CN111205777B - 三官能团树脂及紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法 - Google Patents

三官能团树脂及紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三官能团树脂及紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法，所述其包括含有环氧基团、乙烯基醚基团和甲基丙烯酸双键三种官能团，其采用聚丙烯酸缩水甘油醚与羟基乙烯基醚、丙烯酸反应得到。所述三官能团树脂与甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、引发剂等组分进行双固化交联反应，得到的紫外光和加热双重固化胶粘剂具有更好的粘接可靠性，耐高温高湿、耐水煮性能，对LCP和PC材质的汽车摄像头具有很好的粘接强度，可以满足汽车所在的严苛机械和环境可靠性要求。

Description

三官能团树脂及紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种三官能团树脂及紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法。
背景技术
随着智能汽车的发展，对高清摄像头的需求越来越多。而高清汽车摄像头的镜头与基座之间的粘接需采用AA(Active Alignment，主动对准技术)对位制程，这种制程最优选的胶水为UV(紫外光固化)快速固化胶水，但是由于粘接区域不能完全透光，因此需要采用UV+后固化工艺的胶水去实现粘接，目前UV+后固化工艺中，包括UV+湿气、UV+热固化工艺，其中UV+热的固化工艺最有优势，因此成为摄像头组装过程中AA制程中的最优粘接方案。
目前UV+热双固化的胶水，主要是在体系中参杂传统的UV体系的胶水和热固化的胶水，如中国专利201010297440.X中就是将热固化的环氧树脂和UV固化的丙烯酸树脂体系混合在一起，再加入热固化剂和UV引发剂，进行双固化。该方案中的环氧树脂和丙烯酸树脂存在兼容性不好的问题。
另外一种方案，即在单一的环氧树脂或者丙烯酸体系中，分别用环氧的热引发剂和环氧的光引发剂两种类型的固化剂进行组合，如中国专利201210380217.0等中采用含有双键丙烯酸树脂，然后添加可以引发丙烯酸双键固化的自由热引发剂和紫外光固化引发剂，可以解决两种固化体系存在的不兼容性问题，但是由于主体树脂为丙烯酸体系，因此无法像环氧树脂那样具有良好的本体结构强度。另外，上述专利开发的UV+热双固化胶水可用在手机摄像头AA制程中，但对于汽车高清摄像头来讲，由于其使用环境更苛刻，如冷热冲击，高温高湿，长期水淋，长期震动等。因此难以满足汽车摄像头的要求。专利201711269895.9以低粘度液体环氧树脂、稳定剂、固化剂、固化促进剂、光碱促进剂，触变剂为原料，通过分别加入到搅拌容器中，在真空状态下搅拌均匀，出料即得产品，所得到的UV热双固化环氧胶粘剂可实现UV和热双固化，柔韧性好，粘接力优异，储存稳定性好，可广泛应用于对温度比较敏感的电子元器件的粘接。德路专利201780052781.0采用两个环氧基团的含环氧化合物、环氧化合物的固化剂、促进剂、辐射固化化合物、自由基聚合的光引发剂和至少一种填料得到一种热固化且可光固定的环氧类组合物。
为满足摄像头AA制程，需要开发一种新的UV+热双固化胶水，该胶水在UV固化时能够起到快速预固定的作用，同时经过热固化之后又较高的粘接强度，且经过高温高湿，长期水淋，长期震动，冷热冲击等都能保持良好的粘接强度；针对现有UV+热双固化专利中存在的问题，需开发一种全新的材料满足最苛刻的汽车高清摄像头AA组装的UV+热双固化胶水。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种三官能团树脂及紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法，采用该三官能团树脂作为基础树脂制备紫外光和热同时可固化的新型树脂及其制备的双固化胶粘剂，可用在汽车高清摄像头AA制程组装领域的粘接和固定，
对此，本发明采用的技术方案为：
一种三官能团树脂，其包括含有环氧基团、乙烯基醚基团和甲基丙烯酸双键三种官能团。
进一步的，所述三官能团树脂的结构式为：
Figure BDA0002398899240000021
其中，x、y、z满足：20≤x≤50,50≤y≤100,50≤z≤200。
此技术方案中的三官能树脂中含有环氧基团、乙烯基醚基团和甲基丙烯酸双键基团，这三种官能团具有三种性能，可以与脂环族环氧树脂、甲基丙烯酸树脂，在UV紫外光固化引发剂，阳离子引发剂和自由基热引发剂的作用下进行双固化交联反应，具备环氧树脂的高粘接强度和丙烯酸树脂的柔韧性，同时增加的乙烯基醚还能提升胶水的耐长震动等机械可靠性老化性能。
本发明还公开一种如上所述的三官能团树脂的制备方法，其采用聚丙烯酸缩水甘油醚与羟基乙烯基醚、丙烯酸反应得到。其反应方程式如下：
Figure BDA0002398899240000031
其中m为100～1000。
进一步的，所述聚丙烯酸缩水甘油醚为聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，所述羟基乙烯基醚为4-羟基丁基乙烯基醚，所述丙烯酸为甲基丙烯酸。
进一步的，所述聚丙烯酸类缩水甘油醚物质的合成方法如下：将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到60-120℃，再加入引发剂，反继续反应4-10小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂C中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为1:20-100:0.001-0.005:0.0001-0.0005；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：5～10。其反应方程式如下式所示：
Figure BDA0002398899240000041
其中m为100～1000。
进一步的，所述溶剂B为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、吡啶、氮甲基吡咯烷酮中一种或几种是混合物。
进一步的，所述的溶剂C为乙醚、环己烷、正己烷、石油醚、正戊烷中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述丙烯酸类缩水甘油醚为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、邻甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或几种混合物。
进一步的，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述三官能团树脂的制备方法包括以下步骤：
将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解在溶剂A中，升温到60～80℃，再加入4-羟基丁基乙烯基醚反应2～4小时之后，降低温度到50～60℃，再加入甲基丙烯酸后再反应2～4小时，浓缩之后将反应物加入到溶剂C中，沉淀得到环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂。
作为本发明的进一步改进，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸的质量比为100:10～20:10～30。
作为本发明的进一步改进，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油醚与溶剂A的质量比为100:500～2000。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂C与反应物的质量比为100:5～10。
作为本发明的进一步改进，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的分子量为5000～40000。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂A为甲苯、对二甲苯、乙腈、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六烷、环己酮中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂C为乙醚、环己烷、正己烷、石油醚、正戊烷中的一种或几种的混合物。
本发明还公开了一种紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法，其采用三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、引发剂的组分混合反应得到；其中，所述三官能团树脂采用如上所述的三官能团树脂的制备方法制备得到。
此技术方案中的三官能树脂中含有环氧基团、乙烯基醚基团和甲基丙烯酸双键基团，这三种官能团可以分别与脂环族环氧树脂、甲基丙烯酸树脂，在UV紫外光固化引发剂，阳离子引发剂和自由基热引发剂的作用下进行双固化交联反应，制备的胶粘剂对LCP和PC材质的汽车摄像头具有很好的粘接强度，可用在汽车高清摄像头AA制程组装领域的粘接和固定，可以满足汽车所在的严苛机械和环境可靠性要求。
作为本发明的进一步改进，所述三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂的质量比为100:20～100:20～100。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂包括阳紫外光引发剂、阳离子引发剂和热引发剂。
作为本发明的进一步改进，所述组分还包括消泡剂、偶联剂和填料。
作为本发明的进一步改进，反应釜的温度在20～40℃。
进一步的，反应过程中，边搅拌边抽真空，搅拌速度为200～1000rpm。
进一步的，三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、紫外光引发剂，阳离子热引发剂、自由基热引发剂、消泡剂、偶联剂、填料的质量比为100:20～100:20～100:1～5:20～50:1～10:0.5～5:0.5～5:5～100。
作为本发明的进一步改进，所述甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸定制、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸月桂酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、吗啉甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯中的一种或几种混合物。
作为本发明的进一步改进，所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲酸、3,4-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物中的一种或几种混合物。
作为本发明的进一步改进，所述紫外光引发剂为二苯甲酮、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶姻异丙醚、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、2-羟基-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[二甲基氨基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯酰基)氧化膦中的一种或几种混合物。
作为本发明的进一步改进，所述阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、三芳基氧化硫鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、萘茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种混合物。
作为本发明的进一步改进，所述热引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛葵酸叔丁酯,过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸双(乙氧基己酯)、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种混合物。
作为本发明的进一步改进，所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中一种或几种混合物，其分子量为1000～5000之间；
作为本发明的进一步改进，所述偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述填料为球形二氧化硅；进一步的，所述填料的粒径为10～5000μm，所述填料的球形率为80～99％之间。
采用本发明的技术方案得到的紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法可以应用在汽车高清摄像头AA制程中的粘接，可满足严格的高温高湿、冷热冲击、水煮、长期震动的可靠性测试的要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明的技术方案，采用以聚丙烯酸类缩水甘油醚为主链，利用主链上的环氧基团，分别于4-羟基丁基乙烯基醚中的羟基和甲基丙烯酸上的羧基进行反应，得到一种含有环氧基团、乙烯基醚基团和甲基丙烯酸双键的三官能团物质，该聚合物中的乙烯基醚上的双键可与脂环族环氧树脂进行热引发阳离子聚合反应，甲基丙烯酸双键可与胶水体系中的甲基丙烯酸甲酯进行UV快速引发和热自由基引发反应，从而实现UV+热双固化反应。
第二，本发明的技术方案采用化学接枝的方法，将环氧树脂和丙烯酸树脂结合在一起，同时增加了乙烯基醚，具备了环氧树脂的高粘接强度和丙烯酸树脂的柔韧性，同时增加的乙烯基醚还能提升胶水的耐长震动等机械可靠性老化性能。
第三，采用本发明的技术方案，其中的聚丙烯酸类缩水甘油醚中与乙烯基醚基团，甲基丙烯酸反应结束之后的环氧基团，在后续的固化构成中可进一步与固化过程产生的羟基等进行交联反应，从而最终实现更好的粘接可靠性，耐高温高湿、耐水煮性能。
第四，本发明中综合了脂环族环氧树脂，甲基丙烯酸树脂两种类型的树脂，同时还增加一种新合成的三官能团树脂，保障该体系的胶粘剂具有环氧和丙烯酸树脂的双重优势。同时新树脂的加入，保障了UV+热双固化的方式。实现了UV+热双固化，解决了UV树脂固化阴影部分不固化的问题，同时也解决了热固化不能快速预固定的问题。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种紫外光和加热双重固化AA胶粘剂，其采用以下步骤制备得到：
(1)聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的制备
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到60℃，再加入引发剂，反继续反应4小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂C中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为5000；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为1：20：0.001：0.0001；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：5。
其中，所述丙烯酸类缩水甘油醚为甲基丙烯酸缩水甘油醚。所述引发剂为过氧化环己酮。所述的溶剂B为甲苯；所述的溶剂C为乙醚。
(2)改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的制备
所述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的合成方法是，将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解在溶剂A中，升温到60℃，再加入4-羟基丁基乙烯基醚反应2小时之后，降低温度到50℃，再加入甲基丙烯酸后再反应2小时，最终浓缩之后将其混合物滴入到溶剂C中，沉淀可得到一种新型的环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂，这种新型的树脂中含有环氧基团，丙烯酸基团和乙烯基醚基团，其中聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，4-羟基丁基乙烯基醚和甲基丙烯酸，溶剂A的质量比为100：10：10：500；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：5；所述的溶剂A为甲苯；所述的溶剂C为乙醚。
(3)紫外光和加热双重固化胶黏剂的制备
控制反应釜的温度在20℃以内，将上述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、紫外光引发剂、阳离子引发剂、自由基热引发剂、消泡剂、偶联剂、填料加入到反应釜中，边搅拌边抽真空，搅拌速度在200rpm，其中上述组分的质量比100:20:20:1:20:1:0.5:0.5:5。
其中，所述甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯；所述脂环族环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲酯；所述紫外光引发剂为二苯甲酮；所述阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐；所述热引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯；所述消泡剂为乳化硅油，其分子量为1000；所述偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。所述填料为球形二氧化硅，其粒径为10μm，球形率为80；
实施例2
一种紫外光和加热双重固化AA胶粘剂，其采用以下步骤制备得到：
(1)聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的制备
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到120℃，再加入引发剂，反继续反应10小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂C中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为40000，；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：100：0.005：0.0005；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：10。
其中，所述丙烯酸类缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述溶剂B为氮甲基吡咯烷酮；所述溶剂C为正己烷；所述阻聚剂为对2，5-二叔丁基对苯二酚。
(2)改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的制备
改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的合成方法是，将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解在溶剂A中，升温到60℃，再加入4-羟基丁基乙烯基醚反应4小时之后，降低温度到60℃，再加入甲基丙烯酸后再反应4小时，最终浓缩之后将其混合物滴入到溶剂C中，沉淀可得到一种新型的环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂，这种新型的树脂中含有环氧基团，丙烯酸基团和乙烯基醚基团，其中聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，4-羟基丁基乙烯基醚和甲基丙烯酸，溶剂A的质量比为100：20：30：2000；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：10；其中，所述溶剂A为甲基异丁酮；所述溶剂C为环己烷。
(3)紫外光和加热双重固化胶黏剂的制备
控制反应釜的温度在40℃以内，将上述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、紫外光引发剂、阳离子引发剂、自由基热引发剂、消泡剂、偶联剂、填料加入到反应釜中，边搅拌边抽真空，搅拌速度在1000rpm，其中上述组分的质量比100:100:100:5:50:10:5:5:100。其中，所述甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸四氢糠基酯；所述脂环族环氧树脂为环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯；所述紫外光引发剂为2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[二甲基氨基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮；所述阳离子引发剂为三芳基氧化硫鎓盐；所述热引发剂为过氧化二叔丁基；所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、其分子量为5000；所述偶联剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯；所述填料为球形二氧化硅、其粒径为5000μm、球形率为99％之间。
实施例3
一种紫外光和加热双重固化AA胶粘剂，其采用以下步骤制备得到：
(1)聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的制备
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到100℃，再加入引发剂，反继续反应6小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂C中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为10000，；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：50：0.004：0.0004；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：8。其中，所述丙烯酸类缩水甘油醚为邻甲苯缩水甘油醚；所述引发剂为叔丁基过氧化氢；所述溶剂B为吡啶；所述溶剂C为正戊烷；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
(2)改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的制备
所述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的合成方法是，将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解在溶剂A中，升温到70℃，再加入4-羟基丁基乙烯基醚反应3小时之后，降低温度到55℃，再加入甲基丙烯酸后再反应3小时，最终浓缩之后将其混合物滴入到溶剂C中，沉淀可得到一种新型的环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂，这种新型的树脂中含有环氧基团，丙烯酸基团和乙烯基醚基团，其中聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，4-羟基丁基乙烯基醚和甲基丙烯酸，溶剂A的质量比为100：15：20：1000；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：8。其中，所述溶剂A为二甲基甲酰胺；所述溶剂C为石油醚。
(3)紫外光和加热双重固化胶黏剂的制备
控制反应釜的温度在30℃以内，将上述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、紫外光引发剂、阳离子引发剂、自由基热引发剂、消泡剂、偶联剂、填料加入到反应釜中，边搅拌边抽真空，搅拌速度在800rpm，其中上述组分的质量比100:70:80:4:30:6:0.9:2:50。其中，所述甲基丙烯酸类单体为丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；所述脂环族环氧树脂为环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯；所述紫外光引发剂为2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[二甲基氨基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮；所述阳离子引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐；所述热引发剂为过氧化马来酸叔丁酯；所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，其分子量为2000之间；所述偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷；所述填料为球形二氧化硅，400μm，球形率为90％之间。
实施例4
一种紫外光和加热双重固化AA胶粘剂，其采用以下步骤制备得到：
(1)聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的制备
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到110℃，再加入引发剂，反继续反应8小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂C中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为10000，；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：80：0.003：0.0002；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：6。其中，所述丙烯酸类缩水甘油醚为丙烯酸缩水甘油醚；所述引发剂为叔丁基过氧化氢；所述的溶剂B为氮甲基吡咯烷酮；所述的溶剂C为正戊烷；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
(2)改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的制备
所述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的合成方法是，将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解在溶剂A中，升温到75℃，再加入4-羟基丁基乙烯基醚反应3小时之后，降低温度到55℃，再加入甲基丙烯酸后再反应3.5小时，最终浓缩之后将其混合物滴入到溶剂C中，沉淀可得到一种新型的环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂，这种新型的树脂中含有环氧基团，丙烯酸基团和乙烯基醚基团，其中聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，4-羟基丁基乙烯基醚和甲基丙烯酸，溶剂A的质量比为100：16：18：1000；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：8。其中，所述溶剂A为二甲基甲酰胺；所述溶剂C为石油醚。
(3)紫外光和加热双重固化胶黏剂的制备
控制反应釜的温度在30℃以内，将上述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、紫外光引发剂、阳离子引发剂、自由基热引发剂、消泡剂、偶联剂、填料加入到反应釜中，边搅拌边抽真空，搅拌速度在500rpm，其中上述组分的质量比100:70:80:3:40:6:3:3:70。其中，所述甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸四氢糠基酯；所述脂环族环氧树脂为4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物；所述紫外光引发剂为:2-羟基-甲基-1-苯基丙-1-酮；所述阳离子引发剂为三芳基氧化硫鎓盐；所述热引发剂为过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯；所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚、其分子量为2000；所述偶联剂为异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；所述填料为球形二氧化硅、其粒径为2000μm、球形率为89％之间。
实施例5
一种紫外光和加热双重固化AA胶粘剂，其采用以下步骤制备得到：
(1)聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的制备
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到70℃，再加入引发剂，反继续反应7小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂C中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为10000，；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：60：0.004：0.0003；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：7。其中，所述丙烯酸类缩水甘油醚为邻甲苯缩水甘油醚；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂B为三氯甲烷；所述溶剂C为正戊烷；所述阻聚剂为甲基氢醌。
(2)改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的制备
所述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂的合成方法是，将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解在溶剂A中，升温到70℃，再加入4-羟基丁基乙烯基醚反应3小时之后，降低温度到70℃，再加入甲基丙烯酸后再反应3小时，最终浓缩之后将其混合物滴入到溶剂C中，沉淀可得到一种新型的环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂，这种新型的树脂中含有环氧基团，丙烯酸基团和乙烯基醚基团，其中聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，4-羟基丁基乙烯基醚和甲基丙烯酸，溶剂A的质量比为100：15：18：1000；溶剂C与反应结束后所得到的反应物之间的质量比为100：8。其中，所述溶剂A为甲基异丁酮；所述溶剂C为石油醚。
(3)紫外光和加热双重固化胶黏剂的制备
控制反应釜的温度在30℃以内，将上述改性环氧-丙烯酸-乙基醚三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、紫外光引发剂、阳离子引发剂、自由基热引发剂、消泡剂、偶联剂、填料加入到反应釜中混合，边搅拌边抽真空，搅拌速度在700rpm，其中上述组分的质量比100:70:80:4:30:7:3:4:50。其中，所述甲基丙烯酸类单体为丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；所述脂环族环氧树脂为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；所述紫外光引发剂为2-羟基-甲基-1-苯基丙-1-酮；所述阳离子引发剂为异丙苯茂铁六氟磷酸盐；所述热引发剂为过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，其分子量为1000；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。所述填料为球形二氧化硅，其粒径为400μm，球形率为80％。
对比例1
参考专利201711269895.9的制备方法，按照E51 40份，乳酸0.1份，三羟甲基丙烷三秋季乙酸酯30份，EH5011S 6份，H2000 10份，WPBG-018 2份，加入搅拌机混合之后，再加入碳酸钙，R805，PN-40,制备得到UV+热双固化的胶粘剂。测试与PC和LCP塑胶材料的粘接强度。
将上述实施例和对比例进行性能对比，结果如表1所示。
表1实施例1～实施例5的胶粘剂性能对比表
Figure BDA0002398899240000131
通过上述实施例的对比可见，采用本发明技术方案的实施例，可UV+热双固化，该胶水在UV固化时能够起到快速预固定的作用，同时经过热固化之后有较高的粘接强度，且经过高温高湿、长期水淋、长期震动、冷热冲击等都能保持良好的粘接强度，能满足摄像头AA制程的要求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三官能团树脂，其特征在于：其包括含有环氧基团、乙烯基醚基团和甲基丙烯酸双键三种官能团，其结构式为：
Figure FDA0002697616830000011
其中，x、y、z满足：20≤x≤50,50≤y≤100,50≤z≤200。
2.一种如权利要求1所述的三官能团树脂的制备方法，其特征在于：其采用聚丙烯酸缩水甘油醚与羟基乙烯基醚、甲基丙烯酸反应得到。
3.根据权利要求2所述的三官能团树脂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：将聚甲基丙烯酸缩水甘油醚溶解在溶剂A中，升温到60～80℃，再加入4-羟基丁基乙烯基醚反应2～4小时之后，降低温度到50～60℃，再加入甲基丙烯酸后再反应2～4小时，浓缩之后将反应物加入到溶剂C中，沉淀得到环氧-甲基丙烯酸-乙基醚三官能团树脂；所述溶剂A为甲苯、对二甲苯、乙腈、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二氧六烷、环己酮中的一种或几种的混合物；所述溶剂C为乙醚、环己烷、正己烷、石油醚、正戊烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的三官能团树脂的制备方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、4-羟基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸的质量比为100:10～20:10～30。
5.根据权利要求4所述的三官能团树脂的制备方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸缩水甘油醚与溶剂A的质量比为100:500～2000；所述溶剂C与反应物的质量比为100：5～10；所述聚甲基丙烯酸缩水甘油醚的分子量为5000～40000。
6.一种紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：其采用三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂、引发剂的组分混合反应得到；其中，所述三官能团树脂采用如权利要求2～5任意一项所述的三官能团树脂的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述三官能团树脂、甲基丙烯酸类单体、脂环族环氧树脂的质量比为100:20～100:20～100。
8.根据权利要求7所述的紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括阳紫外光引发剂、阳离子引发剂和热引发剂；
所述组分还包括消泡剂、偶联剂和填料；
反应过程中，边搅拌边抽真空，搅拌速度为200～1000rpm。
9.根据权利要求8所述的紫外光和加热双重固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸月桂酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、吗啉甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯中的一种或几种的混合物；
所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲酸、3,4-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物中的一种或几种的混合物；
所述紫外光引发剂为二苯甲酮、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶姻异丙醚、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、2-羟基-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[二甲基氨基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯酰基)氧化膦中的一种或几种的混合物；
所述阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、三芳基氧化硫鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、萘茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种混合物；
所述热引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛葵酸叔丁酯,过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸双(乙氧基己酯)、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种的混合物；
所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中一种或几种的混合物；
所述偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种的混合物；
所述填料为球形二氧化硅。
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