200℃，反应时间为10分钟，反应压力受密闭体系的温度控制，反应完成后，利用抽真空除去未反应的马来酸酐，得马来酸酐化油酸甲酯； （2）往40 mL透光小瓶中加入马来酸酐化油酸甲酯和环氧大豆油，其中环氧基与酸酐比例为1:1，并加入1%反应体系总重量的2-甲基咪唑，于50℃下搅拌15 min，然后将混合物倒入预热的硅胶模具中并脱气15 min，脱气温度为50℃，将其放入烘箱中，于120℃下固化4 h并在160℃下后处理1 h，最后得到棕色半透明环氧树脂固化膜。
2.权利要求1所述制备方法所得的高油脂含量的环氧树脂固化膜。
3.权利要求2所述高油脂含量的环氧树脂固化膜在制备疏水涂料中的应用。
4.一种疏水涂料，其特征在于有效成分为权利要求2所述的高油脂含量的环氧树脂固化膜。
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