KR20120005406A - 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법 및 이에 의해 얻어진 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열하는 단계; 및
이어서, 열경화성 수지 조성물을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 더 가열하여 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 관한 것이다:
(A) 알릴에테르화 페놀 수지;
(B) 에폭시 수지; 및
(C) 경화 촉진제.
이어서, 열경화성 수지 조성물을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 더 가열하여 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 관한 것이다:
(A) 알릴에테르화 페놀 수지;
(B) 에폭시 수지; 및
(C) 경화 촉진제.
Description
본 발명은 전력 장치(power device) 등에서 고 내열성을 필요로 하는 밀봉재에 사용되고 장기 내열성 및 내열사이클성이 우수한 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법, 및 이에 의해 얻어진 경화물에 관한 것이다.
지금까지, 반도체 장치는 일반적으로, 트랜지스터, IC 및 LSI와 같은 반도체 소자를 세라믹 패키지, 플라스틱 패키지 등으로 밀봉함으로써 제조되어 왔다. 전자의 세라믹 패키지는, 그의 구성 재료 그 자체가 내열성을 갖고 또한 우수한 내습성을 가지며 또한 우수한 기계적 강도를 갖기 때문에, 고온 및 고습하에 우수한 내구성을 갖는다. 따라서, 신뢰성이 높은 밀봉이 가능하다. 그러나, 상기 세라믹 패키지는 구성 재료가 비교적 고가이고, 패키지의 양산성이 불량하다는 문제점을 갖고 있다. 따라서, 최근에, 후자의 플라스틱 패키지를 갖는 수지 밀봉이 주류가 되고 있다. 상기 플라스틱 패키지를 갖는 수지 밀봉에서, 지금까지 에폭시 수지 조성물은 그의 우수한 내열성을 이용하여 사용되어 왔으며, 만족스러운 결과를 이루었다. 이러한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서, 일반적으로 주 재료로서 에폭시 수지, 경화제로서 페놀 수지, 경화 촉진제로서 아민-기재 화합물 및 다른 임의의 성분, 예컨대 탄성 부여제로서 고무 성분 및 무기 충전제로서 실리카 분말을 포함하는 조성물이 특히 이송 성형시 밀봉 작업성 등에 있어서 우수한 조성물로 사용되어 왔다.
한편, 지금까지 알릴기-함유 페놀 수지를 포함하는 반도체 밀봉재와 같은 몇가지 절연 재료가 제안되어 왔다. 그러나, 아직 내열성을 충분히 만족시키는 재료가 얻어지지 않고 있는 실정이다. 알릴기-함유 페놀 수지를 포함하는 반도체 밀봉재와 같은 상기 절연 재료는, 예를 들어 접착성을 개선시키기 위한 것 (특허 문헌 1 참조), 내흡습성을 개선시키기 위한 것 (특허 문헌 2 참조), 열경화성 수지 조성물의 용융 점도를 감소시키기 위한 것 (특허 문헌 3 참조), 레이저 마킹성을 개선시키기 위한 것 (특헌 문헌 4 참조), 저온 팽창성을 갖는 것 (특허 문헌 5 참조) 등을 포함한다. 이들은 각각의 특성에 대해서는 만족스럽지만, 내열성을 충분히 만족시키지 못한다. 또한, 내열성 개선의 한 예로서, 알릴기-함유 페놀 수지 및 비스말레이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 6 참조). 그러나, 비스말레이미드 수지-함유 열경화성 수지 조성물의 반응성은, 일반적으로 성형시 밀봉재 등에 사용되는 에폭시 수지-페놀 수지 경화 반응과 비교하여 불량하며, 불량한 작업성의 문제를 갖고 있다. 또한, 각각 알릴기-함유 페놀 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 유리 전이 온도를 개선시키는 것이 존재한다 (특허 문헌 7 내지 10 참조). 그러나, 이들의 후-경화 온도는 모든 경우에 200℃ 이하이어서 상기 알릴기가 경화되지 않아서 내열성을 개선시키지 않는다. 알릴기는 열 경화를 위하여 200℃ 초과의 고온을 필요로 하고, 반응성이 매우 낮다. 따라서, 알릴기를 적극적으로 경화시킴으로써 내열성을 개선시키는 것은 검토되지 않았던 것이 실정이다.
그런데, 트랜지스터, 다이오드 및 사이리스터와 같은 전력 장치는 대형 가전 제품 또는 산업 기기에서 고 전력 제어 등을 수행하기 위한 반도체 장치로서 사용된다. 이러한 전력 장치에서, 전력 변환기의 손실을 실질적으로 감소시키기 위하여 Si 소자를 SiC 소자 또는 GaN 소자로 치환시키는 것이 검토되어 왔다. SiC 소자 또는 GaN 소자로의 치환에 의해 용량을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 반도체 소자가 고 전압에 노출되어 그의 발열 온도가 200 내지 250℃만큼 매우 높아지는 것으로 생각된다. 따라서, 반도체 소자가 불량한 내열성을 가질 때, 패키지 또는 반도체 소자의 파괴가 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
밀봉 수지의 내열성을 개선시키기 위한 방법으로서, 또한 실리콘 오일 또는 고무 성분을 밀봉 수지 조성물에 첨가하는 것이 고려된다. 그러나, 이러한 첨가제 성분이 프레임과 밀봉 수지 사이 계면으로 스며나와 계면에서 접착력을 감소시키는 문제를 발생시킬 우려가 있다.
한편, 반도체 소자를 밀봉시키기 위한 성형 방법으로서, 액체 밀봉 수지를 사용하는 스크린 인쇄 또는 디스펜스(dispense) 성형 및 고체 밀봉 수지를 사용하는 이송 성형, 시트 성형 또는 압축 성형과 같은 다양한 성형 방법이 존재한다. 성형 방법이 사용되는 각각의 경우에, 열경화성 수지 조성물에 대해 유동성 및 경화성이 요구된다.
또한, 열경화성 수지 조성물 중에서 고 내열성 열경화성 수지 조성물이 존재한다. 그러나, 이러한 열경화성 수지 조성물은 그의 느린 반응 속도로 인한 불량한 경화성에 의해 성형성이 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 일부 열경화성 수지 조성물은 열경화 반응시 가스와 같은 부산물을 생성한다. 반도체 밀봉재 용도를 위하여 이러한 열경화성 수지 조성물이 사용되는 경우, 성형 동안 가스와 같은 부산물이 생성될 때, 가스에 의해 유발된 공극 등이 밀봉 수지에 형성되어 장치의 고장이 발생하는 것과 같은 신뢰성 저하의 문제가 발생한다.
본 발명은 이러한 상황을 고려하여 이루어졌으며, 그의 목적은 예를 들어 전력 장치와 같은 높은 내열성을 필요로 하는 전자 부품에서의 절연 용도에 있어서, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 장기 내열성이 우수하고, 장치로서의 신뢰성을 개선시킬 수 있는, 고 내열성을 갖는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법 및 이에 의해 얻어진 경화물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 항목 1 내지 5에 관한 것이다.
1. 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열하는 단계; 및
이어서, 열경화성 수지 조성물을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 더 가열하여 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법:
(A) 알릴에테르화 페놀 수지;
(B) 에폭시 수지; 및
(C) 경화 촉진제.
2. 제1항에 있어서, 성분 (A)로서 알릴에테르화 페놀 수지가 하기 구조 단위 (1) 및 (2)를 함유하는 것인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)로서 알릴에테르화 페놀 수지가 100 내지 3,000 (g/eq.)의 알릴기 당량을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)로서 알릴에테르화 페놀 수지가 100 내지 3,000 (g/eq.)의 페놀 히드록실기 당량을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 경화물.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A)), 에폭시 수지 (성분 (B)) 및 경화 촉진제 (성분 (C))를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용하고, 먼저 이 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열한 후, 그것을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 가열하여 경화물을 제조할 경우, 생성된 경화물이 예를 들어 200 내지 250℃ 또는 그 이상의 장기 내열성을 충분히 만족시킬 수 있고, 전력 장치와 같은 고 내열성을 필요로 하는 용도에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 도달하였다.
상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))는 페놀 히드록실기를 갖고, 에폭시 수지 (성분 (B))는 에폭시기를 갖는다. 따라서, 이들을 상기한 100 내지 200℃의 온도에서 가열시켜 반응시킴으로써 열 경화된 열경화성 수지 조성물을 금형으로부터 이형시키는 것이 용이해져서 이송 성형으로 대표되는 반도체 밀봉재를 사용한 수지 밀봉 성형 공정에서의 생산성이 개선되는 것으로 생각된다. 또한, 상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))는 알릴기를 갖기 때문에, 220℃ 이상의 온도 조건하에 후-경화시킬 수 있다. 즉, 알릴기의 일부분이 220℃ 이상의 온도 조건하에 열 경화될 경우, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg)가 개선되는 것으로 생각된다. 또한, 에폭시기 및 페놀 히드록실기에 의해 형성된 가교된 부분이 예를 들어 전력 장치의 매우 높은 사용 환경 온도에의 노출에 의해 분열될 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물이 연화될 우려가 있다. 그러나, 상기 경화에 참여하지 않은 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))의 알릴기가 고온에 의해 서서히 반응하여 강한 결합을 형성하는 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명자들은 일련의 연구를 거듭한 결과, 상기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 상기 특정 열 경화 조건하에 사용하여 얻어진 경화물이 200 내지 250℃ 또는 그 이상의 온도에서 장기 내열성을 충분히 만족시킬 수 있고, 전력 장치와 같은 고 내열성을 필요로 하는 용도에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A)), 에폭시 수지 (성분 (B)) 및 경화 촉진제 (성분 (C))를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하고, 이 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열하고, 그것을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 더 가열함으로써 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법에 관한 것이다. 이렇게 얻어진 경화물에 대해 액체 밀봉 수지를 사용하는 스크린 인쇄 또는 디스펜스 성형 또는 이송 성형, 시트 성형, 압축 성형 등을 수행하여 반도체 장치를 형성할 수 있다. 생성된 반도체 장치는 200 내지 250℃와 같은 고온 분위기하에 장기간 노출될 때에도 분해되기 어렵다. 따라서, 우수한 장기 내열성이 부여된다.
이어서, 상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))의 알릴기 당량이 100 내지 3,000 (g/eq.)일 경우, 보다 우수한 내열성을 갖는 경화물이 얻어진다.
또한, 상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))의 페놀 히드록실기 당량이 100 내지 3,000 (g/eq.)일 경우, 보다 우수한 내열성 및 경화성을 갖는 경화물이 얻어진다.
도 1은 알릴에테르화 페놀 수지 또는 페놀 수지와 에폭시 수지 (EPPN-501HY, 닛본 가야꾸 컴파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품, 에폭시 당량: 169 g/eq.)의 경화물의 후-경화 조건에 따른 유리 전이 온도의 변화를 나타내는 후-경화 조건-유리 전이 온도(℃) 곡선 그래프이다.
도 2는 알릴에테르화 페놀 수지 또는 페놀 수지와 에폭시 수지 (KI-3000, 도또 가세이 컴파니, 리미티드(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제품, 에폭시 당량: 200 g/eq.)의 경화물의 후-경화 조건에 따른 유리 전이 온도의 변화를 나타내는 후-경화 조건-유리 전이 온도(℃) 곡선 그래프이다.
도 2는 알릴에테르화 페놀 수지 또는 페놀 수지와 에폭시 수지 (KI-3000, 도또 가세이 컴파니, 리미티드(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제품, 에폭시 당량: 200 g/eq.)의 경화물의 후-경화 조건에 따른 유리 전이 온도의 변화를 나타내는 후-경화 조건-유리 전이 온도(℃) 곡선 그래프이다.
본 발명에 사용된 열경화성 수지 조성물은 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A)), 에폭시 수지 (성분 (B)) 및 경화 촉진제 (성분 (C))를 사용하여 수득되며, 일반적으로 액체, 분말 또는 분말로부터의 정제화를 통해 형성된 정제 형태로 밀봉재로서 제공된다.
상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))는, 예를 들어 하기 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2)를 갖는 페놀 수지이다:
상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))의 페놀 히드록실기 당량 (페놀수)은 바람직하게는 100 내지 3,000 (g/eq.), 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 (g/eq.), 특히 바람직하게는 100 내지 500 (g/eq.) 범위이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다. 페놀 히드록실기 당량이 너무 작을 경우, 파단 신장률이 커지기 어려운 경향이 있으며, 이것은 경화물의 가교점의 밀도 증가에 의해 유발될 수 있다. 반면, 페놀 히드록실기 당량이 너무 클 경우, 경화성이 감소하는 경향이 있다.
또한, 상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))의 알릴기 당량 (알릴수)은 바람직하게는 100 내지 3,000 (g/eq.) 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 2,000 (g/eq.) 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 1,000 (g/eq.) 범위이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다. 상기 알릴기 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작을 경우, 파단 신장률이 바람직하지 않게 커지기가 어려운 경향이 있으며, 이는 얻어진 경화물의 경화점의 밀도 증가에 의해 유발될 수 있다. 반면, 상기 알릴기 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 커질 경우, 내열성이 저하되는 경향이 있다.
상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))는, 예를 들어 다음의 방식으로 합성될 수 있다. 즉, 목적하는 알릴에테르화 페놀 수지는, 페놀 수지 및 알릴 할라이드를 염기성 조건하에 용매 중에서 혼합하고, 이들을 가열하에 교반함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 목적하는 알릴에테르화 페놀 수지는, 페놀 수지 및 포르말린의 단량체 단위를 형성하는 알릴에테르화 화합물을 미리 혼합 및 중합함으로써 유사하게 합성될 수 있다. 이렇게 합성된 알릴에테르화 페놀 수지는 상기 기재된 바와 같은 상기 구조 단위 (1) 및 (2)를 함유하는 페놀 수지이다.
상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))는, 예를 들어 페놀-노볼락 유형, 트리페닐메탄 유형, 디페닐메탄 유형 및 푸란 고리-함유 디시클로펜타디엔-노볼락 유형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 성분 (A)와 조합하여 사용되는 에폭시 수지 (성분 (B))로서, 다관능성 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 페놀-노볼락 유형, 크레졸-노볼락 유형, 트리페닐메탄 유형, 디페닐메탄 유형 및 푸란 고리-함유 디시클로펜타디엔-노볼락 유형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지 (성분 (B))의 에폭시 당량 (에폭시수)은 바람직하게는 100 내지 3,000 (g/eq.) 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 (g/eq.) 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 500 (g/eq.) 범위이다. 즉, 상기 에폭시 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작을 경우, 파단 신장률이 바람직하지 않게 커지기가 어려운 경향이 있으며, 이것은 경화물의 가교점의 밀도 증가에 의해 유발될 수 있다. 반면, 에폭시 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 커질 경우, 경화성이 저하되는 경향이 있다.
상기 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A)) 및 에폭시 수지 (성분 (B))의 배합비의 경우, 성분 (B)의 에폭시 당량은 바람직하게는 그의 반응성의 관점에서, 성분 (B)의 페놀 히드록실기의 당량을 기준으로 0.5 내지 3.0 당량 범위로 설정된다. 이어서, 상기 반응성의 관점에서, 성분 (B)의 에폭시 당량은 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0 당량 범위, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 당량 범위로 설정된다.
상기 성분 (A) 및 성분 (B)와 조합되어 사용되는 경화 촉진제 (성분 (C))로는, 예를 들어 아민-기재 경화 촉진제, 이미다졸-기재 경화 촉진제, 유기인 경화 촉진제, 붕소-기재 경화 촉진제, 인-붕소-기재 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 시장에서의 범용성 및 비용에 있어서, 유기인 경화 촉진제 및 이미다졸-기재 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제 (성분 (C))의 함량은 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％ 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％ 범위이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다. 상기 경화 촉진제 (성분 (C))의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작을 경우, 경화성이 저하되는 경향이 있다. 반면, 상기 경화 촉진제 (성분 (C))의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 커질 경우, 전기적 특성이 열화되거나 내열성이 감소하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 필요할 경우, 상기 성분 (A) 내지 (C) 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 촉매, 충전제, 강화재, 난연제, 이형제, 커플링제, 가소제, 경화 보조제, 착색제, 가요성화제(flexibilizing agent), 용매 등을 적절히 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 경화물은 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A))를 함유하여 알릴기를 적극적으로 경화시킨 경화물이다. 상기한 바와 같이, 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A)), 에폭시 수지 (성분 (B)) 및 경화 촉진제 (성분 (C))를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화 반응에서 에폭시-페놀 경화에 의한 경화 반응은, 제1 단계 반응 공정으로서 100 내지 200℃에서 가열함으로써 수행되고, 내열분해성을 갖는 알릴기는, 제2 단계 반응 공정으로서 220 내지 350℃에서 가열함으로써 경화시켜 경화물을 얻는다. 본 발명에서, 경화물의 열분해는 알릴기의 경화 반응에 의해 억제되어 유리 전이 온도의 개선이 실현된다. 예를 들어, 클라이젠(Claisen) 재배열이 부분적으로 진행된 알릴에테르화 페놀 수지를 200℃의 조건하에 100시간 동안 가열할 경우, 알릴에테르기 잔기에서 클라이젠 재배열이 진행되고, 알릴기는 페놀 히드록실기의 오르토- 및 파라-위치 중 적어도 하나에서 재배열된다. 그러나, 경화 반응은 전혀 진행되지 않는다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 경화물이 제조될 경우, 이송 성형, 시트 성형, 압축 성형, 스크린 인쇄, 디스펜스 성형 등에서의 성형성을 고려하면, 100 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도하에 반응을 수행하여 예비경화를 수행하는 것이 필요하다. 또한, 상기 온도에서 반응 시간은 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 1 내지 30분, 특히 바람직하게는 1 내지 10분이다. 또한, 알릴기의 경화 반응을 촉진시키기 위하여, 상기 조건하에 반응을 수행한 후, 220 내지 350℃에서 10 내지 6,000분, 특히 바람직하게는 220 내지 300℃에서 10 내지 1,440분 동안 가열을 수행하여 열분해를 억제시켜 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 상기 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮을 경우, 알릴기를 충분히 반응시키는 것이 어려워져서 내열성 및 유리 전이 온도의 개선에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 이것은 바람직하지 않다. 반면, 상기 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높을 경우, 경화물의 열분해가 내열성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 고온 (예를 들어, 200 내지 250℃)하에 반도체 장치의 사용 환경하에서 경화 반응을 서서히 진행시킴으로써, 장기 고온 조건하에서 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 가교 구조가 부분적으로 절단될 경우에도, 상기 알릴기는 가교 구조를 회복하여 장기 내열성을 부여한다. 상기 경화물의 열분해에 대하여, 예를 들어 250℃의 조건하에 1,000시간 동안 중량 손실은 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 7.5 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 즉, 상기 경화물의 열분해에 의한 중량 손실이 상기 범위를 벗어나 지나치게 커질 경우, 예를 들어 경화물이 반도체 밀봉재로서 사용될 때, 균열 또는 공극이 발생하여 반도체 장치가 고장날 우려가 있다. 또한, 상기 경화물의 열분해에 있어서의 중량 손실은 예를 들어 다음의 방식으로 측정 및 계산된다. 즉, 소정량의 열경화성 수지 조성물을 제조하고, 175℃에서 5분 동안 가열함으로써 경화시킨 후, 후-경화 조건하에 (220 내지 350℃하에 10 내지 6,000분 동안) 가열시켜 후-경화 반응에 의해 경화물을 제조한다. 이어서, 상기 경화물을 250℃에서 1,000시간 동안 정치시킨 후, 그의 중량을 측정하고, 그의 중량 손실 비율을 계산한다.
본 발명의 제조 방법은 알릴에테르화 페놀 수지 (성분 (A)), 에폭시 수지 (성분 (B)) 및 경화 촉진제 (성분 (C))를 소정의 함유량이 되도록 블렌딩 및 혼합한 후, 생성된 조성물을 먼저 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열한 후, 추가로 그것을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 가열하여 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 제조한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 경화물은 특히 내열성이 우수하여 예를 들어 전자 부품, 인쇄 배선판용 라미네이트 및 인쇄 배선판, 반도체 밀봉재 및 반도체 탑재 모듈과 같은 전자 재료, 자동차 및 차량, 항공기 부품, 건축 부재, 공작 기계 등에 적절하게 사용된다.
<실시예>
본 발명의 실시예가 하기에 비교예와 함께 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 실시예에서 "부" 및 "％"는 달리 명시되지 않는다면, 각각 "중량부" 및 "중량％"로 정의된다.
먼저, 열경화성 수지 조성물의 제조 전에, 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지를 합성하였다 (합성예 A-1 내지 A-4).
[합성예 A-1]
페놀 수지 (GS-180, 구네이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) 제품, 페놀 당량: 105 g/eq.) (105부), 90.7부의 알릴 브로마이드 (도꾜 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품), 138.2부의 탄산칼륨 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 및 500부의 아세톤 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)을 혼합하고, 질소 가스 스트림하 24시간 동안 가열하에 환류시켰다. 실온(25℃)으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 수행하고, 400부의 에틸 아세테이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)의 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 증류수 200부 부분으로 2회 세척하였다. 이어서, 유기 층을 추출하고, 황산마그네슘 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)으로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 상기 구조 단위 (1) 및 (2)를 갖고, 64.9％의 알릴화 비율을 갖는 목적하는 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지(APN-1)를 수득하였다.
[합성예 A-2]
페놀 수지 (GS-180, 구네이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품, 페놀 당량: 105 g/eq.) (105부), 60.5부의 알릴 브로마이드 (도꾜 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품), 103.7부의 탄산칼륨 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품) 및 500부의 아세톤 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)을 혼합하고, 질소 가스 스트림하 24시간 동안 가열하에 환류시켰다. 실온(25℃)으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 수행하고, 400부의 에틸 아세테이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)의 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 증류수 200부 부분으로 2회 세척하였다. 이어서, 유기 층을 추출하고, 황산마그네슘 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)으로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 상기 구조 단위 (1) 및 (2)를 갖고, 43.3％의 알릴화 비율을 갖는 목적하는 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지(APN-2)를 수득하였다.
[합성예 A-3]
페놀 수지 (GS-180, 구네이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품, 페놀 당량: 105 g/eq.) (105부), 30.3부의 알릴 브로마이드 (도꾜 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품), 69.1부의 탄산칼륨 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품) 및 500부의 아세톤 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)을 혼합하고, 질소 가스 스트림하 24시간 동안 가열하에 환류시켰다. 실온(25℃)으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 수행하고, 400부의 에틸 아세테이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)의 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 증류수 200부 부분으로 2회 세척하였다. 이어서, 유기 층을 추출하고, 황산마그네슘 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)으로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 상기 구조 단위 (1) 및 (2)를 갖고, 21.5％의 알릴화 비율을 갖는 목적하는 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지(APN-3)를 수득하였다.
[합성예 A-4]
페놀 수지 (GS-180, 구네이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품, 페놀 당량: 105 g/eq.) (105부), 12.1부의 알릴 브로마이드 (도꾜 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품), 34.6부의 탄산칼륨 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품) 및 500부의 아세톤 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)을 혼합하고, 질소 가스 스트림하 24시간 동안 가열하에 환류시켰다. 실온(25℃)으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 수행하고, 400부의 에틸 아세테이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)의 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 증류수 200부 부분으로 2회 세척하였다. 이어서, 유기 층을 추출하고, 황산마그네슘 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품)으로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 상기 구조 단위 (1) 및 (2)를 갖고, 9.5％의 알릴화 비율을 갖는 목적하는 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지(APN-4)를 수득하였다.
한편, 하기 나타낸 각각의 성분을 준비하였다.
[에폭시 수지 B1]
EPPN-501HY (에폭시 당량: 169 g/eq., 닛본 가야꾸 컴파니, 리미티드 제품)
[에폭시 수지 B2]
KI-3000 (에폭시 당량: 200 g/eq., 도또 가세이 컴파니, 리미티드 제품)
[경화 촉진제]
TPP (트리페닐포스핀, 도꾜 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품)
[실시예 1 내지 24]
페놀 수지로서 상기 합성예 A-1 내지 A-4에서 얻어진 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지 (APN-1, APN-2, APN-3 및 APN-4), 에폭시 수지 B1 및 경화 촉진제 (트리페닐포스핀)를 사용하여, 이들을 이후에 제공되는 표 1 내지 6에 나타낸 배합비로 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열하여 경화시킨 후, 이후에 제공되는 표 1 내지 6에 나타낸 후-경화 조건 (소정의 온도 및 소정의 시간)하에 추가로 가열하여 후-경화를 수행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.
페놀 수지로서 상기 합성예 A-1 내지 A-4에서 얻어진 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지 (APN-1, APN-2, APN-3 및 APN-4), 에폭시 수지 B2 및 경화 촉진제 (트리페닐포스핀)를 사용하여, 이들을 이후에 제공되는 표 7 내지 9에 나타낸 배합비로 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열하여 경화시킨 후, 이후에 제공되는 표 7 내지 9에 나타낸 후-경화 조건 (소정의 온도 및 소정의 시간)하에 추가로 가열하여 후-경화를 수행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.
[비교예 1 내지 5]
페놀 수지로서 알릴기-무함유 페놀 수지 (GS-180, 페놀 히드록실기 당량: 105 g/eq., 구네이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품), 에폭시 수지 B1 및 경화 촉진제 (트리페닐포스핀)를 사용하여, 이들을 이후에 제공되는 표 10에 나타낸 배합비로 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열하여 경화시킨 후, 이후에 제공되는 표 10에 나타낸 후-경화 조건 (소정의 온도 및 소정의 시간)하에 추가로 가열하여 후-경화를 수행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.
[비교예 6 내지 10]
페놀 수지로서 알릴기-무함유 페놀 수지 (GS-180, 페놀 히드록실기 당량: 105 g/eq., 구네이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제품), 에폭시 수지 B2 및 경화 촉진제 (트리페닐포스핀)를 사용하여, 이들을 이후에 제공되는 표 11에 나타낸 배합비로 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열하여 경화시킨 후, 이후에 제공되는 표 11에 나타낸 후-경화 조건 (소정의 온도 및 소정의 시간)하에 추가로 가열하여 후-경화를 수행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.
[비교예 11 내지 26]
페놀 수지로서 상기 합성예 A-1 내지 A-4에서 얻어진 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지 (APN-1, APN-2, APN-3 및 APN-4), 에폭시 수지 B1 및 경화 촉진제 (트리페닐포스핀)를 사용하여, 이들을 이후에 제공되는 표 12 내지 15에 나타낸 배합비로 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열하여 경화시킨 후, 이후에 제공되는 표 12 내지 15에 나타낸 후-경화 조건 (소정의 온도 및 소정의 시간)하에 추가로 가열하여 후-경화를 수행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.
[비교예 27 내지 34]
페놀 수지로서 상기 합성예 A-1 내지 A-4에서 얻어진 부분적으로 알릴에테르화된 페놀 수지 (APN-1, APN-2, APN-3 및 APN-4), 에폭시 수지 B2 및 경화 촉진제 (트리페닐포스핀)를 사용하여, 이들을 이후에 제공되는 표 16 및 17에 나타낸 배합비로 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열하여 경화시킨 후, 이후에 제공되는 표 16 및 17에 나타낸 후-경화 조건 (소정의 온도 및 소정의 시간)하에 추가로 가열하여 후-경화를 수행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.
이렇게 얻어진 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 사용하여 하기 방법에 의해 특성 (유리 전이 온도, 동적 점탄성 및 장기 내열성)을 측정 및 평가하였다. 그의 결과를 또한 이후에 제공되는 표 1 내지 17에 나타내었다.
[장기 내열성]
각각의 상기 열경화성 수지 조성물 약 2 g을 알루미늄 컵에 넣고, 알루미늄 컵에 넣은 수지 조성물 샘플을 175℃로 설정된 핫 플레이트에 놓은 후, 5분 동안 가열함으로써 경화시켰다. 그 후, 샘플을 표 1 내지 17에 나타낸 후-경화 조건 (소정의 온도 및 소정의 시간)하에 가열하여 후-경화를 수행하였다. 상기 일련의 경화 공정을 거친 경화물 샘플을 250℃로 설정한 열풍 오븐에 넣고 1,000시간의 장기 내열성을 하기 기준에 따라 평가하였다:
우수: 250℃에서 1,000시간 동안 중량 손실 비율이 5％ 이하였다.
양호: 250℃에서 1,000시간 동안 중량 손실 비율이 5％ 초과 내지 7.5％였다.
보통: 250℃에서 1,000시간 동안 중량 손실 비율이 7.5％ 초과 내지 10％였다.
불량: 250℃에서 1,000시간 동안 중량 손실 비율이 10％ 초과였다.
[유리 전이 온도]
경화물 샘플 (두께 2 mm, 폭 5 mm 및 길이 20 mm)을 상기 장기 내열성 평가에서와 동일한 조건 (175℃에서 5분 동안 가열함으로써 경화 및 표 1 내지 17에 나타낸 후-경화 조건)하에 제조하고, 동적 점탄성 측정 장치 (SII 나노 테크놀로지 인코포레이티드(SII Nano Technology Inc.) 제품)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 얻어진 데이터로부터 tanD의 최대 피크 값에서의 온도를 유리 전이 온도(℃)로 취하였다.
[동적 점탄성]
경화물 샘플 (두께 2 mm, 폭 5 mm 및 길이 20 mm)을 상기 장기 내열성 평가에서와 동일한 조건 (175℃에서 5분 동안 가열함으로써 경화 및 표 1 내지 17에 나타낸 후-경화 조건)하에 제조하고, 동적 점탄성 측정 장치 (SII 나노 테크놀로지 인코포레이티드 제품)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 얻어진 데이터로부터 25℃ 및 200℃에서의 저장 탄성률(E')의 값을 각각의 온도에서의 동적 점탄성으로 취하였다.
상기 결과는 특정 경화 반응 조건하에 알릴에테르화 페놀 수지를 사용하여 제조된 경화물로서 실시예의 샘플이 높은 유리 전이 온도 및 높은 동적 점탄성(25℃ 및 200℃)을 갖는다는 것을 보여준다. 장기 내열성과 관련하여서도, 양호한 결과가 얻어졌다.
반면, 알릴기를 갖지 않는 일반적인 페놀 수지를 사용하여 제조된 경화물로서 비교예 1 내지 10의 샘플은 낮은 유리 전이 온도 및 200℃에서 낮은 동적 점탄성을 가졌다. 또한, 장기 내열성의 평가에서, 그것은 높은 중량 손실 비율을 가져서 장기 내열성과 관련하여 불량한 평가 결과를 초래하였다.
또한, 특정 경화 반응 조건을 벗어난 조건하에 제조된 경화물로서 비교예 11 내지 34의 모든 샘플은 상기한 비교예의 샘플과 유사하게 낮은 유리 전이 온도 및 200℃에서 낮은 동적 점탄성을 가졌다. 또한, 장기 내열성의 평가에서, 중량 손실 비율은 비교예 1 내지 10의 샘플과 비교하여 일부 경우에 억제된 것으로 확인되었지만, 실시예의 샘플과 비교하여 장기 내열성과 관련하여 불량한 평가 결과가 얻어졌다.
그 다음, 경화물이 50/50의 배합 몰비로 알릴에테르화 페놀 수지 (APN-1 내지 APN-4) 및 페놀 수지 (GS-180) 및 에폭시 수지 B1 (EPPN-501HY)을 사용하여 (175℃에서 5분 동안 + 후-경화) 제조되었을 때 후-경화 조건에 따른 경화물의 유리 전이 온도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 또한, 경화물이 50/50의 배합 몰비로 알릴에테르화 페놀 수지 (APN-1 내지 APN-4) 및 페놀 수지 (GS-180) 및 에폭시 수지 B2 (KI-3000)를 사용하여 (175℃에서 5분 동안 + 후-경화) 제조되었을 때 후-경화 조건에 따른 경화물의 유리 전이 온도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 즉, 도 1 및 도 2는 175℃에서 5분 동안 경화를 수행하였을 때, 후-경화 조건의 차이에 따른 경화물의 유리 전이 온도의 변화를 나타내는 그래프이다. 또한, 유리 전이 온도는 상기와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과는, 알릴에테르화 페놀 수지가 사용될 경우, 유리 전이 온도가 후-경화 온도의 고온 영역, 특히 220℃를 초과하는 고온 영역에서 상당히 증가하여 에폭시 수지가 일반적인 골격을 갖는 경우에도 200℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 경화물이 얻어진다는 것을 보여주었다. 그와 대조적으로, 알릴에테르화되지 않은 페놀 수지(GS-180)가 사용될 경우, 결과는 유리 전이 온도가 후-경화 조건과 상관없이 대략 일정하다는 것을 보여주었다.
본 발명은 그의 특정 실시양태를 참조로 상세하게 기재되었지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이 다양한 변화 및 변경이 본 발명에 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
또한, 본원은 2010년 7월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-156235호를 바탕으로 하며, 그의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본원에 인용된 모든 문헌은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
또한, 본원에 인용된 모든 문헌은 전체로서 포함된다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 경화물은, 통상적인 열경화성 수지 조성물에 의해 실현될 수 없었던 우수한 장기 내열성 및 높은 유리 전이 온도를 가지며, 전자 재료용 내열-절연성 수지로서 유용하다. 구체적으로, 전자 재료로는, 예를 들어 전자 부품, 인쇄 배선판용 라미네이트 및 인쇄 배선판, 반도체 밀봉재, 반도체 탑재 모듈 등을 들 수 있다. 또한, 자동차 및 차량, 항공기 부품, 건축 부재, 공작 기계 등에도 적절히 사용된다.
Claims (5)
- 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열하는 단계; 및
이어서, 열경화성 수지 조성물을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 더 가열하여 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법:
(A) 알릴에테르화 페놀 수지;
(B) 에폭시 수지; 및
(C) 경화 촉진제. - 제1항에 있어서, 성분 (A)로서 알릴에테르화 페놀 수지가 하기 구조 단위 (1) 및 (2)를 함유하는 것인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 (A)로서 알릴에테르화 페놀 수지가 100 내지 3,000 (g/eq.)의 알릴기 당량을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 (A)로서 알릴에테르화 페놀 수지가 100 내지 3,000 (g/eq.)의 페놀 히드록실기 당량을 갖는 것인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
- 제1항에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 경화물.
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Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3329737A (en) * | 1964-03-09 | 1967-07-04 | Minnesota Mining & Mfg | Curable composition containing a polyepoxide and an allylic polyphenolic novolac, free of methylol groups |
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| JPS5936121A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | アリルエ−テル化クレゾ−ルノボラツク樹脂およびその製造方法 |
| EP0487164A3 (en) * | 1985-11-26 | 1992-06-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermosetting resin composition and a composite material comprising the cured product of the resin composition as its matrix |
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| JP2823632B2 (ja) | 1990-02-15 | 1998-11-11 | 住友ベークライト株式会社 | 高耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2970969B2 (ja) | 1992-05-21 | 1999-11-02 | 富士通株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH04348121A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-12-03 | Fujitsu Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2713320B2 (ja) | 1991-11-11 | 1998-02-16 | 富士通株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH06136093A (ja) | 1992-09-08 | 1994-05-17 | Fujitsu Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2868611B2 (ja) * | 1990-11-15 | 1999-03-10 | 日本ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
| JP3356788B2 (ja) | 1991-01-08 | 2002-12-16 | 松下電工株式会社 | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物 |
| KR960010844B1 (ko) * | 1991-07-11 | 1996-08-09 | 제일모직 주식회사 | 내열성이 향상된 반도체소자 밀봉용 수지조성물 |
| JPH06263841A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Fujitsu Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH07145300A (ja) * | 1993-11-24 | 1995-06-06 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH08306828A (ja) | 1995-05-11 | 1996-11-22 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| JP3633674B2 (ja) | 1995-07-19 | 2005-03-30 | 三井化学株式会社 | 封止用液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2000234008A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Sumikin Chemical Co Ltd | フェノール系重合体及びそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤 |
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