CN111171253B - 一种增韧型环氧树脂及底部填充胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种增韧型环氧树脂及底部填充胶的制备方法，所述增韧型环氧树脂的结构式为聚二甲基硅氧烷‑嵌段‑聚（甲基丙烯酸缩水甘油醚‑无规‑端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）共聚物，该增韧型环氧树脂采用嵌段/无规可控活性聚合法合成，可实现底部填充胶的模量‑热膨胀系数‑玻璃化转变温度‑流动性四种特性之间的协调，采用该增韧型环氧树脂与双酚类环氧树脂、固化剂等混合反应制备的高性能底部填充胶，可改善胶水与芯片和基板，以及助焊剂之间的兼容性，改善胶水在芯片底部的填充性能，从而最终实现良好的底部填充效果，解决大尺寸芯片底部填充时存在的可靠性问题。

Description

一种增韧型环氧树脂及底部填充胶的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种增韧型环氧树脂及底部填充胶的制备方法。
背景技术
随着芯片技术的发展，硅芯片上承载的功能越来越多，在运行的时候发热量也越来越多。另一方面，随着芯片的尺寸越来越大，而芯片与基板之间的热膨胀系数/CTE差异很大，因此需在芯片和基板之间增加底部填充胶，来减少芯片发热时芯片和基板之间热膨胀系数/CTE差异导致的变形，甚至是芯片的与基板之间的开裂。
专利201680077238.1中采用提供包含环氧树脂、马来酰亚胺、纳迪酰亚胺或衣康酰亚胺、增韧剂及填料的组合物制备了一种用于三维TSV封装的晶片级底部填充(WAUF)。专利201811287787.9中采用环氧树脂，环氧稀释剂，可自由基反应环氧树脂，可自由基反应烯烃类单体，增韧剂，偶联剂，阳离子引发剂，自由基引发剂，填料，颜料。制备的底部填充胶可快速固化，具有高玻璃化转变温度(Tg)、低膨胀系数、良好返修性。专利201410125587.9本发明涉及一种高可靠性环保型底部填充材料及其制备方法，以原料总重量的百分含量计，由以下各原料组成：双酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、增韧剂、稀释剂、固化剂、硅烷偶联剂、分散剂、消泡剂、填料、颜料。制备的底部填充材料，具有低卤素、常温快速流动、中温快速固化、耐冷热冲击性能优越、与各种锡膏助焊剂残留物兼容性好等优点，适用于BGA、CSP等封装。专利201510024373.7中含有环氧树脂、常温液体的环状酸酐、偶联剂和抗氧化剂的电子部件用液体状树脂组合物，本发明提供一种耐迁移性良好、其它成形性、可靠性也优异的电子部件用液体状树脂组合物及由其密封成的电子部件装置。专利201510893947.4公开了一种高密度倒装芯片用底部填充胶及其制备方法，主要填料、环氧树脂、氰酸酯、促进剂、增韧剂、稀释剂、分散剂、消泡剂、偶联剂、颜料。本发明实施例底部填充胶具有低的粘度，高的流动性，同时还有具有低的膨胀系数，用于高密度倒装芯片的封装可显著提高封装器件的可靠性及延长使用寿命。本发明底部填充胶制备方法工艺简单，有效降低了其生产成本。
现有技术公开的芯片级别底部填充胶在大尺寸芯片中，如50mm2*50mm2以上时，容易存在开裂、分层、气泡等问题。本研发团队经过对大尺寸芯片封装过程存在的底部填充胶问题进行理论和技术分析，发现主要原因是胶水的热膨胀系数(coefficient of thermalexpansion，简称CTE)、玻璃化转变温度Tg和杨氏模量三者之间平衡的不够好。只有低CTE、高Tg、低模量的胶水才能够满足大尺寸芯片的填充。因此，需开发一种新型的环氧树脂，能够一方面降低底部填充胶的CTE，同时可提高Tg点，还可以降低模量，而且还要能改善胶水与界面之间浸润性，在一定温度范围内有很好的的流动性，可以实现芯片底部的快速完整填充，不会产生气泡。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种增韧型环氧树脂及底部填充胶的制备方法，这种新化学结构的增韧型环氧树脂，具有很好的热膨胀系数-玻璃化转变温度温度-模量-流动性四种物化性能之间的匹配关系，能够满足高性能大尺寸芯片的底部填充效果，并改善芯片的变形、开裂现象，提升了芯片在温度循环、机械跌落等环境和机械条件下的可靠性。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种增韧型环氧树脂，其为聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)共聚物，其结构式为：
Figure BDA0002398898070000021
其中，n、x、y、z、m满足20≤n≤200，5≤x≤100，5≤y≤50，4≤m≤20。
这种新型的环氧树脂应该具有很高的交联密度和含硅的结构，因此可以降低CTE,同时还可以提高Tg点，同时该树脂中应该含有一种增韧的柔性成分，降低模量。且这种。
本发明还公开了一种如上所述的增韧型环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，制备聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br；
步骤S2，将大分子引发剂PDMS-Br与单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯进行反应，得到聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)嵌段/无规共聚物。
作为本发明的进一步改进，所述聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br为将含有单羟基的聚二甲基硅烷与溴代异丁酰溴在无氧环境下进行反应得到。
典型的化学反应反应方程式如下：
Figure BDA0002398898070000031
其中，n为20～200。作为本发明的进一步改进，步骤S1包括：
将含有单羟基的聚二甲基硅烷PDMS-OH、三乙胺和二甲氨基吡啶DMAP加入到四氢呋喃THF溶剂中，抽真空除去氧气，再充满氮气或氩气，再加入溴代异丁酰溴BiBB进行搅拌、反应，反应温度为-10℃～10℃，得到大分子引发剂溴基聚二甲基硅氧烷PDMS-Br。
作为本发明的进一步改进，所述四氢呋喃溶剂、含有单羟基的聚二甲基硅烷与溴代异丁酰溴的质量比为100:20～40:1～5。
所述四氢呋喃溶剂、含有单羟基的聚二甲基硅烷、三乙胺、二甲氨基吡啶、溴代异丁酰溴的质量比为100:20～40:5～10:5～10:1～5；
所述搅拌速度为20～200rpm，反应时间为2～5小时。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:20～50:30～100。
作为本发明的进一步改进，步骤S2包括：将聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、CuCl、四甲基乙二胺TMEDA在氮气或氩气的保护下加入环己酮中，在80～100℃下进行反应，得到增韧型环氧树脂。进一步的，环己酮与聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br的质量比为100:0.2～0.5。
作为本发明的进一步改进，反应时间为2～5小时。
作为本发明的进一步改进，聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、CuCl、四甲基乙二胺TMEDA的质量比为1:20～50:30～100:0.1～0.5:0.2～0.8。
作为本发明的进一步改进，所述单羟基的聚二甲基硅烷的分子量为2000～5000，所述端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为200～1000。
其中，所述单羟基的聚二甲基硅烷的一端含有羟基。所述端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一端含有羟基，另一端含有甲基丙烯酸双键，中间为柔性聚乙二醇化学结构的单体。
本发明还公开了一种底部填充胶的制备方法，将增韧型环氧树脂与包含双酚类环氧树脂、缩水甘油醚稀释剂、固化剂的组分进行搅拌、反应得到底部填充胶，其中，所述增韧型环氧树脂为采用如上任意一项所述的增韧型环氧树脂的制备方法制备得到。
作为本发明的进一步改进，所述增韧型环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂的质量比为100:20～50:10～30:20～50。
作为本发明的进一步改进，所述组分还包括促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑。进一步的，所述高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑的质量比为100:20～50:10～30:20～50:1～5:0.1～0.5:0.1～1:10～100:1～10。进一步的，所述组分还包括稳定剂。
作为本发明的进一步改进，反应温度为20～25℃，搅拌速度为1000～3000rpm，搅拌时间为1～3小时。
作为本发明的进一步改进，所述双酚环氧树脂为双酚A类环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或几种混合物。进一步的，所述双酚环氧树脂的分子量为2000～50000之间，进一步的，所述双酚环氧树脂的卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下。
作为本发明的进一步改进，所述固化剂为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述促进剂为十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、三苯基膦、乙酰丙酮铝、环烷酸钴、水杨酰肼、PN-23(Amicure公司)、PN-40、PN-H、MY-24、PN-50(日本Ajinomoto co.)、EH-4337S、EH-3293S、EH-4357S(日本Denka公司)、NOVACURE HX-372中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述缩水甘油醚类稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述稳定剂为巴比妥酸、苯甲酸、富马酸、水杨酸、柠檬酸、三羟基苯甲酸、抗坏血酸、仲班酸、苯基硼酸和四羟基对苯醌中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述填料为球形二氧化硅、球形三氧化二铝、球形氢氧化镁中的一种到两种组合的混合物。进一步的，所述填料的粒径为10～2000nm。
作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷，巯丙基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，三异硬脂酸钛酸异丙酯，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述炭黑为亲油性高色素炭黑，进一步的，所述炭黑的粒径为100～2000nm。
本发明还公开了一种底部填充胶，其采用如上制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的技术方案，针对大尺寸芯片底部填充胶的需求，采用可控活性聚合方法，开发出全新结构的多种功能结构的增韧性环氧树脂，该增韧性环氧树脂为嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇丙烯酸酯)共聚物，其中含有三种化学结构的物质，其中聚二甲基硅氧烷主要起到增韧效果，改善底部填充胶的模量，同时有机硅结构还可降低CTE；甲基丙烯酸缩水甘油醚中含有环氧基团，一方面可是的有机硅增韧组分聚二甲基硅氧烷能够很好的分散在底部填充胶体系中，不会产生与环氧树脂体系之间的分相；同时环氧基团可以增大交联密度，提高玻璃化转变温度；同时端羟基聚乙二醇丙烯酸酯，由于其自身特有的柔性结构，可增加底部填充胶的韧性，同时可降低Tg点，同时其末端含有羟基也可以参与底部填充胶的交联反应，增加交联密度，同时与甲基丙烯酸甲酯缩水甘油醚共聚，可以改善聚甲基丙烯酸甲酯缩水甘油醚的流动性，增加底部填充胶胶水的流动性。
第二。采用本发明技术方案合成的嵌段共聚物不仅仅可改善底部填充胶的膨胀系数-玻璃化转变温度温度-模量三种物化性能之间的匹配关系，还可改善胶水与芯片和基板，以及助焊剂之间的兼容性，并改善胶水在芯片底部的填充性能，从而最终实现良好的底部填充效果。
第三，本发明技术方案采用高韧性环氧树脂制备的底部填充胶不仅仅可用在芯片底部填充领域，还可以作为FPC上器件的包封，防水，耐腐蚀等功效。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种底部填充胶，其采用以下步骤制备得到：
(1)高韧性环氧树脂的制备：
步骤1：合成聚二甲基硅氧烷大分子引发剂：在反应瓶中加入四氢呋喃溶液，再加入含有单羟基的聚二甲基硅烷/PDMS-OH、三乙胺和二甲氨基吡啶/DMAP，再抽真空，出去反应器中的氧气，再充满氮气或氩气，再加入溴代异丁酰溴/BiBB，搅拌速度为20rpm，温度为-10℃，反应时间为2小时，即可得到大分子引发剂-溴基聚二甲基硅氧烷PDMS-Br；其中THF溶剂、PDMS-OH、三乙胺、DMAP、BiBB的质量比为100:20:5:5:1。
步骤2：合成高增韧环氧共聚物：利用(步骤1)制备的PDMS-Br作为大分子引发剂，利用原子转移法制备嵌段/无规共聚物PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)，即将大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、CuCl、TMEDA按照质量比为1:50:100:0.5:0.8，在氮气的保护下加入已经加入了环己酮的反应瓶中，在温度温100℃下反应5小时，处理后可得到高韧性环氧树脂，其中环己酮与大分子引发剂的质量比为100:0.5。
其中，所述聚二甲基硅氧烷的分子量为2000，其中一端有羟基；所述端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为200，即PEG200-OH其中一端含有羟基，一端含有甲基丙烯酸双键，中间为柔性的聚乙二醇化学结构的单体。
(2)底部填充胶的制备：
将高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚稀释剂、固化剂、促进剂、稳定剂、消泡剂、硅烷偶联剂、填料和炭黑，通过恒温反应釜进行搅拌，搅拌温度控制在20℃以内，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为1小时，即可得到所需的芯片级底部填充胶；其中高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑的重量比为100:20:10:20:1:0.1:0.2:10:2。
其中，所述双酚环氧树脂为双酚A类环氧树脂，其分子量为2000，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；所述促进剂为十七烷基咪唑；所述稀释剂为丁基缩水甘油醚；所述稳定剂为巴比妥酸；所述填料为球形二氧化硅，粒径为100nm；所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷所述炭黑为亲油性高色素炭黑，其粒径为100nm之间。
实施例2
一种底部填充胶，其采用以下步骤制备得到：
(1)高韧性环氧树脂的制备：
所述高韧性环氧树脂为结构式为聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)共聚物，所述的聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇丙烯酸酯)共聚物采用以下步骤制备得到：
步骤1：聚二甲基硅氧烷大分子引发剂的合成：在反应瓶中加入四氢呋喃溶液，再加入含有单羟基的聚二甲基硅烷/PDMS-OH、三乙胺和二甲氨基吡啶/DMAP，再抽真空，除去反应器中的氧气，再充满氮气或氩气，再加入溴代异丁酰溴/BiBB，搅拌速度为200rpm，温度为10℃，反应时间为5小时，即可得到大分子引发剂-溴基聚二甲基硅氧烷/PDMS-Br；其中THF溶剂、PDMS-OH、三乙胺、DMAP、BiBB的质量比为100:40:10:10:5。
步骤2：合成高增韧环氧共聚物：利用(步骤1)制备的PDMS-Br作为大分子引发剂，利用原子转移法制备嵌段/无规共聚物PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)，即将大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、CuCl、TMEDA按照质量比为：1:50:100:0.5:0.8，在氮气的保护下加入已经加入了环己酮的反应瓶中，在温度温100℃下反应5小时，处理后可得到高韧性环氧树脂，其中环己酮与大分子引发剂的质量比为100:0.5。
所述聚二甲基硅氧烷的分子量为5000，其中一端有羟基；所述端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为1000，其中一端含有羟基，一端含有甲基丙烯酸双键，中间为柔性聚乙二醇化学结构的单体。
(2)底部填充胶的制备：
将高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚稀释剂、固化剂、促进剂、稳定剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑通过恒温反应釜进行搅拌，搅拌温度控制在25℃以内，搅拌速度为3000rpm，搅拌时间为3小时，即可得到所需的芯片级底部填充胶；其中高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑的重量比为100:50:30:50:5:0.5:1:100:10。
其中，所述双酚环氧树脂为双酚F环氧树脂中的一种或几种混合物，其分子量为2000，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂为甲基六氢苯酐；所述促进剂为2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑；所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚；述稳定剂为柠檬酸；所述填料为球形三氧化二铝，球形的粒径为2000nm；所述硅烷偶联剂为异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；所述炭黑为亲油性高色素炭黑，其粒径2000nm。
实施例3
一种底部填充胶，其采用以下步骤制备得到：
(1)高韧性环氧树脂的制备：
所述的高韧性环氧树脂为结构式为：聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)共聚物，其采用以下步骤制备得到：
步骤1：聚二甲基硅氧烷大分子引发剂的合成：在反应瓶中加入四氢呋喃溶液，再加入含有单羟基的聚二甲基硅烷/PDMS-OH、三乙胺和二甲氨基吡啶/DMAP，再抽真空，除去反应器中的氧气，再充满氮气或氩气，再加入溴代异丁酰溴/BiBB，搅拌速度为100rpm，温度为5℃，反应时间为4小时，即可得到大分子引发剂-溴基聚二甲基硅氧烷/PDMS-Br；其中THF溶剂、PDMS-OH、三乙胺、DMAP、BiBB的质量比为100:30:8:8:2。
步骤2：合成高增韧环氧共聚物：利用(步骤1)制备的PDMS-Br作为大分子引发剂，利用原子转移法制备嵌段/无规共聚物PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)，即将大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、CuCl、TMEDA按照质量比为：1:30:50:0.3:0.7，在氮气的保护下加入已经加入了环己酮的反应瓶中，在温度温90℃下反应3.5小时，处理后可得到高韧性环氧树脂，其中环己酮与大分子引发剂的质量比为100:0.25。
所述聚二甲基硅氧烷的分子量为4000，其中一端有羟基；所述端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为500，其中一端含有羟基，一端含有甲基丙烯酸双键，中间为柔性聚乙二醇化学结构的单体。
(2)底部填充胶的制备：
将高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、稳定剂、填料和炭黑通过恒温反应釜进行搅拌，搅拌温度控制在25℃以内，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为2小时，即可得到所需的芯片级底部填充胶；其中高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑的重量比为100:50:20:30:2.5:0.15:0.3:60:8；
其中，所述双酚环氧树脂为双酚A类环氧树脂，其分子量为20000之间，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂为甲基四氢苯酐；所述促进剂为乙酰丙酮铝；所述稀释剂为丙二醇二缩水甘油醚；所述稳定剂为仲班酸；所述填料为球形二氧化硅，球形的粒径为2000nm；所述硅烷偶联剂为异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；所述炭黑为亲油性高色素炭黑，其粒径为200nm之间。
实施例4
一种底部填充胶，其采用以下步骤制备得到：
(1)高韧性环氧树脂的制备：
所述的高韧性环氧树脂为结构式为:聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)共聚物其采用以下步骤制备得到：
步骤1：聚二甲基硅氧烷大分子引发剂的合成：在反应瓶中加入四氢呋喃溶液，再加入含有单羟基的聚二甲基硅烷/PDMS-OH、三乙胺和二甲氨基吡啶/DMAP，再抽真空，除去反应器中的氧气，再充满氮气或氩气，再加入溴代异丁酰溴/BiBB，搅拌速度为100rpm，温度为7℃，反应时间为2.8小时，即可得到大分子引发剂-溴基聚二甲基硅氧烷/PDMS-Br；其中THF溶剂、PDMS-OH、三乙胺、DMAP、BiBB的质量比为100:34:6.8:9:3。
步骤2：合成高增韧环氧共聚物：利用(步骤1)制备的PDMS-Br作为大分子引发剂，利用原子转移法制备嵌段/无规共聚物PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)，即将大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、CuCl、TMEDA按照质量比为：1:30:70:0.14:0.6，在氮气的保护下加入已经加入了环己酮的反应瓶中，在温度温90℃下反应2.5小时，处理后可得到高韧性环氧树脂，其中环己酮与大分子引发剂的质量比为100:0.4。
所述聚二甲基硅氧烷的分子量为4000，其中一端有羟基；所述端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为800，其中一端含有羟基，一端含有甲基丙烯酸双键，中间为柔性聚乙二醇化学结构的单体。
(2)底部填充胶的制备：
将高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚稀释剂、固化剂、促进剂、稳定剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑，通过恒温反应釜进行搅拌，搅拌温度控制在25℃以内，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为3小时，即可得到所需的芯片级底部填充胶；其中高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑的重量比为100:30:20:30:3:0.2:0.9:70:8。
其中，所述双酚环氧树脂为双酚F环氧树脂，其分子量为30000，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂为四氢苯酐；所述促进剂为EH-4357S(日本Denka公司)；所述稀释剂为苄基缩水甘油醚；所述稳定剂为苯基硼酸；所述填料为球形二氧化硅，球形的粒径为300nm；所述硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷；所述炭黑为亲油性高色素炭黑，其粒径为80nm之间。
实施例5
一种底部填充胶，其采用以下步骤制备得到：
(1)高韧性环氧树脂的制备：
所述的高韧性环氧树脂为结构式为:聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯)PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)共聚物，其采用以下步骤制备得到：
步骤1：聚二甲基硅氧烷大分子引发剂的合成：在反应瓶中加入四氢呋喃溶液，再加入含有单羟基的聚二甲基硅烷/PDMS-OH、三乙胺和二甲氨基吡啶/DMAP，再抽真空，除去反应器中的氧气，再充满氮气或氩气，再加入溴代异丁酰溴/BiBB，搅拌速度为50rpm，温度为-6℃，反应时间为3小时，即可得到大分子引发剂-溴基聚二甲基硅氧烷/PDMS-Br；其中THF溶剂、PDMS-OH、三乙胺、DMAP、BiBB的质量比为100:26:5.5:9:4。
步骤2：合成高增韧环氧共聚物：利用(步骤1)制备的PDMS-Br作为大分子引发剂，利用原子转移法制备嵌段/无规共聚物PDMS-b-P(GMA-r-PEG-OH)，即将大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、CuCl、TMEDA按照质量比为1:30:70:0.3:0.4，在氮气的保护下加入已经加入了环己酮的反应瓶中，在温度温90℃下反应3.5小时，处理后可得到高韧性环氧树脂，其中环己酮与大分子引发剂的质量比为100:0.3。
所述聚二甲基硅氧烷的分子量为4000，其中一端有羟基；所的端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为600，其中一端含有羟基，一端含有甲基丙烯酸双键，中间为柔性聚乙二醇化学结构的单体。
(2)底部填充胶的制备：
将高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚稀释剂、固化剂、促进剂、稳定剂、消泡剂、硅烷偶联剂、填料和炭黑，通过恒温反应釜进行搅拌，搅拌温度控制在20℃以内，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为2小时，即可得到所需的芯片级底部填充胶；其中高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑的质量比为100:20:30:30:4:0.5:0.8:80:8。
其中，所述双酚环氧树脂为双酚A类环氧树脂，其分子量为3800，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；所述促进剂为NOVACURE HX-372；所述稀释剂为十二烷基缩水甘油醚；所述稳定剂为巴比妥酸；所述填料为球形二氧化硅，球形的粒径为500nm；所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述炭黑为亲油性高色素炭黑，其粒径为1500nm。
对比例1
将双酚类环氧树脂、缩水甘油醚稀释剂、固化剂、促进剂、稳定剂、消泡剂、硅烷偶联剂、填料和炭黑，通过恒温反应釜进行搅拌，搅拌温度控制在20℃以内，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为2小时，即可得到所需的芯片级底部填充胶；其中双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑的质量比为100:30:30:4:0.5:0.8:80:8。
其中，所述双酚环氧树脂为双酚A类环氧树脂，其分子量为3800，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；所述固化剂为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；所述促进剂为NOVACURE HX-372；所述稀释剂为十二烷基缩水甘油醚；所述稳定剂为巴比妥酸；所述填料为球形二氧化硅，球形的粒径为500nm；所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述炭黑为亲油性高色素炭黑，其粒径为1500nm。
将实施例1至实施例5的底部填充胶与对比例进行性能对比，结果如表1所示。
表1实施例1至实施例5的底部填充胶的性能对比表
Figure BDA0002398898070000121
通过表1的对比可见，采用本发明技术方案的实施例1～实施例5与对比例相比，具有更和谐的热膨胀系数-玻璃化转变温度温度-模量-流动性四种物化性能之间的匹配关系，能够满足高性能大尺寸芯片的底部填充效果，经过实际测试发现，大大改善了芯片的变形、开裂性能，提升了芯片在温度循环、机械跌落等环境和机械条件下的可靠性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种底部填充胶的制备方法，其特征在于：将增韧型环氧树脂与包含双酚类环氧树脂、缩水甘油醚稀释剂、固化剂的组分进行搅拌、反应得到底部填充胶，其中，所述增韧型环氧树脂为聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)共聚物，其结构式为：
Figure FDA0002697615080000011
其中，n、x、y、z、m满足20≤n≤200，5≤x≤100，5≤y≤50，4≤m≤20；
所述增韧型环氧树脂采用以下步骤制备得到：
步骤S1，制备聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br；
步骤S2，将大分子引发剂PDMS-Br与单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯进行反应，得到聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸缩水甘油醚-无规-端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)嵌段/无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的底部填充胶的制备方法，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br为将含有单羟基的聚二甲基硅烷与溴代异丁酰溴在无氧环境下进行反应得到。
3.根据权利要求2所述的底部填充胶的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
将含有单羟基的聚二甲基硅烷、三乙胺和二甲氨基吡啶加入到四氢呋喃溶剂中，抽真空除去氧气，再充满氮气或氩气，再加入溴代异丁酰溴进行搅拌、反应，反应温度为-10℃～10℃，得到大分子引发剂溴基聚二甲基硅氧烷PDMS-Br；
所述四氢呋喃溶剂、含有单羟基的聚二甲基硅烷与溴代异丁酰溴的质量比为100:20～40:1～5。
4.根据权利要求3所述的底部填充胶的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比为1:20～50:30～100。
5.根据权利要求4所述的底部填充胶的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：将聚二甲基硅氧烷大分子引发剂PDMS-Br、单体甲基丙烯酸缩水甘油醚、端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、CuCl、四甲基乙二胺TMEDA在氮气或氩气的保护下加入环己酮中，在80～100℃下进行反应，得到增韧型环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的底部填充胶的制备方法，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷的分子量为2000～5000，所述端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为200～1000。
7.根据权利要求1所述的底部填充胶的制备方法，其特征在于：所述组分还包括促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑，所述高韧性环氧树脂、双酚类环氧树脂、缩水甘油醚类稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂、消泡剂、填料和炭黑的质量比为100:20～50:10～30:20～50:1～5:0.1～0.5:0.1～1:10～100:1～10。
8.根据权利要求7所述的底部填充胶的制备方法，其特征在于：
所述双酚环氧树脂为双酚A类环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或几种混合物；
所述双酚环氧树脂的分子量为2000～50000之间，卤素含量300ppm以下，金属离子含量在5ppm以下；
所述固化剂为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐中的一种或几种的混合物；
所述促进剂为十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、三苯基膦、乙酰丙酮铝、环烷酸钴、水杨酰肼、PN-23、PN-40、PN-H、MY-24、PN-50、EH-4337S、EH-3293S、EH-4357S、NOVACUREHX-372中的一种或几种的混合物；
所述缩水甘油醚类稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物；
所述稳定剂为巴比妥酸、苯甲酸、富马酸、水杨酸、柠檬酸、三羟基苯甲酸、抗坏血酸、仲班酸、苯基硼酸和四羟基对苯醌中的一种或几种的混合物；
所述填料为球形二氧化硅、球形三氧化二铝、球形氢氧化镁中的一种到两种组合的混合物；
球形的粒径为10～2000nm；
所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷，巯丙基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，三异硬脂酸钛酸异丙酯，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种的混合物。
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