CN112852369B - 一种耐高温环氧胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温环氧胶黏剂，所述胶黏剂包括如下原料：基材、可聚合单体、引发剂、潜伏型固化剂、固化促进剂、活性稀释剂、阻聚剂、填料、抗沉降剂；所述双环氧基含氟树脂为含氟二酸改性环氧树脂而成，所述基材树脂由环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、双环氧基含氟树脂复配而成。本发明耐高温胶黏剂具有优异的耐高温性能和流动性能，同时预想不到的发现双环氧基含氟树脂与含硅含可聚合双键的单体可协同提高胶黏剂的流动性。本发明耐高温胶黏剂粘度低，对于细小填充间隙的产品，胶黏剂可快速渗透填充。所述胶黏剂制备方法简单，反应条件温和，易于实现工业化生产。

Description

一种耐高温环氧胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种耐高温环氧胶黏剂及其制备方法。

背景技术

20世纪50年代开始就采用胶黏剂代替金属、玻璃、陶瓷灯灌封电子元器件了。用胶黏剂灌封不仅能降低元器件的制造成本，节约金属、玻璃材料等，还能减轻电子元器件的重量、缩小体积。环氧树脂因力学性能高、固化收缩率小、粘结性能优异，工艺性、电性能、稳定性等性能都比较优秀，而被广泛的应用于集成电路、电子元器件的灌封。现有技术如CN201310058880.3公开了单组份低粘度热固化双体系结构胶及其制备方法，包括液态环氧树脂30-60％、液态环氧丙烯酸酯5-20％、丙烯酸酯单体10-30％、潜伏性固化剂10-30％、偶联剂0-5％、自由基引发剂0.2-2.0％、阻聚剂0-0.5％和颜料0-3％。专利CN111117542B公开了一种耐高温柔性单组份环氧密封胶黏剂及其制备方法，环氧树脂10-40份；混合增柔树脂10-30份；活性稀释剂5-20份；混合固化剂5-20份；阻聚剂0.01-1份；气相二氧化硅0.1-5份；浸润流动促进剂0.01-1份；球形硅微粉5-30份；其中，所述混合增柔树脂为H2004和HEF750按1:(2.5-3)的重量比混合而成；所述混合固化剂为改性胺潜伏性热固化剂和改性咪唑潜伏性热固化剂的混合物，所述改性咪唑潜伏性热固化剂的凝胶化温度低于80℃，所述改性胺潜伏性热固化剂和改性咪唑潜伏性热固化剂的重量比为(2-3):1。以上胶黏剂能保护电子元器件不受潮湿、盐雾、溴氧、灰尘等的侵蚀，还可避免冲击、震动的等剧烈变化对其的不良影响。

但随着科技的发展，电子产品不断向微型、便携、高密度集成及多功能化方向发展，电子产品的发热量也不断增大，作业温度逐渐升高，现有的环氧树脂胶黏剂已不能满足电子产品对耐高温性能的要求，因此结合电子产品的发展及环氧树脂胶黏剂的性能，开展对环氧树脂胶黏剂耐高温性能的研究具有重要意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高温环氧胶黏剂及其制备方法，其中耐高温胶黏剂的基材树脂由环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、双环氧基含氟树脂复配而成，利用双环氧基含氟树脂中的氟碳链一边面提高耐高温性能，另一方面降低环氧树脂的脆性，提高高温下胶黏剂的机械性能；该胶黏剂包括自由基热固化体系，通过使用含硅含可聚合双键的单体，向丙烯酸改性环氧树脂分子中引入硅，进一步提高胶黏剂的耐高温性能。

为了实现上述目的，采取的具体的技术方案如下：

一种耐高温环氧胶黏剂，所述胶黏剂包括如下原料：基材、可聚合单体、引发剂、潜伏型固化剂、固化促进剂、活性稀释剂、阻聚剂、填料、抗沉降剂；所述基材树脂由环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、双环氧基含氟树脂复配而成，所述双环氧基含氟树脂为含氟二酸改性环氧树脂而成。

一种耐高温环氧胶黏剂，所述胶黏剂包括如下重量份的原料：基材40-65份、含硅含可聚合双键的单体3-5份、引发剂0.01-1份、潜伏型固化剂5-20份、固化促进剂3-10份、活性稀释剂5-20份、阻聚剂0.01-1份、填料1-30份、抗沉降剂1-3份；所述基材树脂由环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、双环氧基含氟树脂复配而成，三者的重量比为3-8:1-3:1-2。

所述可聚合单体为含硅丙烯酸衍生物，选自三异丙基甲基丙烯酸硅脂、丙烯酰氧基三异丙基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷中的至少一种。

所述双环氧基含氟树脂的制备方法，包括如下步骤：

惰性干燥氛围下，将环氧树脂、含氟二酸、催化剂、有机溶剂加至反应釜中，搅拌均匀，升温后保持恒温反应，反应结束后真空抽滤除去溶剂，得液态有机氟改性环氧树脂，备用。

所述含氟二酸选自全氟丁二酸、全氟戊二酸、全氟己二酸、全氟庚二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸、全氟癸二酸中的至少一种。

为了使双环氧基含氟树脂两端均为环氧基，环氧树脂和含氟二酸的摩尔比为1:0.8-0.95。

所述催化剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于三苯基膦。

所述有机溶剂没有特别的限制，为本领域常用即可，包括但不限于甲苯。

所述升温至90-120℃，恒温反应时间为3-5h。

上述双环氧基含氟树脂制备方法中环氧树脂为低分子量双酚A型液态环氧树脂，包括但不限于E44、E51中的至少一种。

同理，所述基材树脂中环氧树脂没有特别的限制，本领域常用低分子量双酚A型液态环氧树脂即可，包括但不限于E44、E51中的至少一种。

丙烯酸改性环氧树脂为利用丙烯酸上羧基与环氧树脂上的环氧基反应制备而成，所述丙烯酸改性环氧树脂两端为丙烯基。

所述引发剂为过氧化物类引发剂，包括但不限于过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化本甲酰中的至少一种。

所述潜伏型固化剂为改性胺潜伏型热固化剂和改性咪唑潜伏型热固化剂的混合物，所述改性咪唑潜伏型热固化剂的凝胶化温度＜80℃，二者的重量比为3-5:1，具体的改性胺潜伏型热固化剂选自ADEKA EH-5031S、EH-5057PK、EH-4360S、Fujicure FXR-1030中的至少一种，改性咪唑潜伏型热固化剂选自ADEKA EH-5011S、FUJICURE FXR-1201、AJICUREPN-40中的至少一种；本发明潜伏性固化剂在较低温度下例如室温是稳定的，在较高温(＞50℃)下才被活化。

所述固化促进剂为叔胺类固化促进剂，选自N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、吡啶中的至少一种。

所述活性稀释剂没有特别的限制，本领域常用的环氧活性稀释剂即可，包括但不限于丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、甲基对苯二酚、对苯二酚中的至少一种。

所述填料为球形硅微粉，其球化率为100％，平均粒径3-20μm。

所述抗沉降剂为纳米气相二氧化硅。

本发明还提供了上述一种耐高温环氧胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将基材、可聚合单体、填料、抗沉降剂预混后，三辊研磨，备用；

2)将步骤1)所得备用物料投入反应釜中，向反应釜中加入潜伏型固化剂、阻聚剂，引发剂，并于真空状态下控温搅拌；

3)向步骤2)反应釜中加入活性稀释剂，于真空状态下控温搅拌均匀；

4)继续真空搅拌脱泡，得到耐高温环氧胶黏剂。

步骤1)中研磨2-5遍；主轴间隙5-15μm，从轴间隙25-35μm，控温温度为20-40℃；

步骤2)中搅拌时间为30-80min，搅拌速率为20-30r/min，控温温度为15-25℃，所述真空状态的真空度为0至-0.1MPa；

步骤3)中搅拌时间为40-80min，搅拌速率为25-35r/min，控温温度为15-25℃，所述真空状态的真空度为0至-0.1MPa。

步骤4)所述脱泡过程中搅拌时间为10-40min，搅拌速率为3-8r/min，控温温度为15-25℃，所述真空状态的真空度为0至-0.1MPa。

一种耐高温环氧胶黏剂的使用方法，所述方法包括如下步骤：

将厚度为30-60μm的耐高温环氧胶黏剂于75-90℃，恒温固化0.5-1h，然后于145-155℃，再次恒温固化0.5-1h，最后自然冷却至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明耐高温胶黏剂的基材树脂由环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、双环氧基含氟树脂复配而成，利用双环氧基含氟树脂中的氟碳链一边面提高耐高温性能和疏水性能，另一方面降低环氧树脂的脆性，提高高温下胶黏剂的机械性能；该胶黏剂包括自由基热固化体系，通过使用含硅含可聚合双键的单体，向丙烯酸改性环氧树脂分子中引入硅，进一步提高胶黏剂的耐高温性能。

二、本发明耐高温胶黏剂粘度低，对于细小填充间隙的产品，胶黏剂可快速渗透填充。

三、本发明制备方法简单，反应条件温和，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。

丙烯酸改性环氧树脂：深圳市威诺华化工材料有限公司M-55D。

双环氧基含氟树脂的制备：

制备例1

氮气干燥氛围下，将39.2份E51、37.1份全氟辛二酸(环氧树脂和含氟二酸的摩尔比为1:0.95)、0.35份三苯基膦、100份甲苯加至反应釜中，搅拌均匀，升温至90℃后保持恒温反应3h，反应结束后真空抽滤除去甲苯，得液态有机氟改性环氧树脂，备用。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于全氟辛二酸替换为18.1份全氟丁二酸(环氧树脂和含氟二酸的摩尔比为1:0.95)。

耐高温环氧胶黏剂的制备：

实施例1

1)将由24.4份E51、24.4份深圳市威诺华化工材料有限公司M-55D、16.2份制备例1制备的双环氧基含氟树脂复配而成的基材、5份三异丙基甲基丙烯酸硅脂、30份球化率为100％、平均粒径为8μm的球形硅微粉、3份纳米气相二氧化硅预混后，于25℃下三辊主轴间隙10μm，从轴间隙25μm，反复研磨3遍，备用；

2)将步骤1)所得备用物料投入反应釜中，向反应釜中加入15份ADEKA EH-5031S、5份FUJICURE FXR-1201、0.1份甲基对苯二酚，0.1份过氧化2-乙基己基酸叔丁酯，并于真空度为-0.08MPa，25℃下以转速30r/min搅拌60min；

3)向步骤2)反应釜中加入20份丁基缩水甘油醚，于-0.08MPa，25℃下以转速30r/min搅拌60min；

4)继续在-0.08MPa，25℃下，以转速5r/min搅拌20min脱泡，得到耐高温环氧胶黏剂。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于基材由40份E51、15份丙烯酸改性环氧树脂、10份制备例1制备的双环氧基含氟树脂复配而成。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于基材由32.5份E51、10.8份丙烯酸改性环氧树脂、21.7份制备例1制备的双环氧基含氟树脂复配而成。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于基材由27.9份E51、27.9份丙烯酸改性环氧树脂、9.2份制备例1制备的双环氧基含氟树脂复配而成。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于基材由15份E51、15份丙烯酸改性环氧树脂、10份制备例1制备的双环氧基含氟树脂复配而成。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于三异丙基甲基丙烯酸硅脂的用量为3份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于双环氧基含氟树脂由制备例2制备。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于双环氧基含氟树脂替换为等质量的E51。

对比实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于三异丙基甲基丙烯酸硅脂替换为甲基丙烯酸甲酯。

应用例1-7，对比实施例1、2

粘度：测试未固化的胶黏剂，采用数显旋转粘度计进行测试(转速12r/min，室温)。

流动性能：测试未固化的胶黏剂，由间隙片、盖玻片、载玻片组成间隙为50μm(模拟灌封或者封装电子元件间隙)的测试场所，在25℃时胶黏剂流动10mm所需时间，单位s。

将上述对应的实施例1-7，对比实施例1、2所制备的耐高温环氧胶黏剂于80℃，恒温固化1h，然后于150℃，再次恒温固化1h，最后自然冷却至室温。

将上述实施例和对比实施例所制备的耐高温胶黏剂进行以下性能的测试，结果见表1：

粘结强度(用剪切强度表示)：参照GB/T 7124-1986，利用万能试验机进行测试。

耐高温性能：将固化后的胶黏剂在鼓风干燥箱中300℃热处理30min，冷却后再次进行粘结强度的测试，计算粘结强度保持率，单位％。

双85试验：测试条件：85℃/85％RH，500h，测试粘结强度保持率，单位％。

表1

由上表可以看出本发明制备的耐高温胶黏剂具有优异的耐高温高湿性能和流动性能，其粘度低，适用于细小填充间隙的产品，可快速渗透填充。

本发明制备方法简单，反应条件温和，易于实现工业化生产。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种耐高温环氧胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包括如下重量份的原料：基材40-65份、含硅含可聚合双键的单体3-5份、引发剂0.01-1份、潜伏型固化剂5-20份、固化促进剂3-10份、活性稀释剂5-20份、阻聚剂0.01-1份、填料1-30份、抗沉降剂1-3份；所述基材的树脂由环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、双环氧基含氟树脂复配而成，三者的重量比为3-8:1-3:1-2，所述双环氧基含氟树脂由含氟二酸改性环氧树脂而成。

2.如权利要求1所述耐高温环氧胶黏剂，其特征在于，所述含硅含可聚合双键的单体为含硅丙烯酸衍生物，选自三异丙基甲基丙烯酸硅脂、丙烯酰氧基三异丙基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基双（三甲基硅氧基）甲基硅烷中的至少一种。

3.如权利要求1所述耐高温环氧胶黏剂，其特征在于，所述双环氧基含氟树脂的制备方法，包括如下步骤：

惰性干燥氛围下，将环氧树脂、含氟二酸、催化剂、有机溶剂加至反应釜中，搅拌均匀，升温后保持恒温反应，反应结束后真空抽滤除去溶剂，得液态有机氟改性环氧树脂，备用。

4.如权利要求1所述耐高温环氧胶黏剂，其特征在于，所述含氟二酸选自全氟丁二酸、全氟戊二酸、全氟己二酸、全氟庚二酸、全氟辛二酸、全氟壬二酸、全氟癸二酸中的至少一种。

5.如权利要求1所述耐高温环氧胶黏剂，其特征在于，为了使双环氧基含氟树脂两端均为环氧基，环氧树脂和含氟二酸的摩尔比为2:0.8-0.95。

6.如权利要求1所述耐高温环氧胶黏剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化苯甲酰中的至少一种。

7.如权利要求1所述耐高温环氧胶黏剂，其特征在于，所述潜伏型固化剂为改性胺潜伏型热固化剂和改性咪唑潜伏型热固化剂的混合物，所述改性咪唑潜伏型热固化剂的凝胶化温度＜80℃，所述改性胺潜伏型热固化剂与所述改性咪唑潜伏型热固化剂的重量比为3-5:1。

8.权利要求1-7任一项所述耐高温环氧胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将基材、含硅含可聚合双键的单体、填料、抗沉降剂预混后，三辊研磨，备用；

2）将步骤1）所得备用物料投入反应釜中，向反应釜中加入潜伏型固化剂、阻聚剂，引发剂，并于真空状态下控温搅拌；

3）向步骤2）反应釜中加入活性稀释剂，于真空状态下控温搅拌均匀；

4）继续真空搅拌脱泡，得到耐高温环氧胶黏剂。

9.权利要求1-7任一项所述耐高温环氧胶黏剂的使用方法，所述方法包括如下步骤：

将厚度为30-60μm的耐高温环氧胶黏剂于75-90℃，恒温固化0.5-1h，然后于145-155℃，再次恒温固化0.5-1h，最后自然冷却至室温。