CN102268126B - 有机硅潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法。该类固化剂是将均苯四甲酸二酐、甲基六氢苯酐和羟基硅油按照一定的比例混合，并在三苯基磷催化下制备的。均苯四甲酸二酐与甲基六氢苯酐质量比为1:3～1:6，三苯基磷与均苯四甲酸二酐的质量比为1:2～1:10，均苯四甲酸二酐与羟基硅油质量比为1:0.5～1:8，有机硅潜伏性环氧树脂固化剂中有机硅组分的含量为2～30wt.%。将该类固化剂作为环氧树脂固化剂使用，在常温下适用期较长，在高温下可以迅速固化，并且得到的固化物具有较好的韧性和强度。特别适用于拉挤成型工艺加工环氧树脂基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法。属于有机高分子聚合物领域。
背景技术
环氧树脂广泛应用于航空、航天、电子电器和建筑等领域。环氧树脂是一种在分子中含有两个(或以上)活性环氧基的低分子量化合物，为热塑性的线型结构，在常温和受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态；液态树脂受热粘度降低，但是不会固化，因而也不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，无法直接使用。只有加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，生成三维立体网状结构，形成一种不溶不熔的聚合产物，才会显现出各种优良的性能。常使用的固化剂有：有机酸酐类固化剂，各种胺类固化剂，咪唑类固化剂以及在这些基础上发展起来的潜伏性固化剂。潜伏性固化剂就是在加入环氧树脂以后，整个环氧树脂和固化剂体系在常温下具有较长的适用期，而在高温下能够迅速固化。这一类环氧树脂固化剂可以使用的场合比较广泛，对于一些有特殊要求的加工工艺具有重要的意义。
酸酐类的固化剂具有很多优点，其与环氧树脂的固化物具有优异的力学性能、电气性能以及良好的热稳定性。对于电子电器场合的应用具有重要意义。酸酐固化剂和环氧树脂在常温下的固化反应进行缓慢，通常是在高温下进行固化反应。因此，它与环氧树脂配合使用时，在常温下的适用期较长，这样就给加工操作提供了方便性。但酸酐类固化剂和其它常见的固化剂一样也存在固化物韧性不足的缺陷。
对于常见的双酚A型环氧树脂，固化物韧性不足和耐湿热老化性差也限制了其应用场合，因此，提高环氧树脂的韧性和耐湿热老化性也具有重要的意义。含有有机硅组分的环氧树脂固化物具有良好的韧性和耐湿热老化性能，特别适用于室外环境。因此，将有机硅组分引入环氧树脂固化物是对其增韧和提高耐湿热老化性能的一种非常有效方法。采用有机硅改性环氧树脂的报道很多，但是还没有有机硅改性固化剂并将其制备成潜伏性固化剂的报道。
有机硅潜伏性固化剂融合了潜伏性固化剂和有机硅的优点，将有机硅引入酸酐类环氧树脂固化剂，可以有效的改善环氧树脂固化物的韧性和耐湿热老化性能。特别适用于拉挤成型工艺加工环氧树脂基复合材料。
发明内容
本发明的目的就是为了解决常见的各种固化剂的缺陷，合成一种适合于拉挤成型工艺使用的有机硅潜伏性环氧树脂固化剂。本发明提供了一种操作简单的有机硅潜伏性环氧树脂固化剂制备方法，获得的固化剂在常温下具有较长的适用期，其与环氧树脂的固化物具有良好的韧性。
本发明通过改变均苯四甲酸二酐、三苯基磷、甲基六氢苯酐和羟基硅油的投料比以及改变制备条件，获得不同性能的有机硅潜伏性环氧树脂固化剂。
有机硅潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法如下：将均苯四甲酸二酐、甲基六氢苯酐和三苯基磷混合，抽真空，充氮气，加热搅拌，升温至80～120℃，再滴加羟基硅油，继续升温至160～190℃，并在此温度反应0.5～5小时。之后继续升温至200～220℃，反应0.5～5小时后抽真空0.5～5小时，冷却后得到有机硅潜伏性环氧树脂固化剂产物。
采用的均苯四甲酸二酐与甲基六氢苯酐质量比为1:3～1:6，三苯基磷与均苯四甲酸二酐的质量比为1:2～1:10；均苯四甲酸二酐与羟基硅油质量比为1:0.5～1:8；羟基硅油的羟基含量为6～8wt.%；有机硅潜伏性环氧树脂固化剂中有机硅组分的含量为2～30wt.%。
本发明的技术优越性是：
本发明所采用的原料简单易得，经过常规的反应制备了性能优异的有机硅潜伏性环氧树脂固化剂。本发明在酸酐类环氧树脂固化剂上引入了小分子量的聚硅氧烷链段，有机硅的分子量小，能够很好地与环氧树脂相容，且与环氧树脂混合后不会产生相分离。有机硅组分柔韧性能好，有利于消除环氧树脂固化物的内应力，克服环氧树脂固化物韧性不足的缺陷。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
A.将4.00g均苯四甲酸二酐、0.80g三苯基磷和15.83g甲基六氢苯酐放入三口烧瓶中，4.55g羟基硅油加入平衡滴液漏斗。
B.将装有羟基硅油的平衡滴液漏斗和三口烧瓶组装在一起，抽真空充氮气保护后，加热搅拌，当温度升高的95℃时，滴加羟基硅油，滴加完毕后升温至175℃，并在此温度反应2.5小时。
C.然后缓慢升温至205℃，并在此温度反应1小时后抽真空0.5小时。冷却后得到有机硅潜伏性环氧树脂固化剂产物。
实施例2
取实施例1所获得的有机硅潜伏性固化剂2.02g、5.10g多官能团混合环氧树脂和3.11g甲基六氢苯酐混合均匀后，在160℃下测得混合胶的凝胶时间为52秒，室温下放置18小时后仍然具有良好的流动性。能够满足拉挤成型工艺对环氧树脂胶适用期的要求。
典型配方：
环氧树脂 5.10
甲基六氢苯酐 3.11
实施例1所制备的固化剂 2.02
固化物的玻璃化转变温度、凝胶时间和力学性能如表1所示
表1
| 玻璃化转变温度（Tg） | 160℃时凝胶时间 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | 冲击强度 |
| 162℃ | 52秒 | 50.21MPa | 2.31% | 13.46KJ/m2 |
实施例3
A.将4.00g均苯四甲酸二酐、0.80g三苯基磷和16.44g甲基六氢苯酐放入三口烧瓶中，4.72g羟基硅油加入平衡滴液漏斗。
B.将装有羟基硅油的平衡滴液漏斗和三口烧瓶组装在一起，抽真空充氮气保护后，加热搅拌，当温度升高的100℃时，滴加羟基硅油，滴加完毕后升温至180℃，并在此温度反应2小时。
C.然后升温至200℃，并在此温度反应1.5小时后抽真空1小时。冷却后得到有机硅潜伏性环氧树脂固化剂产物。
实施例4
取实施例3所获得的有机硅潜伏性固化剂2.06g、5.08g多官能团混合环氧树脂和3.00g甲基六氢苯酐混合均匀后，在160℃下测得凝胶时间为57秒，室温下放置18小时后仍然具有良好的流动性。能够满足拉挤成型工艺对环氧树脂胶适用期的要求。
典型配方：
环氧树脂 5.08
甲基六氢苯酐 3.00
实施例3所制备的固化剂 2.06
固化物的玻璃化转变温度、凝胶时间和力学性能如表2所示
表2
| 玻璃化转变温度（Tg） | 160℃时凝胶时间 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | 冲击强度 |
| 158℃ | 57秒 | 56.35MPa | 2.17% | 11.98KJ/m2 |
实施例5
A.将8.00g均苯四甲酸二酐、0.98g三苯基磷和37.53g甲基六氢苯酐放入三口烧瓶中，8.50g羟基硅油加入平衡滴液漏斗。
B.将装有羟基硅油的平衡滴液漏斗和三口烧瓶组装在一起，抽真空充氮气保护后，加热搅拌，当温度升高的115℃时，滴加羟基硅油，滴加完毕后升温至185℃，并在此温度下反应2小时。
C.然后持续升温至210℃，并在此温度反应2小时后抽真空1.5小时。冷却后得到有机硅潜伏性环氧树脂固化剂产物。
实施例6
取实施例5所获得的有机硅潜伏性固化剂0.85g、2.43g多官能团混合环氧树脂和1.64g甲基六氢苯酐混合均匀后，在160℃下测得凝胶时间为58秒，室温下放置18小时后仍然具有良好的流动性。能够满足拉挤工艺对环氧树脂胶适用期的要求。
典型配方：
环氧树脂 2.43
甲基六氢苯酐 1.64
实施例5所制备的固化剂 0.85
固化物的玻璃化转变温度、凝胶时间和力学性能如表3所示
表3
| 玻璃化转变温度（Tg） | 160℃时凝胶时间 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | 冲击强度 |
| 146℃ | 58秒 | 52.42MPa | 2.40% | 14.43KJ/m2 |
以上试验表明，本发明合成的有机硅潜伏性固化剂和环氧树脂混合后在常温下具有较长时间的适用期，而在160℃温度时能够在1分钟内迅速固化，能够满足拉挤工艺生产环氧树脂基复合材料的要求，固化物的韧性良好。本发明为制备有机硅潜伏性环氧树脂固化剂提供了一种新的途径。
Claims (3)
1.一种有机硅潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于该方法工艺过程如下：
将一定比例的均苯四甲酸二酐、甲基六氢苯酐和三苯基 膦混合，抽真空，充氮气，加热搅拌，升温至80～120℃，再滴加羟基硅油，采用的均苯四甲酸二酐与甲基六氢苯酐质量比为1:3～1:6，三苯基 膦与均苯四甲酸二酐的质量比为1:2～1:10，均苯四甲酸二酐与羟基硅油质量比为1:0.5～1:8，继续升温至160～190℃，并在此温度反应0.5～5小时，之后继续升温至200～220℃，反应0.5～5小时后抽真空0.5～5小时，冷却后得到有机硅潜伏性环氧树脂固化剂产物。
2.如权利要求1所述的有机硅潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的羟基硅油的羟基含量为6～8wt.%。
3.如权利要求1所述的有机硅潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硅潜伏性环氧树脂固化剂中有机硅组分的含量为2～30wt.%。
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