CN103194158B - 一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法，它涉及一种改性丙烯酸酯厌氧胶粘剂及其制备方法。本发明要解决现有厌氧型丙烯酸酯胶粘剂的耐热温度低、制备工艺复杂的问题。胶粘剂由厌氧型丙烯酸酯单体、稳定剂、耐热添加剂、促进剂、助促进剂、硼硅树脂和引发剂制成。制备方法：稳定剂加入厌氧型丙烯酸酯单体中，然后依次加入促进剂和助促进剂，搅拌溶解，再加入耐热添加剂和硼硅树脂，最后加入引发剂，搅拌均匀后得到丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。本发明的耐高温厌氧胶粘剂可在室温下固化，生产工艺简单，耐热温度可达到350℃～400℃，粘接性能良好。本发明主要应用于胶黏剂领域。

Description

一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性丙烯酸酯厌氧胶粘剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着宇航、飞机制造、精密电子和机械加工等高科技产业的迅速发展，对胶粘剂的高强度和耐热性提出了更高的要求，例如在内燃机、火箭发动机、核反应堆的传感器粘接、法兰及管螺纹等螺纹件的锁固均对耐高温型胶粘剂提出了需求。

厌氧胶粘剂具有粘接强度高、体积收缩小、可室温固化及适用性广泛等特点，所以在各领域得到了广泛的应用。但由于厌氧胶粘剂耐热性相对较差，如一般市售厌氧胶长期使用温度为150℃，填加耐热树脂后，个别品种可达到230℃以上，所以在应用上受到较大限制。目前提高厌氧胶耐热温度的主要方法有：(1)合成新型耐热厌氧单体或预聚物，如专利US 6,231,714 B1合成了含烯丙基苯基醚的(甲基)丙烯酸酯单体；2007年高俊刚等人在专利(申请号为200710185262.X)中公开了将丙烯酸酯化的笼型倍半硅氧烷环氧树脂作为单体引入到厌氧胶当中，并把可进行加成反应带有双键和丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷作为厌氧胶的单体组分，以提高厌氧胶的耐热性能。(2)采用耐高温树脂改性厌氧胶，常用的耐热树脂有双马来酰亚胺、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂等。如专利US 4,035,355和US5,605,999合成了丙烯酸酯化有机硅树脂预聚物，使厌氧胶的耐热性能提高到200℃以上。(3)采用无机组分改性厌氧胶，如2009年刘晓辉等人在专利(ZL200910071429.9)中公开了将磷酸盐型无机活性杂化材料引入到厌氧胶当中，制备了一种无机-有机杂化耐高温厌氧型螺纹锁固密封胶粘剂。

以上方法不同程度地提高了厌氧胶的耐热性，但制备工艺相对复杂，影响了耐高温型胶粘剂的生产与应用。

发明内容

本发明目的是为了解决现有厌氧型丙烯酸酯胶粘剂的耐热温度低、制备工艺复杂的问题，而提供一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法。

本发明硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂按重量份数由厌氧型丙烯酸酯单体100份、稳定剂0.01～5份、耐热添加剂5～70份、促进剂0.1～10份、助促进剂0.1～10份、硼硅树脂5～50份和引发剂1～10份制成。

本发明硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实现：

A、按重量份数将0.01～5份的稳定剂加入到100份厌氧型丙烯酸酯单体中，搅拌至完全溶解；

B、向步骤A中加入0.1～10份的促进剂和0.1～10份的助促进剂，搅拌至完全溶解；

C、然后向步骤B中加入5～70份的耐热添加剂和5～50份的硼硅树脂，混合分散均匀；

D、再向步骤C中加入1～10份的引发剂，搅拌均匀后得到硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

本发明所使用的硼硅树脂是通过含硼化合物与烷氧基硅烷或卤代硅烷通过缩聚反应制备得到。

本发明的硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂可在室温下固化，生产工艺简单，操作方便，耐热温度可达到350℃～400℃，粘接性能良好。本发明主要应用于胶黏剂领域。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂按重量份数由厌氧型丙烯酸酯单体100份、稳定剂0.01～5份、耐热添加剂5～70份、促进剂0.1～10份、助促进剂0.1～10份、硼硅树脂5～50份和引发剂1～10份制成。

本实施方式硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂可在室温下固化，耐热温度可达到350℃～400℃。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是厌氧型丙烯酸酯单体为乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸双酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、有机硅丙烯酸酯、一羟甲基酚一丙烯酸酯、二羟甲基酚二丙烯酸酯、三羟甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

本实施方式当厌氧型丙烯酸酯单体为混合物时，各组分可为任意比混合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是稳定剂为草酸、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、8-羟基喹啉、多吡啶化合物、磷酸衍生物、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌、蒽醌阻聚剂中的一种或几种的混合物。

本实施方式当稳定剂为混合物时，各组分可为任意比混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是耐热添加剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺、双酚A型氰酸酯(CY-1)、双环戊二烯双酚型氰酸酯(CY-3)、多官能团型氰酸酯(CY-5)、四甲基双酚F型氰酸酯(CY-6)、双酚M型氰酸酯(CY-7)、双酚F型氰酸酯(CY-8)、双酚E型氰酸酯(CY-9)、双酚A型氰酸酯预聚体(CY-10)中的一种或几种的混合物。

本实施方式当耐热添加剂为混合物时，各组分可为任意比混合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是促进剂为乙酰苯肼、苯甲酰肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺或三乙胺中的一种或几种的混合物。

本实施方式当促进剂为混合物时，各组分可为任意比混合。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是助促进剂为邻磺酰苯酰亚胺、邻苯二酰亚胺、丁二酸酰亚胺、甲酰亚胺、N-乙基乙酰亚胺、三苯膦、抗坏血酸、甲基丙烯酸、氯乙酸中的一种或几种的混合物。

本实施方式当助促进剂为混合物时，各组分可为任意比混合。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是硼硅树脂的分子式为：

其中每一R¹独立地为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；

每一R²独立地为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；

R³为芳基、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；

m为大于或等于1的整数；n为大于或等于0的整数。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是硼硅树脂的制备方法按下列步骤实现：按摩尔比为0.1～10：1将含硼化合物和硅烷放置于四口瓶当中，在四口瓶上装配真空搅拌器、温度计和冷凝管，然后通入氮气，开启真空搅拌器，加热到60～200℃，反应1～8h，得到硼硅树脂；

所述的含硼化合物为符合通式R³B(OR⁴)₂的含硼化合物中的一种或几种的混合物，其中每一R³独立地为芳基、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，每一R⁴独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基；

所述的硅烷为(i)、(ii)、(iii)或(iv)；

其中(i)为符合通式R¹Si(OR⁴)₃或R¹SiX₃的硅烷；

(ii)为符合通式R¹R²Si(OR⁴)₂或R¹R²SiX₂的硅烷；

(iii)为符合通式R¹R²R²SiOR⁴或R¹R²R²SiX的硅烷与(i)或(ii)中至少一种的混合物；

(iv)为(i)与(ii)的混合物；

其中R¹为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；每一R²独立地为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；每一R⁴独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基；X为氯原子或溴原子。

本实施方式当含硼化合物和硅烷为混合物时，各组分可为任意比混合。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物。

本实施方式当引发剂为混合物时，各组分可为任意比混合。

具体实施方式十：本实施方式硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实施：

A、按重量份数将0.01～5份的稳定剂加入到100份厌氧型丙烯酸酯单体中，搅拌至完全溶解；

B、向步骤A中加入0.1～10份的促进剂和0.1～10份的助促进剂，搅拌至完全溶解；

C、然后向步骤B中加入5～70份的耐热添加剂和5～50份的硼硅树脂，混合分散均匀；

D、再向步骤C中加入1～10份的引发剂，搅拌均匀后得到硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

实施例一：本实施例硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实施：

A、按重量份数将0.1份的草酸(b组份)加入到100份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯(a组份)中，搅拌至完全溶解；

B、向步骤A中加入5份的乙酰苯肼(c组份)和5份的邻磺酰苯酰亚胺(糖精)(d组份)，搅拌至完全溶解；

C、然后向步骤B中加入20份的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(e组份)、35份的双酚E型氰酸酯(CY-9)(f组份)和20份硼硅树脂(g组份)，混合分散均匀；

D、再向步骤C中加入5份的异丙苯过氧化氢(h组份)，搅拌均匀后得到1^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

其中步骤C中的硼硅树脂的分子结构为：

本实施例硼硅树脂的制备方法按下列步骤实现：将24.0g苯基三乙氧基硅烷和6.18g硼酸放置于四口瓶当中，在四口瓶上装配真空搅拌器、温度计和冷凝管，然后通入氮气，开启真空搅拌器，加热至170℃，反应3h得到硼硅树脂。

对比实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤C：向步骤B中加入30份的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(e组份)，混合分散均匀。其它步骤及参数与实施例一相同。最终得到2^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

对比实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤C：向步骤B中加入20份的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(e组份)和35份的双酚E型氰酸酯(CY-9)(f组份)。其它步骤及参数与实施例一相同。最终得到3^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

对比实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤C：向步骤B中加入20份的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(e组份)和20份硼硅树脂(g组份)，混合分散均匀。其它步骤及参数与实施例一相同。最终得到4^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

综上1^#～4^#四种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的成份见下表1：

表1

将以上1^#～4^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂在室温下固化24小时，用于测试的螺纹件为钢质M10螺栓螺母。紧固扭矩按HB5315-93进行测试，热强度按HB5318-93进行测试。粘接强度测试结果见表2：

表2

实施例五：本实施例硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实施：

A、按重量份数将0.1份的草酸(b组份)加入到80份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸双酯(a组份)和20份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(i组份)中，搅拌至完全溶解；

B、向步骤A中加入5份的乙酰苯肼(c组份)和5份的邻磺酰苯酰亚胺(糖精)(d组份)，搅拌至完全溶解；

C、然后向步骤B中加入20份的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(e组份)、40份多官能团型氰酸酯(CY-5)(j组份)和20份硼硅树脂(k组份)，混合分散均匀；

D、再向步骤C中加入5份的异丙苯过氧化氢(h组份)，搅拌均匀后得到5^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

其中步骤C中的硼硅树脂的分子结构为：

本实施例硼硅树脂的制备方法按下列步骤实现：将24.0g苯基三乙氧基硅烷和6.18g硼酸放置于四口瓶当中，在四口瓶上装配真空搅拌器、温度计和冷凝管，然后通入氮气，待硼酸溶解后，升温至90℃，反应1小时，再加入12.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应1.5小时得到硼硅树脂。

对比实施例六：本实施例与实施例五不同的是步骤C：然后向步骤B中加入30份的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(e组份)，混合分散均匀。其它步骤及参数与实施例五相同。最终得到6^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

对比实施例七：本实施例与实施例五不同的是步骤C：然后向步骤B中加入20份的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(e组份)和40份多官能团型氰酸酯(CY-5)(j组份)，混合分散均匀。其它步骤及参数与实施例五相同。最终得到7^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

对比实施例八：本实施例与实施例五不同的是步骤C：然后向步骤B中加入20份的N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(e组份)和20份硼硅树脂(k组份)，混合分散均匀。其它步骤及参数与实施例五相同。最终得到8^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。

综上5^#～8^#四种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的成份见下表3：

表3

将以上5^#～8^#硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂在室温下固化48小时，用于测试的螺纹件为钢质M10螺栓螺母。紧固扭矩按HB5315-93进行测试，热强度按HB5318-93进行测试。粘接强度测试结果见表4：

表4

从表3和表4可知本发明硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂耐热温度可达到350℃～400℃，粘接性能良好。

Claims (8)

1.一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂按重量份数由厌氧型丙烯酸酯单体100份、稳定剂0.01～5份、耐热添加剂5～70份、促进剂0.1～10份、助促进剂0.1～10份、硼硅树脂5～50份和引发剂1～10份制成；

其中硼硅树脂的分子式为：

其中每一R¹独立地为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；

每一R²独立地为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；

R³为芳基、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；

m为大于或等于1的整数；n为大于或等于0的整数；

所述耐热添加剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺、双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚体中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于厌氧型丙烯酸酯单体为乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸双酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、有机硅丙烯酸酯、一羟甲基酚一丙烯酸酯、二羟甲基酚二丙烯酸酯、三羟甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于稳定剂为草酸、乙二胺四乙酸、邻氨基酚、8-羟基喹啉、多吡啶化合物、磷酸衍生物、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯醌、萘醌、蒽醌阻聚剂中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于促进剂为乙酰苯肼、苯甲酰肼、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺或三乙胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于助促进剂为邻磺酰苯酰亚胺、邻苯二酰亚胺、丁二酸酰亚胺、甲酰亚胺、N-乙基乙酰亚胺、三苯膦、抗坏血酸、氯乙酸中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于硼硅树脂的制备方法按下列步骤实现：按摩尔比为0.1～10：1将含硼化合物和硅烷放置于四口瓶当中，在四口瓶上装配真空搅拌器、温度计和冷凝管，然后通入氮气，开启真空搅拌器，加热到60～200℃，反应1～8h，得到硼硅树脂；

所述的含硼化合物为符合通式R³B(OR⁴)₂的含硼化合物中的一种或几种的混合物，其中每一R³独立地为芳基、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基，每一R⁴独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基；

所述的硅烷为(i)、(ii)、(iii)或(iv)；

其中(i)为符合通式R¹Si(OR⁴)₃或R¹SiX₃的硅烷；

(ii)为符合通式R¹R²Si(OR⁴)₂或R¹R²SiX₂的硅烷；

(iii)为符合通式R¹R²R²SiOR⁴或R¹R²R²SiX的硅烷与(i)或(ii)中至少一种的混合物；

(iv)为(i)与(ii)的混合物；

其中R¹为芳基、(甲基)丙烯酰氧丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；每一R²独立地为芳基、氢原子、羟基、碳原子数为1～4的烷氧基或烃基；每一R⁴独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基；X为氯原子或溴原子。

7.根据权利要求1所述的一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂，其特征在于引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物。

8.制备如权利要求1所述的一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法，其特征在于硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实施：

A、按重量份数将0.01～5份的稳定剂加入到100份厌氧型丙烯酸酯单体中，搅拌至完全溶解；

B、向步骤A中加入0.1～10份的促进剂和0.1～10份的助促进剂，搅拌至完全溶解；

C、然后向步骤B中加入5～70份的耐热添加剂和5～50份的硼硅树脂，混合分散均匀；

D、再向步骤C中加入1～10份的引发剂，搅拌均匀后得到硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂。