WO2018098831A1 - 一种基于生物质的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • DMA dynamic thermomechanical analysis
  • Example 5 is a nuclear magnetic resonance spectrum of a biomass-based epoxy resin provided in Example 1 of the present invention.
  • the proton peaks on the double bond of the allyl compound are 5.98 ppm and 5.04 ⁇ 5.20ppm disappeared completely, and the special proton peak of the epoxy group (2.57ppm, 2.80 ⁇ 2.84ppm, 3.14 ⁇ 3.20ppm) appeared.
  • the other peaks corresponded to the H proton shift of the biomass epoxy resin, which proved that the expected substance was synthesized.

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Abstract

一种基于生物质的环氧树脂及其制备方法，在N,N-二甲基甲酰胺为催化剂的条件下，将2，5呋喃二甲酸与二氯亚砜酰化，得到2，5呋喃二甲酰氯，再与丁香酚分别溶解于二氯甲烷，在叔胺的条件下发生酯化反应，得到二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯；通过间氯过氧苯甲酸将其所含的不饱和双键环氧化，制得基于生物质的环氧树脂。本发明工艺简单，原材料来源于生物质的2，5呋喃二甲酸和丁香酚，与基于石油和煤资源的双酚A环氧树脂相比，原料绿色可再生，有利于降低高分子材料对于不可再生资源的消耗。所得的环氧树脂固化物具有优良的热性能和模量，具有广阔的应用前景。

Description

发明名称：一种基于生物质的环氧树脂及其制备方法 技术领域
[0001] 本发明涉及一种生物质环氧树脂及其制备工艺， 具体涉及一种利用绿色可再生 生物质资源合成基于全生物质的环氧树脂的方法， 属于化工与高分子材料技术 领域。
背景技术
[0002] 近来， 由于有限的石油和煤资源库存的不断减少与环境污染问题越来越严重， 高分子材料行业与石油化工行业息息相关正面临着严峻的挑战。 研究绿色可再 生生物质材料用来代替石油化工原材料是最有效的途径。
[0003] 生物质具有可再生、 年产量巨大且分布广的特点， 但是迄今人们对其的利用效 率非常低。 如何高效地将可再生的生物质资源转化为有用的高分子材料引起了 整个世界的高度关注与浓厚兴趣。 到目前为止， 一些生物质热塑性塑料已经被 成功合成以及商业化， 如聚乳酸、 聚羟基脂肪酸酯等。 然而， 与生物质热塑性 塑料的快速发展相比， 对于生物质热固性树脂的研究较少。
[0004] 热固性树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料， 具有优越的强度、 高耐热 性、 耐化学性好以及优良的工艺性等突出优势， 在涂料、 胶黏剂、 电子信息以 及高性能复合材料等领域得到了广泛的应用。
[0005] 现有热固性树脂中， 环氧树脂由于性能优异、 成本低廉而被广泛应用， 约占热 固性树脂市场 70 %， 其中超过 90 %的环氧树脂是双酚 A环氧树脂 （DGEBA) 。 其单体 DGEBA是通过基于石油和煤资源的双酚 A和环氧氯丙烷在氢氧化钠的条 件下合成的， 双酚 A与雌激素有着类似的结构， 会降低生育能力， 与增加疾病和 癌症的风险有密切相关性。 美国联邦药物管理局已明令禁止基于双酚 A的包装材 料用于包装婴儿配方奶粉。 虽然双酚 A对于内分泌系统的影响还在研究中， 但其 潜在的风险已经引发了非双酚 A基产品的需求。 与此同吋， 双酚 A来源于石油和 煤资源， 在石油和煤资源库存不断减少的前提下， 迫切需要绿色可再生的生物 质环氧树脂原料， 以减少环氧树脂生产对石油和煤资源的依赖。 [0006] 近年来， 文献报道了取代 DGEBA的生物质原料， 如植物油、 腰果酚、 衣康酸 、 木质素及其衍生物， 然而所合成得到的环氧树脂的生物质含量不能达到 100%, 并且存在环氧树脂体系反应活性低、 固化产物机械性能差、 玻璃化转变温度 （Γ
J 低、 加工性能差等缺点。 因此寻求一种生物质含量高且性能优异的环氧树脂 及其合成方法具有重要应用价值。
[0007] 自然界广泛存在的生物质材料多为脂肪族化合物， 热学性能较差。 因此， 丁香 酚和 2,5-呋喃二甲酸以其芳香结构而具有的优异热稳定性脱颖而出。 2,5-呋喃二 甲酸被 U.S. Department of Energy列为前十的绿色化学物质。 它是由 5-羟甲基糠醛 (HMF) 氧化得到的， HMF可以通过基于生物质的 C6碳水化合物 （如葡萄糖、 淀粉、 纤维素等） 脱水得到。 丁香酚约占丁香油 80 %的成分， 是一种可再生的 、 低毒以及相对低成本的生物质材料。 Zhang等人报道了基于丁香酚的环氧树脂
(参见文南犬： Jianglei Qin, Hongzhi Liu, Pei Zhang, Michael Wolcott and Jinwen
Zhang. Polymer International, 2014, 63, 760-765) 。 它的生物质含量为 62.7 %； 以 六氢邻苯二甲酸酐作为环氧固化剂得到固化物， 所得的固化物的玻璃化转变温 度 （Γ 只有 114°C。 Liu等人报道了基于 2,5-呋喃二甲酸的环氧树脂 (参见文献
Jun Deng, Xiaoqing Liu, Chao Li, Yanhua Jiang and Jin Zhu. RSC advance, 2015
5, 15930-15939) , 以甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂， 制得的固化物的 为 152
°C， 但它的生物质含量也只有 65.2 %。 这些研究表明， 现有利用生物质材料合成 环氧树脂的研究不能兼具全生物质 （100%) 、 高热性能和高力学性能。 这是由 于现有技术中合成的环氧树脂的材料并非都是生物质材料， 致使合成树脂的生 物质含量不高， 还由于选取的材料本身不具有良好的热性能等原因。
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0008] 本发明针对现有技术存在的不足， 提供一种基于绿色可再生资源， 且具有突出 热学和力学性能的全生物质环氧树脂及其制备方法。
[0009] 为达到上述发明目的， 本发明所采用的技术方案是提供一种基于生物质的环氧 树脂的制备方法， 包含如下步骤： [0010] (1) 按摩尔计， 将 100份
2， 5呋喃二甲酸、 150〜250份二氯亚砜和催化量的 Ν,Ν-二甲基甲酰胺混合， 在 温度为 70〜80°C的条件下搅拌反应 3〜5h， 自然冷却至室温， 真空旋蒸除去二氯 亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯；
[0011] (2) 按摩尔计， 将 190〜210份丁香酚和 240〜300份叔胺溶解于 3120〜7800份 二氯甲烷溶剂中， 得到丁香酚溶液； 在温度为 -5〜0°C的条件下， 将由 100份 2， 5 呋喃二甲酰氯溶解于 3120〜7800份二氯甲烷溶剂中所得到的溶液， 滴加到丁香 酚溶液中， 滴加完毕后将反应液缓慢升温至 20〜30°C， 继续反应 2〜4h， 再经真 空旋蒸去除二氯甲烷， 洗涤， 干燥， 得到二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5- 二羧酸酯；
[0012] (3) 按摩尔计， 将 100份二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解 于 4680〜9360份二氯甲烷溶剂中， 在温度为 20〜30°C， 搅拌条件下， 缓慢加入 30 0〜400份间氯过氧苯甲酸， 继续反应 2〜4天， 过滤得到滤液； 所得滤液经洗涤 、 除去溶剂， 再洗涤后， 得到白色固体， 即为一种基于生物质的环氧树脂。
[0013] 本发明所述的叔胺为三乙胺、 N-乙基二异丙胺、 吡啶中的一种， 或它们的任意 组合。
[0014] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种基于生物质的环氧树脂。
发明的有益效果
有益效果
[0015] 与现有技术相比， 本发明取得的有益效果是：
[0016] 1、 本发明以生物质可再生资源 2,5-呋喃二甲酸和丁香酚为原料， 合成了一个独 特的基于全生物质的环氧树脂， 生物质含量高达 100%。 两种原材料均为绿色、 低毒材料。
[0017] 2、 本发明提供的环氧树脂以芳香族为骨架， 具有优良的热学和力学性能。
[0018] 3、 本发明提供的一种全生物质环氧树脂的制备方法具有环保绿色， 制备工艺 简单， 过程可控性好， 易于工业化生产的特点。
对附图的简要说明
附图说明 [0019] 图 1是本发明实施例 1制备 2， 5呋喃二甲酰氯的合成反应式。
[0020] 图 2是本发明实施例 1制备二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的合 成反应式。
[0021] 图 3是本发明实施例 1制备的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的 核磁共振氢谱。
[0022] 图 4是本发明实施例 1制备的基于全生物质的环氧树脂的合成反应式。
[0023] 图 5是本发明实施例 1制备的基于全生物质的环氧树脂的核磁共振氢谱。
[0024] 图 6是本发明实施例 1制备的基于全生物质的环氧树脂的核磁共振碳谱。
[0025] 图 7是本发明实施例 1制备的基于全生物质的环氧树脂的高分辨率质谱。
[0026] 图 8是本发明比较例 1制备的基于生物质的环氧树脂固化物与比较例 2制备的双 酚 A环氧树脂固化物的动态热机械分析 （DMA) 曲线对比图。
本发明的实施方式
[0027] [0008]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0028] 实施例 1
[0029] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0030] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0031] 在本实施例中， 2， 5呋喃二甲酰氯的合成反应式参见附图 1。
[0032] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0033] 将 31.20g丁香酚和 24.29g三乙胺作为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -4±1。C 下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （200mL) 溶液， 滴加完毕后反 应液缓慢升至 20°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0034] 在本实施例中， 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸 酯的合成反应式和核磁共振氢谱分别参见附图 2和 3。
[0035] 由附图 1本实施例提供的中间体 2， 5呋喃二甲酰氯的合成流程示意图 （反应式 ) 可见， 该反应为羧酸酰氯化反应。 由附图 2本实施例提供的基于全生物质的二 (4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的合成流程示意图 （反应式） 可见 ， 该反应为酯化反应。
[0036] 参见附图 3， 它是本发明实施例 1提供的基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基 苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的核磁共振氢谱， 由图 3可知， 约 5.98ppm和 5.04〜5.20p pm处代表烯丙基双键上的 H， 约 3.40ppm处代表烯丙基上与双键相邻的亚甲基上 的 H， 约 3.82ppm处代表甲氧基上的 H， 约 7.43ppm处代表呋喃环上的 H， 其他峰 与生物质烯丙基化合物的 H质子位移相符。
[0037] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0038] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷中， 在 20°C， 搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 85%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g l0%的 Ν& 280 ^ 液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙醚洗涤得到白色 固体。 在本实施例中， 基于生物质环氧树脂的合成反应式、 核磁共振氢谱、 核 磁共振碳谱和高分辨质谱分别参见附图 4、 5、 6、 7和 8。
[0039] 参见附图 4， 它是本发明实施例 1基于生物质的环氧树脂的合成流程示意图 （反 应式） ， 由附图 4可见， 该反应为双键的环氧化反应。
[0040] 参见附图 5， 它是本发明实施例 1提供的基于生物质的环氧树脂的核磁共振氢谱 ， 由图 5可知， 烯丙基化合物双键上的质子峰 5.98ppm和 5.04〜5.20ppm全部消失 ， 出现了环氧基团的特殊质子峰 （2.57ppm， 2.80〜2.84ppm， 3.14〜3.20ppm) ， 其他峰与生物质环氧树脂的 H质子位移相符， 证明合成了预期物质。
[0041] 参见附图 6， 它是本发明实施例 1提供的基于生物质的环氧树脂的核磁共振碳谱 ， 由图 6可知， 出现了环氧基团的碳原子特征峰 52.46ppm和 47.00ppm。
[0042] 参见附图 7， 它是本发明实施例 1提供的基于生物质的环氧树脂的高分辨质谱图 ， 其理论分子量 [M]为 480.1420， 理论值 [M+Na +]为 503.1313， 实验值为 503.1306 ， 实验值与理论值相符。
[0043] 综合以上附图可知， 本实施例 1合成了一种基于全生物质的环氧树脂。 [0044] 比较例 1， 基于生物质的环氧树脂固化物的制备：
[0045] 将实施例 1提供的基于全生物质的环氧树脂 （9.6g) 、 甲基六氢邻苯二甲酸酐 ( 固化剂， 6.7g) 和 2-乙基 -4-甲基咪唑 （促进剂， 81.7mg) 混合均匀， 在温度为 80 ^的恒温条件下预聚反应 30min; 将所得到的预聚体倒入预热好的模具中， 于 80 。(：下抽真空除气泡 30min， 而后按照 130°C/2h+150°C/2h+170°C/2h的工艺进行固化 ， 自然冷却后脱模， 即得固化的基于生物质的环氧树脂。 其储能模量-温度变化 曲线参见附图 8。
[0046] 比较例 2， 双酚 A环氧树脂固化物的制备：
[0047] 将双酚 A二缩水甘油醚 （牌号： E44， 环氧当量： 210-240g/eq， lO.Og) 、 甲基 六氢邻苯二甲酸酐 （7.4g) 和 2-乙基 -4-甲基咪唑 （促进剂， 87.0mg) 混合均匀， 在温度为 80°C的恒温条件下预聚反应 30min; 将所得到的预聚体倒入预热好的模 具中， 于 80°C下抽真空除气泡 30min， 而后按照 130°C/2h+150°C/2h+170°C/2h的工 艺进行固化， 自然冷却后脱模， 即得双酚 A环氧树脂固化物， 其储能模量 -温度 变化曲线参见附图 8。
[0048] 参见附图 8， 它是本发明比较例 1提供的基于生物质的环氧树脂与比较例 2提供 的双酚 A环氧树脂固化物的动态热机械分析 （DMA) 曲线对比图。 由图 8可知， 比较例 1制备的环氧树脂在 50°C下的储能模量约为 2229MPa， 高于比较例 2制备的 双酚 A环氧树脂固化物的值 （1860MPa) ， 模量提升了 19.9<¾。 比较例 1提供的环 氧树脂的 为 153.4°C， 而比较例 2制备的双酚 A环氧树脂的 为 144.1°C。 该图 证明了本发明提供的基于生物质环氧树脂在固化后具有高的模量和玻璃化转变 温度。 这是由于本发明提供的基于生物质环氧树脂的化学结构中具有呋喃基团 ， 能够提高材料的刚性和耐热性。
[0049] 实施例 2
[0050] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0051] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0052] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0053] 将 32.84g丁香酚和 27.33g三乙胺作为碱溶解在 300mL二氯甲烷中搅拌， 在 -2.5±1
°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （300mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 20°C， 继续反应 3h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0054] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0055] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25下 °C， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0056] 实施例 3
[0057] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0058] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 70°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0059] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0060] 将 34.48g丁香酚和 30.36g三乙胺作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1 下。 C滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 20°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0061] 实施例 4
[0062] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0063] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 70°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0064] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0065] 将 31.20g丁香酚和 31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -4±1°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 (I9.30g) 的二氯甲烷 (200mL) 溶液， 滴加 完毕后反应液缓慢升至 20°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗 涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯
[0066] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0067] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷溶液中， 在 20°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 85%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g 10 <¾的 280 3溶液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0068] 实施例 5
[0069] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0070] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 35.69g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 70°C的条件下搅拌反应 3h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0071] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0072] 将 34.48g丁香酚和 23.73g吡啶作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1°C下 滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反应 液缓慢升至 20°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0073] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0074] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。 [0075] 实施例 6
[0076] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0077] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0078] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0079] 将 31.20g丁香酚和 24.29g三乙胺作为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -5〜0 °C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （200mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 25°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0080] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0081] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 30°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 4天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0082] 实施例 7
[0083] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0084] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0085] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0086] 将 32.84g丁香酚和 27.33g三乙胺作为碱溶解在 300mL二氯甲烷中搅拌， 在 -2.5±1 °C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （300mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 25°C继续反应 3h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥 ， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0087] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备 [0088] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷溶液中， 在 20°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 85%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g 10 <¾的 280 3溶液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0089] 实施例 8
[0090] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0091] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0092] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0093] 将 34.48g丁香酚和 30.36g三乙胺作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1。C 下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反 应液缓慢升至 25°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥 ， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0094] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0095] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0096] 实施例 9
[0097] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0098] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。 [0099] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0100] 将 31.20g丁香酚和 31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -4±1°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 (I9.30g) 的二氯甲烷 (200mL) 溶液， 滴加 完毕后反应液缓慢升至 25°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗 涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯
[0101] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0102] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 30°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 4天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0103] 实施例 10
[0104] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0105] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 47.59g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 75°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后， 得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0106] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0107] 将 34.48g丁香酚和 23.73g吡啶作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1°C下 滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反应 液缓慢升至 25°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0108] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0109] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷溶液中， 在 20°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 85%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g 10 <¾的 280 3溶液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0110] 实施例 11
[0111] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0112] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0113] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0114] 将 31.20g丁香酚和 24.29g三乙胺作为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -5〜0 °C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （200mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 30°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0115] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0116] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0117] 实施例 12
[0118] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0119] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0120] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0121] 将 32.84g丁香酚和 27.33g三乙胺作为碱溶解在 300mL二氯甲烷中搅拌， 在 -2.5±1 °C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （300mL) 溶液， 滴加完毕后 反应液缓慢升至 30°C， 继续反应 3h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干 燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0122] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0123] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 30°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 4天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0124] 实施例 13
[0125] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0126] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0127] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0128] 将 34.48g丁香酚和 30.36g三乙胺作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1。C 下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反 应液缓慢升至 30°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥 ， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0129] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0130] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 150mL二氯甲 烷溶液中， 在 20°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 30.45g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 75%) ， 继续反应 2天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 63.02g 10
Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 53.00g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0131] 实施例 14
[0132] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0133] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0134] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备 [0135] 将 31.20g丁香酚和 31.03g N-乙基二异丙胺为碱溶解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -4±1°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 (I9.30g) 的二氯甲烷 (200mL) 溶液， 滴加 完毕后反应液缓慢升至 30°C， 继续反应 2h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗 涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯
[0136] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0137] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 225mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 35.5g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 8 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 84.03g 10 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 70.66g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0138] 实施例 15
[0139] 1) 2， 5呋喃二甲酰氯的制备
[0140] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 5h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0141] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0142] 将 34.48g丁香酚和 23.73g吡啶作为碱溶解在 500mL二氯甲烷中搅拌， 在 -1±1°C下 滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二氯甲烷 （500mL) 溶液， 滴加完毕后反应 液缓慢升至 30°C， 继续反应 4h， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0143] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0144] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 30°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 7 5%) ， 继续反应 4天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。
[0145] 实施例 16
[0146] 1) 2, 5呋喃二甲酰氯的制备
[0147] 将 31.20g 2， 5呋喃二甲酸、 59.48g二氯亚砜和 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 （DMF， 催化 齐 ij， 0.05mL) 混合， 在温度为 80°C的条件下搅拌反应 4h， 自然冷却至室温， 真 空旋蒸掉二氯亚砜， 干燥后得到 2， 5呋喃二甲酰氯。
[0148] 2) 基于全生物质的二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯的制备
[0149] 将 31.20g丁香酚和 8.10g三乙胺、 10.34g N-乙基二异丙胺和 7.91g吡啶作为碱溶 解在 200mL二氯甲烷中搅拌， 在 -5〜0°C下滴入 2， 5呋喃二甲酰氯 （19.30g) 的二 氯甲烷 （200mL) 溶液， 滴加完毕后反应液缓慢升至 30°C， 继续反应 2h; 反应结 束后， 真空旋蒸掉二氯甲烷， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到基于全生物质的二 (4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯。
[0150] 3) 基于生物质的环氧树脂的制备
[0151] 将 22.42g二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯溶解在 300mL二氯甲 烷溶液中， 在 25°C下， 在搅拌条件下慢慢加入 40.6g间氯过氧苯甲酸 （质量分数 7 5%) ， 继续反应 3天， 反应结束后， 过滤得到滤液， 所得滤液用 126.04g l0 y Na 2S0 3溶液洗涤， 然后依次用 105.99g l0 %的 Na 2C0 3和去离子水洗涤， 分 液得到有机层， 用无水硫酸钠干燥， 将二氯甲烷旋蒸掉， 得到黄色固体， 用乙 醚洗涤得到白色固体。

Claims

权利要求书 [权利要求 1] 一种基于生物质的环氧树脂的制备方法， 其特征在于包含如下步骤：
(1) 按摩尔计， 将 100份 2， 5呋喃二甲酸、 150〜250份二氯亚砜和 催化量的 Ν,Ν-二甲基甲酰胺混合， 在温度为 70〜80°C的条件下搅拌反 应 3〜5h， 自然冷却至室温， 真空旋蒸除去二氯亚砜， 干燥后得到 2，
5呋喃二甲酰氯；
(2) 按摩尔计， 将190〜210份丁香酚和240〜300份叔胺溶解于3120 〜7800份二氯甲烷溶剂中， 得到丁香酚溶液； 在温度为 -5〜0°C的条 件下， 将由 100份 2， 5呋喃二甲酰氯溶解于 3120〜7800份二氯甲烷溶 剂中所得到的溶液， 滴加到丁香酚溶液中， 滴加完毕后将反应液缓慢 升温至 20〜30°C， 继续反应 2〜4h， 再经真空旋蒸去除二氯甲烷， 洗 涤， 干燥， 得到二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧酸酯；
(3) 按摩尔计， 将 100份二 （4-烯丙基 -2-甲氧基苯基） 呋喃 -2,5-二羧 酸酯溶解于 4680〜9360份二氯甲烷溶剂中， 在温度为 20〜30°C， 搅拌 条件下， 缓慢加入 300〜400份间氯过氧苯甲酸， 继续反应 2〜4天， 过 滤得到滤液； 所得滤液经洗涤、 除去溶剂， 再洗涤后， 得到白色固体 ， 即为一种基于生物质的环氧树脂。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种基于生物质的环氧树脂的制备方法， 其特 征在于： 所述的叔胺为三乙胺、 N-乙基二异丙胺、 吡啶的一种或它们 的任意组合。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的制备方法得到的一种基于生物质的环氧树脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409397B (zh) * 2020-11-12 2022-11-11 中国航空制造技术研究院 含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法
CN113881376B (zh) * 2021-11-01 2022-11-11 江南大学 一种生物基环氧树脂灌封胶及其制备方法
CN115286655A (zh) * 2022-08-01 2022-11-04 长春工业大学 一种适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂及其制备方法
CN115819752A (zh) * 2023-01-03 2023-03-21 福州大学 一种用于环氧树脂增韧的羧基化含氟聚芴醚酮化合物及其制备方法
CN115991858B (zh) * 2023-03-23 2023-06-02 山东宇世巨化工有限公司 一种耐高温酚醛树脂凝胶材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073846A (zh) * 2013-03-22 2015-11-18 汉高知识产权控股有限责任公司 二烯/亲二烯体偶合物和具有可再加工性的热固性树脂组合物
FR3030514A1 (fr) * 2014-12-18 2016-06-24 Centre De Coop Int En Rech Agronomique Pour Le Dev (Cirad) Dimeres polyaromatiques
CN105924623A (zh) * 2016-04-29 2016-09-07 河北大学 一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073846A (zh) * 2013-03-22 2015-11-18 汉高知识产权控股有限责任公司 二烯/亲二烯体偶合物和具有可再加工性的热固性树脂组合物
FR3030514A1 (fr) * 2014-12-18 2016-06-24 Centre De Coop Int En Rech Agronomique Pour Le Dev (Cirad) Dimeres polyaromatiques
CN105924623A (zh) * 2016-04-29 2016-09-07 河北大学 一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用

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