CN115093505B - 一种数字光处理3d打印棕榈油基热固性聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物基高分子材料技术领域，具体涉及一种数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物及其制备方法。以棕榈油为原料合成棕榈油二乙醇酰胺，并进一步与甲基丙烯酸酐在4‑二甲基氨基吡啶的催化下制备棕榈油甲基丙烯基单体；并将其与丙烯酸异冰片酯共混，在光引发剂的作用下通过数字光处理3D打印技术制备环境友好棕榈油基热固性聚合物。本发明制备的棕榈油基聚合物不仅原料来源环境友好，且具有很高的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和弯曲应变。
Description
技术领域
本发明属于生物基高分子材料技术领域，具体涉及一种数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物及其制备方法。
背景技术
热固性聚合物广泛应用于电子、能源、化工、机械、汽车和轨道交通等领域，由于其无与伦比的机械性能，在许多领域中发挥着不可替代的作用，但传统合成热固性聚合物的原料往往来自不可再生的石油资源。由于当前可持续发展的理念和全球化石资源的枯竭，可再生资源越来越受关注。生物质资源包括植物油、碳水化合物、萜烯等均可用于聚合物的合成。作为一种很有前途的可再生资源，植物油具有资源丰富、无毒环保及丰富的化学衍生物等优势，被广泛应用于工业和学术研究。棕榈油是世界上生产、消费和国际贸易规模最大的植物油。棕榈油具有可再生、资源丰富、低成本、集约生长等特点，具有良好的商业利用前景。植物油的基本结构是甘油三酯，其脂肪酸链上的不饱和双键数目不定，因此基于此制备的植物油基热固性材料的交联度较低且不易控制，导致许多聚合物的力学强度很差，即低强度、低模量和较差的变形能力。
另一方面，3D打印是一种简化工艺流程的可行方法。在各种制造技术中，3D打印以其图形无限、操作简单等特点脱颖而出。因此，3D打印技术在医疗器械、航空航天结构、能源设备、软机器人等工程领域有着广阔的应用前景。然而，3D打印的最终潜力受到多种因素的限制，其中打印速度和材料的通用性是最关键的。从印刷速度的角度来看，数字光处理（DLP）相对于其他方法如熔融沉积技术（FDM）和立体光固化成型技术（SLA）具有显著的优势。DLP技术使用的“油墨”是可光引发自由基聚合的丙烯酸/甲基丙烯酸体系和光引发阳离子聚合的环氧树脂。这些树脂经光引发聚合后，可在未聚合的液体树脂中形成三维交联的热固性聚合物，从而实现3D打印物体从液体“油墨”中分离的目的。
本发明以生物质棕榈油为原料，合成一种可光引发聚合的棕榈油甲基丙烯基单体，并通过与丙烯酸异冰片酯共聚，从而解决了植物油热固性聚合物力学强度较低的问题；同时利用分子内部脂肪酸侧链相互缠绕，制备一种同时具有强度和高变形能力的热固性聚合物。该热固性聚合物的制备充分利用了生物基棕榈油，大大开拓了棕榈油资源的高效利用途径，可减少石油基产品的使用，有利于发展低碳经济。
发明内容
本发明的目的在于为以棕榈油为原料制备力学性能优良的生物基热固性聚合物提供一种思路，设计了一种数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物，解决了植物油基树脂力学性能差、变形能力较差等问题；制得的棕榈油基热固性聚合物环境友好，且具有很高的力学强度和变形能力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物，其原料的组成成分按质量份数计包括：棕榈油甲基丙烯基单体60-90份、丙烯酸异冰片酯10-40份和光引发剂2份。所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。所述的棕榈油基热固性树脂是通过数字光处理3D打印技术制备得到。
所述的棕榈油甲基丙烯基单体是由棕榈油二乙醇酰胺和甲基丙烯酸酐为原料、以4-二甲基氨基吡啶为催化剂合成得到；合成过程为：将配有机械搅拌的1000 mL单口烧瓶置于油浴锅中；随后按摩尔比1:3加入棕榈油二乙醇酰胺、甲基丙烯酸酐，混合均匀后，加入占棕榈油二乙醇胺2wt%的4-二甲基氨基吡啶，在70℃下搅拌（220 r/min）5 h；待反应物冷却后，经饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤3~5次后，旋蒸3 h得到棕榈油甲基丙烯基单体。
所述的棕榈油甲基丙烯基单体结构式为：，其中R1,R2, R3为饱和或不饱和脂肪酸。
所述的棕榈油二乙醇酰胺是由棕榈油和二乙醇胺为原料、以甲醇钠为催化剂合成得到；具体合成过程为：将配有机械搅拌的1000 mL三口烧瓶置于油浴锅中并通入N2；随后加入二乙醇胺（124.9 g, 1.19 mol）和甲醇钠（1.62 g, 0.03mol），在80℃下搅拌（150 r/min）10 min后，加入棕榈油（200 g, 0.18 mol）并升温至120℃使其反应4 h；待反应物冷却后，将其混溶于乙酸乙酯，经饱和NaCl溶液反复洗涤3~5次后，旋蒸3 h得到棕榈油二乙醇酰胺。
所述的棕榈油二乙醇酰胺结构式为：，其中R1, R2, R3为饱和或不饱和脂肪酸。
所述的数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物的制备方法，具体步骤如下：将棕榈油甲基丙烯基单体、丙烯酸异冰片酯和光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的打印模型，在波长为405 nm的紫外光照射下，以20 mm/h的速度进行打印，得到所述的热固性聚合物。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明以生物质棕榈油为原料，合成一种可光引发聚合的棕榈油甲基丙烯基单体，并通过与丙烯酸异冰片酯共聚，从而解决了植物油热固性聚合物力学强度较低的问题；同时利用分子内部脂肪酸侧链相互缠绕，制备一种同时具有强度和高变形能力的热固性聚合物。该热固性聚合物的制备充分利用了生物基棕榈油，大大开拓了棕榈油资源的高效利用途径，可减少石油基产品的使用，有利于发展低碳经济。
（2）本发明制备的棕榈油基热固性聚合物是一类生物基含量高、不含有毒溶剂、环境友好的热固性聚合物；该类聚合物具有很好的力学强度和变形能力。同时，使用价格低廉、产量大、绿色无害的棕榈油作为原料，开拓了棕榈油制备热固性聚合物的新方法。
（3）本发明采用优化的工艺参数组合，丙烯酸异冰片酯与棕榈油甲基丙烯基单体的用量比（质量比）为2:8，光引发剂的用量为2 wt%，数字光处理3D打印机的紫外光波长为405 nm，打印速度为20 mm/h，可制备力学性能优良的棕榈油基热固性聚合物。
附图说明
图1是棕榈油二乙醇酰胺的合成反应路线；
图2是棕榈油甲基丙烯基单体的合成反应路线；
图3是棕榈油二乙醇酰胺的核磁共振氢谱（1H NMR）
图4是棕榈油甲基丙烯基单体的核磁共振氢谱（1H NMR）；
图5是棕榈油基热固性聚合物的拉伸应力-应变曲线；
图6是棕榈油基热固性聚合物的动态热力学性能tan δ-温度曲线；
其中，POEA-MAA1表示丙烯酸异冰片酯与棕榈油甲基丙烯基单体的质量比例为1 :9的热固性聚合物；POEA-MAA2表示丙烯酸异冰片酯与棕榈油甲基丙烯基单体的质量比例为2 : 8的热固性聚合物；POEA-MAA3表示丙烯酸异冰片酯与棕榈油甲基丙烯基单体的质量比例为3 : 7的热固性聚合物；POEA-MAA4表示丙烯酸异冰片酯与棕榈油甲基丙烯基单体的质量比例为4 : 6的热固性聚合物。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
原料：棕榈油（熔点:18°C；酸值：0.16mg KOH/g）购自中国上海鼎芬化学科技有限公司；丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酐、二乙醇胺、4-二甲基氨基吡啶购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司；氯化钠、乙酸乙酯、甲醇钠、碳酸氢钠购自上海国药集团化学试剂有限公司。
棕榈油二乙醇酰胺的合成过程为：
将配有机械搅拌的1000 mL三口烧瓶置于油浴锅中并通入N2；随后加入二乙醇胺（124.9 g, 1.19 mol）和甲醇钠（1.62 g, 0.03mol），在80℃下搅拌（150 r/min）10 min后，加入棕榈油（200 g, 0.18 mol）并升温至120℃使其反应4 h；待反应物冷却后，将其混溶于乙酸乙酯，经饱和NaCl溶液反复洗涤3~5次后，旋蒸3 h得到棕榈油二乙醇酰胺。
棕榈油甲基丙烯基单体的合成过程为：
将配有机械搅拌的1000 mL单口烧瓶置于油浴锅中；随后加入棕榈油二乙醇酰胺(66.25 g, 0.25 mol)和甲基丙烯酸酐(115.5 g, 0.75 mol)混合均匀后，加入占棕榈油二乙醇胺2wt%（1.32 g）的4-二甲基氨基吡啶，在70℃下搅拌（220 r/min）5 h；待反应物冷却后，经饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤3~5次后，旋蒸3 h得到棕榈油甲基丙烯基单体。
实施例1
数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物的制备：
27 g棕榈油甲基丙烯基单体、3 g丙烯酸异冰片酯和0.6 g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405 nm的紫外光照射下，以20 mm/h的速度进行打印，得到热固性聚合物POEA-MAA1。
所述制备过程中，棕榈油甲基丙烯基单体与丙烯酸异冰片酯的用量比，按质量比计为9:1；引发剂的用量为混合树脂质量的2%。
实施例2
数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物的制备：
24 g棕榈油甲基丙烯基单体、6 g丙烯酸异冰片酯和0.6 g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405 nm的紫外光照射下，以20 mm/h的速度进行打印，得到热固性聚合物POEA-MAA2。
所述制备过程中，棕榈油甲基丙烯基单体与丙烯酸异冰片酯的用量比，按质量比计为8:2；引发剂的用量为混合树脂质量的2%。
实施例3
数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物的制备：
21 g棕榈油甲基丙烯基单体、9 g丙烯酸异冰片酯和0.6 g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405 nm的紫外光照射下，以20 mm/h的速度进行打印，得到热固性聚合物POEA-MAA3。
所述制备过程中，棕榈油甲基丙烯基单体与丙烯酸异冰片酯的用量比，按质量比计为7:3；引发剂的用量为混合树脂质量的2%。
实施例4
数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物的制备：
18 g棕榈油甲基丙烯基单体、12 g丙烯酸异冰片酯和0.6 g光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的程序，在波长为405 nm的紫外光照射下，以20 mm/h的速度进行打印，得到热固性聚合物POEA-MAA4。
所述制备过程中，棕榈油甲基丙烯基单体与丙烯酸异冰片酯的用量比，按质量比计为6:4；引发剂的用量为混合树脂质量的2%。
棕榈油二乙醇酰胺和棕榈油甲基丙烯基单体的结构表征：
使用Avance III 400WB核磁共振光谱仪（Bruker，BioSpin，瑞士）测试棕榈油二乙醇酰胺和棕榈油甲基丙烯基单体的核磁共振氢谱（1H NMR）数据；以氘代氯仿（δ(1H)=7.27ppm）为溶剂。
热固性聚合物的凝胶含量和溶胀率测试：
凝胶含量根据ASTM D2765−16的溶剂萃取法测定。将干燥的样品~0.300 g (w 1)用滤纸包裹，放入与500 mL圆底瓶连接的索氏抽提器中；加入300 mL二氯甲烷，抽提系统在60℃下回流12小时；抽提结束后，收集溶胀的样品并称重(w g)；然后将溶胀的样品在110℃的真空烘箱中干燥，直到达到恒定的重量(w 2)。凝胶含量和溶胀率的计算公式为：
凝胶含量 = (w 1 / w 2)×100%；
溶胀率 = 1+[ρ 1(w g - w 2) / ρ 2 w 2]×100%；
其中ρ 1对应热固性聚合物的密度，ρ 2表示溶剂的密度。
热固性聚合物的力学性能测试：
聚合物制成哑铃型试样（规格：长75 mm，两端宽10 mm，中间宽4 mm，厚度1 mm）以测试拉伸性能，拉伸性能测试依据ASTM D638-10标准进行；聚合物制成矩形试样（规格：长100 mm，宽10 mm，厚2 mm）以弯曲性能测试；拉伸性能和弯曲性能测试均在微机控制电子万能试验机上完成。
热固性聚合物的动态力学性能测试
聚合物制成矩形样品（长度100 mm，宽度10 mm，厚度2 mm）在Q800动态力学分析仪（TA仪器，美国）上进行动态力学性能测试。测试在三点弯曲模式下进行，频率为1 Hz，温度范围为25℃至150℃，加热速率为5℃/min。
表1棕榈油基热固性聚合物的凝胶含量和溶胀率
由表1知，以棕榈油甲基丙烯基单体和丙烯酸异冰片酯共聚的热固性聚合物：其凝胶含量随着丙烯酸异冰片酯用量的增加而减少；溶胀率随着丙烯酸异冰片酯用量的增加而增加。
由图1和图3知，棕榈油基二乙醇酰胺可由棕榈油和二乙醇胺合成得到。
由图2和图4知，棕榈油甲基丙烯基单体可由棕榈油基二乙醇酰胺和甲基丙烯酸酐合成得到。
由图5知，热固性聚合物POEA-MAA1、POEA-MAA2、POEA-MAA3和POEA-MAA4的拉伸应力分别为37.5 MPa、46.2 MPa、52.1 MPa和45.9 MPa。热固性聚合物POEA-MAA1、POEA-MAA2、POEA-MAA3和POEA-MAA4的断裂伸长率分别为6.1%、7.5%、8.2%和9.7%。热固性聚合物的断裂伸长率随着丙烯酸异冰片酯用量的增加而增加；但热固性聚合物的拉伸强度则呈现先增加后降低的趋势，POEA-MAA3的拉伸强度最大。
由图6知，热固性聚合物POEA-MAA1、POEA-MAA2、POEA-MAA3和POEA-MAA4的玻璃化转变温度分别为105.1℃、105.7℃、108.9℃和99.7℃。随着丙烯酸异冰片酯用量的增加，热固性聚合物的玻璃化转变温度呈现先增加后降低的趋势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物，其特征在于：所述原料的组成成分按质量份数计包括：棕榈油甲基丙烯基单体60-90份、丙烯酸异冰片酯10-40份和光引发剂2份；所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；所述的棕榈油基热固性树脂是通过数字光处理3D打印技术制备得到；
所述的棕榈油甲基丙烯基单体是由棕榈油二乙醇酰胺和甲基丙烯酸酐为原料、以4-二甲基氨基吡啶为催化剂合成得到；合成过程为：棕榈油二乙醇酰胺和甲基丙烯酸酐按摩尔比1:3混合均匀后，加入占棕榈油二乙醇胺2wt%的4-二甲基氨基吡啶，在70℃下搅拌5 h；待反应物冷却后，经饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤3~5次后，旋蒸3 h得到棕榈油甲基丙烯基单体。
2.一种如权利要求1所述的数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物，其特征在于：所述的棕榈油二乙醇酰胺是由棕榈油和二乙醇胺为原料、以甲醇钠为催化剂合成得到；合成过程为：在N2气氛下，加入二乙醇胺和甲醇钠，在80℃下搅拌10 min后，加入棕榈油并升温至120℃使其反应4 h；待反应物冷却后，将其混溶于乙酸乙酯，经饱和NaCl溶液反复洗涤3~5次后，旋蒸3 h得到棕榈油二乙醇酰胺。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的数字光处理3D打印棕榈油基热固性聚合物的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：将棕榈油甲基丙烯基单体、丙烯酸异冰片酯和光引发剂混合均匀后倒入数字光处理3D打印机，按设定的打印模型，在波长为405 nm的紫外光照射下，以20 mm/h的速度进行打印，得到所述的热固性聚合物。
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