RU2686036C1 - Теплостойкое термореактивное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов - Google Patents
Теплостойкое термореактивное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2686036C1 RU2686036C1 RU2018127881A RU2018127881A RU2686036C1 RU 2686036 C1 RU2686036 C1 RU 2686036C1 RU 2018127881 A RU2018127881 A RU 2018127881A RU 2018127881 A RU2018127881 A RU 2018127881A RU 2686036 C1 RU2686036 C1 RU 2686036C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- binder
- components
- polymer
- heat
- total mass
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims abstract description 25
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 229960004337 hydroquinone Drugs 0.000 claims description 7
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 230000035899 viability Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkenyl aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- PYVHLZLQVWXBDZ-UHFFFAOYSA-N 1-[6-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)hexyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1CCCCCCN1C(=O)C=CC1=O PYVHLZLQVWXBDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKUWBLYNKSKKFL-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-prop-1-enylphenoxy)pyridine Chemical compound CC=CC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C(=CC=CC=2)C=CC)=N1 UKUWBLYNKSKKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical class [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000009755 vacuum infusion Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к теплостойкому связующему для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов, которое может быть использовано в изделиях авиакосмической техники. Теплостойкое термореактивное бисмалеимидное связующее содержит, мас.% от общей массы компонентов: бисмалеимид - N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид от 47 до 65; 2,2'-диаллилбисфенол А - от 15 до 40; один или несколько сореагентов, таких как диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2-аллилфенол, 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин или их смесь - от 5 до 27. Предложенное связующее обладает высоким значением температуры стеклования, составляющим 255-285°С, что обеспечивает возможность получения теплостойкой оснастки с рабочей температурой до 250°С при увеличении жизнеспособности до 1 месяца и повышении упруго-прочностных характеристик, а также при упрощении технологии его получения за счет исключения легколетучих токсичных органических растворителей. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Description
Теплостойкое термореактивное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов.
Изобретение относится к разработке теплостойкого связующего для изготовления размеростабильной полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов (ПКМ) с многократной выдержкой циклов нагрев-охлаждение при температурах до 250°С, применяемых в изделиях авиакосмической техники.
Известно, что бисмалеимидные связующие широко используются в качестве полимерных матриц для производства изделий из полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся при повышенных температурах до 250°С, поскольку в отличие от эпоксидных смол обладают более высокой температурой стеклования (Tg). Кроме того, бисмалеимиды демонстрируют сходные с эпоксидными смолами технологические свойства, но превосходят их относительно низкой потерей массы в ходе теплового старения.
Известно, что в мировой промышленности широко применяют неметаллическую оснастку для выкладки, вакуумное и автоклавное формование пакета препрега, формование давлением (инжекционные и инфузионные технологии) крупногабаритных деталей и узлов сложных форм изделий из ПКМ.
Известен состав бисмалеимидного связующего для препрегов (варианты) (ЕР 0861281 B1, C08F 22/40, опубл. 05.06.2002) перерабатываемый в ПКМ методом автоклавного формования. Недостатки данного состава заключаются в том, что:
- усложнен технологический процесс (из-за наличия стадий получения суспензии одного или нескольких твердых бисмалеимидных мономеров с другими компонентами реакционной системы);
- после охлаждения бисмалеимидного связующего в нем присутствуют мелкие бисмалеимидные частицы, которые служат центрами кристаллизации. Крупные кристаллы приводят к созданию стабильной системы, которая является гетерогенной, трудно обрабатываемой и которая подвержена микротрещинам при использовании для получения композитов, армированных углеродным волокном;
- разработанные составы обеспечивают температуру разложения отвержденного связующего (потерю веса %) при 232°С от 0,64 до 2,47%, а при 260°С от 1,50 до 10,78%, что является невысоким показателем термостойкости для бисмалеимидных связующих.
Известен состав эпоксибисмалеимидной смолы (RU 2587169 С1, C08L 63/00, опубл. 20.06.2016), содержащий в мас. %:
| N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан | 29,2-47,6 |
| триглицидилпарааминофенол | 10,9-27,1 |
| парааминофенол | 0,5-2,1 |
| N,N'-гексаметиленбисмалеимид | 13,9-15,8 |
| 4,4'-диаминодифенилсульфон | 20,9-30,6 |
Недостатками данного изобретения являются:
- сложность технологического процесса для изготовления промышленных укрупненных партий эпоксибисмалеимидного связующего, поскольку к предварительно нагретым до 120°С эпоксидным смолам и катализатору N,N'-парааминофенолу необходимо добавить и растворить при этой температуре отвердитель 4,4'- диаминодифенилсульфон, а затем снизив температуру в реакционной смеси до 100°С ввести бисмалеимид и перемешивать при этой температуре до его полного растворения. Такой способ изготовления связующего не только значительно снижает его жизнеспособность, но и повышается возможность возникновения самопроизвольной экзотермической реакции отверждения под действием отвердителя, реакционная способность которого при температурах выше 110°С достаточно высока;
- вследствие частичного протекания реакции отверждения под действием отвердителя 4,4'- диаминодифенилсульфона данное связующее будет иметь широкий интервал значений вязкости, что скажется как на технологии его переработки в препрег, так и на жизнеспособности каждой конкретной партии препрега;
- температура стеклования в данном изобретении не превышает 244°С, что объясняется введением в состав эпоксидных смол.
Известен состав (US 7592072 В2, D04H 1/00, опубл. 22.09.2009), основу которого составляют 3 различных по химической структуре мономера бисмалеимида (4,4'-дифенилметан-бис-малеимид, N.N-2,4-толуен-бис-малеимид, N,N'-2,2,4-триметилгексан-бис-малеимид) образуя эвтектическую смесь, кроме того в нее входит в качестве сомономера 2,2'-диаллилбисфенол А или 2,2'-дипропенилбисфенол А, гидрохинон, термопластичная добавка полиимид, отверждающим агентом являются полиамины и алкенильные ароматические соединения, в частности бисалкенилфенол.
К недостаткам данного технического решения относится сложность точного приготовления эвтектической смеси из 3 мономеров бисмалеимида. При этом использование бисмалеимида на основе алифатического амина (N,N'-2,2,4-триметилгексан-бис-малеимида) приводит к значительному снижению температуры стеклования и термостойкости такого связующего, невысокая жизнеспособность препрега (10 дней в условиях окружающей среды) и длительный по энерго и трудозатратам режим формования в ПКМ с использованием дорогостоящего автоклавного оборудования (4 часа в автоклаве при 375°F (190°С) и доотверждение 16 часов при 450°F (232°С).
Кроме того, поскольку бисмалеимиды имеют очень плохую совместимость с традиционно используемыми термопластичными агентами, повышающими вязкость разрушения, введение в состав полиимида приводит либо к затруднению растворения термопластичного материала в базовой эвтектической смеси в ходе получения, либо полному разделению фаз термопластика в процессе отверждения.
Известен состав из полималеимидного компонента и аллилсодержащего преполимера (US 5183865 A, C08F 290/14, опубл. 02.02.1993), при этом аллил со держащий преполимер получается при длительном взаимодействии при температуре 140°С эпоксидиановой эпоксидной смолы и 2,2'-диаллилбисфенола А или 2-аллилфенола. Данное изобретение позволяет получить изделия из ПКМ по препреговой технологии.
Недостатками данного изобретения являются:
- многостадийность процесса получения бисмалеимидного связующего;
- необходимость проведения реакции получения преполимера в течение длительного времени (16 ч. и более) при высокой температуре 140°С, что требует привлечения излишних энерго- и трудозатрат;
- необходимость проведения исследований химической структуры синтезированного преполимера с применением инфрокрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса.
- полученное в ходе реакции бисмалеимидное связующее необходимо раздробить в порошок, что также требует использования дополнительного оборудования. Кроме того, такое агрегатное состояние связующего накладывает на него ряд ограничений по технологии переработки, т.к. исключает возможность использования инжекционных методов, в то время как для препреговой технологии и метода электростатического напыления к полимерному порошку связующего предъявляются дополнительные требования по гранулометрическому составу частиц, температуре его размягчения, технологической жизнеспособности.
Известен состав из бисмалеимидного связующего (US 4644039 А, В32В 27/10, опубл. 17.02.1987) в котором в качестве катализатора используются комплексы на основе органофосфина и органофосфония (в частности трифенилфосфин). Препреги, изготовленные на основе этих составов бисмалеимидного связующего, могут поддерживать липкость, драпировку в течение 2 недель при комнатной температуре. Изготовленные на его основе ПКМ хотя и обеспечивают высокую прочность в отвержденном состоянии, однако, тем не менее, имеют недостатки: теплостойкость материала не превышает 256°С.
Недостатки данного состава заключаются в том, что:
- невозможно из-за высокой вязкости расплава использовать его в качестве связующего для изготовления изделий инжекционными методами;
- жизнеспособность препрегов на его основе не превышает 2 недель. Известен состав бисмалеимидного связующего (US 5059665 A, C08F 222/40, опубл. 22.10.1991) содержащий: 4,4'-дифенилметан-бис-малеимид -100 масс.ч., диаллилбисфенол А или 2,6-ди(пропенилфенокси)пиридин -5-100 масс, ч., стабилизатор (кислоты Льюиса) - 0,01-2,0 масс, ч., в котором кислоты Льюиса выполняют роль добавки повышающей жизнеспособность препрегов на основе бисмалеимидного связующего.
Недостатком данного изобретения является более энергозатратный режим отверждения препрегов от 150 до 300°С, а также в изобретении достигаются недостаточно высокие теплостойкие и механические характеристики отвержденных изделий из ПКМ.
За прототип принят состав (US 4743647 A, C07D 207/452, опубл. 10.05.1988) для изготовления препрегов на основе бисмалеимидного связующего, характеризующегося наличием в его молекулярной структуре трех ароматических колец. В данном изобретении синтезированы ароматические бисмалеимиды, такие как альфа, альфа'-бис (4-малеимидофенил)-мета-диизопропилбензил и альфа, альфа'-бис (4-малеимидофенил)-пара-диизопропилбензил. В качестве сореагентов в изобретении указаны соединения содержащие одну или несколько двойных связей (алильные, винильные и акрилатные производные), в частности диаллилбисфенол А, а также добавки термопластичного полимера.
Недостатки прототипа заключаются в том, что изготовление заявленных в изобретении альфа'-бис (4-малеимидофенил)-мета-диизопропилбензила и альфа, альфа'-бис (4-малеимидофенил)-пара-диизопропилбензила представляет собой длительный многостадийный синтез (одна из стадий требует нагревания при 40°С с уксусным ангидридом и триэтиламином в течение 16-20 часов), включающий также многократную промывку целевого продукта водой и использование растворителей (ацетона и дихлор метана), что создает сложности для изготовления укрупненных партий, а также не позволяет полностью очистить их от следов растворителей, что приведет к пористости изделий из ПКМ на их основе.
Задачей изобретения является создание теплостойкого термореактивного связующего для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов упрощение и удешевление технологии получения бисмалеимидного связующего перерабатываемого по инжекционным технологиям (вакуумная инфузия, пропитка под давлением).
Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение температуры стеклования связующего для обеспечения многократной выдержки цикл нагрев-охлаждение при температурах до 250°С, снижение пористости, увеличение срока годности при хранении связующего, снижение отходов, упрощенный технологический процесс получения теплостойкого термореактивного связующего, повышение термостойкости, повышение упруго - прочностных характеристик.
Для достижения поставленного технического результата предложено теплостойкое термореактивное бисмалеимидное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов, содержащее бисмалеимид, 2,2'-диаллилбисфенол А, при этом в качестве бисмалеимида используется N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид в количестве от 47 масс. % до 65 масс. % от общей массы компонентов, 2,2'-диаллилбисфенол А в количестве от 15 масс. % до 40 масс. % от общей массы компонентов, содержащее один или несколько со реагентов, таких как диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2-аллилфенол, 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин или их смесь в количестве от 5 масс. % до 27 масс. % от общей массы компонентов.
Предпочтительно, вышеупомянутое связующее дополнительно содержит один или несколько со реагентов, таких как диглицидиловый эфир бисфенола А, N,N',N'-триглицидиламинофенол, N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан или их смесь в количестве составляющем от 1 масс. % до 4 масс. % от общей массы компонентов.
Предпочтительно, вышеупомянутое связующее дополнительно содержит ингибитор полимеризации в количестве не превышающем 1,0 масс. % от общей массы компонентов и содержит в качестве факультативной добавки наполнитель нанодисперсный оксид алюминия или оксид кремния в количестве не превышающем 5,0 масс. % от общей массы компонентов.
Предпочтительно, в качестве ингибитора полимеризации используется бензол-1,4-диол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.
Выбор связующего для данной технологии требует достаточно низкую вязкость расплава менее 0,6 Па⋅с, поскольку при инжектировании оно должно равномерно распределяться между частицами наполнителя или армирующего компонента, не задерживаться в нем, иначе полученные ПКМ будут иметь пустоты или дефекты.
Для снижения вязкости данных композиций используют различные активные разбавители. Однако, из опыта работы по созданию низковязких связующих известно, что введение подобных разбавителей приводит к пластификации полимерной матрицы и уменьшению хрупкости отвержденной композиции, но значительно снижает ее термостойкость, что не позволяет получить материал, обеспечивающий рабочую температуру до 250°С.
Одними из наиболее перспективных со реагентов для системы 2,2'-диаллилбисфенол А - бисмалеимид являются аллильные производные, такие как диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2-аллилфенол, 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин или их смесь, содержащие концевые двойные связи. Они позволяют регулировать вязкость композиции, не снижая при этом термомеханические свойства отвержденного полимера. Кроме того, использование небольших количеств аллильных производных в качестве активных разбавителей позволяет увеличить степень сшивки полимерной матрицы отвержденного связующего и уменьшить температуру совмещения реакционной смеси с бисмалеимидом, что позволит увеличить жизнеспособность готового связующего. Таким образом, повышение стеклования и термостойкости происходит вследствие увеличения степени сшивки полимерной матрицы, за счет повышения содержания мономеров с одной (2-аллилфенол) или более (диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин) двойными связями, расположенными недалеко друг от друга и связанными через жесткий мостик.
Изготовление связующего представляет собой технологически простой одностадийный процесс, в котором в реактор последовательно добавляются химические компоненты, не требующие дополнительной очистки, а также отсутствуют в составе легколетучие токсичные органические растворители (ацетон, хлористый метелен и др.), что позволяет уменьшить отходы на производстве, то есть повысить его экологическую безопасность и снизить пористость изделий из ПКМ.
Кроме того, отсутствие в разработанном связующем каталитических добавок (например, аминных (ди- или триэтиламин, бензилдиметиламин), октоата кобольта, комплексов на основе органофосфина и органофосфония (в частности трифенилфосфин)) позволяет хранить его в течение до 1 месяца при комнатной температуре без значительной потери его технологических характеристик.
Другим перспективным модификатором для улучшения технологических характеристик (снижение температуры формообразования) связующего является введение в состав эпоксидиановых или азотсодержащих эпоксидных смол (диглицидиловый эфир бисфенола А, N,N'N'-триглицидиламинофенол, N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан или их смесь), что позволяет повысить упруго-прочностные характеристики изделий из ПКМ. Однако, следует учесть, что увеличение полифункциональных эпоксидных смол в количестве более 5 масс. % приводит к значительному снижению термостойкости изделия.
В частных воплощениях изобретения для придания дополнительной жизнеспособности бисмалеимидное связующее может дополнительно содержать до 1 масс. % от общей массы компонентов ингибитора в частности бензол-1,4-диол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.
Кроме того в качестве факультативной добавки бисмалеимидное связующее может содержать наполнитель, который вводится для улучшения некоторых технологических или эксплуатационных свойств, который вводится в количестве не превышающем 5 масс. % от общей массы компонентов. В качестве наполнителя могут быть использованы такие вещества как нанодисперсный оксид алюминия или оксид кремния (например, Аэросил А 300, Аэросил А 380 и др.).
Заявляемое теплостойкое эпоксибисмалеимидное связующее, которое может быть использовано для получения размеростабильной полимерной оснастки из ПКМ с температурой эксплуатации до 250°С, обладает динамической вязкостью менее 0,6 Па⋅с при температуре переработки (110-120°С) и сохраняя технологическую вязкость (до 1 Па⋅с) не менее 1,5 часов, пригодно для изготовления изделий инжекционными методами, что особенно важно для изготовления крупногабаритных изделий.
Примеры составов и свойства эпоксибисмалеимидного связующего представлены в таблицах 1 и 2.
Состав и получение связующего.
Пример 1
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2-аллилфенол и 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу диглицидиловый эфир бисфенола А. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют ингибитор (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Образцы для механических испытаний отвержденной матрицы готовили методом отливки в форму с последующим отверждением по следующему режиму: 180°С - 3 часа, 220°С-3 часа и 240°С - 4 часов.
Пример 2
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, 2-аллилфенол и 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют ингибитор (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 3
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости. Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 4
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидные смолы N,N'N'-триглицидиламинофенол и диглицидиловый эфир бисфенола А. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции 1Ч,М'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют сначала ингибитор (бензол-1,4-диол), затем оксид кремния и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 5
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты и 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют сначала ингибитор (бензол-1,4-диол), затем оксид кремния и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 6
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А и 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидные смолы диглицидиловый эфир бисфенола А, N,N'N'-триглицидиламинофенол и N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют сначала ингибитор (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), затем нанодисперсный оксид алюминия и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 7
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, диаллиловый эфир фталевой кислоты и 2-аллилфенол, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу N,N'N'-триглицидиламинофенол. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, причем температура расплава падает до 90-95°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют нанодисперсный оксид алюминия и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах №1 и №2.
Пример 8
В реактор загружают 2,2'-диаллилбисфенол А, 2-аллилфенол, которые нагревают при перемешивании до температуры 110-115°С и вводят эпоксидную смолу N,N'N'-триглицидиламинофенол. Затем при интенсивном перемешивании в течение 5 минут добавляют N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, причем температура расплава падает до 90-50°С. После растворения последней порции N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимида, в реакционную смесь добавляют сначала ингибитор (бензол-1,4-диол), затем оксид кремния и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 100°С и сливают готовое связующее в сухие емкости.
Состав, соотношение компонентов связующего и его свойства приведены в таблицах №1 и №2.
Из таблицы №2 видно, что заявленные связующие в сравнении с прототипом имеют значительно более высокие значения температуры стеклования, таким образом, может быть обеспечена возможность получения теплостойкой оснастки с рабочей температурой до 250°С. В изобретении приведены составы (примеры 3, 4) отличающиеся более низкими значениями водопоглощения по сравнению с приведенными в прототипе. Кроме того, хотя оснастка не несет конструкционной нагрузки, но при этом разработанная полимерная матрица способна выдержать умеренные нагрузки, а реологические характеристики и жизнеспособность связующего позволяют провести пропитку пакета с углеродным или стеклянным волокнистым наполнителем даже для изготовления крупногабаритного изделия из ПКМ.
Claims (4)
1. Теплостойкое термореактивное бисмалеимидное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов, содержащее бисмалеимид, 2,2'-диаллилбисфенол А, отличающееся тем, что в качестве бисмалеимида содержит N,N'-(4,4-метилендифенил)дималеимид в количестве от 47 до 65 мас.% от общей массы компонентов, 2,2'-диаллилбисфенол А в количестве от 15 до 40 мас.% от общей массы компонентов, содержащее один или несколько сореагентов, таких как диаллиловый эфир фталевой кислоты, 2-аллилфенол, 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин или их смесь, в количестве от 5 до 27 мас.% от общей массы компонентов.
2. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит один или несколько сореагентов, таких как диглицидиловый эфир бисфенола А, N,N',N'-триглицидиламинофенол, N,N,N'N'-тетраглицидил-4'4-диаминодифенилметан или их смесь, в количестве, составляющем от 1 до 4 мас.% от общей массы компонентов.
3. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит ингибитор полимеризации в количестве, не превышающем 1,0 мас.% от общей массы компонентов, и содержит в качестве факультативной добавки наполнитель - нанодисперсный оксид алюминия или оксид кремния в количестве, не превышающем 5,0 мас.% от общей массы компонентов.
4. Связующее по п. 3, отличающееся тем, что в качестве ингибитора полимеризации содержит бензол-1,4-диол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018127881A RU2686036C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Теплостойкое термореактивное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018127881A RU2686036C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Теплостойкое термореактивное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2686036C1 true RU2686036C1 (ru) | 2019-04-23 |
Family
ID=66314757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018127881A RU2686036C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Теплостойкое термореактивное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2686036C1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4510272A (en) * | 1983-03-16 | 1985-04-09 | Avco Corporation | Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs |
| US5300592A (en) * | 1985-11-26 | 1994-04-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermosetting resin composition and a composite material comprising cured product and said resin composition and its matrix |
| US20070134480A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-14 | Hexcel Corporation | Bismaleimide prepreg systems |
| RU2427598C2 (ru) * | 2009-10-29 | 2011-08-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (ФГУП "ОНПП "Технология") | Состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов, препрег и изделие |
| EP2404947A1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | Nitto Denko Corporation | Method for manufacturing cured product of thermosetting resin composition and cured product obtained thereby |
| RU2532514C1 (ru) * | 2013-09-19 | 2014-11-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Связующее, способ его изготовления и препрег на его основе |
| RU2587169C1 (ru) * | 2014-12-15 | 2016-06-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Состав эпоксибисмалеимидной смолы и способ ее получения |
-
2018
- 2018-07-30 RU RU2018127881A patent/RU2686036C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4510272A (en) * | 1983-03-16 | 1985-04-09 | Avco Corporation | Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs |
| US5300592A (en) * | 1985-11-26 | 1994-04-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermosetting resin composition and a composite material comprising cured product and said resin composition and its matrix |
| US20070134480A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-14 | Hexcel Corporation | Bismaleimide prepreg systems |
| RU2427598C2 (ru) * | 2009-10-29 | 2011-08-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (ФГУП "ОНПП "Технология") | Состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов, препрег и изделие |
| EP2404947A1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | Nitto Denko Corporation | Method for manufacturing cured product of thermosetting resin composition and cured product obtained thereby |
| RU2532514C1 (ru) * | 2013-09-19 | 2014-11-10 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Связующее, способ его изготовления и препрег на его основе |
| RU2587169C1 (ru) * | 2014-12-15 | 2016-06-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Состав эпоксибисмалеимидной смолы и способ ее получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900005054B1 (ko) | 이미드를 함유하는 안정한 조성물 | |
| CN101654518B (zh) | 一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 | |
| JPS60156669A (ja) | ビスマレイミド | |
| CN106928488B (zh) | 纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法 | |
| CN105073836A (zh) | 基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物 | |
| CN104974346A (zh) | 一种液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法 | |
| JP2015117375A (ja) | アリルフェノールノボラック樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、硬化物の製造方法、及び繊維強化樹脂成形体 | |
| US4678849A (en) | Heat-curable mixture containing substituted bicyclo(2.2.1)hept-5-ene-2,3-dicarboximide and polymaleimide | |
| DE60032624T2 (de) | Bei variablen temperaturen härtbare zusammensetzung | |
| RU2686036C1 (ru) | Теплостойкое термореактивное связующее для полимерной оснастки из полимерных композиционных материалов | |
| JP5381146B2 (ja) | 繊維強化プリプレグ及び硬化物 | |
| JPH04227913A (ja) | 新規の硬化性組成物 | |
| EP2018401A2 (en) | Compositions comprising biscitraconimide, bisitaconimide, and/or citraconimido-itaconimide | |
| JPH07108940B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| CN1493600A (zh) | 改性双马来酰亚胺树脂与制备方法及其应用 | |
| US5183869A (en) | Hardenable compositions | |
| CN103665326A (zh) | 热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物 | |
| US4749767A (en) | Stable imide-containing composition from diaminophenylindane-bis-imide, amine and alkenyl phenol or ether | |
| JP5526700B2 (ja) | ポリマレイミド系組成物 | |
| JPS60252628A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS619417A (ja) | 付加ポリイミド組成物 | |
| JPH0819235B2 (ja) | ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有熱硬化性プレポリマーの製造方法 | |
| RU2335514C1 (ru) | Состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов (варианты), способ получения эпоксибисмалеимидного связующего (варианты), препрег и изделие | |
| RU2820901C1 (ru) | Термостойкое связующее, препрег и полимерный композиционный материал на его основе | |
| Ding et al. | Bismaleimide (BMI) resin modified by PEEK bearing pendant reactive propenyl groups |