KR20130005245A - 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 전자 부품 장치 - Google Patents

전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 전자 부품 장치 Download PDF

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미즈끼 야마모또
유따 오노
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Abstract

본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물이며, 성분 (B)인 알릴화 페놀 수지의 시차 주사 열량 측정(DSC) 방법에 의해 측정된 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 70℃인, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다: (A) 에폭시 수지; (B) 경화제: 하기에 나타낸 구조 단위 (1) 및 하기에 나타낸 구조 단위 (2)를 함유하고, 상기 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]이 40 내지 100％인 알릴화 페놀 수지; (C) 경화 촉진제; 및 (D) 무기 충전제:
<구조 단위 (1)>
Figure pat00010
,
<구조 단위 (2)>

Description

전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 전자 부품 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ELECTRONIC COMPONENT ENCAPSULATION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 등의 밀봉에 사용되는 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래, 외부 환경으로부터 반도체 소자를 보호하고, 그의 취급을 용이하게 하는 관점에서, 반도체 장치는 트랜지스터, IC 및 LSI 등의 각종 반도체 소자를 세라믹 패키지, 플라스틱 패키지 등에 의해 밀봉하여 제작되고 있다. 전자의 세라믹 패키지는, 구성 재료 자체가 내열성을 가지며, 내습성도 우수하기 때문에, 고온 고습 분위기에서도 내구성이 있고, 기계적 강도가 우수하며, 신뢰성 높은 밀봉을 실현할 수 있다는 이점이 있다.
그러나, 세라믹 패키지는, 구성 재료가 비교적 고가이며, 그의 양산성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이러한 이유로, 최근에는 후자의 플라스틱 패키지에 의한 수지 밀봉이 주류가 되고 있다. 플라스틱 패키지에 의한 수지 밀봉에는, 종래부터 내열성이 우수하다는 성질을 이용하여 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있으며, 양호한 실적을 달성하고 있다.
이러한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서는, 예를 들어 주 재료로서의 에폭시 수지, 경화제로서의 페놀 수지, 경화 촉진제로서의 아민계 화합물, 및 기타 임의 성분, 예를 들어 탄성 부여제로서의 고무 성분 및 무기 충전제로서의 실리카 분말을 포함하는 구성 성분이, 특히 트랜스퍼 성형 시의 밀봉 작업성 등에 있어서 우수한 조성물로서 일반적으로 사용된다.
한편, 알릴기 함유 페놀 수지를 경화제로서 사용하는 반도체 밀봉 재료 등의 각종 절연 재료가 보고되어 있지만, 이들은 내열성이 불충분하며, 내열성을 충족시키는 재료는 지금도 여전히 얻어지지 않고 있다.
알릴기 함유 페놀 수지를 함유하는 반도체 밀봉 재료 등의 상기 절연 재료로서는, 예를 들어 접착성의 향상을 도모한 것(특허문헌 1 참조), 내흡습성을 개선한 것(특허문헌 2 및 3 참조), 열경화성 수지 조성물의 용융 점도를 저하시킨 것(특허문헌 4 참조), 레이저 마킹성을 개선한 것(특허문헌 5 참조) 및 저 열팽창성을 갖는 것(특허문헌 6 참조)을 들 수 있다. 이러한 절연 재료는, 각각의 특성에 대해서는 양호한 특성을 나타내지만, 내열성의 향상에 관해서는 충분한 성질이 얻어지지 않고 있다. 또한, 내열성을 향상시키는 데 성공한 예로서, 알릴기 함유 페놀 수지와 비스말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물이 제안되었다(특허문헌 7 참조). 그러나, 성형 면에서, 비스말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물은, 밀봉 재료로서 일반적으로 알려져 있는 에폭시 수지-페놀 수지계의 경화 반응과 비교하여 반응성이 불량하고, 작업성이 떨어진다는 결점을 갖는다. 또한, 알릴기 함유 페놀 수지와 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 유리 전이 온도를 증가시킨 것이 제안되었지만(특허문헌 8 내지 11), 모든 경우에서, 후경화 온도는 200℃ 이하이기 때문에, 알릴기는 경화되지 않고, 내열성의 향상에 이르지 않는다. 즉, 알릴기는 열경화를 위해 200℃보다 높은 온도를 필요로 하고, 매우 반응성이 낮기 때문에, 알릴기를 적극적으로 경화시킴으로써 내열성을 향상시키는 것은 검토되고 있지 않았다.
일본 특허 공개 평8-306828호 공보 일본 특허 공개 평7-145300호 공보 일본 특허 공개 평7-118367호 공보 일본 특허 공개 평9-31167호 공보 일본 특허 공개 평4-249526호 공보 일본 특허 공개 평6-263841호 공보 일본 특허 공개 평3-237126호 공보 일본 특허 공개 제2001-11161호 공보 일본 특허 공개 평5-132539호 공보 일본 특허 공개 평5-320317호 공보 일본 특허 공개 평6-136093호 공보
그런데, 대형 가전 제품 또는 산업 기기에 있어서, 높은 전력 제어 등을 행하는 반도체 장치로서, 예를 들어 트랜지스터, 다이오드 및 사이리스터 등의 전력 장치를 들 수 있다. 이러한 전력 장치에서는 전력 변환기에서의 손실을 대폭 저감하기 위해, Si 소자를 SiC 소자 또는 GaN 소자로 대체하는 것이 검토되고 있다. SiC 소자 또는 GaN 소자로 대체함으로써 대용량화가 가능하게 되지만, 이로 인해 반도체 소자는 고전압에 노출되고, 발열이 200 내지 250℃로 매우 커지는 것으로 생각되며, 밀봉 수지의 내열성이 불량한 경우, 패키지 또는 반도체 소자의 손상 또는 파괴가 일어날 가능성이 높아진다.
이러한 상황 하에서, 밀봉 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로서, 실리콘 오일 또는 고무 성분을 밀봉 수지 조성물에 첨가하는 것이 고려될 수 있지만, 이러한 첨가 성분은 리드 프레임과 밀봉 수지의 계면으로 블리딩되어, 상기 계면에서의 접착력이 저하되는 경향이 있다는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 반도체 소자를 밀봉하는 성형 방법으로서, 액상 밀봉 수지 재료를 사용한 스크린 인쇄 또는 디스펜스 성형, 트랜스퍼 성형, 시트 성형 및 압축 성형 등의 각종 성형 방법이 있지만, 어떠한 성형 방법을 사용하는 경우에도, 밀봉 재료가 되는 열경화성 수지 조성물에는 유동성 및 경화성이 요구된다.
상기 열경화성 수지 조성물 중에서, 일부 조성물은 고내열성을 가질 수 있지만, 반응 속도가 느리고, 경화 불량이 일어나기 때문에, 성형성 불량을 나타내는 경향이 있다. 또한, 일부 수지 조성물은 열경화 반응 시에 가스 등의 부생성물이 발생한다. 따라서, 이러한 수지 조성물을 반도체 밀봉 재료 용도에 사용하는 경우, 성형 중에 가스 등의 부생성물이 발생하여 밀봉 수지 중에 보이드 등이 형성되고, 이로 인해 예를 들어 장치 고장이 발생하는 등의 신뢰성이 저하된다는 문제가 발생한다.
본 발명은 이러한 상황을 감안한 것이며, 유동성 및 경화성 등의 성형성이 우수함과 동시에, 유리 전이 온도가 충분히 높아 내열성 면에서 우수한 효과를 발휘하는 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 전자 부품 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 항목 1 내지 4에 관한 것이다.
1. 하기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물이며, 성분 (B)인 알릴화 페놀 수지의 시차 주사 열량 측정(DSC) 방법에 의해 측정된 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 70℃인, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(A) 에폭시 수지;
(B) 경화제: 하기에 나타낸 구조 단위 (1) 및 하기에 나타낸 구조 단위 (2)를 함유하고, 상기 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]이 40 내지 100％인 알릴화 페놀 수지:
<구조 단위 (1)>
Figure pat00001
,
<구조 단위 (2)>
Figure pat00002
;
(C) 경화 촉진제; 및
(D) 무기 충전제.
2. 항목 1에 있어서, 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 배합 비율이, 성분 (B)의 페놀성 히드록실기 1당량 당 성분 (A)의 에폭시 당량이 0.5 내지 3.0이 되도록 설정되는, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 상기 성분 (B)인 알릴화 페놀 수지에서, 상기 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]이 80 내지 100％인, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 전자 부품을 수지 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치.
본 발명자들은, 성형성의 저하를 일으키지 않고, 내열성이 우수한 밀봉 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 상기 특정 범위의 유리 전이 온도를 갖는 알릴화 페놀 수지(성분 (B))이며, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (B))의 알릴화율, 즉 상기 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]이 40 내지 100％인 알릴화 페놀 수지를 사용하는 경우, 높은 유리 전이 온도를 가지므로, 내열성이 우수한 저점도 밀봉 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
이와 같이, 본 발명은, 경화제로서 특정 범위의 유리 전이 온도를 가지며, 구조 단위 (1)의 비율이 특정 범위인 알릴화 페놀 수지(성분 (B))를 함유하는 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물이다. 이 때문에, 유동성 및 경화성 등의 성형성이 우수함과 동시에, 유리 전이 온도가 충분히 높아 내열성 면에서 우수한 효과를 발휘하는 밀봉 재료가 얻어질 수 있다. 따라서, 이 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 전자 부품 장치는 높은 내열성 및 신뢰성 등의 특성을 가질 수 있다.
또한, 에폭시 수지(성분 (A))와 특정 알릴화 페놀 수지(성분 (B))의 배합 비율을, 상기 성분 (B)의 페놀성 히드록실기 1당량 당 성분 (A)의 에폭시 당량이 0.5 내지 3.0이 되도록 설정하는 경우, 반응성의 향상 면에서 보다 효과적이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
본 발명의 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물(이하, "에폭시 수지 조성물"로 약칭하는 경우가 있음)은, 에폭시 수지(성분 (A)), 특정 알릴화 페놀 수지(성분 (B)), 경화 촉진제(성분 (C)) 및 무기 충전제(성분 (D))를 사용하여 얻어지며, 통상적으로 분말 또는 이 분말을 타정하여 얻어진 타블렛 형태이다.
<에폭시 수지>
에폭시 수지(성분 (A))로서는, 다관능 에폭시 수지가 바람직하게 사용되며, 그 예로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 푸란환 함유 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 및 나프탈렌디올형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용한다. 이들 에폭시 수지 중에서, 내열성의 관점에서, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 나프탈렌디올형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지(성분 (A))의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 내지 3,000당량(g/eq.), 보다 바람직하게는 100 내지 1,000당량(g/eq.), 보다 더 바람직하게는 100 내지 500당량(g/eq.)이다. 즉, 에폭시 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 아마도 얻어지는 경화물의 가교점 밀도가 높아지는 것으로 인해 파단 신장률이 커지기 어려워 바람직하지 않고, 반면 에폭시 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 경화성이 손상되는 경향이 있다.
에폭시 수지(성분 (A))의 함유량은, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물 전체를 기준으로 바람직하게는 3 내지 15중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량％이다. 이는, 에폭시 수지(성분 (A))의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 선팽창 계수가 적절한 범위가 되기 어려워지는 경향이 있기 때문이다.
<특정 알릴화 페놀 수지>
에폭시 수지(성분 (A))와 함께 사용되는 특정 알릴화 페놀 수지(성분 (B))는, 에폭시 수지(성분 (A))를 경화시키는 작용을 갖는 경화제이며, 하기에 나타낸 구조 단위 (1) 및 하기에 나타낸 구조 단위 (2)를 함유하는 페놀 수지이다.
<구조 단위 (1)>
Figure pat00003
<구조 단위 (2)>
Figure pat00004
알릴화 페놀 수지(성분 (B))에서, 상기 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]은 40 내지 100％일 필요가 있다. 상기 몰 비율은 보다 바람직하게는 80 내지 100％이다. 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]은 "알릴화율"이라고도 칭하고, 상기 알릴화율은 40 내지 100％일 필요가 있으며, 바람직하게는 80 내지 100％이다. 즉, 알릴화율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 낮아져 내열성이 불량해진다.
알릴화 페놀 수지(성분 (B))에서, 시차 주사 열량 측정(DSC) 방법에 의해 측정된 유리 전이 온도는 -5℃ 내지 70℃일 필요가 있다. 이는, 유리 전이 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮으면 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 블로킹성이 나빠지고, 반면, 유리 전이 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높으면 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문이다. 또한, 시차 주사 열량 측정(DSC) 방법에 의해 측정된 유리 전이 온도에 대해서는, 예를 들어 JIS K7121(1987년 제정)의 "플라스틱의 전이 온도 측정 방법"에 준거하여 시차 주사 열량 측정을 행하고, 이 측정에 의한 중간점의 유리 전이 온도를 알릴화 페놀 수지의 유리 전이 온도로 한다. 구체적으로, 측정할 알릴화 페놀 수지(성분 (B))를 약 10mg 칭량하여 알루미늄 팬에 넣어 밀폐하고, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC6200, SII 나노 테크놀로지사 제조)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하여 산출할 수 있다.
상기 알릴화 페놀 수지(성분 (B))는, 예를 들어 하기와 같이 합성할 수 있다. 즉, 페놀 노볼락 수지, 알릴 할라이드, 염기성 화합물 및 용매를 혼합하고, 가열 하에 교반하여 알릴에테르화 페놀 수지를 얻는다. 계속해서, 이 알릴에테르화 페놀 수지를 180 내지 200℃로 가열하여, 알릴에테르화 페놀 수지의 일부 또는 전부의 알릴기를 클라이젠 전위시킴으로써, 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(성분 (B))를 합성할 수 있다. 이러한 합성에 의해 얻어진 알릴화 페놀 수지는, 상술한 바와 같이 상기 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2)를 함유하는 알릴화 페놀 수지이다.
상기 알릴화율을 갖고 DSC 방법에 의한 유리 전이 온도가 특정 범위인 알릴화 페놀 수지(성분 (B))를 얻기 위해서는, 합성 시에 알릴 할라이드 및 염기성 화합물의 양을 조정하는 것으로 충분할 수 있고, 유리 전이 온도에 관해서는, 사용되는 페놀 노볼락 수지의 분자량을 조정함으로써 조정하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 목표로 하는 특정 알릴화율은 알릴 할라이드를 페놀 노볼락 수지의 히드록실기 당량을 기준으로 1 내지 2당량이 되도록 첨가하여 달성할 수 있다. 또한, 상기 염기성 화합물을 페놀 노볼락 수지의 히드록실기 당량을 기준으로 1 내지 2당량이 되도록 첨가할 수 있다. 유리 전이 온도는, 상술한 바와 같이 동일한 알릴화율이더라도 페놀 노볼락 수지의 분자량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 알릴화율 100％의 알릴화 페놀 수지(성분 (B))에 있어서는, 전술 또는 후술하는 방법에 의해 측정 및 산출된 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도에 관해, 중량 평균 분자량이 599인 경우 유리 전이 온도는 -28℃이고, 중량 평균 분자량이 2,866인 경우 유리 전이 온도는 -5℃이고, 중량 평균 분자량이 3,647인 경우 유리 전이 온도는 13℃이다. 이러한 방식으로, 알릴화 페놀 수지(성분 (B))의 분자량 증가에 의해 유리 전이 온도가 상승하기 때문에, 중량 평균 분자량을 조정함으로써 유리 전이 온도를 제어할 수 있다.
또한, 알릴화 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 하기와 같이 측정 및 산출한다. 즉, 알릴화 페놀 수지의 0.1％ 테트라히드로푸란(THF) 용액을 제조하고, 25℃에서 1일 동안 방치한다. 그 후, 용액을 0.45㎛ 멤브레인 필터를 통해 여과하고, 얻어진 여액에 대해 분자량 측정을 행한다. 분자량 측정에는, 예를 들어 GPC(HLC-8120GPC, 도소사 제조, 칼럼: GMHXL, GMHXL 및 G3000HXL, 도소사 제조)가 사용된다. 또한, 이 경우, 측정 조건은 칼럼 온도 40℃, 용리액 테트라히드로푸란, 유속 0.8mL/분, 주입량 100㎕이다. 검출기로서 시차 굴절계를 사용하고, 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량(Mn)과 함께 중량 평균 분자량(Mw)을 산출한다.
또한, 오르토-알릴페놀과 포르말린을 혼합하고, 여기에 산 촉매를 첨가하고, 혼합물을 가열 하에 교반함으로써도, 목표로 하는 특정 알릴화율을 갖고, DSC 방법에 의한 유리 전이 온도가 특정 범위인 알릴화 페놀 수지(성분 (B))를 유사하게 합성할 수 있다. 이 경우, 알릴화율의 조정에 관해서는, 예를 들어 오르토-알릴페놀과 포르말린을 임의의 비율로 혼합하고, 중합함으로써 알릴화율을 목표로 하는 알릴화율로 조정할 수 있다. 또한, 이 경우, 유리 전이 온도는, 상술한 바와 같이 중량 평균 분자량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
반응성의 관점에서, 성분 (A)와 성분 (B)의 배합 비율은, 성분 (B) 중의 페놀성 히드록실기 1당량 당 성분 (A)의 에폭시 당량이 0.5 내지 3.0이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응성의 관점에서, 에폭시 당량은 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0당량, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5당량이다.
또한, 에폭시 수지(성분 (A))에 대한 경화제 성분으로서, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (B)) 이외의 페놀 수지를, 본 발명의 경화를 저해하지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다. 이러한 페놀 수지의 예로는, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 및 페놀 아르알킬 수지 등의 각종 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 페놀 수지는 1종을 단독으로 사용하거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용한다. 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (B)) 이외의 페놀 수지를 사용하는 경우, 구체적으로는, 성분 (B)를 포함하는 페놀 수지 성분(경화제 성분) 전체를 기준으로 60중량％ 이하가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.
<경화 촉진제>
성분 (A) 및 성분 (B)와 함께 사용되는 경화 촉진제(성분 (C))의 구체예로는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 및 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 촉진제, 2-메틸이미다졸 및 페닐이미다졸 등의 이미다졸계 경화 촉진제, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 등의 3급 아민계 경화 촉진제, 붕소계 경화 촉진제 및 인-붕소계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 1종을 단독으로 사용하거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용한다. 이들 중에서도, 시장에서의 범용성 및 비용의 관점에서, 유기 인계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화제가 바람직하게 사용된다.
경화 촉진제(성분 (C))의 함유량은 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량％로 설정한다. 이는, 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 적으면 경화성이 손상되는 경향이 있고, 반면 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 많으면 전기적 특성의 악화 또는 내열성의 저하로 이어지는 경향이 있기 때문이다.
<무기 충전제>
성분 (A) 내지 (C)와 함께 사용되는 무기 충전제(성분 (D))의 예로는, 석영 유리, 탈크, 및 실리카 분말(예를 들어, 용융 실리카 분말, 결정성 실리카 분말), 알루미나 분말, 질화알루미늄 분말 및 질화규소 분말 등의 각종 분말을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 예를 들어 파쇄형, 구형 및 마쇄형 형태 중 임의의 것일 수 있다. 이들 무기 충전제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용한다. 그 중에서도, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 경화 재료의 열 선팽창 계수가 저감됨으로 인해 내부 응력을 감소시킬 수 있고, 그 결과 밀봉 후의 기판의 휨을 억제할 수 있다는 점에서, 상기 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 실리카 분말 중에서도, 고충전성 및 고유동성의 관점에서, 용융 실리카 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 용융 실리카 분말로서는, 구형 용융 실리카 분말 및 파쇄 용융 실리카 분말을 들 수 있으며, 유동성의 관점에서, 구형 용융 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전제(성분 (D))의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 20㎛이다. 무기 충전제(성분 (D))의 평균 입자 직경은, 예를 들어 모집단으로부터 임의의 측정 시료를 취한 후, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 분석기를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 충전제(성분 (D))의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 전체를 기준으로, 바람직하게는 70 내지 90중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 90중량％로 설정된다. 이는, 무기 충전제(성분 (D))의 함유량이 지나치게 적으면 에폭시 수지 조성물의 경화 재료의 열 선팽창 계수가 커지고, 그 결과 경화 재료의 휨이 커지는 경향이 있고, 반면 무기 충전제(성분 (D))의 함유량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 전자 부품 또는 기판에 대한 접착성의 저하를 일으키기 쉽기 때문이다.
<각종 첨가제>
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 성분 (A) 내지 (D) 이외에, 필요에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물의 기능을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 예로는, 접착성 부여제, 정전기 대책으로서의 도전성 부여제, 난연제, 이온 포착제, 산화 방지제, 저응력화제, 이형제, 유동성 부여제, 흡습제, 착색제 및 안료를 들 수 있다.
이형제의 예로는, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르 및 고급 지방산 칼슘 등의 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 카르나우바 왁스 및 폴리에틸렌 옥시드계 왁스가 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용한다.
난연제의 예로는, 유기 인계 화합물, 산화안티몬, 및 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용한다.
안료로서는, 예를 들어 정전 제거 효과를 갖는 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 각종 첨가제 이외에, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 각종 커플링제를 적절히 사용할 수 있다.
<에폭시 수지 조성물의 경화>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 특정 알릴화 페놀 수지(성분 (B))를 함유하기 때문에, 이 조성물로 전자 부품을 수지 밀봉할 때에는, 성분 (B) 중의 알릴기를 적극적으로 경화시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 특정 알릴화 페놀 수지(성분 (B))를 함유하는 에폭시 수지 조성물에서는, 제1단계 반응 공정으로서 100 내지 200℃에서 가열시 에폭시-페놀 경화에 의한 경화 반응이 일어나고, 제2단계 반응 공정으로서 220 내지 350℃에서 가열시 열분해에 내성인 알릴기가 경화됨으로써 경화물이 얻어진다. 본 발명에서는, 알릴기의 경화 반응에 의해 경화물의 열분해를 억제하고, 그 결과 유리 전이 온도의 향상을 실현한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제조하는 경우, 트랜스퍼 성형, 시트 성형, 압축 성형, 스크린 인쇄 및 디스펜션 성형 등의 성형에서의 성형성을 고려하면, 후경화를 실시할 수 있도록, 반응은 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서 행한다. 또한, 상기 온도에서의 가열시 반응 시간은 1 내지 60분 동안이며, 바람직하게는 1 내지 30분 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 10분 동안이다. 계속해서, 후경화로서 100 내지 200℃에서 2 내지 6시간 동안 가열을 행한다. 또한, 알릴기의 경화 반응을 촉진하기 위해, 상기 반응 조건 하에 반응을 행한 후, 180 내지 220℃에서 10 내지 3,000분 동안 가열하고, 또한 220 내지 350℃에서 10 내지 6,000분 동안, 바람직하게는 220 내지 300℃에서 10 내지 1,440분 동안 가열함으로써, 열분해를 억제하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 얻을 수 있다. 온도 영역이 상기 범위를 벗어나 너무 낮으면, 알릴기의 반응이 충분히 진행하기 어려워질 수 있어, 내열성 및 유리 전이 온도의 향상에 악영향을 미칠 수 있고, 반면 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높으면, 얻어지는 경화물의 열분해로 인해 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 수지 밀봉에 의해 얻어지는 장치의 고온(200℃ 내지 250℃)에서의 사용 환경에서, 성분 (B) 중의 알릴기는 점차적으로 반응을 진행시킴으로써, 장기 고온 조건 하에서 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 구조의 일부가 절단된 경우에도, 가교를 회복할 수 있고, 장기 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 경화 반응을 통해 얻어지는 경화물은 내열성이 특히 우수하기 때문에, 각종 전자 부품 , 예를 들어 반도체 밀봉 재료 이외에도, 프린트 배선판용 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 탑재 모듈 등의 전자 재료에 적합하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예를 비교예와 함께 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서, "부" 및 "％"는 달리 나타내지 않는다면 중량 기준이다.
에폭시 수지 조성물의 제조에 앞서, 알릴화 페놀 수지를 합성하였다(합성예 B-1 내지 B-8)
[합성예 B-1: 알릴화 페놀 수지의 합성(APN-1)]
페놀 노볼락 수지(GS-180, 군 에이 가가꾸 고교사 제조, 히드록실기 당량: 105g/eq.) 105부, 알릴 브로마이드(도꾜 가세이 고교사 제조) 181.5부, 탄산칼륨(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 207.3부 및 아세톤(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 행하고, 잔류물에 에틸 아세테이트(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 400부를 첨가하고, 염산(와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 증류수로 희석하여 5％로 조정한 것 200부로 1회 세척하고, 추가로 각각 증류수 200부로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 상에서 건조시킨 후, 여과 및 농축함으로써, 알릴화율이 100％인 알릴에테르화 페놀 수지를 얻었다. 이 알릴에테르화 페놀 수지를 질소 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열함으로써, 클라이젠 전위율이 100％인 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(APN-1)를 얻었다.
[합성예 B-2: 알릴화 페놀 수지의 합성(APN-2)]
페놀 노볼락 수지(GS-180, 군 에이 가가꾸 고교사 제조, 히드록실기 당량 105g/eq.) 105부, 알릴 브로마이드(도꾜 가세이 고교사 제조) 121.0부, 탄산칼륨(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 138.2부 및 아세톤(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 행하고, 잔류물에 에틸 아세테이트(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 400부를 첨가하고, 염산(와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 증류수로 희석하여 5％로 조정한 것 200부로 1회 세척하고, 추가로 각각 증류수 200부로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 상에서 건조시킨 후, 여과 및 농축함으로써, 알릴화율이 82％인 알릴에테르화 페놀 수지를 얻었다. 이 알릴에테르화 페놀 수지를 질소 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열함으로써, 클라이젠 전위율이 100％인 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(APN-2)를 얻었다.
[합성예 B-3: 알릴화 페놀 수지의 합성(APN-3)]
페놀 노볼락 수지(GS-180, 군 에이 가가꾸 고교사 제조, 히드록실기 당량 105g/eq.) 105부, 알릴 브로마이드 90.7부(도꾜 가세이 고교사 제조), 탄산칼륨(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 138.2부 및 아세톤(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 행하고, 잔류물에 에틸 아세테이트(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 400부를 첨가하고, 염산(와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 증류수로 희석하여 5％로 조정한 것 200부로 1회 세척하고, 추가로 각각 증류수 200부로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 상에서 건조시킨 후, 여과 및 농축함으로써, 알릴화율이 63％인 알릴에테르화 페놀 수지를 얻었다. 이 알릴에테르화 페놀 수지를 질소 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열함으로써, 클라이젠 전위율이 100％인 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(APN-3)를 얻었다.
[합성예 B-4: 알릴화 페놀 수지의 합성(APN-4)]
페놀 노볼락 수지(GS-180, 군 에이 가가꾸 고교사 제조, 히드록실기 당량 105g/eq.) 105부, 알릴 브로마이드(도꾜 가세이 고교사 제조) 60.5부, 탄산칼륨(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 103.7부 및 아세톤(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 행하고, 잔류물에 에틸 아세테이트(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 400부를 첨가하고, 염산(와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 증류수로 희석하여 5％로 조정한 것 200부로 1회 세척하고, 추가로 각각 증류수 200부로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 상에서 건조시킨 후, 여과 및 농축함으로써, 알릴화율이 44％인 알릴에테르화 페놀 수지를 얻었다. 이 알릴에테르화 페놀 수지를 질소 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열함으로써, 클라이젠 전위율이 100％인 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(APN-4)를 얻었다.
[합성예 B-5: 알릴화 페놀 수지의 합성(APN-5)]
페놀 노볼락 수지(GS-180, 군 에이 가가꾸 고교사 제조, 히드록실기 당량 105g/eq.) 105부, 알릴 브로마이드(도꾜 가세이 고교사 제조) 30.3부, 탄산칼륨(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 69.1부 및 아세톤(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 행하고, 잔류물에 에틸 아세테이트(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 400부를 첨가하고, 염산(와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 증류수로 희석하여 5％로 조정한 것 200부로 1회 세척하고, 추가로 각각 증류수 200부로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 상에서 건조시킨 후, 여과 및 농축함으로써, 알릴화율이 20％인 알릴에테르화 페놀 수지를 얻었다. 이 알릴에테르화 페놀 수지를 질소 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열함으로써, 클라이젠 전위율이 100％인 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(APN-5)를 얻었다.
[합성예 B-6: 알릴화 페놀 수지의 합성(APN-6)]
페놀 노볼락 수지(GS-200, 군 에이 가가꾸 고교사 제조, 히드록실기 당량 105g/eq.) 105부, 알릴 브로마이드(도꾜 가세이 고교사 제조) 181.5부, 탄산칼륨(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 207.3부 및 아세톤(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 행하고, 잔류물에 에틸 아세테이트(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 400부를 첨가하고, 염산(와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 증류수로 희석하여 5％로 조정한 것 200부로 1회 세척하고, 추가로 각각 증류수 200부로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 상에서 건조시킨 후, 여과 및 농축함으로써, 알릴화율이 100％인 알릴에테르화 페놀 수지를 얻었다. 이 알릴에테르화 페놀 수지를 질소 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열함으로써, 클라이젠 전위율이 100％인 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(APN-6)를 얻었다.
[합성예 B-7: 알릴화 페놀 수지의 합성(APN-7)]
페놀 노볼락 수지(HF-3M, 메이와 가세이사 제조, 히드록실기 당량 105g/eq.) 105부, 알릴 브로마이드(도꾜 가세이 고교사 제조) 181.5부, 탄산칼륨(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 207.3부 및 아세톤(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 행하고, 잔류물에 에틸 아세테이트(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 400부를 첨가하고, 염산(와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 증류수로 희석하여 5％로 조정한 것 200부로 1회 세척하고, 추가로 각각 증류수 200부로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 상에서 건조시킨 후, 여과 및 농축함으로써, 알릴화율이 100％인 알릴에테르화 페놀 수지를 얻었다. 이 알릴에테르화 페놀 수지를 질소 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열함으로써, 클라이젠 전위율이 100％인 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(APN-7)를 얻었다.
[합성예 B-8: 알릴화 페놀 수지의 합성(APN-8)]
페놀 노볼락 수지(HF-4M, 메이와 가세이사 제조, 히드록실기 당량 105g/eq.) 105부, 알릴 브로마이드(도꾜 가세이 고교사 제조) 181.5부, 탄산칼륨(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 207.3부 및 아세톤(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과 및 농축을 행하고, 잔류물에 에틸 아세테이트(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 400부를 첨가하고, 염산(와꼬 준야꾸 고교사 제조)을 증류수로 희석하여 5％로 조정한 것 200부로 1회 세척하고, 추가로 각각 증류수 200부로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 준야꾸 고교사 제조) 상에서 건조시킨 후, 여과 및 농축함으로써, 알릴화율이 100％인 알릴에테르화 페놀 수지를 얻었다. 이 알릴에테르화 페놀 수지를 질소 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열함으로써, 클라이젠 전위율이 100％인 목표로 하는 알릴화 페놀 수지(APN-8)를 얻었다.
한편, 시판되는 알릴화 페놀 수지[B-9(APN-9)]를 준비하였다.
[B-9: 알릴화 페놀 수지(APN-9)]
히드록실기 당량: 146, 알릴화율: 100％(XPL-4437E, 군 에이 가가꾸 고교사 제조)
상기 알릴화 페놀 수지 이외에, 하기 성분을 준비하였다.
[페놀 노볼락 수지]
히드록실기 당량: 105(GS-180, 군 에이 가가꾸 고교사 제조)
[에폭시 수지]
트리페놀메탄형 에폭시 수지(에폭시 당량: 170, EPPN-501HY, 닛본 가야꾸사 제조)
[무기 충전제]
용융 구형 실리카 분말(평균 입자 직경: 20㎛)
[경화 촉진제]
트리페닐포스핀(TPP, 도꾜 가세이 고교사 제조)
[이형제]
산화 폴리에틸렌 왁스(산가: 17, PED521, 헥스트사 제조)
[안료]
카본 블랙
[커플링제]
γ-머캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조)
[알릴화 페놀 수지 B-1 내지 B-9의 물성 측정]
상기 얻어진 알릴화 페놀 수지 B-1 내지 B-9(APN-1 내지 APN-9)의 물성을 하기 방법에 따라 측정하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[분자량]
각 알릴화 페놀 수지 B-1 내지 B-9(APN-1 내지 APN-9)의 0.1％ 테트라히드로푸란(THF) 용액을 제조하고, 25℃에서 1일 동안 방치하였다. 그 후, 용액을 0.45㎛ 멤브레인 필터를 통해 여과하고, 얻어진 여액에 대해 분자량 측정을 행하였다. 분자량 측정에 사용한 장치는 GPC(HLC-8120GPC, 도소사 제조, 칼럼: GMHXL, GMHXL 및 G3000HXL, 도소사 제조)이다. 또한, 측정 조건은 칼럼 온도 40℃, 용리액 테트라히드로푸란, 유속 0.8mL/분, 주입량 100㎕이다. 검출기로서 시차 굴절계를 사용하고, 각각 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw), 및 이들 두 가지 분자량의 비율[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]을 산출하였다.
[알릴화율]
역 게이티드-디커플링 방법을 사용하는 13C-NMR 스펙트럼 방법에 의해 구한 히드록실기 및 알릴 에테르와 결합된 벤젠환 상의 탄소(CB)와, 알릴기의 메틸렌기의 탄소(CA)의 피크 적분값을 하기 식에 대입함으로써 알릴화율을 산출하였다.
알릴화율(％)=(CA)/(CB)×100
[알릴화 페놀 수지의 유리 전이 온도]
JIS K7121(1987년 제정)의 "플라스틱의 전이 온도 측정 방법"에 준거하여 시차 주사 열량 측정을 행하고, 중간점 유리 전이 온도를 알릴화 페놀 수지의 유리 전이 온도로 하였다. 구체적으로는, 상기 알릴화 페놀 수지 약 10mg을 칭량하고, 알루미늄 팬에 넣어 밀폐하고, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC6200, SII 나노테크놀로지사 제조)을 사용하여 유리 전이 온도를 산출하였다.
Figure pat00005
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4]
후술하는 표 2 및 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 비율로 상온에서 배합하고, 80 내지 120℃로 가열한 롤 혼련기에서 5분에 걸쳐 용융 혼련하여 용융 혼합물을 얻었다. 이 용융물을 냉각시키고, 얻어진 고체를 분말 형태로 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
이렇게 얻어진 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 사용하고, 하기 방법에 따라 특성을 측정하고, 평가하였다. 결과를 후술하는 표 2 및 3에 함께 나타낸다.
[블로킹성]
얻어진 에폭시 수지 조성물을, 22℃×상대 습도 70％의 환경에서 10g/cm2의 하중을 24시간 동안 부하한 후, 2mm 메쉬 체를 통해 50회 체질하고, 2mm 메쉬 체에 남은 재료의 비율(％)을 측정하고, 산출하였다.
에폭시 수지 조성물의 블로킹성은 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
A: 10％ 미만
B: 10％ 이상
[에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도]
얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 트랜스퍼 성형(175℃×3분)에 의해 경화물(20mm(길이)×3mm(폭)×3mm(두께))을 제조하고, 이 경화물을 후경화(175℃×5시간, 그 후 200℃×5시간, 마지막으로 250℃×10시간)시켜 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 리가꾸사 제조의 TMA 장치(모델 번호 MG800GM)를 사용하여 승온 속도 5℃/분에서 측정하여, 선팽창 계수와 함께 유리 전이 온도를 구하였다.
에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도 면에서의 양호 또는 불량은 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
A: 250℃ 이상
B: 250℃ 미만
[점도]
얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 시마즈사 제조의 고가식 플로우 테스터에 의해 175℃에서의 최저 용융 점도(Pa·s)를 구하였다.
에폭시 수지 조성물의 점도 면에서의 양호 또는 불량은 하기 기준으로 평가하였다.
A: 80Pa·s 미만
B: 80Pa·s 이상
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 결과로부터, 실시예의 제품은 모두 유리 전이 온도가 260℃를 초과하여 높고, 내열성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 블로킹성 면에서도 매우 양호한 결과가 얻어지는 동시에, 점도가 낮기 때문에 성형 시의 유동성도 우수하다.
한편, 유리 전이 온도는 특정 범위이지만 알릴화율이 낮은 알릴화 페놀 수지를 사용한 비교예 2의 제품은, 블로킹성 및 유동성 면에서는 양호한 결과가 얻어졌지만 유리 전이 온도가 낮아 내열성이 불량하다. 또한, 알릴화율이 100％이지만, 유리 전이 온도가 특정 범위를 초과하여 높은 알릴화 페놀 수지를 사용한 비교예 3의 제품은, 블로킹성이 양호하고, 유리 전이 온도가 높기 때문에 내열성이 우수하지만 점도가 높아 유동성이 불량하다. 또한, 유리 전이 온도는 특정 범위이지만, 알릴화율이 0％인, 즉 통상의 페놀 노볼락 수지를 사용한 비교예 4의 제품은, 블로킹성 및 유동성 면에서는 양호한 결과가 얻어졌지만, 유리 전이 온도가 낮아 내열성이 불량하다.
또한, 비교예 1에서는, 혼련 후의 혼합물이 액상이기 때문에, 냉각 및 분쇄시킬 수 없어, 측정용 에폭시 수지 조성물을 제작할 수 없어, 유리 전이 온도 및 점도를 측정할 수 없었다.
본 발명을 구체적인 실시형태를 참고로 상세하게 설명하였지만, 그의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
또한, 본 출원은 2011년 7월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-149456호에 기초하며, 그의 내용은 본원에 참조로 도입된다.
본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 도입된다.
본 발명의 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 트랜지스터, 다이오드 및 사이리스터 등의 전력 장치에서의 밀봉 재료로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물이며, 성분 (B)인 알릴화 페놀 수지의 시차 주사 열량 측정(DSC) 방법에 의해 측정된 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 70℃인, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    (A) 에폭시 수지;
    (B) 경화제: 하기에 나타낸 구조 단위 (1) 및 하기에 나타낸 구조 단위 (2)를 함유하고, 상기 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]이 40 내지 100％인 알릴화 페놀 수지:
    <구조 단위 (1)>
    Figure pat00008
    ,
    <구조 단위 (2)>
    Figure pat00009
    ;
    (C) 경화 촉진제; 및
    (D) 무기 충전제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 배합 비율이, 성분 (B)의 페놀성 히드록실기 1당량 당 성분 (A)의 에폭시 당량이 0.5 내지 3.0이 되도록 설정되는, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)인 알릴화 페놀 수지에서, 상기 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]이 80 내지 100％인, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 성분 (B)인 알릴화 페놀 수지에서, 상기 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계량에 대한 구조 단위 (1)의 몰 비율[구조 단위 (1)/[구조 단위 (1)＋구조 단위 (2)]×100]이 80 내지 100％인, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 따른 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 전자 부품을 수지 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치.
  6. 제2항에 따른 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 전자 부품을 수지 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치.
  7. 제3항에 따른 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 전자 부품을 수지 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치.
  8. 제4항에 따른 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 전자 부품을 수지 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치.
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