CN106700073A - 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。将基于生物质的2，5呋喃二甲酸和二氯亚砜在N,N‑二甲基甲酰胺作为催化剂的条件下酰化得到2，5呋喃二甲酰氯，将其与基于生物质的丁香酚分别溶解在二氯甲烷中，在叔胺的条件下发生酯化反应，得到基于全生物质的二（4‑烯丙基‑2‑甲氧基苯基）呋喃‑2,5‑二羧酸酯，将其用于制备改性双马来酰亚胺树脂。本发明制备的改性双马来酰亚胺树脂具有优良的热性能和刚性；制备方法采用来自生物质的2，5呋喃二甲酸和丁香酚，原料绿色环保、可再生，还具有生产工艺简单的特点，在航空航天、电子信息、电气绝缘等工业领域具有广阔的应用前景。

Description

一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源合成的一种基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯改性双马来酰亚胺树脂，属于化工与高分子材料技术领域。
背景技术
在过去的几十年中，石油和煤是生产燃料、化学药品以及高分子材料等的重要原料。然而，石油和煤资源的不可再生性及人类可持续发展的紧迫性都要求开发出一种新型可再生的材料，而生物质材料恰好满足人类的迫切需求。
生物质具有可再生、分布广且年产量巨大的特点，但是迄今人们对其的利用效率非常低。如何高效地将可再生的生物质资源转化为可利用的高分子材料，引发了整个世界的浓厚兴趣并得到了高度关注。自然界广泛存在的生物质材料多为脂肪族化合物，热学性能较差，因此，丁香酚和2,5-呋喃二甲酸以其芳香结构而具有的优异热稳定性脱颖而出。丁香酚约占丁香油80%的成分，是一种可再生、低毒、相对低成本（大约每公斤5美元）的生物质材料。2,5-呋喃二甲酸被U.S. Department of Energy列入排名前十的绿色化学物质，已经用于合成尼龙、聚酯和聚氨酯等。然而，在科技进步和经济发展的要求下，高性能树脂以其优异的性能可应用于高端领域，近年来得到了广泛深入的研究，但是2,5-呋喃二甲酸和丁香酚在高性能树脂方面应用较少。
作为高性能热固性树脂的典型代表，双马来酰亚胺树脂（BMI）的固化物具有优异的综合性能（包括突出的抗热氧化性和耐热性、优异的力学性能、良好的耐湿热及优异的介电性能等），因而在航空、电子信息、电气绝缘等高端领域占有重要地位。但未改性的BMI存在熔点高、溶解性差、成型温度高，固化物交联密度太大、脆性大等缺点，不能很好地满足加工和使用的要求。迄今为止，烯丙基苯基化合物改性BMI是BMI改性中工艺最成熟、效果最好的一种，是国内外BMI改性研究的热点，目前对其研究大多针对是4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）进行的。2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）是最常用的BDM的烯丙烯基苯基化合物改性剂。然而它是通过双酚A二烯丙基醚（BBE）在高温下发生克莱森重排形成的，而BBE是通过以主要来自石油和煤资源的双酚A和来自石油资源的氯丙烯或溴丙烯反应合成的。一方面，双酚A来源于不可再生的石油和煤资源，在BDM改性中用量很大，这使它对石油和煤资源造成了很大依赖，不符合当今人类社会绿色可持续发展理念；另一方面，随着生活水平提高，生产生活中人们对于健康和安全的要求日益增长，而双酚A的类雌激素结构无形中会对健康产生极大的威胁，这使得全球使用非双酚A基产品的呼声日益高涨。因此，开发一种环保绿色低毒的基于生物质的BMI改性剂在资源保护和人类健康方面都大有裨益。
最近，已有少量文献报道基于生物质的烯丙烯基苯基化合物用于改性BMI，然而它们中绝大多数并非使用全生物质原料合成。5,5’-二丁香酚（BEG）是迄今报道过的唯一一个用于BMI改性的基于全生物质的烯丙基苯基化合物的原料（参见文献：Mitsuhiro Shibata,Naozumi Tetramoto, Ayumi Imada, Makiyo Neda, Shimon Sugimoto. Reactive &Functional Polymers, 2013, 73, 1086-1095），但是所合成BEG的转化率只有60%。此外，其改性BDM树脂不能兼具高弯曲模量、高玻璃化转变温度（Tg）和高起始热分解温度（T di ）。当BEG与BDM按摩尔比为0.5:1时，改性树脂的Tg为285.8℃，T di 为423.1℃，但是弯曲模量只有2.7 GPa；而当BEG与BDM摩尔比为1:1时，改性树脂的Tg只有201.2℃，T di 为419.0℃，弯曲模量小于1 GPa。热性能和弯曲模量都低于基于石油和煤资源的DBA改性BMI树脂。这是因为BEG是通过两分子的丁香酚直接连接在一起得到的，分子结构呈现联苯结构，位阻大，使得BDM与中间体双键的Diels-Alder加成反应更难发生，致使固化物交联密度降低，从而降低了热性能和弯曲模量。
因此，制备一种基于全生物质的烯丙烯基苯基化合物，使改性BMI树脂具有良好的热性能和高弯曲模量，是一个具有重大应用价值的课题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种同时具有良好的热性能和高弯曲模量的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包含如下步骤：
（1）按摩尔计，将100份 2，5呋喃二甲酸、150～250份二氯亚砜和催化量的N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为70～80℃的条件下搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，真空旋蒸去除二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯；
（2）按摩尔计，将190～210份丁香酚和240～300份叔胺溶解于3120～7800份的二氯甲烷中，得到丁香酚溶液A；在温度为-5～0℃，搅拌条件下，将100份2，5呋喃二甲酰氯溶解于3120～7800份二氯甲烷中，再将得到的溶液滴加到丁香酚溶液A中，滴加完毕后，将反应液缓慢升温至20～30℃，继续反应2～4h，真空旋蒸去除二氯甲烷，经洗涤、干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯；
（3）在温度为20～30℃的条件下，按摩尔计，将1份双马来酰亚胺和0.55～1.20份二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为130～145℃的条件下，搅拌成透明液体，再经固化与后处理，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
本发明所述的叔胺为三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶中的一种，或它们的任意组合。
所述的双马来酰亚胺为N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。
与现有技术提供的改性双马来酰亚胺树脂不同，本发明所制备的改性双马来酰亚胺树脂具有优良的热性能和刚性，其原理是：本发明提供的全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯具有独特的结构；一方面，丁香酚和2,5-呋喃二甲酸的芳香结构赋予所合成的全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯具有优异的热稳定性，从而满足高耐热双马来酰亚胺树脂的改性要求；另一方面，二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的烯丙基在化学结构的对位，位阻小，有利于 BDM与中间体双键的Diels-Alder加成反应的发生，使得改性双马来酰亚胺树脂具有更好的反应性，固化物具有高交联密度，因此，制备的改性双马来酰亚胺树脂具有优良的热性能和刚性。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明以生物质可再生资源丁香酚和2,5-呋喃二甲酸为原料，所制备的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的生物质含量高达100%，并且合成反应转化率超过90%；用于对双马来酰亚胺树脂进行改性，具有更好的反应性，固化物具有高交联密度，因此，得到的改性双马来酰亚胺树脂具有优良的热性能和刚性。
2、与传统石油基二烯丙基双酚A的合成步骤相比，本发明提供的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的合成过程无高温重排过程，工艺简单、节能。
3、与现有技术不同，本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂为非双酚A基材料，因此，没有双酚A存在的降低生育能力、罹患疾病和癌症的风险。
4、本发明提供的一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法具有工艺简单，过程可控性好，易于工业化生产的特点。
附图说明
图1是本发明制备2，5呋喃二甲酰氯的合成反应式。
图2是本发明制备基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的合成反应式。
图3是本发明实施例1提供的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的核磁共振氢谱。
图4是本发明实施例1提供的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的核磁共振碳谱。
图5是本发明实施例1提供的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的高分辨质谱图。
图6是本发明实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚体与比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂预聚体在氮气氛围下的差示扫描量热曲线的对比图。
图7是本发明实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的热失重曲线的对比图。
图8是本发明实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的弯曲模量的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
参见附图1，它是本实施例中制备2，5呋喃二甲酰氯的合成反应式；具体的反应条件如下：
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.5%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
参见附图2，它是本实施例中制备基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的合成反应式；具体的反应条件如下：
将31.20g丁香酚和24.29g三乙胺作为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-5～0℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应2h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.2%。
在本实施例中得到的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱分别参见附图3、4和5。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g（139.5 mmol）N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和35.5g（76.73mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
由图1反应式（合成流程示意图）可见，本发明实施例1提供的中间体2，5呋喃二甲酰氯的合成，为羧酸酰氯化反应。由图2反应式（合成流程示意图）可见，本发明实施例1中基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的合成反应为酯化反应。
参见附图3，它是本发明实施例1中基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的核磁共振氢谱，由图可知，约5.98ppm和5.04～5.20ppm处代表烯丙基双键上的H，约3.40ppm处代表烯丙基上与双键相邻的亚甲基上的H，约3.82ppm处代表甲氧基上的H，约7.43ppm处代表呋喃环上的H，其他峰与生物质烯丙基化合物的H质子位移相符。
参见附图4，它是本发明实施例1中基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的核磁共振碳谱，由图可知，约139.79ppm和116.46ppm峰分别代表基于全生物质的烯丙基化合物的烯丙基上的C。
参见附图5，它是本发明实施例1制备的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的高分辨质谱图，其理论分子量[M]为448.1522，理论值[M+Na+]为471.1414，实验值为471.1402，实验值与理论值相符。
综合以上附图可知，本实施例1合成了预期物质基于全生物质的烯丙基化合物二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯。
实施例2
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.5%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将32.84g丁香酚和27.33g三乙胺作为碱溶解在300mL二氯甲烷中搅拌，在-2.5±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（300mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应3h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.2%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在25℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和44.0g（97.65mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为140℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例3
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为70oC的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.6%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和30.36g三乙胺作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1oC下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应4h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为90.6%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和54.0g（120.0mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。其预聚物的差示扫描量热曲线、改性双马来酰亚胺树脂热失重曲线图和弯曲强度图分别参见图6、7和8。
比较例1，二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的制备：
在20℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、37.0g（120.0mmol） 2, 2’-二烯丙基双酚A混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min，将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂。其预聚物的差示扫描量热曲线、改性双马来酰亚胺树脂热失重曲线图和弯曲模量图分别参见图6、7和8。
参见附图6，为本发明实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚体与比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂预聚体在氮气氛围下的差示扫描量热曲线的对比图。由图可知，实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚体的最大反应放热峰为230.1℃，低于比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂预聚体的250.2℃；同时通过Kissinger方程计算，得到实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚体的反应活化能为67.5 kJ/mol，低于比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂预聚体的72.5kJ/mol，表明实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂的反应性更好。这是因为二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的烯丙基在化学结构的对位，位阻更小，所以反应性更好。
参见附图7，为本发明实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的热失重曲线的对比图。一般用起始热分解温度（T di ）表征材料的热稳定性。由图可知，实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂的T di 为457.5℃，高于二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的431.5℃，表明改性双马来酰亚胺树脂有更好的热稳定性。比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂在800℃的残炭量为25.1%，而实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂在800℃的残炭量高达为42.1%，这有利于获得高阻燃。
参见附图8，为本发明实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂与比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的弯曲模量的对比图，由图可知，实施例3制备的改性双马来酰亚胺树脂的弯曲模量为4.17GPa，而比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的弯曲模量为4.02GPa。这是因为实施例3制备的全生物质烯丙基化合物含有呋喃基团，有利于赋予改性树脂优良的刚性。
实施例4
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为70℃的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.6%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-4±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应2h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.0%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和62.5g（139.5mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为140oC的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例5
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为70oC的条件下搅拌反应3h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.6%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和23.73g吡啶作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20oC，继续反应4h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为90.8%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和75.0g（167.4mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例6
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.8%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和24.29g三乙胺作为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-5～0℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃，继续反应2h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.2%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和35.5g（76.73mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例7
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.8%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将32.84g丁香酚和27.33g三乙胺作为碱溶解在300mL二氯甲烷中搅拌，在-2.5±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（300mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃，继续反应3h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.8%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在25℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和44.0g（97.76mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为140℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例8
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.8%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和30.36g三乙胺作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃，继续反应4h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为90.6%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和54.0g（120.0mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例9
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.8%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-4±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25oC，继续反应2h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.0%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g（139.5 mmol）N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和62.5g（139.5mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为140℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例10
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、47.59g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为75℃的条件下搅拌反应4h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.8%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和23.73g吡啶作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至25℃，继续反应4h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为90.8%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将50.0g（139.5 mmol） N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和75.0g（167.4mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例11
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.6%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和24.29g三乙胺作为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-5～0℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应2h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.2%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将25g（69.75 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g（69.75mmol） N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和35.5g（76.73 mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为130℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例12
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.6%。。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将32.84g丁香酚和27.33g三乙胺作为碱溶解在300mL二氯甲烷中搅拌，在-2.5±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（300mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30oC，继续反应3h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.8%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在25℃下，将25g（69.75 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g（69.75mmol） N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和44.0g（97.76 mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为140℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例13
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.6%。。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和30.36g三乙胺作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应4h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为90.6%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将25g（69.75 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g（69.75mmol）N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和54.0g（120.0 mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例14
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.6%。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-4±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应2h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.0%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将25g（69.75 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g（69.75mmol）N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和62.5g（139.5 mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为140℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例15
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、59.48g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应5h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.6%。。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将34.48g丁香酚和23.73g吡啶作为碱溶解在500mL二氯甲烷中搅拌，在-1±1℃下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（500mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应4h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为90.8%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在30℃下，将25g（69.75 mmol） N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g（69.75mmol） N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和75.0g（167.4 mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。
实施例16
1）2，5呋喃二甲酰氯的制备
将31.20g 2，5呋喃二甲酸、35.69g二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，催化剂，0.05mL）混合，在温度为80℃的条件下搅拌反应2h，自然冷却至室温，真空旋蒸掉二氯亚砜，干燥后，得到2，5呋喃二甲酰氯，产率为99.5%。。
2）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的制备
将31.20g丁香酚和8.10g三乙胺、10.34g N-乙基二异丙胺和7.91g吡啶作为碱溶解在200mL二氯甲烷中搅拌，在-5～0oC下滴入2，5呋喃二甲酰氯（19.30g）的二氯甲烷（200mL）溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至30℃，继续反应2h；反应结束后，真空旋蒸掉二氯甲烷，用去离子水洗涤，干燥得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯，产率为91.5%。
3）改性双马来酰亚胺树脂的制备
在20℃下，将50.0g（139.5 mmol）N, N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和35.5g（76.73mmol）基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为145℃的恒温条件下预聚反应30min；将所得到的预聚体倒入预热好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽气30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工艺分别进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的改性双马来酰亚胺树脂。

Claims (4)

1.一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）按摩尔计，将100份 2，5呋喃二甲酸、150～250份二氯亚砜和催化量的N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为70～80℃的条件下搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，真空旋蒸去除二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯；
（2）按摩尔计，将190～210份丁香酚和240～300份叔胺溶解于3120～7800份的二氯甲烷中，得到丁香酚溶液A；在温度为-5～0℃，搅拌条件下，将100份2，5呋喃二甲酰氯溶解于3120～7800份二氯甲烷中，再将得到的溶液滴加到丁香酚溶液A中，滴加完毕后，将反应液缓慢升温至20～30℃，继续反应2～4h，真空旋蒸去除二氯甲烷，经洗涤、干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯；
（3）在温度为20～30℃的条件下，按摩尔计，将1份双马来酰亚胺和0.55～1.20份二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为130～145℃的条件下，搅拌成透明液体，再经固化与后处理，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，其特征在于：所述的叔胺为三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、N, N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺的一种，或它们的任意组合。
4.按权利要求1制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018235424A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Dic株式会社 活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物
WO2019188332A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
CN110317428A (zh) * 2019-07-16 2019-10-11 中北大学 一种耐热耐腐蚀高力学性能共固化双马来酰亚胺/呋喃树脂
CN110607070A (zh) * 2019-09-24 2019-12-24 江苏立一新材料科技有限公司 耐热摩擦材料用预聚体及其应用
CN110684353A (zh) * 2019-09-24 2020-01-14 江苏立一新材料科技有限公司 高性能摩擦材料及其应用
CN110724380A (zh) * 2019-09-24 2020-01-24 江苏立一新材料科技有限公司 自修复耐磨材料用预聚体及其应用
CN110746776A (zh) * 2019-09-24 2020-02-04 江苏立一新材料科技有限公司 阻燃耐磨材料及其应用
CN110746775A (zh) * 2019-09-24 2020-02-04 江苏立一新材料科技有限公司 阻燃耐磨材料用预聚体及其应用
CN110760292A (zh) * 2019-09-24 2020-02-07 江苏立一新材料科技有限公司 耐热摩擦材料及其应用
CN115785036A (zh) * 2022-11-25 2023-03-14 中国科学技术大学 一种含呋喃结构二烯烃化合物及其制备方法
CN116262820A (zh) * 2022-12-02 2023-06-16 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可逆交联呋喃二甲酸基聚酯的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550235A (zh) * 2009-06-02 2009-10-07 北京化工大学 基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及制备方法
US20130116424A1 (en) * 2011-11-09 2013-05-09 Thesis Chemistry, Llc Method for producing biobased chemicals from plant biomass
CN103408684A (zh) * 2013-07-12 2013-11-27 中山大学 一种热可逆交联聚合物薄膜及其制备方法
WO2016022943A2 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Ndsu Research Foundation Novel monomers from biomass

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550235A (zh) * 2009-06-02 2009-10-07 北京化工大学 基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及制备方法
US20130116424A1 (en) * 2011-11-09 2013-05-09 Thesis Chemistry, Llc Method for producing biobased chemicals from plant biomass
CN103408684A (zh) * 2013-07-12 2013-11-27 中山大学 一种热可逆交联聚合物薄膜及其制备方法
WO2016022943A2 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Ndsu Research Foundation Novel monomers from biomass

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIBATA,M ET AL: ""High-performance bio-based bismaleimide resins using succinic acid and eugenol"", 《POLYMER JOURNAL》 *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11407708B2 (en) 2017-06-21 2022-08-09 Dic Corporation Active ester compound and composition and cured product obtained using the same
WO2018235424A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Dic株式会社 活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物
CN110770203A (zh) * 2017-06-21 2020-02-07 Dic株式会社 活性酯化合物以及使用其的组合物和固化物
CN110770203B (zh) * 2017-06-21 2022-07-15 Dic株式会社 活性酯化合物以及使用其的组合物和固化物
WO2019188332A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
US11873356B2 (en) 2018-03-29 2024-01-16 Dic Corporation Curable composition and cured product thereof
CN111918890B (zh) * 2018-03-29 2023-07-07 Dic株式会社 固化性组合物及其固化物
KR102524881B1 (ko) * 2018-03-29 2023-04-25 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 조성물 및 그 경화물
TWI794454B (zh) * 2018-03-29 2023-03-01 日商迪愛生股份有限公司 硬化性組成物及其硬化物
JPWO2019188332A1 (ja) * 2018-03-29 2021-03-11 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
CN111918890A (zh) * 2018-03-29 2020-11-10 Dic株式会社 固化性组合物及其固化物
KR20200128093A (ko) * 2018-03-29 2020-11-11 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 조성물 및 그 경화물
CN110317428A (zh) * 2019-07-16 2019-10-11 中北大学 一种耐热耐腐蚀高力学性能共固化双马来酰亚胺/呋喃树脂
CN110746776A (zh) * 2019-09-24 2020-02-04 江苏立一新材料科技有限公司 阻燃耐磨材料及其应用
CN110746775A (zh) * 2019-09-24 2020-02-04 江苏立一新材料科技有限公司 阻燃耐磨材料用预聚体及其应用
CN110684353B (zh) * 2019-09-24 2021-12-03 江苏立一新材料科技有限公司 高性能摩擦材料及其应用
CN110746776B (zh) * 2019-09-24 2021-12-10 江苏立一新材料科技有限公司 阻燃耐磨材料及其应用
CN110746775B (zh) * 2019-09-24 2021-12-31 江苏立一新材料科技有限公司 阻燃耐磨材料用预聚体及其应用
CN110760292B (zh) * 2019-09-24 2021-02-09 江苏立一新材料科技有限公司 耐热摩擦材料及其应用
CN110760292A (zh) * 2019-09-24 2020-02-07 江苏立一新材料科技有限公司 耐热摩擦材料及其应用
CN110724380B (zh) * 2019-09-24 2021-12-03 江苏立一新材料科技有限公司 自修复耐磨材料用预聚体及其应用
CN110607070A (zh) * 2019-09-24 2019-12-24 江苏立一新材料科技有限公司 耐热摩擦材料用预聚体及其应用
CN110724380A (zh) * 2019-09-24 2020-01-24 江苏立一新材料科技有限公司 自修复耐磨材料用预聚体及其应用
CN110684353A (zh) * 2019-09-24 2020-01-14 江苏立一新材料科技有限公司 高性能摩擦材料及其应用
CN115785036A (zh) * 2022-11-25 2023-03-14 中国科学技术大学 一种含呋喃结构二烯烃化合物及其制备方法
CN116262820A (zh) * 2022-12-02 2023-06-16 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可逆交联呋喃二甲酸基聚酯的制备方法及其应用
CN116262820B (zh) * 2022-12-02 2024-06-07 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可逆交联呋喃二甲酸基聚酯的制备方法及其应用

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