JP7336419B2

JP7336419B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性エポキシ樹脂シート、及びその硬化物

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Publication number: JP7336419B2
Application number: JP2020099081A
Authority: JP
Inventors: 直行串原; 雅浩金田; 和昌隅田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2023-08-31
Anticipated expiration: 2040-06-08
Also published as: JP2021193158A

Description

本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物をシート状に成型してなる熱硬化性エポキシ樹脂シート、及びその硬化物に関する。特には、半導体封止用の熱硬化性エポキシ樹脂シートに関する。

ＩＣやウエハ、受動部品の封止、保護材としては、現在、液状樹脂や固形エポキシ樹脂が用いられている。

液状樹脂は、塗布量の制御に精密な粘度管理及び温度管理が必要であり厚み管理が難しい。また、塗布後硬化させる際の硬化時間が長いといった問題がある。さらに、無溶剤系液状樹脂においてはフィラーの高充填化が困難であるため、硬化後基板の反りが発生するといった問題が発生する。一方、溶剤系液状樹脂では乾燥時間の長時間化や乾燥に伴う膜厚の変化が大きいといった問題を有している。

また、固形エポキシ樹脂は一般的にトランスファー成形により封止を行うが、従来の成形方法では対応できない場合が生じてきている。また、取り個数増加による生産性向上を目的とした理由からトランスファー成形に変わる成形方法が検討されている。例えば、取り個数増加に伴い大型基板への成形を行うと、反りの問題が発生しやすく、反りを改善するために封止材中の無機充填材の含有量を多くする傾向にある。こうした無機充填材の高充填により、トランスファー成形時、樹脂の溶融粘度が高くなり充填性が低下する。その結果、充填不良、成形物中のボイドの残存、ワイヤ流れ（ボンディングワイヤの変形・破損）、及びダイシフトの増大等が生じ、成形品の品質が低下する。

これらの問題を解決するために、スチレン－イソブチレン系熱可塑樹脂を加えたシート材料が報告されているが、このスチレン－イソブチレン系熱可塑樹脂は加熱溶融混合が容易ではなく、分離しやすいためにシートの製造が難しいだけでなく、目的の効果も得られにくいという問題がある（特許文献１）。また、硬化物の耐クラック性を向上させる可とう性付与剤を添加しても、シートの可とう性の付与には効果がない（特許文献２、３）。

これらの問題を解決するためにフレキシブル性を重視した組成として結晶性エポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂を使用した組成にすることでフレキシブル性を大きく改善することが報告されている（特許文献４）。一方で、シート材料は成形時間の制約などから、より長い可使時間、保存安定性が望まれる。単純に硬化促進剤を減量するだけでは保存安定性には優れるが、硬化性に乏しくなることからこれらを両立したシート材料も望まれ、上記組成ではこれらを両立したシート材料としては不十分である。

また、これらシート材料の欠点としては使用するエポキシ樹脂やフェノール樹脂の特性上、ガラス転移温度が１２０℃以下と一般の半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物と比較して低い。それに対して、近年、高信頼性がより望まれる傾向にあることからシート材料の特性はまだまだ不十分であり、現在の材料要求を満たせたものはほとんど知られていない。

特開２０１６－２１３３９１号公報特開２０１６－１０８３８７号公報特開２０１６－１０８３８８号公報特開２０１６－９８１４号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、硬化前の組成物はハンドリング性が良好であり、高いガラス転移温度を有する硬化物を与えることができ、且つ、硬化前に可とう性に優れ、保存安定性及び成形性に優れる樹脂シートを与える、半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、結晶性エポキシ樹脂、トリスフェノールアルカンエポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ樹脂、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、無機充填材、及び硬化促進剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、トリスフェノールアルカンエポキシ化合物に含まれるモノマー化合物の量を制限し、且つ、結晶性エポキシ樹脂とトリスフェノールアルカンエポキシ化合物との含有比を特定することにより、硬化前の状態において可とう性に優れるシートを与え、該組成物はハンドリング性が良好であり、且つ硬化前の樹脂シートの保存安定性及び成形性に優れ、更には硬化後に高いガラス転移温度を有する硬化物を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｆ）成分を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
（Ａ）結晶性を有するエポキシ樹脂１００質量部
（Ｂ）下記一般式（１）で示されｎが０～１０の整数である化合物２以上の混合物であるトリスフェノールアルカンエポキシ化合物であって、該（Ｂ）エポキシ化合物の総質量に対しｎ＝０である化合物の量が４０質量％～９０質量％である、トリスフェノールアルカンエポキシ化合物前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５／９５～４０／６０（質量比）となる量

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる基であり、及びｎは０～１０の整数である）
（Ｃ）下記式（２）～（４）で示される化合物から選ばれるアルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式（６）に示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの共重合体である、シリコーン変性エポキシ樹脂上記（Ａ）成分１００質量部当たり１０～１，０００質量部

（上記式（２）～（４）において、Ｒ ^３はグリシジル基であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数である）

（式（６）において、Ｒ ^５は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルケニルオキシ基であり、ｐは０～１，０００の整数であり、ｑは０～２０の整数であり、１＜ｐ＋ｑ＜１，０００を満たす整数である）
（Ｄ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のエポキシ基の合計モルに対する（Ｄ）成分中のフェノール性水酸基のモルの比が０．５～２となる量
（Ｅ）無機充填材上記（Ａ）成分１００質量部当たり１，５００～３７，０００質量部、及び
（Ｆ）窒素原子含有硬化促進剤上記（Ａ）成分１００質量部当たり１～３５０質量部。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、可とう性に優れるシートを与え、及び良好なハンドリング性を有する。さらに、高いガラス転移温度を有する硬化物を与え、且つ、保存安定性及び成形性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂シートを与える。従って、半導体封止用の熱硬化性エポキシ樹脂シートとして有用である。

以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートについて、より詳細に説明する。

（Ａ）結晶性エポキシ樹脂
（Ａ）成分は結晶性を有するエポキシ樹脂であり、公知の結晶性エポキシ樹脂であればよい。結晶性エポキシ樹脂は、結晶性を有するエポキシ樹脂であれば、分子構造、分子量等に制限されることなく用いることができる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。なお、本発明において「結晶性を有する樹脂」とは、融点以上の温度で固体状から液状となり、高い流動性を有する樹脂であり、融点未満の温度で結晶化するエポキシ樹脂である。好ましくは常温で結晶化する、特には４０℃以上の融点を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がよい。

（Ｂ）トリスフェノールアルカンエポキシ化合物
（Ｂ）成分はトリスフェノールアルカンエポキシ化合物であり、下記一般式（１）で表され、ｎが０～１０の整数である化合物の２以上の混合物である。該エポキシ樹脂は上述した通り結晶性を有さず、上記（Ａ）成分には包含されない。

一般式（１）において、Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基から選ばれる基である。Ｒ^１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは水素原子である。Ｒ^２は互いに独立に、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。ｎは０～１０の整数であり、好ましくはｎ＝０～３の整数である。該（Ｂ）成分は、特にトリスフェノールメタンエポキシ化合物、及びトリスフェノールプロパンエポキシ化合物が好ましい。

本発明の（Ｂ）成分は上記一般式（１）で表されｎが０～１０の範囲にある化合物２以上の混合物である。より詳細にはｎ＝０の化合物とｎ＝１～１０の化合物の混合物であり、好ましくはｎの平均が０超～３の範囲となるのがよい。本発明は、該（Ｂ）成分がｎ＝０である化合物をトリスフェノールアルカンエポキシ化合物の総質量に対し４０～９０質量％で有することを特徴とし、好ましくは４５～８５質量％であり、より好ましくは５０～８５質量％であるのが好ましい。該（Ｂ）成分中のｎ＝０である化合物の含有量は、ＧＰＣ測定により、例えば以下の条件で測定される。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
尚、本発明の組成物は上記（Ｂ）成分に併せて、ｎ＝０である化合物の含有量が４０質量％未満であるトリスフェノールアルカンエポキシ化合物を含んでいてもよい。その場合は、トリスフェノールアルカンエポキシ化合物の合計質量に対し、ｎ＝０である化合物の含有量が４０質量％以上となる量とする必要がある。トリスフェノールアルカンエポキシ化合物合計質量に対するｎ＝０である化合物の含有量が上記下限値未満では、得られる熱硬化性シートは成形性に劣る。

本発明は上記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂と（Ｂ）トリスフェノールアルカンエポキシ化合物との質量比が、５／９５～４０／６０であることを特徴とし、好ましくは８／９２～３５／６５であり、より好ましくは８／９２～３３／６７である。（Ｂ）成分と（Ａ）成分の合計１００質量部に対する（Ａ）成分の質量比が上記下限値未満では、未硬化のシートは可とう性に劣り、ハンドリング性が悪くなる。また上記上限値超ではタック性が強くなったり、ガラス転移温度が低下したりするおそれがある。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｂ）トリスフェノールアルカンエポキシ化合物の量は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比を満たす量であればよく、上記（Ａ）結晶性エポキシ樹脂１００質量部に対して、１８０～１，９００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～１，１５０質量部であり、更に好ましくは２００～１，０００質量部である。

（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｃ）成分はシリコーン変性エポキシ樹脂であり、従来公知のものであってよい。例えばアルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの共重合体が挙げられる。該アルケニル基含有エポキシ樹脂は、例えば、下記式（２）～（４）に示されるものが挙げられる。

上記式（２）～（４）において、Ｒ^３はグリシジル基（２，３－エポキシプロピル基）であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数であり、好ましくは０～５０であり、より好ましくは１～２０の整数である。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（５）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ_ａ（Ｒ^５）_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （５）

上記式（５）において、Ｒ^５は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルケニルオキシ基である。該１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、及びデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、及びフェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基の例としては、ビニルオキシ基、プロペノキシ基、及びイソプロペノキシ基等が挙げられる。

ａ及びｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、及び１＜ａ＋ｂ≦４を満足する数であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、及び１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子を１～１，０００個、好ましくは２～４００個、さらに好ましくは５～２００個有するものが望ましい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、式（６）に示される化合物が挙げられる。

式（６）において、Ｒ^５は上述の通りであり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｐは０～１，０００の整数、好ましくは３～４００の整数であり、ｑは０～２０の整数、好ましくは０～５の整数であり、１＜ｐ＋ｑ＜１，０００、好ましくは２＜ｐ＋ｑ＜４００、さらに好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜２００を満たす整数である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、更に好ましくは下記式の化合物を挙げることができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、重量平均分子量１００～１００，０００を有することが好ましく、より好ましくは５００～２０，０００である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が上記範囲内である場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させるアルケニル基含有エポキシ樹脂の構造或いは重量平均分子量に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が比較的小さい場合、特に１００～１０，０００である場合は、均一構造が形成される。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が比較的大きい場合、特に１０，０００～１００，０００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造とは、用途に応じてどちらかを選択すればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が上記下限値未満の場合、得られる硬化物が剛直で脆くなるため好ましくない。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が上記上限値より大きい場合、海島構造が大きくなり、得られる硬化物に局所的な応力が発生するため好ましくない。

なお、上記の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。例えば下記条件で測定される。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させる方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる方法により、シリコーン変性エポキシ樹脂を得ることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有エポキシ樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１～１モルとなる量で共重合させることが好ましい。

なお本発明において（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂は結晶性を有さない。従って、前記（Ａ）成分の結晶性エポキシ樹脂とは明確に区別しうるものである。上記（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂の量は、（Ａ）結晶性エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８００質量部であり、更に好ましくは５０～７００質量部である。

（Ｄ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物
（Ｄ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂の硬化剤である。該（Ｄ）成分は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するものであればよく、公知のエポキシ樹脂フェノール硬化剤であればよい。該（Ｄ）成分としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の併用であってもよい。これらフェノール樹脂は、分子量、軟化点、及び水酸基量等に制限なく選択することができるが、軟化点が低く比較的低粘度のものが好ましい。

（Ｄ）成分としては、例えば下記式（７）で示される多官能フェノール化合物を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^１１は、互いに独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^２１は互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、及びｍは０～１０の整数である）

前記式（７）において、Ｒ^１１は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^２１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基である。Ｒ^１１としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは水素原子である。Ｒ^２１は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子である。ｍは０～１０の整数であり、好ましくはｍ＝０～３である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のエポキシ基の合計モルに対する、（Ｄ）成分中のフェノール性水酸基のモルの比が０．５～２となる量が好ましく、より好ましくは０．７～１．５となる量である。モル比が上記範囲内であれば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性、及び機械特性等が低下する恐れがない。

（Ｅ）無機充填材
（Ｅ）成分は無機充填材であり、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートの強度を高めるために配合される。（Ｅ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等の無機窒化物類、アルミナ、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられるが、補強効果に優れている、得られる硬化物の反りを抑えられるなどの点から、（Ｅ）成分はシリカ類を含有するものであることが好ましく、球状シリカを含有することがより好ましい。

（Ｅ）成分の無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、平均粒径は０．１～４０μｍが好ましく、より好ましくは０．５～４０μｍである。なお、本発明において平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（またはメジアン径）として求めた値である。

また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートを製造する際に、該シートを構成するエポキシ樹脂組成物の高流動化の観点から、（Ｅ）成分として複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせたものを使用してもよい。このような場合では、０．１～３μｍの微細領域、３～７μｍの中粒径領域、及び１０～４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましく、これらを組み合わせた結果、（Ｅ）成分全体の平均粒径が０．５～４０μｍの範囲にあることがより好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。

一方、熱硬化性エポキシ樹脂シートで半導体素子を封止する際には、コンプレッション成形やラミネート成形での成形が多く、モールドアンダーフィル（ＭＵＦ）性を求められることが多くなっている。本発明においてＭＵＦ性を向上させる観点からは、球状シリカの平均粒径が２～６μｍ、トップカットサイズが１０～２０μｍのものを用いることが好ましい。

（Ｅ）無機充填材としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分である樹脂成分との結合強度を強くするため、後述する（Ｉ）カップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。

（Ｅ）無機充填材の量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、１，５００～３７，０００質量部であることが好ましく、２，０００～３５，０００質量部であることがより好ましい。

（Ｆ）硬化促進剤
（Ｆ）硬化促進剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂と（Ｄ）成分の硬化剤との硬化反応を促進するために配合される。該（Ｆ）成分は分子中に窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む硬化促進剤を用いると、樹脂の充填性が向上し、ハンドリング性及び成形性がより良好な組成物を得ることができる。該硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，１－ジメチル尿素、１，１，３－トリメチル尿素、１，１－ジメチル－３－エチル尿素、１，１－ジメチル－３－フェニル尿素、１，１－ジエチル－３－メチル尿素、１，１－ジエチル－３－フェニル尿素、１，１－ジメチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）尿素、１，１－ジメチル３－（ｐ－クロロフェニル）尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素系硬化促進剤等が挙げられ、イミダゾール化合物及び尿素系硬化促進剤が好ましく、中でも尿素系硬化促進剤が好ましい。

硬化促進剤の量は（Ａ）結晶性エポキシ樹脂１００質量部に対して１～３５０質量部であることが好ましく、特に２～２００質量部であることがより好ましい。０．０５～６質量部であれば、組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化速度が非常に遅く又は速くなったりするおそれがない。

（Ｇ）離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートの材料となる組成物には、（Ｇ）成分として離型剤を配合することができる。（Ｇ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。このような（Ｇ）成分としては、カルナバワックス、ライスワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、離型性の観点からカルナバワックスが好ましい。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）結晶性エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～２５０質量部であることが好ましく、特には２～２００質量部がより好ましい。配合量が２質量部以上であれば、十分な離型性が得られなかったり、製造時の溶融混練時に過負荷が生じてしまったりするおそれがなく、２００質量部以下であれば、沁み出し不良や接着性不良等が起こるおそれがない。

（Ｈ）難燃剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートには、難燃性を高めるために難燃剤を配合することができる。

このような（Ｈ）成分としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモンなどが挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｈ）成分の配合量は（Ａ）結晶性エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～７００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～３５０質量部である。

（Ｉ）イオントラップ材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートには、イオン不純物による信頼性の低下を防ぐためにイオントラップ材を配合することができる。
このような（Ｉ）成分としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が使用できる。これらを１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｉ）成分の配合量は（Ａ）結晶性エポキシ樹脂１００質量部に対して、２～３５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～２００質量部である。

（Ｊ）カップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートには、（Ａ）成分、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の樹脂成分と（Ｅ）無機充填材との結合強度を強くしたり、シリコンウエハや有機基板との接着性を高くしたりするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができ、中でもシランカップリング剤が好ましい。

このようなカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン官能性アルコキシシランなどが挙げられる。

表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。また、前述したように予めカップリング剤で無機充填材を処理してもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の樹脂成分と（Ｅ）成分の無機充填材とを混練する際に、カップリング剤を添加して表面処理しながら組成物を混練してもよい。

（Ｊ）成分の配合量は、（Ａ）結晶性エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～３５０質量部とすることが好ましく、特に１．０～２５０質量部とすることが好ましい。１．０質量部以上であれば、基材への接着効果が十分に得られ、また２５０質量部以下であれば、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になるおそれがない。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートには、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基などの反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、無官能性シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、又は酸化防止剤、光安定剤等の添加剤、着色の観点からカーボンブラックのような顔料などを添加配合することができる。

また必要に応じて、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の結晶性を有さないエポキシ樹脂を併用することができる。該エポキシ樹脂としては、非結晶性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、非結晶性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、及び４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

熱硬化性エポキシ樹脂シートの製造方法
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂、（Ｄ）フェノール硬化剤、（Ｅ）無機充填材、（Ｆ）硬化促進剤、及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合して得られる。さらに該エポキシ樹脂組成物をシート状に成型することで熱硬化性エポキシ樹脂組成物シートを得る。成形は、例えば先端にＴダイを設置した二軸押し出し機を用いたＴダイ押し出し法等により行うことができる。他には、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕品を加圧部材間で７０～１２０℃で加熱溶融し、圧縮してシート状に成形することもできる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートは、厚さ０．１～５．０ｍｍを有することが好ましく、０．１５～３．０ｍｍであることがより好ましい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹組成物から得られるシートは、硬化前の状態において可とう性に優れる。また該組成物はハンドリング性が良好であり、硬化により高いガラス転移温度を有しながらも、保存安定性及び成形性にも優れる熱硬化性エポキシ樹脂シートを与える。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートの硬化条件は特に制限されるものでない。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂シートを半導体封止用として好適に用いるには、該樹脂シートを成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２で、１７５℃で１８０秒間加圧成形した後、１８０℃で４時間二次硬化した硬化物が、熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温度１７０℃以上を有することが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上であることにより、硬化後の熱硬化性エポキシ樹脂シートは、より耐熱信頼性に優れた封止材となる。好ましくは硬化物のガラス転移温度は１７０℃～２５０℃であり、より好ましくは１７５℃～２２５℃を有する。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）結晶性エポキシ樹脂
（Ａ１）：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ－４０００：三菱ケミカル社製、エポキシ当量１９０、融点１０５℃、常温で固形、結晶性）
（Ａ２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ－６８１０：三菱ケミカル社製、エポキシ当量１７０、融点４５℃、常温で固形、結晶性）

（Ｂ）トリスフェノールアルカンエポキシ化合物
（Ｂ１）：下記式で表されるトリスフェノールメタンエポキシ化合物（ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬社製、エポキシ当量１６８、軟化点５３℃、ｎ＝０～１０の範囲にある化合物2以上の混合物であり、ｎ＝０の化合物の含有量は６８質量％）

（Ｂ２）：下記式で表されるトリスフェノールメタンエポキシ化合物（ＨＰ－７２５０：ＤＩＣ社製、エポキシ当量１６４、ｎ＝０～３の範囲にある化合物2以上の混合物であり、ｎ＝０の化合物の含有量は８５質量％）

（Ｂ’１）：下記式で表されるトリスフェノールメタンエポキシ化合物（ＥＰＰＮ－５０２Ｈ：日本化薬社製、エポキシ当量１６８、軟化点６５℃、ｎ＝０～１０の範囲にある化合物2以上の混合物であり、ｎ＝０の化合物の含有量は３１質量％）

（Ｂ’２）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６６５：ＤＩＣ社製、エポキシ当量２１０、軟化点６５℃）
（Ｂ’３）：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ－４７１０：ＤＩＣ社製、エポキシ当量１７０、融点９５℃）

（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積１リットルの四つ口フラスコへ、下記式（８）

で表されるアリルグリシジルエーテルで変性されたフェノールノボラック樹脂（フェノール当量１２５、アリル当量１，１００）２００ｇ、クロロメチルオキシラン８００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド０．６ｇをそれぞれ入れて加熱し、温度１１０℃で３時間撹拌混合した。これを冷却して温度７０℃とし、１６０ｍｍＨｇに減圧してから、この中に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１２８ｇを共沸脱水しながら３時間かけて滴下した。得られた内容物を減圧して溶剤を留去し、次いでメチルイソブチルケトン３００ｇとアセトン３００ｇの混合溶剤にて溶解させた後、水洗し、これを減圧下で溶剤留去して下記式（９）

で表されるアリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１５９０、エポキシ当量１９０）を得た。このエポキシ樹脂とメチルイソブチルケトン１７０ｇ、トルエン３３０ｇ、２質量％の白金濃度の２－エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０７ｇを入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて下記式（１０）

で表されるオルガノポリシロキサン１３３ｇを滴下時間３０分にて滴下した。更に、同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去したところ黄白色不透明固体の共重合体が得られた。エポキシ当量は２８０であり、ＡＳＴＭＤ４２８７に従い、コーン／プレート粘度計を用いて測定した１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度は８００ｍＰａ．ｓであり、ケイ素含有量３１質量％であった。

（Ｄ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物
（Ｄ１）：トリスフェノールメタン型フェノール樹脂（ＭＥＨ－７５００：明和化成社製、水酸基当量９７）
（Ｄ２）：ノボラック型フェノール樹脂（ＤＬ－９２：明和化成（株）製、水酸基当量１０７）

（Ｅ）無機充填材
（Ｅ１）：球状溶融シリカ：質量平均粒径１４μｍの溶融球状シリカ（龍森社製）

（Ｆ）硬化促進剤
（Ｆ１）：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成社製）
（Ｆ２）：脂肪族ジメチルウレア（Ｕ－ＣＡＴ３５１３Ｎ、サンアプロ社製）
（Ｆ３）：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、北興化学社製）

（Ｇ）離型剤
（Ｇ－１）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ－１３１：東亜化成（株）製）
（Ｈ）難燃材
（Ｈ－１）：モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ：シャーウィンウィリアムズ製）
（Ｉ）イオントラップ材
（Ｉ－１）：ハイドロタルサイト類化合物（ＤＨＴ－４Ｃ：協和化学工業（株）製）

＜実施例１～１４、比較例１～９＞
上記各成分を表１及び３に示す配合（質量部）で、あらかじめヘンシェルミキサーでプレ混合した後、Ｔダイを取り付けた２軸押し出し機を用いて幅３００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状のエポキシ樹脂組成物を得た。尚、下記実施例及び比較例において、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のエポキシ基の合計モルに対し、（Ｄ）成分中のフェノール性水酸基のモルの比が１．０となる量である。

［最低溶融粘度及び保存安定性試験］
高化式フローテスター（（株）島津製作所製製品名フローテスターＣＦＴ－５００型）を用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１５０℃で各熱硬化性エポキシ樹脂組成物の最低溶融粘度を測定した。さらに、シート状の各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を４０℃に設定した恒温槽に入れ、７２時間放置後の最低溶融粘度も同様の条件で測定した。結果を表２及び表４に示す。

［ガラス転移温度］
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１８０秒の条件で、上記厚さ０．５ｍｍのシート状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした硬化物から作製した試験片のガラス転移温度及び熱膨張係数をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）で測定した。
昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、４９ｍＮの一定荷重が、ポストキュアーした硬化物の試験片に加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めた。結果を表２及び表４に示す。

［シート性］
上記と同様に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの熱硬化性エポキシ樹脂シートを作製し、未硬化状態で、該シートの折り曲げ試験を実施した。シートが割れることなく２つ折り可能なものを○、折り曲げ時にシートが割れてしまったものを×とした。結果を表２及び表４に示す。

［シートの成形性］
Ｔダイ押し出し法で製造した０．５ｍｍの厚さを有する熱硬化性エポキシ樹脂シートを直径１５０ｍｍ（６インチ）に切り出した。該熱硬化性エポキシ樹脂シートを、直径２００ｍｍ（８インチ）で厚さが７２５μｍのシリコンウエハの上にセットし、さらに熱硬化性エポキシ樹脂シートの上にＰＥＴ製離型フィルムをセットした。これを１５０℃、３００秒キュアにセットされた真空プレスを用いて真空圧縮成形することで硬化封止した。その後、剥離フィルムをはがし、１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアー後、充填性及び外観を確認した。

（充填性）
問題なく充填できた（未充填の箇所が全くない）ものを○、未充填の箇所が１か所生じたものを△、未充填の箇所が２か所以上生じたものを×として表２及び４に記載した。
（外観）
外観がきれいなもの（フローマークなどが全くない）を○、表面にピンホールまたはフローマークいずれかが生じたものを△、フローマークとピンホールが両方とも発生し、外観に問題を生じたものを×として表２及び４に記載した。
（信頼性）
充填性及び外観試験で得られた硬化後の熱硬化性エポキシ樹脂シート付ウエハから、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０，０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）を１７５℃のオーブンに供し、１，０００時間保管後の熱硬化性エポキシ樹脂シートのウエハからの剥離状態を確認した。１０片の試験片のうち、１つも剥離を生じなかったものを○、１つでも剥離を生じたものを×として判定した。結果を表２及び４に示す。

表３及び４に示す通り、（Ｂ）成分がｎ＝０であるモノマーを含まない又はｎ＝０であるモノマーの含有量が下限値未満である組成物及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分比率が本発明の範囲を満たさない組成物は、いずれも、硬化前のシート状樹脂組成物が可とう性に劣る（比較例１～５及び７～９）。また（Ｃ）成分を含まない組成物及び（Ｂ）成分がｎ＝０であるモノマーを含まない組成物は樹脂の充填性が十分でなく、シートの成形性に劣る（比較例２、３、及び６）。
これに対し表１及び２に示す通り、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ハンドリング性に優れ、また保存安定性及び成形性も良好である。またシートは硬化前の状態において可とう性が良好である。さらに得られる硬化物はガラス転移温度が高く、半導体素子封止時の充填性及び信頼性も良好である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、良好なハンドリング性を有し、且つ、可とう性に優れ、保存安定性及び成形性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂シートを与える。さらに、硬化後には高いガラス転移温度を有する硬化物を与え、半導体素子封止用として好適に用いることができる。

Claims

下記（Ａ）～（Ｆ）成分を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
（Ａ）結晶性を有するエポキシ樹脂１００質量部
（Ｂ）下記一般式（１）で示されｎが０～１０の整数である化合物２以上の混合物であるトリスフェノールアルカンエポキシ化合物であって、該（Ｂ）エポキシ化合物の総質量に対しｎ＝０である化合物の量が４０質量％～９０質量％である、トリスフェノールアルカンエポキシ化合物前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５／９５～４０／６０（質量比）となる量

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる基であり、及びｎは０～１０の整数である）
（Ｃ）下記式（２）～（４）で示される化合物から選ばれるアルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式（６）に示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの共重合体である、シリコーン変性エポキシ樹脂上記（Ａ）成分１００質量部当たり１０～１，０００質量部

（上記式（２）～（４）において、Ｒ ^３はグリシジル基であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数である）

（式（６）において、Ｒ ^５は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルケニルオキシ基であり、ｐは０～１，０００の整数であり、ｑは０～２０の整数であり、１＜ｐ＋ｑ＜１，０００を満たす整数である）
（Ｄ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のエポキシ基の合計モルに対する（Ｄ）成分中のフェノール性水酸基のモルの比が０．５～２となる量
（Ｅ）無機充填材上記（Ａ）成分１００質量部当たり１，５００～３７，０００質量部、及び
（Ｆ）窒素原子含有硬化促進剤上記（Ａ）成分１００質量部当たり１～３５０質量部。
前記（Ｄ）成分が下記一般式（７）で示されるフェノール化合物を含む、請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物

（式中、Ｒ^１１は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２１は互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基から選ばれる基であり、及びｍは０～１０の整数である）。
前記（Ｅ）成分が球状シリカを含む、請求項１又は２記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
上記式（２）～（４）において、ｎは０～５０の整数であり、ｍは１～５の整数である、請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記窒素原子含有硬化促進剤が、尿素系硬化促進剤又はイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる、請求項４記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなる、熱硬化性エポキシ樹脂シート。
厚さ０．１～５ｍｍを有する、請求項６記載の熱硬化性エポキシ樹脂シート。
請求項６又は７記載の熱硬化性エポキシ樹脂シートの硬化物であり、熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温度１７０℃以上を有する、熱硬化性エポキシ樹脂硬化物。