KR20120005407A

KR20120005407A - 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 경화물

Info

Publication number: KR20120005407A
Application number: KR1020110067807A
Authority: KR
Inventors: 미즈끼 야마모또
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2012-01-16
Also published as: CN102372836A; JP2012017422A; EP2404947A1; US20120010366A1; TW201207004A

Abstract

본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열한 후, 추가로 상기 열경화성 수지 조성물을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 가열함으로써, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 관한 것이다: (A) 알릴화 페놀 수지; (B) 에폭시 수지; 및 (C) 경화 촉진제.

Description

열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 경화물{METHOD FOR MANUFACTURING CURED PRODUCT OF THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT OBTAINED THEREBY}

본 발명은 파워 디바이스 등의 고내열성을 필요로 하는 밀봉 재료에 사용되며, 장기 내열성 및 내열사이클성이 우수한 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 경화물에 관한 것이다.

통상적으로, 반도체 디바이스는 종래부터 트랜지스터, IC 및 LSI 등의 반도체 소자를 세라믹 패키지, 플라스틱 패키지 등으로 밀봉함으로써 제작되었다. 전자의 세라믹 패키지는, 구성 재료 자체가 내열성을 갖고, 내습성도 우수하기 때문에, 고온 및 고습 하에서 우수한 내구성을 가지며, 또한 기계적 강도가 우수하다. 따라서, 신뢰성이 높은 밀봉이 가능하다. 그러나, 상기 세라믹 패키지는 구성 재료가 비교적 고가이며, 상기 패키지는 대량 생산성이 불량하다는 문제점을 갖는다. 따라서, 최근에는 후자의 플라스틱 패키지에 의한 수지 밀봉이 주류가 되고 있다. 상기 플라스틱 패키지에 의한 수지 밀봉에는, 종래부터 내열성이 우수하다는 특성을 이용하여 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있으며, 만족스러운 결과를 달성하고 있다. 이러한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서는, 일반적으로 주재료로서의 에폭시 수지와, 경화제로서의 페놀 수지, 경화 촉진제로서의 아민계 화합물, 및 탄성 부여제로서의 고무 성분 및 무기 충전제로서의 실리카 분말 등의 기타 임의 성분을 포함하는 조성물이, 특히 트랜스퍼 성형 시의 밀봉 작업성 등의 관점에서 우수한 조성물로서 사용되고 있다.

한편, 알릴기 함유 페놀 수지를 포함하는 반도체 밀봉 재료 등의 일부 절연 재료가 종래부터 제안되어 있다. 그러나, 내열성이 충분히 만족스러운 재료는 아직 얻어지지 않은 것이 현 실정이다. 상기 알릴기 함유 페놀 수지를 포함하는 반도체 밀봉 재료 등의 절연 재료는, 예를 들어 접착성의 향상을 도모한 것(특허문헌 1 참조), 내흡습성을 향상한 것(특허문헌 2 참조), 열경화성 수지 조성물의 용융 점도를 저하시킨 것(특허문헌 3 참조), 레이저 마킹성의 향상을 도모한 것(특허문헌 4 참조), 저온 팽창성을 갖는 것(특허문헌 5 참조) 등을 들 수 있다. 이들은 각각의 특성에 있어서는 만족스럽지만, 내열성은 충분히 만족스럽지 않다. 또한, 내열성을 향상시킨 예로서, 알릴기 함유 페놀 수지와 비스 말레이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 그러나, 상기 비스 말레이미드 수지 함유 열경화성 수지 조성물의 반응성은, 성형 시에 밀봉 재료 등에서 일반적으로 사용되는 에폭시 수지-페놀 수지의 경화 반응과 비교하면 불량하고, 작업성이 불량하다는 문제가 있다. 또한, 알릴기 함유 페놀 수지 및 에폭시 수지를 각각 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하여 유리 전이 온도를 향상시킨 것이 있다(특허문헌 7 내지 10 참조). 그러나, 이들의 후경화 온도는 모든 경우 200℃ 이하이므로, 상기 알릴기는 경화되지 않고, 내열성의 향상에는 이르지 않는다. 알릴기는 열경화에 200℃를 초과하는 고온을 필요로 하며, 반응성이 매우 낮다. 따라서, 알릴기를 적극적으로 경화시킴으로써 내열성을 향상시키는 것은 검토되지 않은 것이 현 실정이다.

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그런데, 주요 가전 제품 또는 산업 기기에 있어서, 고전력의 제어 등을 행하는 반도체 디바이스로서, 트랜지스터, 다이오드 및 사이리스터 등의 파워 디바이스가 사용된다. 이러한 파워 디바이스에서는, 전력 변환기에서의 손실을 실질적으로 저하시키기 위해, Si 소자를 SiC 소자 또는 GaN 소자로 대체하는 것이 검토되고 있다. SiC 소자 또는 GaN 소자로의 대체에 의해 용량의 증가가 가능하게 된다. 그 결과, 반도체 소자는 고전압 하에 노출되어 그의 발열 온도가 200 내지 250℃로 매우 높아진다고 생각된다. 따라서, 반도체 소자의 내열성이 불량하면, 패키지 또는 반도체 소자의 파괴가 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.

밀봉 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로서, 실리콘 오일 또는 고무 성분을 밀봉 수지 조성물에 첨가하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 이들 첨가 성분은 프레임과 밀봉 수지 사이의 계면으로 스며나와 계면에서의 접착력이 저하하는 등 문제가 발생할 우려가 있다.

한편, 반도체 소자를 밀봉하는 성형 방법으로서, 액상 밀봉 수지를 사용한 스크린 인쇄 또는 디스펜스 성형, 및 고형 밀봉 수지를 사용한 트랜스퍼 성형, 시트 성형 또는 압축 성형 등의 다양한 성형 방법이 있다. 상기 성형 방법이 사용되는 각 경우에서, 열경화성 수지 조성물에는 유동성 및 경화성이 요구된다.

열경화성 수지 조성물 중에는, 고내열성 열경화성 수지 조성물도 있다. 그러나, 이러한 열경화성 수지 조성물은 느린 반응 속도 때문에 경화성 불량에 의해 성형성이 열화된다고 생각된다. 또한, 일부 열경화성 수지 조성물은 열경화 반응 시에 가스 등의 부생성물을 생성한다. 이러한 열경화성 수지 조성물을 반도체 밀봉 재료 용도에 사용하는 경우, 성형 동안 가스 등의 부생성물이 생성되면, 상기 가스에 기인하여 밀봉 수지 중에 보이드 등이 형성되고, 이는 디바이스의 고장의 발생 등, 신뢰성이 저하된다는 문제를 일으킨다.

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 예를 들어 파워 디바이스 등의 고내열성을 필요로 하는 전자 부품에서의 절연 용도에서, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 장기 내열성이 우수하며, 디바이스로서의 신뢰성을 향상시킬 수 있는, 고내열성을 갖는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 경화물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 하기 항목 1 내지 6에 관한 것이다.

1. 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열한 후, 추가로 상기 열경화성 수지 조성물을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 가열함으로써, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.

(A) 알릴화 페놀 수지;

(B) 에폭시 수지; 및

(C) 경화 촉진제.

2. 항목 1에 있어서, 성분 (A)로서의 알릴화 페놀 수지가 하기 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.

3. 항목 2에 있어서, 성분 (A)로서의 알릴화 페놀 수지가 화학식 1의 구조 단위에 더하여, 하기 화학식 2의 구조 단위를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.

4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A)로서의 알릴화 페놀 수지의 알릴기 당량이 100 내지 3,000(g/eq.)인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.

5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A)로서의 알릴화 페놀 수지의 페놀성 히드록실기 당량이 100 내지 3,000(g/eq.)인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.

6. 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화물.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A)), 에폭시 수지(성분 (B)) 및 경화 촉진제(성분 (C))를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 상기 조성물을 우선 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열하고, 그 후, 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 가열함으로써 경화물을 제조하는 경우, 얻어지는 경화물은 예를 들어 200 내지 250℃ 이상의 장기 내열성을 충분히 만족시킬 수 있고, 파워 디바이스 등의 고내열성을 필요로 하는 용도에 사용할 수 있음을 발견하였다. 이렇게 하여, 본 발명에 도달하였다.

상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))는 페놀성 히드록실기를 갖고, 에폭시 수지(성분 (B))는 에폭시기를 갖는다. 따라서, 상기 기재된 100 내지 200℃의 온도에서 가열하여 이들을 반응시킴으로써, 열경화된 열경화성 수지 조성물의 금형으로부터의 이형이 용이하게 되어, 트랜스퍼 성형으로 대표되는 반도체 밀봉 재료를 사용한 수지 밀봉 성형 공정에 있어서의 생산성이 향상된다고 생각된다. 또한, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))는 알릴기를 갖기 때문에, 220℃ 이상의 온도 조건 하에서 후경화시킬 수 있다. 즉, 일부의 알릴기를 220℃ 이상의 온도 조건 하에서 열경화시키는 경우, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 향상된다고 생각된다. 또한, 에폭시기와 페놀성 히드록실기에 의해 형성된 가교 부분이, 예를 들어 파워 디바이스의 매우 높은 사용 환경 온도에 노출됨으로써 절단되는 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물이 연화될 우려가 있다. 그러나, 상기 경화에 참여하지 않는 알릴화 페놀 수지(성분 (A))의 알릴기가 고온에 의해 서서히 반응하여 강한 결합을 형성한다고 추측된다.

그리고, 본 발명자는 일련의 검토를 행하였고, 그 결과, 상기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하여 상기 특정의 가열 경화 조건 하에서 얻어지는 경화물은 200 내지 250℃ 또는 그 이상의 온도에서의 장기 내열성을 충분히 만족시킬 수 있고, 파워 디바이스 등의 고내열성을 필요로 하는 용도에 사용할 수 있음을 발견하였다.

상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A)), 에폭시 수지(성분 (B)) 및 경화 촉진제(성분 (C))를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 상기 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열한 후, 추가로 이를 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 가열함으로써, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법에 관한 것이다. 이렇게 얻어지는 경화물은, 액상 밀봉 수지 재료를 사용한 스크린 인쇄 또는 디스펜스 성형, 또는 트랜스퍼 성형, 시트 성형, 압축 성형 등을 실시하여 반도체 디바이스를 형성할 수 있다. 얻어지는 반도체 디바이스는 200 내지 250℃와 같은 고온 분위기 하에 장기간 노출되는 경우에도 분해되기 어렵다. 따라서, 우수한 장기 내열성이 부여된다.

그리고, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))의 알릴기 당량이 100 내지 3,000(g/eq.)인 경우, 내열성이 보다 우수한 경화물이 얻어진다.

또한, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))의 페놀성 히드록실기 당량이 100 내지 3,000(g/eq.)인 경우, 내열성 및 경화성이 보다 우수한 경화물이 얻어진다.

도 1은 알릴화 페놀 수지 또는 페놀 수지와, 에폭시 수지의 경화물의 후 경화 조건에 따른 유리 전이 온도의 변화를 나타내는 후경화 조건-유리 전이 온도(℃) 곡선 그래프이다.

본 발명에 사용되는 열경화성 수지 조성물은, 알릴화 페놀 수지(성분 (A)), 에폭시 수지(성분 (B)) 및 경화 촉진제(성분 (C))를 사용하여 얻어지며, 통상적으로, 액상, 분말, 또는 상기 분말로부터 타블렛화를 통해 형성되는 타블렛의 형태로 밀봉 재료로서 제공된다.

상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))는 예를 들어 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 페놀 수지이다.

<화학식 1>

또한, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))는 상기 화학식 1의 구조 단위 및 하기 화학식 2의 구조 단위를 함유할 수 있다.

<화학식 2>

그리고, 특히 바람직하게는, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))는 상기 화학식 1의 구조 단위를 성분 (A) 전체를 기준으로 10 내지 100중량％의 양으로 함유한다.

상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))의 페놀성 히드록실기 당량(페놀가)은 바람직하게는 100 내지 3,000(g/eq.)의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000(g/eq.), 특히 바람직하게는 100 내지 500(g/eq.)이다. 상기 이유는 다음과 같다. 페놀성 히드록실기 당량이 지나치게 작은 경우, 파단 신장률이 증가되기 어려운 경향이 있으며, 이는 경화물의 가교점 밀도가 증가되는 것에 기인할 수 있다. 한편, 페놀성 히드록실기 당량이 지나치게 큰 경우, 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))의 알릴기 당량(알릴가)은 바람직하게는 100 내지 3,000(g/eq.)의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 2,000(g/eq.)의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 1,000(g/eq.)의 범위이다. 상기 이유는 다음과 같다. 상기 알릴기 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작은 경우, 파단 신장률이 증가되기 어려워 바람직하지 않으며, 이는 얻어지는 경화물의 가교점 밀도가 증가되는 것에 기인할 수 있다. 한편, 상기 알릴기 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 큰 경우, 내열성이 열화되는 경향이 있다.

상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))는 예를 들어 하기 방식으로 합성할 수 있다. 즉, 페놀 수지, 알릴 할라이드, 염기성 화합물 및 용매를 혼합하고, 이들을 가열 하에 교반함으로써, 알릴에테르화 페놀 수지를 얻는다. 이어서, 얻어진 알릴에테르화 페놀 수지를 180 내지 200℃의 온도에서 가열함으로써, 알릴에테르화 페놀 수지의 알릴기의 일부 또는 전부가 클라이젠 전위를 겪는다. 이렇게 하여, 원하는 알릴화 페놀 수지(성분 (A))를 합성할 수 있다. 또한, 원하는 알릴화 페놀 수지는 오르토-알릴페놀과 포르말린을 혼합하고, 이들을 가열 하에 교반함으로써도 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 알릴화 페놀 수지는, 상기 기재된 바와 같이, 상기 화학식 1의 구조 단위, 및 일부의 경우 추가로 화학식 2의 구조 단위를 함유하는 페놀 수지이다.

상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))는, 예를 들어 페놀-노볼락형, 트리페닐메탄형, 디페닐메탄형 및 푸란환 함유 디시클로펜타디엔-노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

상기 성분 (A)와 조합으로 사용되는 에폭시 수지(성분 (B))로서는, 다관능 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 그 예로는, 페놀-노볼락형, 크레졸-노볼락형, 트리페닐메탄형, 디페닐메탄형 및 푸란환 함유 디시클로펜타디엔-노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지(성분 (B))의 에폭시 당량(에폭시가)은 바람직하게는 100 내지 3,000(g/eq.)의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000(g/eq.)의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 500(g/eq.)의 범위이다. 즉, 상기 에폭시 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작은 경우, 파단 신장률이 증가되기 어려워 바람직하지 않으며, 이는 경화물의 가교점 밀도가 증가되는 것에 기인할 수 있다. 한편, 상기 에폭시 당량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 큰 경우, 경화성이 열화되는 경향이 있다.

상기 알릴화 페놀 수지(성분 (A))와 에폭시 수지(성분 (B))의 배합 비율에 대해, 성분 (A)의 페놀성 히드록실기 1당량을 기준으로 성분 (B)의 에폭시 당량을 0.5 내지 3.0당량의 범위로 설정하는 것이, 그 반응성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 상기 반응성의 관점에서, 성분 (B)의 에폭시 당량은 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0당량의 범위, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5당량의 범위로 설정한다.

상기 성분 (A) 및 성분 (B)와 조합으로 사용되는 경화 촉진제(성분 (C))는, 예를 들어 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 유기인 경화 촉진제, 붕소계 경화 촉진제, 인-붕소계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시장에서의 범용성 및 비용의 관점에서, 유기인 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하게 사용된다.

상기 경화 촉진제(성분 (C))의 함유량은, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함유량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10중량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량％의 범위이다. 상기 이유는 다음과 같다. 상기 경화 촉진제(성분 (C))의 함유량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작은 경우, 경화성이 열화되는 경향이 있다. 한편, 상기 경화 촉진제(성분 (C))의 함유량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 큰 경우, 전기 특성의 열화 또는 내열성의 저하가 초래되는 경향이 있다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분 (A) 내지 (C) 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 촉매, 충전제, 보강재, 난연제, 이형제, 커플링제, 가소제, 경화 보조제, 착색제, 유연화제, 용매 등을 적절하게 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화물은, 알릴화 페놀 수지(성분 (A))를 함유하므로, 알릴기를 적극적으로 경화시킨 경화물이다. 상기 기재된 바와 같이, 알릴화 페놀 수지(성분 (A)), 에폭시 수지(성분 (B)) 및 경화 촉진제(성분 (C))를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화 반응에서, 제1 단계 반응 공정으로서 100 내지 200℃에서 가열함으로써 에폭시-페놀 경화에 기인한 경화 반응이 일어나고, 제2 단계 반응 공정으로서 220 내지 350℃에서 가열함으로써 열분해에 내성을 갖는 알릴기를 경화시킴으로써, 경화물이 얻어진다. 본 발명에서는, 알릴기의 경화 반응에 의해 경화물의 열분해를 억제하여 유리 전이 온도의 향상을 실현한다. 예를 들어, 클라이젠 전위가 부분적으로 진행된 알릴에테르화 페놀 수지를 200℃의 조건 하에서 100시간 동안 가열하는 경우, 알릴에테르기 잔기에서 클라이젠 전위가 진행되고, 페놀성 히드록실기의 오르토 및 파라 위치 중 적어도 하나로 알릴기가 전위된다. 그러나, 경화 반응은 전혀 진행되지 않는다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 경화물을 제조하는 경우, 트랜스퍼 성형, 시트 성형, 압축 성형, 스크린 인쇄, 디스펜스 성형 등의 성형성의 관점에서, 전경화를 행하기 위해서는, 100 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서 반응을 행할 필요가 있다. 또한, 상기 온도에서의 반응 시간은 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 1 내지 30분, 특히 바람직하게는 1 내지 10분이다. 또한, 알릴기의 경화 반응을 촉진시키기 위해, 상기 반응 조건 하에서 반응을 행한 후, 220 내지 350℃에서 10 내지 6,000분 동안, 특히 바람직하게는 220 내지 300℃에서 10 내지 1,440분 동안 가열을 행함으로써, 열분해를 억제하고, 유리 전이 온도가 높은 경화물을 얻을 수 있다. 상기 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 경우, 알릴기가 충분히 반응하기 어려워지므로, 내열성 및 유리 전이 온도의 향상에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 이는 바람직하지 않다. 한편, 상기 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 경우, 경화물의 열분해가 내열성의 열화를 초래할 우려가 있다.

또한, 반도체 디바이스의 고온(예를 들어, 200 내지 250℃)에서의 사용 환경 하에서 서서히 경화 반응을 진행시킴으로써, 장기 고온 조건 하에서 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물의 가교 구조가 부분적으로 절단되는 경우에도, 상기 알릴기는 가교 구조를 복구하여 장기 내열성을 부여한다. 상기 경화물의 열분해에 대해서는, 예를 들어 250℃에서 1,000시간의 조건 하에서 중량 손실은 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 7.5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하이다. 즉, 상기 경화물의 열분해에 의한 중량 손실이 상기 범위를 벗어나 지나치게 큰 경우, 예를 들어 경화물이 반도체 밀봉 재료로서 사용되는 경우, 균열이나 보이드 발생을 일으켜 반도체 디바이스의 고장을 초래할 우려가 있다. 또한, 상기 경화물의 열분해에서의 중량 손실은 예를 들어 하기 방식으로 측정 및 산출된다. 즉, 열경화성 수지 조성물을 소정량 준비하고, 175℃에서 5분 동안 가열하여 경화시키고, 그 후 후경화 조건(220 내지 350℃에서 10 내지 6,000분 동안) 하에서 가열하여 후경화 반응에 의해 경화물을 제조한다. 이어서, 상기 경화물을 250℃에서 1,000시간 동안 방치한 후, 그의 중량을 측정하고, 그의 중량 손실의 비율을 산출한다.

본 발명의 제조 방법은, 알릴화 페놀 수지(성분 (A)), 에폭시 수지(성분 (B)) 및 경화 촉진제(성분 (C))를 소정의 함유량이 되도록 블렌딩 및 혼합한 후, 얻어진 조성물을 우선 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열하고, 그 후, 추가로 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 가열함으로써, 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 것을 포함한다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화물은 내열성이 특히 우수하므로, 예를 들어 전자 부품, 프린트 배선판용 적층체 및 프린트 배선판, 반도체 밀봉 재료 및 반도체 탑재 모듈 등의 전자 재료, 자동차 및 차량, 항공기 부품, 건축 부재, 공작 기계 등에 적절하게 사용된다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 실시예에서, "부" 및 "％"는 달리 특정되지 않는다면 "중량부" 및 "중량％"로 정의된다.

우선, 열경화성 수지 조성물의 제조에 앞서, 알릴화 페놀 수지를 합성하였다(합성예 A-1 내지 A-5).

[합성예 A-1]

페놀 수지(GS-180, 군에이 가가꾸 고교사(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.)제, 페놀 당량: 105g/eq.)(105부), 알릴 브로마이드(도꾜 가가꾸 고교사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제) 181.5부, 탄산칼륨(와꼬 쥰야꾸 고교사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 207.3부, 및 아세톤(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온(25℃)으로 냉각한 후, 여과 및 농축을 행하고, 에틸 아세테이트(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 400부를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 각 200부의 증류수로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 쥰야꾸 고교사제)로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 알릴화율이 100％인 알릴에테르화 페놀 수지(APN-1)를 얻었다. 이어서, 이렇게 얻어진 APN-1을 질소 가스 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 가열 하에 교반하여, 클라이젠 전위율이 90％이고, 상기 화학식 1 및 2의 구조 단위를 갖는 원하는 알릴화 페놀 수지(APC-1)를 합성하였다.

[합성예 A-2]

페놀 수지(GS-180, 군에이 가가꾸 고교사제, 페놀 당량: 105g/eq.)(105부), 알릴 브로마이드(도꾜 가가꾸 고교사제) 90.7부, 탄산칼륨(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 138.2부, 및 아세톤(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온(25℃)으로 냉각한 후, 여과 및 농축을 행하고, 에틸 아세테이트(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 400부를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 각 200부의 증류수로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 쥰야꾸 고교사제)으로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 알릴화율이 64.9％인 알릴에테르화 페놀 수지(APN-2)를 얻었다. 이어서, 이렇게 얻어진 APN-2를 질소 가스 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 가열 하에 교반하여, 클라이젠 전위율이 100％이고, 상기 화학식 1 및 2의 구조 단위를 갖는 원하는 알릴화 페놀 수지(APC-2)를 합성하였다.

[합성예 A-3]

페놀 수지(GS-180, 군에이 가가꾸 고교사제, 페놀 당량: 105g/eq.)(105부), 알릴 브로마이드(도꾜 가가꾸 고교사제) 60.5부, 탄산칼륨(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 103.7부, 및 아세톤(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온(25℃)으로 냉각한 후, 여과 및 농축을 행하고, 에틸 아세테이트(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 400부를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 각 200부의 증류수로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 쥰야꾸 고교사제)으로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 알릴화율이 43.3％인 알릴에테르화 페놀 수지(APN-3)를 얻었다. 이어서, 이렇게 얻어진 APN-3을 질소 가스 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 가열 하에 교반하여, 클라이젠 전위율이 100％이고, 상기 화학식 1 및 2의 구조 단위를 갖는 원하는 알릴화 페놀 수지(APC-3)를 합성하였다.

[합성예 A-4]

페놀 수지(GS-180, 군에이 가가꾸 고교사제, 페놀 당량: 105g/eq.)(105부), 알릴 브로마이드(도꾜 가가꾸 고교사제) 30.3부, 탄산칼륨(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 69.1부, 및 아세톤(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온(25℃)으로 냉각한 후, 여과 및 농축을 행하고, 에틸 아세테이트(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 400부를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 각 200부의 증류수로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 쥰야꾸 고교사제)으로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 알릴화율이 21.5％인 알릴에테르화 페놀 수지(APN-4)를 얻었다. 이어서, 이렇게 얻어진 APN-4를 질소 가스 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 가열 하에 교반하여, 클라이젠 전위율이 100％이고, 상기 화학식 1 및 2의 구조 단위를 갖는 원하는 알릴화 페놀 수지(APC-4)를 합성하였다.

[합성예 A-5]

페놀 수지(GS-180, 군에이 가가꾸 고교사제, 페놀 당량: 105g/eq.)(105부), 알릴 브로마이드(도꾜 가가꾸 고교사제) 12.1부, 탄산칼륨(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 34.6부, 및 아세톤(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 500부를 혼합하고, 질소 가스 기류에서 24시간 동안 가열 하에 환류하였다. 실온(25℃)으로 냉각한 후, 여과 및 농축을 행하고, 에틸 아세테이트(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 400부를 잔류물에 첨가한 후, 증류수로 희석한 염산(와꼬 쥰야꾸 고교사제) 5％ 용액 200부로 1회 세척하고, 각 200부의 증류수로 2회 세척하였다. 그 후, 유기층을 추출하고, 황산마그네슘(와꼬 쥰야꾸 고교사제)으로 건조시킨 후, 여과 및 농축하여 알릴화율이 9.5％인 알릴에테르화 페놀 수지(APN-5)를 얻었다. 이어서, 이렇게 얻어진 APN-5를 질소 가스 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 가열 하에 교반하여, 클라이젠 전위율이 100％이고, 상기 화학식 1 및 2의 구조 단위를 갖는 원하는 알릴화 페놀 수지(APC-5)를 합성하였다.

한편, 하기에 나타내는 각 성분을 준비하였다.

[에폭시 수지]

EPPN-501HY(에폭시 당량: 169g/eq., 닛본 가야꾸사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제)

[경화 촉진제]

TPP(트리페닐포스핀, 도꾜 가가꾸 고교사제)

[실시예 1 내지 15]

페놀 수지로서 상기 합성예 A-1 내지 A-5에서 얻어진 알릴화 페놀 수지(APC-1, APC-2, APC-3, APC-4 및 APC-5), 에폭시 수지 및 경화 촉진제(트리페닐포스핀)를 사용하고, 후술하는 표 1 내지 3에 나타내는 배합 비율로 이들을 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열함으로써 경화시키고, 그 후, 추가로 후술하는 표 1 내지 3에 나타내는 후경화 조건(소정 온도 및 소정 시간) 하에서 가열하여 후경화를 행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.

[비교예 1 내지 5]

페놀 수지로서 알릴기가 없는 페놀 수지(GS-180, 페놀성 히드록실기 당량: 105g/eq., 군에이 가가꾸 고교사제), 에폭시 수지 및 경화 촉진제(트리페닐포스핀)를 사용하고, 후술하는 표 4에 나타내는 배합 비율로 이들을 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열함으로써 경화시키고, 그 후, 추가로 후술하는 표 4에 나타내는 후경화 조건(소정 온도 및 소정 시간) 하에서 가열하여 후경화를 행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.

[비교예 6 내지 15]

페놀 수지로서 상기 합성예 A-1 내지 A-5에서 얻어진 알릴화 페놀 수지 (APC-1, APC-2, APC-3, APC-4 및 APC-5), 에폭시 수지 및 경화 촉진제(트리페닐포스핀)를 사용하고, 후술하는 표 5 및 6에 나타내는 배합 비율로 이들을 블렌딩 및 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 상기 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 5분 동안 가열함으로써 경화시키고, 그 후, 추가로 후술하는 표 5 및 6에 나타내는 후경화 조건(소정 온도 및 소정 시간) 하에서 가열하여 후경화를 행함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 제조하였다.

이렇게 얻어진 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 사용하고, 하기 방법에 의해 특성(유리 전이 온도, 동적 점탄성 및 장기 내열성)을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 또한 후술하는 표 1 내지 6에 나타낸다.

[장기 내열성]

각각의 상기 열경화성 수지 조성물 약 2g을 알루미늄 컵에 넣고, 알루미늄 컵에 넣은 열경화성 수지 조성물 샘플을 175℃로 설정한 핫 플레이트 상에 놓은 후, 5분 동안 가열함으로써 경화시켰다. 그 후, 표 1 내지 6에 나타내는 후경화 조건(소정 온도 및 소정 시간) 하에서 샘플을 가열하여 후경화를 행하였다. 상기 일련의 경화 공정을 거친 경화물 샘플을 250℃로 설정한 열풍 오븐에 넣고, 1,000시간의 장기 내열성을 하기 기준에 따라 평가하였다.

우수: 250℃에서 1,000시간 동안의 중량 손실률이 5％ 이하.

양호: 250℃에서 1,000시간 동안의 중량 손실률이 5％ 초과 내지 7.5％.

적당: 250℃에서 1,000시간 동안의 중량 손실률이 7.5％ 초과 내지 10％.

불량: 250℃에서 1,000시간 동안의 중량 손실률이 10％ 초과.

[유리 전이 온도]

상기 장기 내열성 평가에서와 동일한 조건(175℃에서 5분 동안의 가열에 의한 경화, 및 표 1 내지 6에 나타내는 후경화 조건) 하에서 경화물 샘플(두께 2mm, 폭 5mm 및 길이 20mm)을 제조하고, 동적 점탄성 측정 장치(SII 나노 테크놀로지사(SII Nano Technology Inc.)제)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 얻어진 데이터로부터, tanD의 최대 피크값에서의 온도를 유리 전이 온도(℃)로 취하였다.

[동적 점탄성]

상기 장기 내열성 평가에서와 동일한 조건(175℃에서 5분 동안의 가열에 의한 경화, 및 표 1 내지 6에 나타내는 후경화 조건) 하에서 경화물 샘플(두께 2mm, 폭 5mm 및 길이 20mm)을 제조하고, 동적 점탄성 측정 장치(SII 나노 테크놀로지사제)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. 얻어진 데이터로부터, 25℃ 및 200℃에서의 저장 탄성률(E')의 값을 각 온도에서의 동적 점탄성으로 취하였다.

상기 결과는, 특정한 경화 반응 조건 하에서 제조된 경화물로서의 실시예의 샘플은 유리 전이 온도가 높고, 동적 점탄성(25℃ 및 200℃)이 높음을 나타낸다. 또한, 장기 내열성에 관하여, 양호한 결과가 얻어졌다.

한편, 알릴기를 갖지 않는 통상의 페놀 수지를 사용하여 제조된 경화물로서의 비교예 1 내지 5의 샘플은 유리 전이 온도가 낮고, 200℃에서의 동적 점탄성이 낮다. 또한, 장기 내열성의 평가에서는, 이들은 중량 손실률이 높아, 장기 내열성에 관해 불량한 평가 결과가 되었다.

또한, 특정한 경화 반응 조건을 벗어난 조건 하에서 제조된 경화물로서의 비교예 6 내지 15의 샘플은 모두 유리 전이 온도가 낮고, 200℃에서의 동적 점탄성이 낮다. 또한, 장기 내열성의 평가에서는, 비교예 1 내지 5의 샘플에 비해 중량 손실률은 다소 억제되지만, 실시예의 샘플에 비해서는 장기 내열성에 관해 불량한 평가 결과가 얻어졌다.

다음으로, 알릴화 페놀 수지(APC-1 내지 APC-5) 및 페놀 수지(GS-180) 및 에폭시 수지(EPPN-501HY)를 사용하고, 50/50의 배합 몰비로 경화물(175℃에서 5분 동안 + 후경화)을 제조했을 때의, 후경화 조건에 따른 경화물의 유리 전이 온도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 즉, 도 1은 175℃에서 5분 동안 경화를 행한 경우, 후경화 조건의 차이에 따른 경화물의 유리 전이 온도의 변화를 나타내는 그래프이다. 또한, 유리 전이 온도는 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 측정하였다. 상기 결과는, 알릴화 페놀 수지를 사용한 경우, 후경화 온도의 고온 영역, 특히 220℃ 이상의 온도 영역에서 유리 전이 온도가 유의하게 증가되어, 에폭시 수지가 통상적인 골격을 갖는 경우에도 유리 전이 온도가 200℃를 초과하는 경화물이 얻어지는 것을 나타낸다. 이와는 대조적으로, 상기 결과는, 알릴화되지 않은 페놀 수지(GS-180)를 사용하는 경우, 후경화 조건에 관계없이, 유리 전이 온도는 거의 일정함을 나타낸다.

본 발명을 구체적인 실시형태를 참고로 상세히 설명하였지만, 그의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

또한, 본 출원은 2010년 7월 8일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-156234호에 기초하며, 그 내용은 본원에 참고로 도입된다.

본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.

또한, 본원에 인용된 모든 참고문헌은 전체로서 도입된다.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화물은, 종래의 열경화성 수지 조성물에 의해서는 실현할 수 없는 우수한 장기 내열성 및 높은 유리 전이 온도를 가지며, 전자 재료용의 내열/절연 수지로서 유용하다. 예를 들어, 전자 재료로는 전자 부품, 프린트 배선판용 적층체 및 프린트 배선판, 반도체 밀봉 재료, 반도체 탑재 모듈 등을 들 수 있다. 또한, 이는 자동차 및 차량, 항공기 부품, 건축 부재, 공작 기계 등에도 적절하게 사용된다.

Claims

하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열한 후, 추가로 상기 열경화성 수지 조성물을 220 내지 350℃의 온도에서 10 내지 6,000분 동안 가열함으로써, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
(A) 알릴화 페놀 수지;
(B) 에폭시 수지; 및
(C) 경화 촉진제.
제1항에 있어서, 성분 (A)로서의 알릴화 페놀 수지가 하기 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
<화학식 1>
제2항에 있어서, 성분 (A)로서의 알릴화 페놀 수지가 화학식 1의 구조 단위에 더하여, 하기 화학식 2의 구조 단위를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
<화학식 2>
제1항에 있어서, 성분 (A)로서의 알릴화 페놀 수지의 알릴기 당량이 100 내지 3,000(g/eq.)인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 성분 (A)로서의 알릴화 페놀 수지의 페놀성 히드록실기 당량이 100 내지 3,000(g/eq.)인 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
제1항에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화물.