JP2823632B2

JP2823632B2 - 高耐熱性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2823632B2
Application number: JP3252490A
Authority: JP
Inventors: 明広平田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1998-11-11
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JPH03237126A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂に特定の硬化剤を配合して成る
耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは半導体封止材料に好適なエポキシ樹脂
組成物に関するものである。

（従来の技術）近年IC,LSI、トランジスター、ダイオードなどの半導
体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点から
樹脂組成物が多量に、かつ最も一般的に用いられてい
る。

しかし電子部品は量産指向、高集積化や表面実装化の
方向に進んで来ており、これに伴い封止樹脂に対する要
求は厳しくなって来ている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄
肉化や表面実装時における半田浸漬（200〜300℃）によ
って装置にクラックが発生し易くなっており信頼性向上
の為に半導体封止用樹脂のベースレジンとしては耐湿性
に優れ、耐熱性を向上したものが強く望まれている。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流で
あるが耐熱性の点で未だ満足させるものは得られていな
い。

これらに対処するために、エポキシ基の多官能化や様
々な骨格構造をもつエポキシ樹脂の開発が行われている
が、通常の炭化水素構造を導入している限りは改良に限
界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性の高いもの
は得られていない。

高耐熱性を有する樹脂としてはマレイミド樹脂が挙げ
られるが、硬化性が悪く、堅くて脆い、耐湿性に劣ると
いう欠点がある。ポリアミノマレイミド樹脂においては
堅くて脆いという欠点は改良されているが硬化性、耐湿
性の面では未だ不十分である。

多官能マレイミド化合物をアリル化合物で変性して用
いる例もあるが（特開昭55−92714,62−184024,62−280
254,63−3033,63−230727,63−230728,63−230729）、
マレイミド化合物が多官能である場合には低い反応率で
ゲル化しやすく、樹脂を充分反応せしめられたプレポリ
マーとして得ることが不可能であり、一方、作業性を重
視して低軟化点樹脂を得ようとすると樹脂中には未反応
の原料分子、官能基が多量に残存することになる。これ
ら残存成分については成形、後硬化においてマレイミド
基の大部分に単独重合を起こして消費させる必要がある
が、通常の有機ホスフィン系触媒では充分に反応を完結
させることが困難である。一方、アリル基は大部分が未
反応のまま残存してしまうことになり、アリル化合物で
変性した効果を充分に発揮できていない。

各種変性マレイミド樹脂を含むマレイミド樹脂の硬化
性向上を図るため、耐湿特性が良好ではあるが、マレイ
ミド基の硬化性には劣る有機ホスフィン系に代わるもの
として、イミダゾール系、過酸化物系等の各種硬化触媒
の検討がなされているが（特開昭63−8414）、硬化性が
向上する反面、耐湿性が低下してしまうなど、耐熱性、
硬化性、耐湿性等のバランスのとれた性能を発揮できて
いない。

一方、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる試みとし
て、エポキシ樹脂組成物中にマレイミド樹脂成分を導入
する試みが数多く成されている。

その例として、エポキシ樹脂組成物中に多官能マレイ
ミド化合物を添加し、エポキシ樹脂の硬化と同時にマレ
イミド基の重合をも併せて行おうとするもの（特開昭56
−109219,58−65718,59−210931,63−8414,特開平１−9
0747,1−104648,1−126321）、あるいはエポキシ樹脂組
成物中にアリル化合物と多官能マレイミド化合物との併
用系を導入する試みもあるが（特開昭52−154897,53−1
34099,57−28416,57−154896,62−127316,63−230726,6
3−291919）、前記したように本質的にマレイミド基の
重合を伴う場合には耐湿性、硬化性を両立させるような
触媒が見いだされておらず、かつ低軟化点の組成物を得
るには至っていないのが現状である。

また別の例としては、多官能マレイミド化合物と芳香
族ジアミンのプレポリマーをエポキシ樹脂組成物中に導
入する提案も数多いが（特開昭59−136324）、これらは
エポキシ基とアミノ基との反応による硬化系であるため
に、耐湿性に劣り且つ保存安定性に劣るという重大な欠
点を有するため、高信頼性の半導体封止材料としては使
用に耐えないものである。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的とするところは、エポキシ樹脂の諸特性
を低下させることなく高耐熱性を有し、半田浸漬後の信
頼性に優れた半導体封止用樹脂組成物を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段）本発明はエポキシ樹脂の諸特性を低下させることなく
高耐熱性を付与するためにイミド化合物をエポキシ樹脂
組成物中に導入させた系について鋭意検討を重ねた結
果、モノマレイミド化合物とエポキシ樹脂の硬化剤成分
であるフェノール化合物とを予め反応させることによ
り、作業性、高耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組
成物を発明するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下の組成よりなるものである。

（１）Ａ）アリル基含有フェノール化合物100重量部に
対し、下記式（Ｉ）で示されるモノマレイミド化合物を
官能基比マレイミド基／アリル基が0.5〜3.0になる
ように10〜500重量部を反応せしめて得られるイミド基
含有フェノール化合物（式中、R₁は水素原子または水酸基、Arは炭素数６〜20
の二価の芳香族残基を表す。）Ｂ）多官能エポキシ化合物Ｃ）無機質充填剤Ｄ）硬化触媒を必須成分とすることを特徴とする高耐熱性エポキシ樹
脂組成物（２）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物がｏ
−アリルフェノールである（１）の高耐熱性エポキシ樹
脂組成物（３）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が下
記式（II）で表されるビスｏ−アリルフェノール系化合
物である（１）の高耐熱性エポキシ樹脂組成物（式中Ｘは直接結合、の中のいずれかである。）（４）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が下
記式（III）で表されるフェノール類ノボラック樹脂で
ある（１）の高耐熱性エポキシ樹脂組成物（式中R₂はのいずれかであり、R₃は水素原子または炭素数１〜10の
同種または異種の１価の炭化水素基を表し、m,n＝０〜2
0の整数、但し、０≦ｍ＋ｎ≦20である（５）前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合物が下
記式（IV）で表されるトリフェノールアルカン型樹脂で
ある（１）の高耐熱性エポキシ樹脂組成物（式中R₄は水素原子または炭素数１〜10の同種または異
種の１価の炭化水素基を表し、R₅はアリル基、水素原
子、炭素数１〜10の同種または異種の１価の炭化水素基
を表し、ｌ＝１〜10の整数である。）（６）（２）の硬化触媒が有機ホスフィン類である封止
用樹脂組成物（作用）本発明に用いられるアリル基含有フェノール化合物
は、具体的には先ずｏ−アリルフェノールが挙げられ
る。ｏ−アリルフェノール１分子で複数のマレイミド基
と反応するため、また未反応アリルフェノールを容易に
除去できるため、エポキシ樹脂中に充分に効率的にイミ
ド基を導入できる。更に3,3′−ジアリル−4,4′−ジハ
イドロキシプロパン等のアリル基、フェノール性OH基を
それぞれ２個有するフェノール化合物を用いた場合には
より多官能の硬化剤として作用するためより強固な架橋
構造を形成することができる。この場合には未反応成分
は２官能硬化剤として作用するためこれを除去する必要
がなく、ロール作業性、スパイラルフロー等、作業性を
向上させることができる。

そして更にフェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−置換のフェノールの各誘導体とアリルフェノールと
をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアル
デヒドなどのアルデヒドあるいはケトン系化合物と酸性
触媒の存在下で縮合反応せしめて得られるフェノール類
ノボラック樹脂を用いた場合には、より多官能硬化剤と
しての架橋構造への寄与効果もさることながら、アリル
フェノールの仕込量を変えることでアリル基含有量を必
要に応じて操作することが可能であるという利点を有す
る。

そしてまた、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−置換のフェノールの各誘導体とホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアル
デヒドあるいはケトン系化合物とを酸性触媒の存在下で
縮合反応せしめて得られるフェノールノボラック類をハ
ロゲン化アリルでアリルエーテル化した後にクライゼン
転移を生じせしめて得られるアリル基含有フェノール類
ノボラック樹脂を用いた場合には、多官能硬化剤として
の架橋構造への高寄与、アリル基存在量の自由度という
こと以外に、必要特性に応じて原料フェノールノボラッ
ク類を自由に選ぶことができる。またこの硬化剤自身の
分子量分布が原料フェノールノボラック類の分子量分布
にほぼ対応したものとして得られるので、原料選択によ
って必要に応じた分子量分布の硬化剤を得ることが可能
でる。これらは２種以上含まれていても何ら支障はな
い。

本発明に用いられるモノマレイミド化合物としては式
（Ｉ）で示される。

（式中R₁は水素原子または水酸基、Arは炭素数６〜20の
二価の芳香族残基を表す。）具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（2,5−ジメチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−メチル−４−ハイドロキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−エチル−４−ハイドロキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（2,5−ジメチル−４−ハイドロ
キシフェニル）マレイミド等を挙げることができる。こ
れらはモノマレイミド化合物であれば２種以上含まれて
いても何ら支障はないが、硬化物の架橋密度を高め、耐
熱性の向上を図るためにはＮ−（４−ハイドロキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル−４−ハイドロキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチル−４−ハイ
ドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（2,5−ジメチル
−４−ハイドロキシフェニル）等のフェノール性OH基を
持つ化合物が好適である。

本発明では前記アリル基含有フェノール化合物とモノ
マレイミド化合物とを予め反応させてプレポリマー化す
ることが肝要である。このプレポリマー化によってマレ
イミド成分はエポキシ硬化剤成分として硬化物中に強固
な結合を形成しながら均一に分散し、硬化物の耐熱性を
向上させることが出来る。

プレポリマー化の反応はアリル基の炭素−炭素二重結
合へのマレイミド基の炭素二重結合の付加反応であり、
アリル基１当量に対しマレイミド基が１〜３当量の割合
で付加させることが出来る。従って硬化物の耐熱性とプ
レポリマーの軟化温度とを勘案して両者の反応比を決定
すれば良いが、好ましくはマレイミド基／アリル基の比
が0.5ないし3.0の範囲である。この比が0.5より小さい
場合、エポキシ樹脂組成物中に導入できるマレイミド成
分の割合が小さくなり、硬化物の耐熱性向上の効果が小
さい。また、未反応アリル基の残存量も多くなり好まし
くない。一方、この比が3.0より大きいとプレポリマー
化反応に関与しないマレイミド成分の量が多くなり、エ
ポキシ樹脂組成物の硬化が著しく遅くなる。

マレイミド成分配合量としてはアリル基含有フェノー
ル化合物100重量部に対して10〜500重量部が適切であ
る。10重量部以下ではマレイミドの添加効果が小さく、
500重量部以上では作業性、硬化性が悪化する。

プレポリマー化の反応は無溶剤、溶剤系のどちらでも
行うことが出来る。前者の場合は、両化合物を加熱熔融
させた状態で撹拌することにより円滑に反応は進行す
る。通常150〜200℃の加熱下30分〜６時間で完結する。
また、後者の場合は両化合物を溶解する溶剤を用いて還
流下30分〜12時間反応させれば充分である。

この反応は無触媒で進行させることが出来るため、触
媒の添加は必要でない。むしろ触媒の存在によりマレイ
ミド基の単独重合が進行したり、あるいは最終硬化物の
耐湿性を低下させる原因となるので好ましくない。

プレポリマーの反応は完結させることが望ましいが、
プレポリマーの低軟化点化を重視する場合には、ある反
応率以上の時点で停止させることが出来る。これは最終
硬化物を成形した後、反応を完結させるために後硬化と
して加熱処理を施すのが半導体封止材料の場合通常であ
り、本発明に於いてもこの後硬化の時点で未反応マレイ
ミド基とアリル基との反応が完結することが確認されて
いるからである。成形時の硬化性と硬化時の反応完結性
を勘案すると、このプレポリマー化反応の反応率は80％
以上が必要である。

本発明においてはエポキシ化合物の硬化剤成分として
働く前記Ａ成分を補う形でアリル基を含まないフェノー
ルノボラック類を配合してもよい。例えば、フェノー
ル、クレゾールキシレノール、ｐ−置換のフェノールの
各誘導体と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど
のアルデヒド、サリチルアルデヒドあるいはケトン系化
合物とを酸性触媒の存在下で、縮合反応せしめて得られ
るものなどである。

本発明に用いる多官能エポキシ化合物としては例えば
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、等の２官能
のエポキシ化合物、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラッ
ク、上記フェノールノボラック類をグリシジルエーテル
化したもの等の３官能以上のエポキシ化合物が挙げられ
る。これらは２種以上含まれていても何ら支障はない。

本発明に用いる無機質充填剤としては、シリカ粉末、
アルミナ、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム水和
物、酸化チタン等が挙げられ、これらを単独または２種
以上混合して用いることが可能である。これら無機充填
剤のうち半導体封止材料としてはシリカ粉末が好んで用
いられる。尚、配合量としては、樹脂成分100重量部に
対して50〜600重量部配合することが好ましい。50重量
部以下では硬化組成物の性能が不十分であり、600重量
部以上では成形性が悪化してしまい実用に適さない。

本発明に用いられる硬化触媒は、硬化物の耐湿性を重
視する観点から有機ホスフィン類が好適である。有機ホ
スフィン類は例えばトリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチル
ジフェニルホスフィン、ブチルフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィン、オクチルホ
スフィン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、及びビス（ジフェニルホスフィノ）メタンなどが挙
げられる。

上記有機ホスフィン化合物の配合量は樹脂成分全体10
0重量部に対して0.5〜3.0（好ましくは1.0〜2.0）重量
部が適当である。0.5重量部未満であれば、硬化速度が
著しく低下し成形及びポストキュアーに長時間を要す
る。3.0重量部を越えると流動性の低下を引き起こし、
作業性が悪化する。

また、これらの必須成分以外のものとして成形材料化
に際して各種滑剤、難燃化剤、離型剤、シランカップリ
ング剤等を適宜配合添加することができる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物を成形材料として製
造する場合の一般的な方法としては、これらの必須成分
に各種添加剤を加えて均一に混合した組成物をニーダ
ー、熱ロール等により混練処理を行い、冷却後粉砕して
成形材料とする。

得られた成形材料を半導体封止用として用いれば高耐
熱性を有し、しかもエポキシ樹脂の諸特性を低下させて
いない非常に信頼性に優れた封止用樹脂組成物を得るこ
とができる。

上記手段を用いることにより、エポキシ樹脂の諸特性
を低下させることなく高耐熱性を有し、半田浸漬後の信
頼性に優れた半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を得る
ことができる。

これらの特性を得られる要因としては、高耐熱性を有するイミド系ユニットを含有するため
に、エポキシ樹脂系としては非常に高い耐熱性を発揮す
る。

イミド系ユニットが予め硬化剤分子内に組み込まれて
いるために、イミド成分が分離することなく樹脂全体と
して均質な硬化物を与えることができる。

マレイミド基は予め硬化剤中のアリル基と充分に反応
せしめられており、樹脂の硬化反応自体は主として通常
のエポキシ樹脂と同様にグルシジル基とフェノール性水
酸基との間で行われるため、エポキシ樹脂のもつ優れた
硬化性、高耐湿性を損なう事なく高耐熱性を付与してい
る。

各種エポキシ主剤及びその他の樹脂との配合、反応が
容易なことから、これらを配合、反応させて望みの作業
性、硬化物の諸特性を付与させることが可能である。

有機ホスフィン系の硬化触媒で充分に硬化できるの
で、耐湿性の面でも有利である。

（実施例）参考例１〜８（イミド基含有フェノール化合物の合成）Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）マレイミド（三井
東圧製）とｏ−アリルフェノール、3,3′−ジアリル−
4,4′−ジハイドロキシプロパン（三井東圧製）、アリ
ル基含有フェノール化合物ａ、アリル基含有フェノール
化合物ｂを表１に示す割合、条件にて加熱反応し、イミ
ド基含有フェノール化合物を合成した。

実施例１〜６（封止用樹脂組成物の配合、成形、及び性
能評価）参考例１〜６で得たイミド基含有フェノール化合物を
用い、表２に示す組成で配合し、熱ロールで混練して成
形材料を得た。

得られた成形材料をトランスファー成形により180
℃、３分で成形し更に200℃、８時間後硬化を行い評価
した。結果を第２表に示した。

比較例１〜３参考例７〜８で得たイミド基含有フェノール化合物を
用い、また、イミド基含有フェノール化合物を用いない
系について、表２に示す組成で配合し、実施例１〜６と
同様に成形材料化、成形、後硬化、評価を行った。結果
を第２表に示した。

（発明の効果）本発明による半導体封止用樹脂組成物を用いた硬化物
は作業性、硬化性に優れ、耐熱性、耐湿性にも優れてい
るため、半田浸漬後の信頼性に優れた性能を発揮する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/40 C08G 59/62 H01L 23/29

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）アリル基含有フェノール化合物100重
量部に対し、下記式（Ｉ）で示されるモノマレイミド化
合物を官能基比マレイミド基／アリル基が0.5〜3.0になるように10〜500重量部を反応せしめて
得られるイミド基含有フェノール化合物（式中R₁は水素原子または水酸基、Arは炭素数６〜20の
二価の芳香族残基を表す。）Ｂ）多官能エポキシ化合物Ｃ）無機質充填剤Ｄ）硬化触媒を必須成分とすることを特徴とする高耐熱性エポキシ樹
脂組成物。
【請求項２】前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合
物がｏ−アリルフェノールである特許請求範囲第１項記
載の高耐熱性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合
物が下記式（II）で表されるビスｏ−アリルフェノール
系化合物である特許請求範囲第１項記載の高耐熱性エポ
キシ樹脂組成物。（式中Ｘは直接結合、の中のいずれかである。）
【請求項４】前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合
物が下記式（III）で表されるフェノール類ノボラック
樹脂である特許請求範囲第１項記載の高耐熱性エポキシ
樹脂組成物。（式中R₂はのいずれかであり、R₃は水素原子または炭素数１〜10の
同種または異種の１価の炭化水素基を表し、m,n＝０〜2
0の整数、但し、０≦ｍ＋ｎ≦20である。
【請求項５】前記Ａ成分のアリル基含有フェノール化合
物が下記式（IV）で表されるトリフェノールアルカン型
樹脂である特許請求範囲第１項記載の高耐熱性エポキシ
樹脂組成物。（式中R₄は水素原子または炭素数１〜10の同種または異
種の１価の炭化水素基を表し、R₅はアリル基、水素原
子、炭素数１〜10の同種または異種の１価の炭化水素基
を表し、ｌ＝１〜10の整数である。）
【請求項６】特許請求範囲第２項の硬化触媒が有機ホス
フィン類である封止用樹脂組成物。