CN106189881B - 一种阻燃环保厌氧胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃环保厌氧胶及制备方法，其特征在于主要成分包括丙烯酸单体、改性丙烯酸齐聚体、耐热添加剂、阻聚剂、络合剂、促进剂、引发剂、触变流动剂。突出优点：1.所使用无卤高效阻燃剂利用高聚物与无机纳米材料合成，具有优良的阻燃性能、物理性能，以及无毒、无污染等优点，同时确保厌氧胶产品具有较强的综合性能；2.产品具有高效阻燃性，阻燃性达到V‑0级标准；3.产品具有良好的固化速度、贮存稳定性和触变流动性；4.生产工艺简单安全、对人体健康和环境污染比较小。

Description

一种阻燃环保厌氧胶及制备方法

技术领域

本发明涉及厌氧胶技术领域，具体为一种阻燃环保厌氧胶及制备方法，广泛应用于机械设备、电子电器、电机、船舶、汽车、建筑、家具等行业的螺纹锁固、粘接和密封等。

背景技术

厌氧胶粘剂是指以丙烯酸单体、改性丙烯酸齐聚体为主体，能起到粘接、固定和密封作用的一系列厌氧固化特性的组成物，以下简称厌氧胶。厌氧胶又名绝氧胶、嫌氧胶、机械胶。它与氧气或空气接触时不会固化，一旦隔绝空气后就迅速聚合成交联状的固体聚合物。所谓“厌氧”是指这种胶固化时不需要氧。厌氧胶按照金属在固化过程中的参与与否，固化机理可以分为无金属参加固化与有金属参加固化两类。大多数情况下，厌氧胶的粘结固化过程均有金属离子参与。在金属基材上能够快速聚合固化，最终形成三维网状立体结构的质密胶层，使被粘材料牵固结合。其主要组成物由丙烯酸单体、丙烯酸齐聚体、促进剂、聚阻剂、络合剂、引发剂及其它助剂组成。

厌氧胶在汽车制造行业、机械制造业的应用，不仅可以起到紧固防锈、密封粘接、还能够代替某些部位的焊接、铆接等传统工艺方法，优化产品结构的效果、延长使用寿命和提高性能等方面，发挥了越来越重要的作用。在国民经济快速发展的今天，厌氧胶粘剂已是不可或缺的产品。厌氧胶发展至今，主要还是用于电子、电器行业的粘接、固持、锁紧等工艺。但近年来新的品种不断开发出来，应用的范围也在不断扩大。近几年也有用于牙科中不锈钢和牙釉粘接的报道。

但是，目前市场上销售的普通厌氧胶使用的原材料，大部分都使用低价的原材料，且都属于甲类危险化学品类产品，且毒性较大。产品在施工过程中都必须都按危化品来管理操作，且产品中的部分原材料，对人体的健康和环境有一定影响。另外这些有毒的危化品产品对施工的环境的要求也特别高，须要求操作环境通风良好、操作人员须配戴特殊的防护用品。众所周知，尽管国家近年来，对安全生产的标准越来越高，甲类危化品和具有毒性的原材料和产品几乎都不符合安全生产的标准，国家制定比较严格的法律法规，淘汰对人体健康和环境污染比较严重的产品。但因目前厌氧胶技术难题和瓶颈在生产过程中无法突破，另外，还有一些场合，比如电子、电器、机电设备、建筑装修等，除了需要厌氧胶具有环保性、高效阻燃性外，还要具备较好的耐高温、绝缘性等优良性能。为了扩大厌氧胶的应用领域，提高部件的使用寿命，同时能达到保护人类身体的健康和环境况，使厌氧胶的生产能符合安全生产的标准要求。因些，研制开发性能优异，价格适宜，能满足多领域不同客户需求的厌氧胶产品，完善自主产业链，提高产品的核心竞争力和附加值，是非常必要的，而普通的厌氧胶均无法达到。

目前，在国内外公开的技术中，对厌氧胶各项性能的改进已有很多报道，但大部分都集中的产品的使用性能方面的改进。比如，专利申请号为2013101500255的一种硼硅树脂杂化丙烯酸酯耐高温厌氧胶粘剂及其制备方法，主要通过使用N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺等耐热添加剂、硼硅树脂，解决现有厌氧型丙烯酸酯胶粘剂的耐热温度低的问题，耐热温度可达到350℃～400℃，粘接性能良好；申请号为201510670133.4的一种平面密封厌氧胶，主要通过添加高导热绝缘添加剂为纳米氮化硼、纳米球形氧化铝、纳米氮化硅、耐热添加剂为高纯结晶硅微粉与超细聚酰亚胺树脂粉末的混合物、改性有机硅树脂，解决了平面密封厌氧胶优异的耐高温性、绝缘性、高导热性；申请号200810029966.2的一种厌氧胶组合物，优选的是分子中包含-OH，-OCH3，-OCH2CH2-的基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，使其具有低挥发度、低气味、低毒的特点；另还有部分美国US4287330、US43801613和中国专利CN1057787C、 CN1248281A、CN1328103A中公开的厌氧胶所采用的异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等氧化剂就具有浓重的刺激性气味和腐蚀性，而美国专利US3188229、US4007323和中国专利CN1226589A、CN1232068A所公开的厌氧胶所采用的还原剂使用了胺类如三乙胺、三丁胺，这些物质不但有强烈的胺臭味，而且还有一定毒性。

上述专利主要针对厌氧胶的耐高温性、绝缘性、低毒等问题提出了不同程度的解决方案。但技术并未涉及产品阻燃性、腐蚀性以及对人体及环境健康的危害性。且专利申请号为200810029966.2的一种厌氧胶组合物中优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合物，虽然对产品的气味和毒性的一定的改善，但还是没能彻底的解决丙烯酸单体对环境的污染以及对人体健康的危害。

厌氧胶因氧化还原体系共存以及所使用材料为丙烯酸单体和过氧化物等均为低易燃性材料，在阻燃性的研究方面存在如下困难：一是因大部份的阻燃性材料为三氧化二铝、氢氧化镁等矿物性填料，含有一定量的金属离子存在，使用后贮存稳定性达不到标准要求；二是氮、磷体系的阻燃性添加量过少会达不到阻燃的要求，添加量过多会影响固化速度和粘接强度。因此，在不影响产品性能的情况下，开发一种阻燃环保的厌氧胶是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是为了克服上面所述厌氧胶的技术缺陷，利用纳米合成技术和材料的复配，提供了环保低毒、低腐蚀、低气味、高效阻燃、耐高温、绝缘性好，生产工艺简单、安全性高，性能优良的厌氧胶产品。

本发明一种阻燃环保厌氧胶的研究及制备方法，其重量份配比包括：

丙烯酸单体 20～35份

改性丙烯酸齐聚体 40～50份

耐热添加剂 5～25份

阻聚剂 0.05～0.1份

络合剂 0.05～0.1份

促进剂 2～5份

引发剂 2～5份

触变流动剂 0.3～0.5份。

所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩乙二醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

所述的改性丙烯酸齐聚体为有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、氟硅改性丙烯酸树脂中的至少一种。

所述的耐热添加剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺中的至少一种。

所述的耐热添加剂还可以为聚醚酰亚胺、苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺中的至少一种。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸中的至少一种。

所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、焦磷酸钠中的至少一种。

所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。

所述的促进剂为马来酸或水杨酸、邻磺酰苯酰亚胺、乙酰苯肼的混合物，按重量份配比，马来酸或水杨酸∶邻磺酰苯酰亚胺∶乙酰苯肼=0.5～1∶1～2∶0.3～1。

所述的一种阻燃环保厌氧胶，其特征在于，其中还包括重量份数为3%～8%的无卤高效阻燃剂。

所述的无卤高效阻燃剂配方按重量份为：

有机硅改性丙烯酸树脂 30～45份

阻燃剂 30～45份

分散剂 6～10份

偶联剂 2～3份

去离子水 3～6份

乳化剂 10～15份；

其中所述的阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐与锂基海泡石悬浮剂、珠光云母粉、晶须硅、碳化硅晶须中的至少一种混合，按重量份配比混合为，三聚氰胺氰尿酸盐︰锂基海泡石悬浮剂和\或珠光云母粉和\或晶须硅和\或碳化硅晶须=1～3︰3～5；

所述的分散剂为亚甲基二萘磺酸钠、异构醇油酸皂、聚醚改性聚二甲基硅烷中的至少一种；

所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂中的至少一种；

所述的乳化剂为辛烷基酚聚氧乙烯醚、十聚甘油单硬脂酸酯中的至少一种；

所述的无卤高效阻燃剂的制备方法，按重量份配比，先将有机硅改性丙烯酸树脂、阻燃剂、分散剂、偶联剂、去离子水置于反应釜中，在100～500r/min转速下加热升温至50～70℃，恒温预乳化30～50min,滴加乳化剂，90min内滴完,在70℃、100～300r/min转速下乳化30～60min，在温度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脱去小分子物质，冷却出料即可。

所述的触变流动剂为亲水气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅中的至少一种。

所述一种阻燃环保厌氧胶的制备方法，按重量份配比，将丙烯酸单体和改性丙烯酸齐聚体投入反应釜中，在100～500r/min转速下，边搅拌边加热到50～60℃，投入无卤高效阻燃剂、耐热添加剂、阻聚剂、络合剂，在50～60℃的条件下搅拌3～5小时，在40℃以下加入促进剂、引发剂、触变流动剂，搅拌0.5～1小时，冷却至室温，即可出料。

本发明具有如下优点：

1.所使用无卤高效阻燃剂利用高聚物与无机纳米材料合成，具有优良的阻燃性能和物理性能以及无毒、无污染等优点，同时确保厌氧胶产品具有较强的综合性能；

2.通过加入新型、高效、低烟、低毒、无卤的阻燃材料，赋予厌氧胶产品高效阻燃性、优异的稳定性和力学性能等，产品阻燃性达到V-0级标准；

3.所使用丙烯酸单体优选低气味、低挥发、高闪点的功性单体，以及低毒、低气味的引发剂、促进剂、触变流动剂，并经特殊的配制，赋予于产品良好的固化速度、贮存稳定性和触变流动性；

4.生产工艺简单安全、对人体健康和环境污染比较小。

具体实施方式

以下实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例所限制。对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

实施例1

无卤高效阻燃剂的制备，按重量份配比，先将有机硅改性丙烯酸树脂30份、三聚氰胺氰尿酸盐7.5份、锂基海泡石悬浮剂22.5份、亚甲基二萘磺酸钠6份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份，去离子水3份置于反应釜中，在100～500r/min转速下加热升温至50～70℃，恒温预乳化30～50min, 滴加辛烷基酚聚氧乙烯醚10份，90min内滴完,在70℃、100～300r/min转速下乳化30～60min，在温度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脱去小分子物质，冷却出料即可。

阻燃环保厌氧胶的制备，按重量份配比，将甲基丙烯酸缩乙二醇酯20份和有机硅改性丙烯酸树脂40份投入反应釜中，在100～500r/min转速下，边搅拌边加热到50～60℃，投入上述无卤高效阻燃剂2.1份、N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺5份、对苯二酚0.05份、乙二胺四乙酸0.05份，在50℃的条件下搅拌5小时，在40℃以下加入马来酸0.5份、邻磺酰苯酰亚胺1份、乙酰苯肼0.3份、硫酸钾2份、触变流动剂0.5份，搅拌0.5小时，冷却至室温，即可出料。

实施例2

无卤高效阻燃剂的制备，按重量份配比，先将有机硅改性丙烯酸树脂40份、三聚氰胺氰尿酸盐14.3份、珠光云母粉23.7份、异构醇油酸皂8份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2.5份，去离子水5份置于反应釜中，在100～500r/min转速下加热升温至50～70℃，恒温预乳化30～50min, 滴加十聚甘油单硬脂酸酯12份，90min内滴完,在70℃、100～300r/min转速下乳化30～60min，在温度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脱去小分子物质，冷却出料即可。

阻燃环保厌氧胶的制备，按重量份配比，将甲基丙烯酸羟丙酯10份、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯15份和环氧改性丙烯酸树脂45份投入反应釜中，在100～500r/min转速下，边搅拌边加热到50～60℃，投入上述无卤高效阻燃剂5.8份、间苯撑双马来酰亚胺15份、对叔丁基苯酚0.08份、乙二胺四乙酸钠盐0.07份，在55℃的条件下搅拌4小时，在40℃以下加入马来酸0.8份、邻磺酰苯酰亚胺1.5份、乙酰苯肼0.8份、过硫酸铵3份、触变流动剂0.3份，搅拌0.8小时，冷却至室温，即可出料。

实施例3

无卤高效阻燃剂的制备，按重量份配比，先将有机硅改性丙烯酸树脂45份、三聚氰胺氰尿酸盐15份、晶须硅15份、碳化硅晶须15份、聚醚改性聚二甲基硅烷10份、锆酸酯偶联剂3份，去离子水6份置于反应釜中，在100～500r/min转速下加热升温至50～70℃，恒温预乳化30～50min, 滴加辛烷基酚聚氧乙烯醚15份，90min内滴完,在70℃、100～300r/min转速下乳化30～60min，在温度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脱去小分子物质，冷却出料即可。

阻燃环保厌氧胶的制备，按重量份配比，将乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯10份、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯10份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份和有机聚氨酯改性丙烯酸树脂50份投入反应釜中，在100～500r/min转速下，边搅拌边加热到50～60℃，投入上述无卤高效阻燃剂10.4份、聚醚酰亚胺25份、对羟基苯甲醚0.1份、焦磷酸钠0.1份，在60℃的条件下搅拌3小时，在40℃以下加入水杨酸0.5份、邻磺酰苯酰亚胺2.4份、乙酰苯肼1.3份、过氧化苯甲酸5份、触变流动剂0.4份，搅拌1小时，冷却至室温，即可出料。

实施例4

阻燃环保厌氧胶的制备，按重量份配比，将乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯10份、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯10份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份和有机聚氨酯改性丙烯酸树脂50份投入反应釜中，在100～500r/min转速下，边搅拌边加热到50～60℃，投入三聚氰胺氰尿酸盐10.4份、聚醚酰亚胺25份、对羟基苯甲醚0.1份、焦磷酸钠0.1份，在60℃的条件下搅拌3小时，在40℃以下加入水杨酸0.5份、邻磺酰苯酰亚胺2.4份、乙酰苯肼1.3份、过氧化苯甲酸5份、触变流动剂0.3份，搅拌1小时，冷却至室温，即可出料。

比较例5

阻燃环保厌氧胶的制备，按重量份配比，将甲基丙烯酸羟丙酯10份、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯10份，环氧改性丙烯酸树脂65份投入反应釜中，在100～500r/min转速下，边搅拌边加热到50～60℃，投入聚醚酰亚胺25份、对羟基苯甲醚0.1份、焦磷酸钠0.1份，在60℃的条件下搅拌3小时，在40℃以下加入丙烯酸0.5份、邻磺酰苯酰亚胺2.4份、乙酰苯肼1.3份、异丙苯过氧化氢5份，搅拌1小时，冷却至室温，即可出料。

实施例1～4、比较例5的相关性能测试方法如下：

性能测试用的M10×25的六角螺母，符合GB/T 6170—2000《1型六角螺母》的标准要求，是在25±2℃室温条件下固化24小时进行测试；

1.外观：目视；

2.固化速度：按HB《航空用厌氧胶固化速度试验方法》进行测试；

3.贮存稳定性：按HB《航空用厌氧胶贮存稳定性试验方法》进行测试；

4.破坏扭矩：按GB/T 18747.1～18747.2—2002《厌氧胶粘剂扭矩强度和

剪切强度的测定》方法进行测试；

5.牵出扭矩：按GB/T 18747.1～18747.2—2002《厌氧胶粘剂扭矩强度和剪

切强度的测定》方法进行测试；

6.阻燃等级：按GB 10707-2008 《橡胶燃烧性能的测定》的方法进行测试；

7.腐蚀性：按HB5326-93《航空用厌氧胶腐蚀性试验方法》进行测试，腐蚀性越小，表征产品对环境和人体的友好；

8.气味测试：用气味检测仪进行测试。

产品的性能符合JB/T 7311-2008《工程机械 厌氧胶、硅橡胶及预涂干膜胶》的标准要求，结果如表1所示。

表1 产品性能测试结果

由上表可以看出，本发明一种阻燃环保厌氧胶的研究及制备方法与现有技术（比较例5）相比，在产品符合JB/T 7311-2008《工程机械 厌氧胶、硅橡胶及预涂干膜胶》标准要求的同时，阻燃等级，腐蚀性、气味方面有明显改善。

主要材料名称、技术指标

1.甲基丙烯酸缩乙二醇酯,甲基丙烯酸羟丙酯,乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯,一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯, 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，市售，工业级。

2.有机硅改性环氧丙烯酸脂，氟硅改性环氧丙烯酸树脂，有机硅改性聚氨酯丙烯酸硅树脂：市售，氟硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：市售，工业级。

3.三聚氰胺氰尿酸盐, 型号HT-211 MCA，工业级，生产商为济南泰星精细化工有限公司。

4.锂基海泡石悬浮剂，粒度为800-1000目，供应商为湖南九华碳素高科有限公司。

Claims (3)

1.一种阻燃环保厌氧胶，其特征在于，配方组份按重量份包括：

其中还包括重量分数为3％～8％的无卤高效阻燃剂，所述的无卤高效阻燃剂配方按重量份配比为：

其中所述的丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩乙二醇酯，甲基丙烯酸羟丙酯，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述的改性丙烯酸齐聚体为有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、氟硅改性丙烯酸树脂中的至少一种；所述的耐热添加剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、苯并噁嗪树脂、聚酰亚胺中的至少一种；所述的引发剂为过硫酸铵、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸中的至少一种；所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、焦磷酸钠中的至少一种；阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚中的至少一种；触变流动剂为亲水气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅中的至少一种；所述的促进剂为马来酸或水杨酸、邻磺酰苯甲酰亚胺、乙酰苯肼的混合物，按重量份配比，马来酸或水杨酸∶邻磺酰苯甲酰亚胺：乙酰苯肼＝0.5～1∶1～2∶0.3～1；所述的无卤高效阻燃剂，其特征在于，阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐与锂基海泡石悬浮剂、珠光云母粉、晶须硅、碳化硅晶须中的至少一种混合，按重量份配比混合为，三聚氰胺氰尿酸盐︰锂基海泡石悬浮剂和\或珠光云母粉和\或晶须硅和\或碳化硅晶须＝1～3︰3～5；所述的分散剂为亚甲基二萘磺酸钠、异构醇油酸皂、聚醚改性聚二甲基硅烷中的至少一种；所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂中的至少一种；所述的乳化剂为辛烷基酚聚氧乙烯醚、十聚甘油单硬脂酸酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述 的一种阻燃环保厌氧胶，无卤高效阻燃剂的制备方法，其特征在于，按重量份配比，先将有机硅改性丙烯酸树脂、阻燃剂、分散剂、偶联剂、去离子水置于反应釜中，在100～500r/min转速下加热升温至50～70℃，恒温预乳化30～50min,滴加乳化剂，90min内滴完,在70℃、100～300r/min转速下乳化30～60min，在温度140～190℃、真空度-0.08～-0.1MPa下脱去小分子物质，冷却出料即可。

3.如权利要求1所述的一种阻燃环保厌氧胶的制备方法，其特征在于，按重量份配比，将丙烯酸单体和改性丙烯酸齐聚体投入反应釜中，在100～500r/min转速下，边搅拌边加热到50～60℃，投入无卤高效阻燃剂、耐热添加剂、阻聚剂、络合剂、触变流动剂，在50～60℃的条件下搅拌3～5小时，在40℃以下加入促进剂、引发剂，搅拌0.5～1小时，冷却至室温，即可出料。