CN102372835B - 用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法和由此获得的固化产物 - Google Patents

用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法和由此获得的固化产物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法和由此获得的固化产物，所述方法包括：将包含如下成分(A)至(C)的热固性树脂组合物在100～200℃的温度下加热1～60分钟；然后将所述热固性树脂组合物在220～350℃的温度进一步加热10～6,000分钟，从而固化所述热固性树脂组合物：(A)烯丙基醚化的酚醛树脂；(B)环氧树脂；和(C)固化促进剂。

Description

用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法和由此获得的固化产物
技术领域
本发明涉及用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法和由此获得的固化产物，所述热固性树脂组合物的固化产物用于功率器件等中需要高耐热性的封装材料，并且在长期耐热性和耐热循环性方面优异。
背景技术
通常，迄今已经通过用陶瓷包装、塑料包装等对半导体元件如晶体管、IC和LSI进行封装来制造半导体器件。前者陶瓷包装在高温和高湿下具有优异的耐久性，因为它们的构成材料本身具有耐热性并且还具有优异的耐湿性，且另外具有优异的机械强度。因此，高度可靠的封装是可能的。然而，以上陶瓷包装具有如下问题，构成材料相对昂贵并且所述包装的批量产率差。因此，近年来，用后者塑料包装的树脂封装已经变成主流。在利用以上塑料包装的树脂封装中，至今通过利用环氧树脂组合物的优异耐热性能而使用所述环氧树脂组合物，并获得了满意的结果。作为这种用于封装半导体元件的环氧树脂组合物，通常使用包含环氧树脂作为主要材料、酚醛树脂作为固化剂、胺基化合物作为固化促进剂，并包含其它任选成分如作为弹性赋予剂的橡胶成分和作为无机填料的硅石粉的组合物，特别是在传递成形时在封装加工性等方面优异的组合物。
另一方面，至今已经提议了一些绝缘材料如包含含烯丙基的酚醛树脂的半导体封装材料。然而，实际情况是，尚未获得充分满足耐热性的材料。上述绝缘材料如包含含烯丙基的酚醛树脂的半导体封装材料包括，例如，旨在改善粘合性的材料(见专利文献1)、改善耐吸湿性的材料(见专利文献2)、降低热固性树脂组合物的熔融粘度的材料(见专利文献3)、旨在改善激光标记性能的材料(见专利文献4)、具有低温膨胀的材料(见专利文献5)等。这些材料在各自特性方面是满意的，但是不充分满足耐热性。另外，作为改善耐热性的实例，提议了包含含烯丙基的酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂的热固性树脂组合物(见专利文献6)。然而，与在成形时通常用于封装材料等中的环氧树脂-酚醛树脂固化反应相比，含双马来酰亚胺树脂的热固性树脂组合物的反应性差，并且具有加工性差的问题。此外，存在通过使用各自包含含烯丙基的酚醛树脂和环氧树脂的热固性树脂组合物来改善玻璃化转变温度的材料(见专利文献7至10)。然而，在全部情况中，这些材料的后固化温度是200℃以下，从而使得不能使上述烯丙基固化，从而不改善耐热性。烯丙基对于热固化需要超过200℃的高温并且反应性极低。因此，实际情况是，尚未进行研究通过积极固化烯丙基来改善耐热性。
专利文献1：JP-A-8-306828
专利文献2：JP-A-7-145300
专利文献3：JP-A-9-31167
专利文献4：JP-A-4-249526
专利文献5：JP-A-6-263841
专利文献6：JP-A-3-237126
专利文献7：JP-A-2001-11161
专利文献8：JP-A-5-132539
专利文献9：JP-A-5-320317
专利文献10：JP-A-6-136093
发明内容
顺便提及，将功率器件如晶体管、二极管和晶闸管在大型家电或工业设备中用作用于进行高功率控制等的半导体器件。在这种功率器件中，为了大大降低电力转换器中的损失，已经对将Si元件替换成SiC元件或GaN元件进行了研究。通过替换成SiC元件或GaN元件可增加容量。其结果认为，半导体元件被暴露于高压从而导致其放热温度极端地高达200～250℃。因此存在如下可能，即，当半导体元件具有差的耐热性时，包装或半导体元件的破裂变得易于发生。
作为用于改善封装树脂的耐热性的方法，还考虑将硅油或橡胶成分添加到封装树脂组合物中。然而，存在如下担忧，这些添加剂成分渗入到框架和封装树脂之间的界面中，从而造成界面中的粘合力下降的问题。
另一方面，作为用于封装半导体元件的成形方法，存在多种成形方法如利用液体封装树脂的丝网印刷或分配成形，和利用固体封装树脂的传递成形、片材成形或压塑成形。在使用成形方法的每个情况中，对于热固性树脂组合物需要流动性和固化性。
在热固性树脂组合物中，还存在高耐热性热固性树脂组合物。然而，认为这种热固性树脂组合物反应速度迟缓，从而因固化性不良而而导致成形性劣化。另外，一些热固性树脂组合物在热固化反应时产生副产物如气体。在将这种热固性树脂组合物用于半导体封装材料应用的情况下，当在成形期间产生副产物如气体时，在封装树脂中形成由所述气体引起的空隙等，这造成降低可靠性的问题，如发生器件故障。
鉴于这种情况而完成了本发明，并且其目的是提供一种用于制造具有高耐热性的热固性树脂组合物的固化产物的方法和由此获得的固化产物，所述固化产物具有高玻璃化转变温度，在长期耐热性方面优异并且可以改善作为器件例如在需要高耐热性的电子部件如功率器件中的绝缘应用中的可靠性。
即，本发明涉及下列1至5项。
1.一种用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法，所述方法包括：将包含如下成分(A)至(C)的热固性树脂组合物在100～200℃的温度下加热1～60分钟；然后将所述热固性树脂组合物在220～350℃的温度下进一步加热10～6,000分钟，从而固化所述热固性树脂组合物：
(A)烯丙基醚化的酚醛树脂；
(B)环氧树脂；和
(C)固化促进剂。
2.根据项1的用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法，其中作为成分(A)的所述烯丙基醚化的酚醛树脂含有如下结构单元(1)和(2)：
3.根据项1或2的用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法，其中作为成分(A)的所述烯丙基醚化的酚醛树脂具有100～3,000(g/eq.)的烯丙基当量。
4.根据项1～3中任一项的用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法，其中作为成分(A)的所述烯丙基醚化的酚醛树脂具有100～3,000(g/eq.)的酚羟基当量。
5.一种固化产物，其通过根据项1～4中任一项的用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法而获得。
本发明的发明人进行了细致的研究以解决上述问题。结果，当通过利用含有上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))、环氧树脂(成分(B))和固化促进剂(成分(C))的热固性树脂组合物，首先将该组合物在100～200℃的温度下加热1～60分钟，并且其后将其在220～350℃的温度下加热10～6,000分钟，从而制备固化产物时，已经发现，所得固化产物可以充分满足例如200～250℃以上的长期耐热性，并且可以用于需要高耐热性的应用，诸如功率器件。因而，实现了本发明。
上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))具有酚羟基，并且环氧树脂(成分(B))具有环氧基。因此认为，通过在上述100～200℃的温度下加热而使它们反应而使得热固化的热固性树脂组合物从模具中的脱模变得容易，从而提高了以传递成形为代表的使用半导体封装材料的树脂封装成形方法的产率。另外，上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))因为具有烯丙基，因而可以在220℃以上的温度条件下后固化。也就是说，认为当一部分烯丙基在220℃以上的温度条件下热固化时，提高了固化产物的玻璃化转变温度(Tg)。另外，当例如因暴露于功率器件的极高使用环境温度下而使得环氧基和酚羟基形成的交联部分裂开时，存在热固性树脂组合物的固化产物变软的担忧。然而，认为不参与上述固化的烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))的烯丙基通过高温逐渐反应，从而形成强键。
然后，本发明人进行了一系列研究，结果发现，在上述特定的热固化条件下利用包含上述成分(A)、成分(B)和成分(C)的热固性树脂组合物获得的固化产物可以充分满足在200～250℃以上的温度下的长期耐热性并且可以用于需要高耐热性的应用，诸如功率器件。
如上所述，本发明涉及用于固化上述热固性树脂组合物的方法，其通过利用包含上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))、环氧树脂(成分(B))和固化促进剂(成分(C))的热固性树脂组合物，将该组合物在100～200℃的温度下加热1～60分钟，并且将其在220～350℃的温度下进一步加热10～6,000分钟来进行。可以对由此获得的固化产物进行利用液体封装树脂的丝网印刷或分配成形，或者传递成形、片材成形、压塑成形等以形成半导体器件。即使当在高温气氛如200～250℃下长时期暴露时，所得半导体器件也难以分解。因而，赋予其优异的长期耐热性。
然后，当上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))的烯丙基当量是100～3,000(g/eq.)时，获得了具有更优异耐热性的固化产物。
另外，当上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))的酚羟基当量是100～3,000(g/eq.)时，获得了具有更优异耐热性和固化性的固化产物。
附图说明
图1是后固化条件-玻璃化转变温度(℃)曲线图，其显示玻璃化转变温度随烯丙基醚化的酚醛树脂或酚醛树脂与环氧树脂(EPPN-501HY，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造，环氧当量：169g/eq.)的固化产物的后固化条件的变化。
图2是后固化条件-玻璃化转变温度(℃)曲线图，其显示玻璃化转变温度随烯丙基醚化的酚醛树脂或酚醛树脂与环氧树脂(KI-3000，由东都化成株式会社(Tohto Kasei Co.，Ltd.)制造，环氧当量：200g/eq.)的固化产物的后固化条件的变化。
具体实施方式
本发明中使用的热固性树脂组合物是利用烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))、环氧树脂(成分(B))和固化促进剂(成分(C))而获得的，并且通常以液体、粉末或通过从粉末压片形成的片的形式将其用作封装材料。
上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))是，例如，具有如下结构单元(1)和结构单元(2)的酚醛树脂：
上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))的酚羟基当量(苯酚数)优选在100～3,000(g/eq.)，更优选100～1,000(g/eq.)，特别优选100～500(g/eq.)的范围内。这种情况的原因如下。在酚羟基当量太小的情况下，存在断裂伸长率难以增加的趋势，这可能是由固化产物的交联点的密度增加所引起的。另一方面，在酚羟基当量太大的情况下，存在固化性降低的趋势。
另外，上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))的烯丙基当量(烯丙基数)优选在100～3,000(g/eq.)的范围内，更优选在100～2,000(g/eq.)的范围内，特别优选在100～1,000(g/eq.)的范围内。这种情况的原因如下。在上述烯丙基当量太小而偏离以上范围的情况下，存在断裂伸长率不利地难以增加的趋势，这可能是由获得的固化产物的交联点的密度增加引起的。另一方面，在上述烯丙基当量太大而偏离以上范围的情况下，存在耐热性下降的趋势。
例如可以以如下方式合成上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))。也就是说，可以通过在碱性条件下在溶剂中混合酚醛树脂和烯丙基卤并且在加热下搅拌它们而获得期望的烯丙基醚化的酚醛树脂。另外，还可以通过将形成酚醛树脂单体单元的预先烯丙基醚化的化合物和福尔马林混合并聚合而类似地合成期望的烯丙基醚化的酚醛树脂。由此合成的烯丙基醚化的酚醛树脂是如上所述含有以上结构单元(1)和(2)的酚醛树脂。
上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))包括，例如，苯酚-酚醛清漆型、三苯基甲烷型、二苯基甲烷型和含呋喃环的二环戊二烯-酚醛清漆型酚醛树脂。这些可以单独地或以其两种以上的组合使用。
作为与上述成分(A)组合使用的环氧树脂(成分(B))，优选使用多官能的环氧树脂。其实例包括苯酚-酚醛清漆型、甲酚-酚醛清漆型、三苯基甲烷型、二苯基甲烷型和含呋喃环的二环戊二烯-酚醛清漆型环氧树脂。这些可以单独地或以其两种以上的组合使用。
上述环氧树脂(成分(B))的环氧当量(环氧数)优选在100～3,000(g/eq.)的范围内，更优选在100～1,000(g/eq.)的范围内，特别优选在100～500(g/eq.)的范围内。也就是说，在上述环氧当量太小而偏离以上范围的情况下，存在断裂伸长率不利地难以增加的趋势，这可能是由固化产物的交联点的密度增加引起的。另一方面，在环氧当量太大而偏离以上范围的情况下，存在固化性下降的趋势。
对于上述烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))和环氧树脂(成分(B))的配比，从其反应性的观点来看，基于成分(A)的酚羟基当量，优选将成分(B)的环氧当量设定至0.5～3.0当量的范围。然后，从上述反应性的观点来看，将成分(B)的环氧当量更优选地设定至0.6～2.0当量的范围，并且特别优选地设定至0.8～1.5当量的范围。
与上述成分(A)和成分(B)组合使用的固化促进剂(成分(C))包括，例如，胺基固化促进剂、咪唑基固化促进剂、有机磷固化促进剂、硼基固化促进剂、磷-硼基固化促进剂等。这些可以单独地或以其两种以上的组合使用。最重要的是，从市场中的一般通用性和成本方面考虑，优选使用有机磷固化促进剂和咪唑基固化促进剂。
基于上述成分(A)和成分(B)的总含量，上述固化促进剂(成分(C))的含量优选在0.01～10重量％的范围内，并且更优选在0.05～5重量％的范围内。这种情况的原因如下。在上述固化促进剂(成分(C))的含量太小而偏离以上范围的情况下，存在固化性劣化的趋势。另一方面，在上述固化促进剂(成分(C))的含量太大而偏离以上范围的情况下，存在导致电特性劣化或耐热性降低的趋势。
除了上述成分(A)至(C)之外，在不削弱本发明效果的范围内，根据需要，本发明的热固性树脂组合物可适合地含有催化剂、填料、增强材料、阻燃剂、脱模剂、偶联剂、增塑剂、固化助剂、着色剂、增韧剂、溶剂等。
通过本发明用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法获得的固化产物含有烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))，因此它是其中将烯丙基积极固化的固化产物。如上所述，在含有烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))、环氧树脂(成分(B))和固化促进剂(成分(C))的热固性树脂组合物的固化反应中，通过在100～200℃下进行加热而发生由于环氧-酚固化造成的固化反应以作为第一阶段反应过程，并且通过在220～350℃下进行加热而固化对热解具有抵抗性的烯丙基以作为第二阶段反应过程，从而获得固化产物。在本发明中，通过该烯丙基的固化反应抑制固化产物的热解以实现玻璃化转变温度的提高。例如，当在200℃的条件下将其中已经部分进行了克莱森(Claisen)重排的烯丙基醚化的酚醛树脂加热100小时时，在烯丙基醚基团部分中进行克莱森重排，并且所述烯丙基重排成酚羟基的邻位和对位的至少一种。然而，完全没有固化反应进行。
当通过本发明用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法制备固化产物时，鉴于传递成形、片材成形、压塑成形、丝网印刷、分配成形等中的成形性，必须在100～200℃的温度，优选在150～200℃的温度下进行反应，从而进行预固化。另外，在上述温度下的反应时间是1～60分钟，更优选1～30分钟，特别优选1～10分钟。另外，为了促进烯丙基的固化反应，在以上条件下进行反应之后，在220～350℃下进行加热10～6,000分钟，特别优选在220～300℃下进行加热10～1,440分钟，从而抑制热解，这使得可以获得具有高玻璃化转变温度的固化产物。在上述温度太低而偏离以上范围的情况下，烯丙基难以充分反应，因此存在如下担忧，耐热性和玻璃化转变温度的提高受到不利影响。因此这是不利的。另一方面，在上述温度太高而偏离以上范围时，存在固化产物的热解导致耐热性下降的担忧。
另外，即使当由于在高温(例如200～250℃)下在半导体器件的使用环境下逐渐进行固化反应、从而使通过在长期高温条件下对热固性树脂组合物进行固化而得到的固化产物的交联结构部分切断时，上述烯丙基也可修复所述交联结构而赋予长期耐热性。关于上述固化产物的热解，例如，在250℃下持续1,000小时的条件下，重量损失优选是10重量％以下，更优选7.5重量％以下，还更优选5重量％以下。也就是说，在由上述固化产物的热解引起的重量损失太大而偏离以上范围的情况下，存在如下担忧，例如，当将固化产物用作半导体封装材料时，它引起裂纹或空隙的产生而导致半导体器件故障。顺便提及，例如以如下方式测量并计算上述固化产物的热解中的重量损失。也就是说，准备预定量的热固性树脂组合物，通过在175℃下加热5分钟而对其进行固化，其后在后固化条件下对其进行加热(在220～350℃下加热10～6,000分钟)以通过后固化反应来制备固化产物。随后，在使上述固化产物在250℃下静置1,000小时之后，测量其重量，并计算其重量损失率。
本发明的制造方法包括将烯丙基醚化的酚醛树脂(成分(A))、环氧树脂(成分(B))和固化促进剂(成分(C))共混和混合以成为预定含量，然后，首先将所得组合物在100～200℃的温度下加热1～60分钟，其后，将其在220～350℃的温度下进一步加热10～6,000分钟，从而固化热固性树脂组合物以制备固化产物。
通过本发明的制造方法获得的固化产物在耐热性方面是特别优异的，因此其适合用于，例如，电子材料如电子部件、用于印刷线路板的层压材料和印刷线路板、半导体封装材料和半导体安装模块、汽车和车辆、飞行器部件、建筑部件、机械工具等。
实施例
下面将对本发明的实施例和比较例进行说明。然而，本发明不应该被解释为限于这些实施例。顺便提及，实施例中的“份”和“％”分别定义为“重量份”和“重量％”，除非另有说明。
首先，在制备热固性树脂组合物之前，合成部分烯丙基醚化的酚醛树脂(合成例A-1至A-4)。
[合成例A-1]
将酚醛树脂(GS-180，由群荣化学工业株式会社制造，酚当量：105g/eq.)(105份)，90.7份烯丙基溴(由东京化学工业株式会社(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.)制造)，138.2份碳酸钾(由和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造)和500份丙酮(由和光纯药工业株式会社制造)混合，并在氮气流中在加热下回流24小时。在冷却至室温(25℃)之后，进行过滤和浓缩，并将400份乙酸乙酯(由和光纯药工业株式会社制造)添加至残留物中，接着用200份以蒸馏水稀释的5％盐酸溶液(由和光纯药工业株式会社制造)洗涤一次，并用200份蒸馏水洗涤两次。其后，对有机层进行萃取并用硫酸镁(由和光纯药工业株式会社制造)干燥，接着过滤并浓缩，从而获得具有上述结构单元(1)和(2)并具有64.9％烯丙基化率的期望的部分烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-1)。
[合成例A-2]
将酚醛树脂(GS-180，由群荣化学工业株式会社制造，酚当量：105g/eq.)(105份)，60.5份烯丙基溴(由东京化学工业株式会社制造)，103.7份碳酸钾(由和光纯药工业株式会社制造)和500份丙酮(由和光纯药工业株式会社制造)混合，并在氮气流中在加热下回流24小时。在冷却至室温(25℃)之后，进行过滤和浓缩，并将400份乙酸乙酯(由和光纯药工业株式会社制造)添加至残留物中，接着用200份以蒸馏水稀释的5％盐酸溶液(由和光纯药工业株式会社制造)洗涤一次，并用200份蒸馏水洗涤两次。其后，对有机层进行萃取并用硫酸镁(由和光纯药工业株式会社制造)干燥，接着过滤并浓缩，从而获得具有上述结构单元(1)和(2)并具有43.3％烯丙基化率的期望的部分烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-2)。
[合成例A-3]
将酚醛树脂(GS-180，由群荣化学工业株式会社制造，酚当量：105g/eq.)(105份)，30.3份烯丙基溴(由东京化学工业株式会社制造)，69.1份碳酸钾(由和光纯药工业株式会社制造)和500份丙酮(由和光纯药工业株式会社制造)混合，并在氮气流中在加热下回流24小时。在冷却至室温(25℃)之后，进行过滤和浓缩，并将400份乙酸乙酯(由和光纯药工业株式会社制造)添加至残留物中，接着用200份以蒸馏水稀释的5％盐酸溶液(由和光纯药工业株式会社制造)洗涤一次，并用200份蒸馏水洗涤两次。其后，对有机层进行萃取并用硫酸镁(由和光纯药工业株式会社制造)干燥，接着过滤并浓缩，从而获得具有上述结构单元(1)和(2)并具有21.5％烯丙基化率的期望的部分烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-3)。
[合成例A-4]
将酚醛树脂(GS-180，由群荣化学工业株式会社制造，酚当量：105g/eq.)(105份)，12.1份烯丙基溴(由东京化学工业株式会社制造)，34.6份碳酸钾(由和光纯药工业株式会社制造)和500份丙酮(由和光纯药工业株式会社制造)混合，并在氮气流中在加热下回流24小时。在冷却至室温(25℃)以后，进行过滤和浓缩，并将400份乙酸乙酯(由和光纯药工业株式会社制造)添加至残留物中，接着用200份以蒸馏水稀释的5％盐酸溶液(由和光纯药工业株式会社制造)洗涤一次，并用200份蒸馏水洗涤两次。其后，对有机层进行萃取并用硫酸镁(由和光纯药工业株式会社制造)干燥，接着过滤并浓缩，从而获得具有上述结构单元(1)和(2)并具有9.5％烯丙基化率的期望的部分烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-4)。
另一方面，准备下面所示的各成分。
[环氧树脂B1]
EPPN-501HY(环氧当量：169g/eq.，由日本化药株式会社制造)
[环氧树脂B2]
KI-3000(环氧当量：200g/eq.，由东都化成株式会社制造)
[固化促进剂]
TPP(三苯基膦，由东京化学工业株式会社制造)
[实施例1至24]
使用在以上合成例A-1至A-4中获得的作为酚醛树脂的部分烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-1、APN-2、APN-3和APN-4)、环氧树脂B1和固化促进剂(三苯基膦)，通过以随后给出的表1～6中显示的配比将它们共混和混合而制备热固性树脂组合物。然后，通过在175℃下加热5分钟而将上述热固性树脂组合物固化，其后，在随后给出的表1～6中所示的后固化条件(预定温度和预定时间)下进一步加热以进行后固化，从而制备热固性树脂组合物的固化产物。
使用在以上合成例A-1至A-4中获得的作为酚醛树脂的部分烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-1、APN-2、APN-3和APN-4)、环氧树脂B2和固化促进剂(三苯基膦)，通过以随后给出的表7～9中显示的配比将它们共混和混合而制备热固性树脂组合物。然后，通过在175℃下加热5分钟而将上述热固性树脂组合物固化，其后，在随后给出的表7～9中所示的后固化条件(预定温度和预定时间)下进一步加热以进行后固化，从而制备热固性树脂组合物的固化产物。
[比较例1至5]
使用作为酚醛树脂的无烯丙基的酚醛树脂(GS-180，酚羟基当量：105g/eq.，由群荣化学工业株式会社制造)、环氧树脂B1和固化促进剂(三苯基膦)，通过以随后给出的表10中所示的配比将它们共混和混合而制备热固性树脂组合物。然后，通过在175℃下加热5分钟而将上述热固性树脂组合物固化，其后，在随后给出的表10中所示的后固化条件(预定温度和预定时间)下进一步加热以进行后固化，从而制备热固性树脂组合物的固化产物。
[比较例6至10]
使用作为酚醛树脂的无烯丙基的酚醛树脂(GS-180，酚羟基当量：105g/eq.，由群荣化学工业株式会社制造)、环氧树脂B2和固化促进剂(三苯基膦)，通过以随后给出的表11中所示的配比将它们共混和混合而制备热固性树脂组合物。然后，通过在175℃下加热5分钟而将上述热固性树脂组合物固化，其后，在随后给出的表11中所示的后固化条件(预定温度和预定时间)下进一步加热以进行后固化，从而制备热固性树脂组合物的固化产物。
[比较例11至26]
使用在以上合成例A-1至A-4中获得的作为酚醛树脂的部分烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-1、APN-2、APN-3和APN-4)、环氧树脂B1和固化促进剂(三苯基膦)，通过以随后给出的表12～15中显示的配比将它们共混和混合而制备热固性树脂组合物。然后，通过在175℃下加热5分钟而将上述热固性树脂组合物固化，其后，在随后给出的表12～15中所示的后固化条件(预定温度和预定时间)下进一步加热以进行后固化，从而制备热固性树脂组合物的固化产物。
[比较例27至34]
使用在以上合成例A-1至A-4中获得的作为酚醛树脂的部分烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-1、APN-2、APN-3和APN-4)、环氧树脂B2和固化促进剂(三苯基膦)，通过以随后给出的表16和17中显示的配比将它们共混和混合而制备热固性树脂组合物。然后，通过在175℃下加热5分钟而将上述热固性树脂组合物固化，其后，在随后给出的表16和17中所示的后固化条件(预定温度和预定时间)下进一步加热以进行后固化，从而制备热固性树脂组合物的固化产物。
使用由此获得的热固性树脂组合物及其固化产物，通过如下方法测量并评价特性(玻璃化转变温度、动态粘弹性和长期耐热性)。将其结果也显示在随后给出的表1～17中。
[长期耐热性]
将约2g各种上述热固性树脂组合物放在铝杯中，并将放在铝杯中的树脂组合物样品放置在设定至175℃的加热板上，接着通过加热5分钟来进行固化。其后，在表1～17中所示的后固化条件(预定温度和预定时间)下将样品加热以进行后固化。将经历上述一系列固化过程的固化产物样品放在设定至250℃的热风炉中，并且根据如下标准评价1,000小时长期耐热性：
优异：在250℃下持续1,000小时的重量损失比是5％以下。
良好：在250℃下持续1,000小时的重量损失比是从大于5％至小于等于7.5％。
一般：在250℃下持续1,000小时的重量损失比是大于7.5％至小于等于10％。
差：在250℃下持续1,000小时的重量损失比大于10％。
[玻璃化转变温度]
在与以上长期耐热性评价相同的条件(通过在175℃加热5分钟而进行的固化和在表1～17中所示的后固化条件)下制备固化产物样品(厚度2mm，宽度5mm和长度20mm)，并且使用动态粘弹性测量装置(由精工电子纳米科技株式会社(SII Nano Technology Inc.)制造)测量玻璃化转变温度。根据获得的数据，将在tanD的最大峰值处的温度作为玻璃化转变温度(℃)。
[动态粘弹性]
在与以上长期耐热性评价相同的条件(通过在175℃加热5分钟而进行的固化和在表1～17中所示的后固化条件)下制备固化产物样品(厚度2mm，宽度5mm和长度20mm)，并且使用动态粘弹性测量装置(由精工电子纳米科技株式会社制造)测量玻璃化转变温度。根据获得的数据，将在25℃和200℃下的储存弹性模量(E′)作为在各自温度下的动态粘弹性。
表1
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表2
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表3
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表4
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表5
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表6
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表7
[环氧树脂B2的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表8
[环氧树脂B2的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表9
[环氧树脂B2的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表10
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表11
[环氧树脂B2的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表12
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表13
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表14
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表15
[环氧树脂B1的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表16
[环氧树脂B2的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
表17
[环氧树脂B2的使用例]
*A：在175℃下持续10小时
B：在200℃下持续100小时
C：在220℃下持续100小时
D：在250℃下持续10小时
E：在300℃下持续5小时
以上结果显示，作为利用烯丙基醚化的酚醛树脂在特定固化反应条件下制备的固化产物的实施例样品具有高玻璃化转变温度和高动态粘弹性(25℃和200℃)。同样关于长期耐热性，获得了良好结果。
另一方面，作为利用没有烯丙基的普通酚醛树脂制备的固化产物的比较例1至10的样品具有低的玻璃化转变温度并且在200℃下具有低的动态粘弹性。而且，在长期耐热性的评价中，它们具有高的重量损失比，从而导致关于长期耐热性的评价结果差。
另外，作为在偏离所述特定固化反应条件的条件下制备的固化产物的比较例11至34的全部样品具有低的玻璃化转变温度并且在200℃下具有低的动态粘弹性，类似于上述比较例的样品。而且，虽然与比较例1至10的样品相比，在一些情况下确认抑制了重量损失比，但是与实施例的样品相比，在长期耐热性的评价中关于长期耐热性获得差的评价结果。
然后，测量了在利用烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-1至APN-4)和酚醛树脂(GS-180)与环氧树脂B1(EPPN-501HY)以配料摩尔比50/50来制备固化产物(在175℃下持续5分钟+后固化)时，固化产物的玻璃化转变温度随后固化条件的变化。将其结果显示在图1中。另外，测量了利用烯丙基醚化的酚醛树脂(APN-1至APN-4)和酚醛树脂(GS-180)与环氧树脂B2(KI-3000)以配料摩尔比为50/50来制备固化产物(在175℃下持续5分钟+后固化)时，固化产物的玻璃化转变温度随后固化条件的变化。将其结果显示在图2中。也就是说，图1和图2是显示当在175℃下进行固化5分钟时，固化产物的玻璃化转变温度随后固化条件的不同而变化的图。顺便提及，以与上述相同的方式测量玻璃化转变温度。结果显示，在使用烯丙基醚化的酚醛树脂的情况下，在后固化温度的高温区域中、特别是在超过220℃的高温区域中，玻璃化转变温度显著地增加，从而即使当环氧树脂具有普通骨架时仍提供具有超过200℃的玻璃化转变温度的固化产物。与此相反，结果显示，在使用未烯丙基醚化的酚醛树脂(GS-180)的情况下，玻璃化转变温度大致是恒定的而与后固化条件无关。
虽然已经参考其具体实施方式详细地描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在没有背离其主旨和范围的情况下，能够在其中进行多种改变和修改。
顺便提及，本申请基于2010年7月8日提交的日本专利申请2010-156235，并将其内容通过参考并入本文中。
将本文中引用的全部参考文献通过参考以它们的全部并入本文中。
同样，将本文中引用的全部参考文献整体并入。
通过本发明用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法获得的固化产物具有通过常规热固性树脂组合物不能实现的优异长期耐热性和高玻璃化转变温度，并且可用作电子材料用的耐热绝缘树脂。具体而言，所述电子材料包括，例如电子部件，用于印刷线路板的叠层体和印刷线路板，半导体封装材料，半导体安装模块等。另外，它也适合用于汽车和车辆，飞行器部件，建筑部件，机械工具等。

Claims (3)

1.一种用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法，所述方法包括：将包含如下成分(A)至(C)的热固性树脂组合物在100～200℃的温度下加热1～60分钟；然后将所述热固性树脂组合物在220～350℃的温度下进一步加热10～6,000分钟，从而固化所述热固性树脂组合物：
(A)烯丙基醚化的酚醛树脂；
(B)环氧树脂；和
(C)固化促进剂，
其中作为成分(A)的所述烯丙基醚化的酚醛树脂含有如下结构单元(1)和(2)：
其中作为成分(A)的所述烯丙基醚化的酚醛树脂具有100～500g/eq.的酚羟基当量。
2.根据权利要求1的用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法，其中作为成分(A)的所述烯丙基醚化的酚醛树脂具有100～3,000g/eq.的烯丙基当量。
3.一种固化产物，其通过权利要求1所述的用于制造热固性树脂组合物的固化产物的方法而获得。
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