WO2016002704A1 - アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物 - Google Patents

アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物 Download PDF

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allyl
group
general formula
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慎司 岡本
勝 中江
教一 篠田
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明和化成株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
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Definitions

  • the present invention relates to an allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolak resin, an allyl-modified biphenyl aralkyl novolak resin, a production method thereof, and a composition using the same.
  • Phenolic resins using phenols as raw materials especially cross-linked phenolic resins (also called novolak resins) obtained by cross-linking phenols with alkylene or aralkylene, epoxy resin compositions using them are generally good in workability Since the cured product has excellent electrical characteristics, heat resistance, moisture resistance, adhesiveness, etc., it is widely used in the fields of electric / electronic parts, structural materials, adhesives, paints and the like.
  • a composition using an allyl-modified phenol compound and a maleimide compound is known as a composition that exhibits heat resistance superior to that of an epoxy resin composition.
  • Patent Document 1 describes that a composition having excellent heat resistance can be obtained by blending diallyl bisphenol A and bismaleimide.
  • Patent Document 2 describes that a composition having excellent heat resistance can be obtained by blending an allyl ether resin obtained by allyl etherification of a phenol resin having a cyclohexane norbornane bond and bismaleimide.
  • Patent Documents 1 and 2 have not made any investigation on flame retardancy, and do not propose a phenol resin that can obtain a maleimide composition having not only heat resistance but also high flame retardancy.
  • an object of the present invention is to provide a phenol resin that can provide a cured product having a high glass transition temperature and a high flame retardancy by reacting with a maleimide compound or the like while being halogen-free.
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the said phenol resin, the maleimide compound containing composition (henceforth only a maleimide composition) using the said phenol resin, and the hardened
  • the present invention relates to an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different, p, q and r each independently represent an integer of 0 to 3. n represents a value of 0-20. However, some of the allyl groups in the formula (1) may be substituted with hydrogen atoms. )
  • the present invention also relates to an allyl-modified biphenylaralkyl novolak resin represented by the following general formula (2).
  • R represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different, p, q and r each independently represent an integer of 0 to 3. n represents a value of 0-20. However, some of the allyl groups in the formula (2) may be substituted with hydrogen atoms. )
  • the present invention also provides an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin represented by the above general formula (1), wherein an aralkyl novolak resin represented by the following general formula (I) is reacted with an allyl halide in the presence of a basic catalyst.
  • the manufacturing method of this is provided.
  • the present invention also provides a method for producing an allyl-modified biphenyl aralkyl novolak resin represented by the above general formula (2), wherein the allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolak resin represented by the general formula (1) is subjected to a Claisen rearrangement reaction. To do.
  • the present invention also provides a composition containing the allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolak resin and / or the allyl-modified biphenyl aralkyl novolak resin and a compound having two or more maleimide groups in one molecule, and a cured product thereof. It is. Moreover, this invention provides the sealing material of a semiconductor element containing the said resin or the said composition, a semiconductor device, and a printed wiring board material.
  • a phenol resin capable of providing a cured product having both a high glass transition temperature and a high flame retardance by reacting with a maleimide compound or the like while being halogen-free. Also provided are a method for producing the phenol resin, a maleimide composition containing the phenol resin, a semiconductor sealing material comprising the maleimide resin composition, a cured product of the maleimide composition, and a semiconductor device containing the cured product. .
  • the phenol resin of the present invention it is possible to provide a cured product having very good heat resistance and flame retardancy, which cannot be handled by a conventional epoxy resin, an epoxy resin composition comprising a phenol resin, and a cured product. Therefore, it is suitable for use in electronic components related to automotive semiconductors, electronic components used in display devices using high voltage, large batteries, etc. Is expensive.
  • FIG. 1 is an IR spectrum of the resin represented by the general formula (I) used in the examples.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of the resin of Example 1 represented by the general formula (1).
  • FIG. 3 is an IR spectrum of the resin of Example 2 represented by the general formula (2).
  • the present invention is represented by the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as the resin represented by the general formula (1) of the present invention) and the general formula (2).
  • Allyl-modified biphenylaralkyl novolak resin hereinafter also referred to as the resin represented by the general formula (2) of the present invention.
  • these resins are also simply referred to as the resin of the present invention.
  • the resin of the present invention has a chemical structure in which an allyl group is added to a biphenylaralkyl novolac resin obtained by crosslinking phenols with biphenylylenes.
  • the substitution position of the allyl group may be added to the phenolic hydroxyl group in the aforementioned biphenyl aralkyl resin as an allyl ether group by an ether bond, or may be added to the benzene ring of the phenol monomer part of the biphenyl aralkyl resin.
  • the resin represented by the general formula (1) of the present invention does not require that all phenolic hydroxyl groups in the resin are allyl etherified, and may have hydroxyl groups that are not allyl etherified.
  • the general formula (1) although it is shown that an allyl ether group is bonded to each phenol monomer part in the resin represented by the general formula (1), each phenol monomer part Among them, those having a phenol monomer part in which an allyl ether group is bonded only to a part of the phenol monomer part and no allyl ether group is also included in the resin of the present invention.
  • the resin represented by the general formula (2) although it is shown that an allyl group is bonded to each phenol monomer part in the resin represented by the general formula (2), A resin having an allyl group bonded to only a part of the phenol monomer portion and having a phenol monomer portion to which no allyl group is bonded is also included in the resin of the present invention.
  • the resin represented by the general formula (1) of the present invention is preferably one in which an allyl ether group is bonded to 50 mol% or more of all phenol monomer parts in the resin, and an allyl ether group is 70 mol% or more. Are more preferable, and those having an allyl ether group bonded to 90 mol% or more are particularly preferable.
  • the resin represented by the general formula (2) of the present invention those having an allyl group bonded to 50 mol% or more of all phenol monomer parts in the resin are preferable, and allyl groups are preferably added to 70 mol% or more. Those having a group bonded thereto are more preferable, and those having an allyl group bonded to 90 mol% or more are particularly preferable.
  • the proportion of the phenol monomer part to which allyl ether groups or allyl groups are bonded in the total phenol monomer part can be calculated from, for example, the allyl group equivalent.
  • the allyl group equivalent of the resin of the present invention is preferably 220 g / eq or more and 600 g / eq or less, more preferably 220 g / eq or more and 300 g / eq or less.
  • the allyl group equivalent is measured by the method described in Examples below.
  • that the allyl ether group or allyl group is bonded to the phenol monomer part means that the allyl ether group or allyl group is bonded to the benzene ring of the phenol monomer part.
  • a phenol monomer part refers to the part originating in phenols which are one of the raw materials of these resin in resin represented by General formula (1) and (2).
  • n 2 or more, a plurality of qs may be the same or different.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R may be linear, branched or cyclic. Good. Specific examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, amyl group, iso-amyl.
  • tert-amyl group cyclopentyl group, hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, iso-heptyl group, Examples thereof include tert-heptyl group, 1-octyl group, iso-octyl group, tert-octyl group, adamantyl group and the like.
  • Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R include a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having at least one double bond or triple bond. Can be mentioned. Examples of this unsaturated aliphatic hydrocarbon group include groups in which one or more of the carbon-carbon single bonds in each of the saturated aliphatic hydrocarbon groups mentioned above are replaced with double bonds or triple bonds.
  • Linear, branched alkenyl groups such as 4-pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group and decenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and prop-2-yn-1-yl group; cyclobutenyl Group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, cyclooctenyl group, 4-methylcyclohexenyl group, 4-ethylcyclohexenyl group and the like cycloalkenyl ; Acetylene and butadiene, and a group consisting of polymers of isopropylene or copolymerization thereof.
  • Examples of the aryl group represented by R include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 12 or less.
  • Examples of the aralkyl group represented by R include a benzyl group, a methylbenzyl group, and a phenethyl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 or more and 14 or less.
  • the alkoxy group represented by R is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include groups corresponding to the saturated aliphatic hydrocarbon groups mentioned above.
  • Rs that are adjacent to each other on the same ring may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • the condensed ring formed in this case include naphthalene, anthracene, and phenanthrene.
  • the resin of the present invention preferably has an ICI viscosity at 150 ° C. of 5 Pa ⁇ s or less, preferably 3 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of successfully producing a semiconductor sealing material obtained by kneading with an inorganic filler or the like. More preferably, it is 1 Pa ⁇ s or less. This viscosity can be measured by the method described in Examples described later.
  • n represents a value of 0 or more and 20 or less, and preferably a value of more than 0 and 20 or less.
  • the upper limit value of n is such that the melt viscosity (ICI viscosity) at 150 ° C. of the phenol novolak resin of the present invention is preferably 5 Pa ⁇ s or less, more preferably 3 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 1 Pa ⁇ s or less. It is preferably a value. Since the phenol novolac resin of the present invention is an aggregate of polymers having various molecular weights, the value of n is represented by an average value in the aggregate.
  • the number average molecular weight Mn of the resin of the present invention is preferably 500 or more and 5000 or less, and more preferably 500 or more and 3000 or less.
  • the number average molecular weight is measured by a GPC (gel permeation chromatography) measuring apparatus using a standard polystyrene calibration curve under the following apparatus and conditions.
  • Eluent THF flow rate 1 mL / min
  • Temperature 40 ° C
  • Detector Spectrophotometer (Waters 2489)
  • WAVE LENGTH 254nm and RI Injection volume: 50 ⁇ L
  • Sample concentration 5 mg / mL
  • the resin of the present invention can give a cured product having excellent heat resistance and flame retardancy by reacting with a maleimide compound or the like. Further, the cured product obtained by reacting the resin of the present invention with a maleimide compound or the like has low water absorption. Thus, the resin of the present invention has an effect that is difficult to obtain with a conventional phenol resin, in which a maleimide composition having heat resistance, flame retardancy, and low water absorption is obtained.
  • the resin of the present invention can be suitably obtained by allyl etherifying the biphenylaralkyl novolak resin represented by the above general formula (I) having a biphenylylene cross-linking group using allyl halides.
  • the allyl-modified biphenyl aralkyl novolak resin represented by the general formula (2) can be suitably obtained by heating the allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolak resin of the general formula (1) to cause a Claisen rearrangement reaction.
  • the resin of the present invention is not limited to those produced by these production methods.
  • aralkyl novolak resin represented by the general formula (I) is not limited to the production method, an example of the production method of the resin will be described below.
  • the aralkyl novolak resin represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (4) (for example, 4,4′-biphenylylene group, 2,4′-biphenylylene group, 2,2′-biphenylylene group, etc.) Can be suitably produced in a one-step reaction by subjecting an excess of phenol, usually in excess, to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst or in the absence of a catalyst.
  • X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group
  • Phenols are preferably phenol and cresol, more preferably phenol.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include 4,4′-di (halogenomethyl) biphenyl, 2,4′-di (halogenomethyl) biphenyl, and 2,2′-di (halogeno).
  • Methyl) biphenyl, 4,4′-di (alkoxymethyl) biphenyl, 2,4′-di (alkoxymethyl) biphenyl, 2,2′-di (alkoxymethyl) biphenyl, 4,4′-di (hydroxymethyl) Biphenyl, 2,4′-di (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2′-di (hydroxymethyl) biphenyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the halogen atom represented by X in the general formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but one having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • Preferred compounds represented by the general formula (4) include 4,4′-di (chloromethyl) biphenyl, 4,4′-di (methoxymethyl) biphenyl, and 4,4′-di (ethoxymethyl) biphenyl. It is done.
  • an acid catalyst When reacting the compound represented by the general formula (4) with phenols, it is preferable to use an acid catalyst.
  • the acid catalyst organic acids such as oxalic acid, formic acid and acetic acid and Friedel-Craft type catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and diethyl sulfate can be preferably used.
  • the biphenyl type crosslinking agent which has a halogenomethyl group is used as a compound shown by General formula (4), it can react suitably even in the absence of an acid catalyst.
  • an aralkyl novolak resin (also referred to as an aralkylene-crosslinked phenol novolak resin) of the general formula (I) is reacted.
  • Phenols may be reacted as a mixture.
  • unreacted phenols can be distilled out of the system by heating under reduced pressure or blowing an inert gas.
  • the acid catalyst can be removed by washing such as water washing.
  • the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin represented by the general formula (1) of the present invention can be suitably obtained by subjecting the aralkyl novolak resin represented by the general formula (I) to an allylation reaction by a known method.
  • Examples of such a method include a method in which an aralkyl novolak resin represented by the general formula (I) is reacted with an allyl halide in the presence of a basic catalyst.
  • an aralkyl novolak resin represented by the general formula (I) as a raw material is dissolved in an organic solvent or the like to obtain a resin solution, then a basic catalyst is added to the resin solution, and then chlorination is performed. Allyl halide such as allyl is added to allylate (allyl etherate) the hydroxyl group of the aralkyl novolac resin.
  • a basic catalyst and an allyl halide may be added to the resin solution at the same time, or the allyl halide may be added before the basic catalyst. In this case, the phenolation reaction and the allylation reaction described later are performed in parallel. Alternatively and / or continuously.
  • the organic solvent used here examples include alcohols such as methanol, n-propanol and n-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. It is not limited to these.
  • the amount of the organic solvent used may be an amount that can uniformly dissolve the resin. In this reaction, it is preferable that water is not substantially used. Specifically, the amount of water used is preferably less than 2% by mass, and preferably 1% by mass or less, based on the amount of the aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) as a raw material.
  • the amount of water used here refers to the amount of water in the reaction system at the start of the reaction of the allylation reaction.
  • the basic catalyst examples include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the addition amount of the basic catalyst is preferably 1.0 equivalent or more and 2.0 equivalent or less, and 1.0 equivalent or more and 1.5 equivalent or less with respect to the hydroxyl group of the aralkyl novolak resin represented by the general formula (I). It is more preferable that it is 1.0 equivalent or more and 1.2 equivalent or less.
  • the amount of the basic catalyst added is 1.0 equivalent or more, the hydroxyl group of the aralkyl novolak resin represented by the general formula (I) is sufficiently allylated, and when it is 2.0 equivalents or less, unreacted water. This is preferable because the residual amount of sodium oxide is suppressed and the removal step is facilitated.
  • One of the preferred embodiments of the aralkyl novolak resin represented by the general formula (I) is an aralkyl novolak resin in which R is a hydrogen atom and has no substituent.
  • the average value of the degree of condensation n of the aralkyl novolak resin which is the preferred embodiment is preferably 0.5 or more and 20.0 or less, more preferably 2.0 or more and 10.0 or less.
  • the number average molecular weight Mn of the resin of the present invention is preferably 500 or more and 5000 or less, and more preferably 500 or more and 3000 or less. The number average molecular weight is measured by the above method.
  • the phenolic hydroxyl group in the aralkyl novolak resin is phenolated by adding a basic catalyst. This phenolation reaction is preferably performed at room temperature (25 ° C.) or more and 100 ° C. or less and for 1 hour or more and 10 hours or less.
  • allyl halide allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide and the like can be used.
  • the addition amount of allyl halide is preferably 1.0 equivalent or more and 2.0 equivalent or less, and more preferably 1.0 equivalent or more and 1.5 equivalent or less with respect to the basic catalyst. If the amount of allyl halide added is 1.0 equivalent or more, the rate of progress of the allylation reaction can be set to a certain level or more, and if it is 2.0 equivalents or less, the raw material removal step is facilitated.
  • the temperature of the allylation reaction is not particularly limited, but it is preferably performed at room temperature (25 ° C.) or higher and 100 ° C. or lower. By setting the temperature to room temperature or higher, the progress of the reaction can be made a certain level or higher, and by setting the temperature to 100 ° C. or lower, it is possible to prevent the occurrence of side reactions and easily obtain the desired allylated resin. From this viewpoint, the more preferable temperature of the allylation reaction is 50 to 90 ° C.
  • the time for the allylation reaction is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, for example, when the reaction is performed at the room temperature (25 ° C.) or more and 100 ° C. or less.
  • the allyl ether-modified biphenyl novolac resin represented by the general formula (1) can be easily obtained.
  • the allyl ether-modified biphenyl novolak resin represented by the general formula (1) is heated and subjected to a Claisen rearrangement reaction, whereby the allyl ether group is rearranged to a phenol nucleus, and the allyl-modified group represented by the general formula (2) is obtained.
  • a biphenyl novolac resin can be obtained.
  • the temperature of this transfer reaction is preferably 150 ° C. to 250 ° C., more preferably 180 ° C. to 230 ° C., and still more preferably 180 ° C. to 200 ° C.
  • a biphenyl novolac resin is preferable because it can be easily obtained.
  • the Claisen rearrangement reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the resin represented by the general formula (1) of the present invention obtained above and / or the resin represented by the general formula (2) of the present invention contains a maleimide compound as described later.
  • the resin represented by the general formula (2) of the present invention can be used for use as a curing agent for epoxy resins.
  • the composition of the present invention comprises a resin represented by the general formula (1) of the present invention and / or a resin represented by the general formula (2) of the present invention and a compound having two or more maleimide groups in one molecule. (Hereinafter also simply referred to as “maleimide compound”).
  • maleimide compounds include those represented by the following general formula (5) or general formula (6).
  • Y is a divalent group having one carbon-carbon double bond as the main chain
  • Z is a divalent group having 2 to 40 carbon atoms.
  • Y is a divalent group having one carbon-carbon double bond as the main chain, and s is 0 or more
  • Y is —CR 1 ⁇ CR 2 — (R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms). It is preferable.
  • Z may be a cyclic, linear or branched aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, or a group obtained by combining two or more of these. s is preferably 0 or more and 4 or less, more preferably 0 or more and 2 or less.
  • Specific maleimide compounds include 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 1,6-bismamide- (2,4,4-trimethyl) hexane, N, N′-decamethylene.
  • Aliphatic (non-cyclic) such as bismaleimide, N, N′-octamethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-trimethylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide It may have a structure, but bis [(2,5-dioxo-2,5-dihydropyrrol-1-yl) methyl] bicyclo [2,2,1] heptane, N, N′-p-phenylenebismaleimide N, N'-m-phenylenebismaleimide, N, N'-2,4-toluylene bismaleimide, N, N'-2,6-toluylene bismaleimide, N, N'-4,4 Diphen
  • the content of the maleimide compound in the composition of the present invention is the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin represented by the general formula (1) and / or the allyl-modified biphenylaralkyl novolak resin represented by the general formula (2).
  • the ratio of the number of group equivalents to the number of maleimide group equivalents of the maleimide compound [number of maleimide group equivalents / number of allyl group equivalents] is preferably 0.80 to 2.00, more preferably 0.80 to 1.60. Is the amount. It is preferable that this ratio is 0.80 or more because the cured product is likely to have sufficient heat resistance (glass transition temperature) and expandability (linear expansion coefficient).
  • this ratio is 2.00 or less, it is a problem that the bismaleimide compound known in the art has, the fluidity is poor and handling becomes difficult, and curing at low temperature is not easy and can be obtained. This is preferable because the toughness and the like of the cured product is reduced to make it difficult to cause problems such as brittleness.
  • the number of functional group equivalents such as the number of maleimide group equivalents and the number of allyl group equivalents is B / A (in the case where the functional group equivalent of the compound is A (g / eq) and the charge amount is B (g).
  • the purity of the compound is C%, it can be obtained by [B ⁇ C / 100] / A). That is, functional group equivalents such as maleimide group equivalent and allyl group equivalent represent the molecular weight of the compound per functional group, and the number of functional group equivalents refers to the number of functional groups per equivalent (preparation amount) of compound (equivalent weight). Number).
  • the composition of the present invention can contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing of the composition containing the maleimide compound and the allyl group-containing resin, and generally includes those used as radical initiators.
  • Examples of such curing accelerators include acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, peroxides having a t-butyl group, and organic peroxides such as peroxides having a cumyl group. Can do.
  • benzoyl peroxide parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, capryl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, bis (1-hydroxycyclohexyl peroxide), Hydroxyheptyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide (sometimes abbreviated as DCPO), 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) hexane, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (peroxybenzoate), t-butyl perbe And organic peroxides such as zoate, t-butyl peracetate, t-butyl
  • the addition amount thereof is preferably 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin of the present invention. The following is more preferable.
  • composition of the present invention may contain other optional components.
  • an optional component depending on the use of the composition of the present invention, for example, additives such as a filler, an imidazole compound for promoting curing, a coupling agent, a pigment, and a dye can be suitably used.
  • a solvent such as an organic solvent can also be used.
  • an organic filler or an inorganic filler can be used.
  • the inorganic filler for example, amorphous silica, crystalline silica, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, talc, mica, barium sulfate and the like can be used. In particular, it is preferable to use amorphous silica and crystalline silica.
  • amorphous silica and crystalline silica there is no restriction
  • the ratio of the inorganic filler to a maleimide composition is 70 to 95 mass%, and it is 70 to 90 mass%. Further preferred. Setting the blending ratio of the inorganic filler within this range is preferable because the water absorption rate of the cured product of the composition is unlikely to increase.
  • the amount of the resin of the present invention in the composition of the present invention varies depending on the use of the composition of the present invention. For example, when the composition of the present invention does not contain a filler, 10% by mass in the composition of the present invention. It is preferably 90% by mass or less, More preferably, it is 30 mass% or more and 60 mass% or less. For example, when the composition of the present invention contains a filler, the amount of the resin of the present invention is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less in the composition of the present invention, and preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. It is more preferable that
  • the total amount of components other than the resin of the present invention, maleimide compound, curing accelerator and filler in the composition of the present invention varies depending on the use of the composition of the present invention. Is preferably 15% by mass or less, The content is more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the resin of the present invention for example, the resin of the present invention, the maleimide compound, and a curing accelerator, inorganic filler, and other additives that are added as necessary are uniformly mixed using a mixer or the like.
  • the kneaded material is kneaded in a molten state using a kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder, the kneaded product is cooled, and pulverized as necessary.
  • the composition of the present invention can suitably obtain a cured product by conventional heat treatment.
  • the heat treatment is affected by the presence or absence of a radical initiator or a curing accelerator, but is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 It is good to carry out under pressure for a time, normal pressure, or using an autoclave.
  • the composition of the present invention can be preferably dissolved uniformly in a known solvent such as methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide to produce a varnish solution.
  • a prepreg for a printed circuit board can be produced by applying or impregnating the varnish solution to a porous glass substrate such as glass, glass fiber, paper, aramid fiber or the like and then heat-treating (semi-cured).
  • a laminate in which a matrix resin is formed using the composition of the present invention is preferably obtained by laminating a plurality of the prepregs for a printed circuit board obtained and performing heat treatment while applying pressure as necessary to cure. Can be manufactured.
  • the laminated plate or prepreg can be obtained by superimposing metal foils on one or both sides and performing a heat treatment while applying pressure as necessary to obtain a metal-clad laminate.
  • This metal-clad laminate can be suitably used as a printed wiring board by forming a circuit pattern by etching.
  • the resin of the present invention represented by the above general formula (1) or (2) and the maleimide composition using the resin are used for encapsulating semiconductor elements by taking advantage of the heat resistance, flame retardancy and low water absorption of the cured product.
  • electrical and electronic component applications such as materials and printed wiring board materials
  • it can be used as structural materials, adhesives, paints, and the like.
  • the resin of the present invention and the composition of the present invention make use of characteristics that achieve both excellent flame retardancy and heat resistance, and are used in parts that are used at high temperatures and in a state where they are easily combusted, for example, electronic devices related to automotive semiconductors. It can be suitably used for components, electronic components used in display devices using high voltage, large batteries, and the like.
  • the present invention also provides a curing agent for a maleimide resin containing the resin of the present invention represented by the general formula (1) or (2) in addition to the resin and composition of the present invention. is there.
  • curing agent may consist only of resin of this invention, and may contain various additives in addition to the resin of this invention. Examples of the additive include various components mentioned above as components other than the maleimide compound used in the composition of the present invention.
  • the present invention also provides a method for curing a maleimide compound using the resin of the present invention.
  • FIG. 1 shows an IR analysis chart of the obtained raw material resin a
  • FIG. 2 shows an IR analysis chart of the resin A.
  • the IR chart of the resin B represented in FIG. 3 is around 1200 cm ⁇ 1.
  • a maleimide composition was prepared using the modified biphenylaralkyl novolak resin obtained in Examples 1 and 2, and the cured product characteristics of the cured product obtained from the maleimide composition were measured. The results are summarized in Table 2.
  • Example 3 Allyl etherified biphenyl aralkyl novolak resin A obtained in Example 1 as a phenol resin, BMI-1000 bismaleimide (N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide) (maleimide) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. as a maleimide compound Equivalent: 179 g / eq, purity: 93%), a maleimide composition was prepared using dicumyl peroxide (DCPO) as a curing accelerator and Tatsumori silica (MSR-2212) as a filler.
  • DCPO dicumyl peroxide
  • Tatsumori silica MSR-2212
  • these components were mixed in the formulation shown in Table 2 below, kneaded with two rolls under a temperature condition of 80 ° C. and pulverized to prepare a maleimide composition powder.
  • a test piece was prepared from a 40 ⁇ tablet prepared using the obtained maleimide composition powder by a transfer molding machine, and post-cured at 180 ° C. for 8 hours under normal pressure. After the obtained cured product was cut into a predetermined size or weight, the glass transition temperature, the 5% mass reduction temperature (Td5), and the heating mass reduction rate were measured by the above method to evaluate the flame retardancy.
  • Example 4 Using the allylated biphenyl aralkyl resin B obtained in Example 2 as the phenol resin, a cured product was obtained in the same manner as in Example 3 except that a maleimide composition was prepared with the formulation shown in Table 2 below. (Td5) and the heating mass reduction rate were measured to evaluate flame retardancy.
  • a triphenylmethane type phenol resin (ICI viscosity (150 ° C.): 0.9 Pa ⁇ s) (hereinafter also referred to as “resin Y”) represented by the following general formula (8) is used as a phenol resin, and a triphenylmethane type is used as an epoxy resin.
  • Epoxy resin EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • triphenylphosphine sometimes abbreviated as TPP
  • Tatsumori silica (MSR-2212) as a filler
  • a heat resistant EMC composition was prepared.
  • these components were mixed in the formulation shown in Table 2, kneaded with two rolls under a temperature condition of 80 ° C., and pulverized to prepare an EMC powder.
  • a test piece of a 40 ⁇ tablet prepared using the obtained EMC powder was prepared with a transfer molding machine, and post-cure was performed at 180 ° C. for 8 hours under normal pressure. After the obtained cured product was cut into a predetermined size or weight, the glass transition temperature, the 5% mass reduction temperature (Td5), and the heating mass reduction rate were measured by the above method to evaluate the flame retardancy.
  • the maleimide compositions of Examples 3 and 4 using the modified biphenylaralkyl novolak resins A and B of the present invention have high heat resistance and remarkable flame retardancy.
  • the maleimide composition of Comparative Example 1 using the resin X which is an allyl-modified phenolic resin different from the resin of the present invention
  • the Comparative Example using the resin Y which is a phenolic resin different from the resin of the present invention.
  • the epoxy resin composition of 2 is greatly inferior to Examples 3 and 4 in terms of flame retardancy.
  • the compositions of Comparative Examples 1 and 2, especially the composition of Comparative Example 2 are inferior to Examples 3 and 4 in terms of heat resistance.
  • allyl etherified biphenyl aralkyl novolak resin A was heated and stirred at 160 ° C., N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide was added, and the mixture was melt-mixed with stirring. After the N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide was completely melted, the mixture was cooled to 130 ° C., dicumyl peroxide was further added and stirred to prepare a maleimide composition.
  • the obtained maleimide composition was degassed in vacuum, then poured into a mold heated to 170 ° C., and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 90 minutes and then at 230 ° C.
  • Example 6 Using the allylated biphenyl aralkyl resin B obtained in Example 2 as the phenol resin, a cured product was obtained in the same manner as in Example 5 except that the maleimide composition was prepared with the formulation shown in Table 3 below, and the glass transition temperature, A 5% mass reduction temperature (Td5) and a 550 ° C. residual carbon ratio were measured to evaluate a water absorption rate.
  • phenol resin an allyl ether phenol novolak resin represented by the following general formula ( ⁇ ) having an allyl group equivalent of 206 g / eq.
  • resin ⁇ an allyl ether phenol novolak resin represented by the following general formula ( ⁇ ) having an allyl group equivalent of 206 g / eq.
  • resin ⁇ a cured product was obtained in the same manner as in Example 5 except that the maleimide composition was adjusted according to the formulation shown in Table 3 below, and a glass transition temperature, 5% mass reduction temperature (Td5) and 550 were obtained. The residual carbon rate was measured and the water absorption rate was evaluated.
  • phenol resin an allylphenol novolak resin represented by the following general formula ( ⁇ ) having an allyl group equivalent of 210 g / eq.
  • resin ⁇ an allylphenol novolak resin represented by the following general formula ( ⁇ ) having an allyl group equivalent of 210 g / eq.
  • resin ⁇ a cured product was obtained in the same manner as in Example 5 except that the maleimide composition was adjusted with the formulation shown in Table 3 below, and a glass transition temperature, 5% mass reduction temperature (Td5) and 550 were obtained. The residual carbon rate was measured and the water absorption rate was evaluated.
  • Example 5 A cured product was obtained in the same manner as in Example 5 except that the resin X was used as a phenol resin and the maleimide composition was adjusted according to the formulation shown in Table 3 below. A glass transition temperature, a 5% mass reduction temperature (Td5), and 550 ° C were obtained. The residual charcoal rate was measured and the water absorption rate was evaluated.
  • the maleimide composition of Examples 5 and 6 using the modified biphenylaralkyl novolak resin A or B of the present invention is a so-called neat resin containing no filler, it contains a filler. It can be seen that it has high heat resistance.
  • the epoxy resin composition of No. 6 is less than that of Examples 5 and 6 in terms of heat resistance, and it can be seen that Comparative Examples 5 and 6 are particularly inferior. Further, it can be seen that the maleimide compositions of Examples 5 and 6 using the modified biphenylaralkyl novolak resin of the present invention are superior in water absorption as compared with the compositions of Comparative Examples 3 to 6.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂である。（式中、Ｒは水素原子等を示し、同一でも異なっていてもよく、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０～３の整数を示し、ｎは０～２０の値を示す。但し、式（１）におけるアリル基の一部が水素原子に置換されていても良い。）

Description

アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物
　本発明は、アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物に関する。
　フェノール類を原料モノマーとするフェノール樹脂、特にフェノール類をアルキレンやアラルキレンで架橋して得られる架橋型フェノール樹脂（ノボラック樹脂ともいう）は、これを使用したエポキシ樹脂組成物が、一般に作業性が良好であり、その硬化物が電気特性、耐熱性、耐湿性、接着性等が優れているので、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
　近年、電気・電子部品等の用途では、このようなエポキシ樹脂組成物の諸特性に対してより一層の向上が求められている。例えば、より厳しい環境下で使用される、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に用いられる場合には、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらし得るエポキシ樹脂組成物が求められている。その一方で、環境負荷の軽減の面から、高い難燃性は、ハロゲンフリーでありつつ、発揮されることが望まれている。しかしフェノール樹脂とエポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂組成物ではその構造上、得られる耐熱性に限界があり、要求を満たすに至っていない。
　エポキシ樹脂組成物を凌ぐ耐熱性を発現する組成物としてアリル変性フェノール化合物とマレイミド化合物を用いた組成物が知られている。例えば特許文献１ではジアリルビスフェノールＡとビスマレイミドとを配合することにより耐熱性に優れる組成物が得られることが記載されている。また、特許文献２ではシクロヘキサンノルボルナン結合を有するフェノール樹脂をアリルエーテル化して得られるアリルエーテル樹脂と、ビスマレイミドとを配合することにより耐熱性に優れた組成物が得られることが記載されている。
特開昭５３－１３４０９９号公報 特開平８－５９５３３号公報
　しかしながら、特許文献1及び２には、難燃性について何らの検討もなされておらず、耐熱性だけでなく難燃性も高いマレイミド組成物が得られるフェノール樹脂の提案はなされていない。
　従って、本発明の目的は、ハロゲンフリーでありながらマレイミド化合物等と反応させることで高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらすことができるフェノール樹脂を提供することである。また、本発明の目的は、上記フェノール樹脂の製造方法、上記フェノール樹脂を用いたマレイミド化合物含有組成物（以下単にマレイミド組成物ともいう）、該樹脂組成物の硬化物を提供することである。
　上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアラルキルノボラック樹脂をアリル化することで得られるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂及び／又はアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を用いることにより、従来のエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を凌駕する高耐熱性を有し、且つ難燃性も併せ持つマレイミド組成物及び硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
　ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す。
　ｎは０～２０の値を示す。
　但し、式（１）における複数のアリル基のうち一部のアリル基が水素原子に置換されていても良い。）
　また、本発明は、下記一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す。
　ｎは０～２０の値を示す。
　但し、式（２）における複数のアリル基のうち一部のアリル基が水素原子に置換されていても良い。）
　また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアラルキルノボラック樹脂を塩基性触媒存在下でハロゲン化アリルと反応させる、上記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは一般式（１）と同じである。）
　また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂をクライゼン転移反応させる、上記一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、上記アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂及び／又は上記アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂と１分子中にマレイミド基を２つ以上有する化合物を含有する組成物及びその硬化物を提供するものである。また、本発明は、上記樹脂又は上記組成物を含有する半導体素子の封止材料、半導体装置及びプリント配線基板材料を提供するものである。
　本発明によって、ハロゲンフリーでありながらマレイミド化合物等と反応させることで高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらすことができるフェノール樹脂が提供される。また、上記フェノール樹脂の製造方法、上記フェノール樹脂を含むマレイミド組成物、上記マレイミド樹脂組成物からなる半導体封止材、上記マレイミド組成物の硬化物、及び上記硬化物を含む半導体装置も提供される。本発明のフェノール樹脂によれば、非常に良好な耐熱性や難燃性を有する硬化物を提供することができ、従来のエポキシ樹脂、フェノール樹脂よりなるエポキシ樹脂組成物および硬化物では対応できなかった極めて厳しい環境下でも好適に用いることが可能であるため、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に好適であり、産業上の利用可能性が高い。
図１は、実施例で用いた一般式（Ｉ）で示される樹脂のＩＲスペクトルである。 図２は、一般式（１）で示される実施例１の樹脂のＩＲスペクトルである。 図３は、一般式（２）で示される実施例２の樹脂のＩＲスペクトルである。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明は、上記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂（以下、本発明の一般式（１）で表される樹脂ともいう）及び上記一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂（以下、本発明の一般式（２）で表される樹脂ともいう）に係るものである。以下、これらの樹脂を併せて単に本発明の樹脂ともいう。
　本発明の樹脂は、フェノール類をビフェニリレン類によって架橋して得られるビフェニルアラルキルノボラック樹脂に、アリル基を付加させた化学構造を有する。アリル基の置換位置は前述のビフェニルアラルキル樹脂中のフェノール性水酸基にエーテル結合でアリルエーテル基として付加させても、ビフェニルアラルキル樹脂のフェノールモノマー部のベンゼン環に付加させていてもよい。
　上記一般式（１）及び一般式（２）における複数のアリル基の一部は水素原子に置換されていても良い。例えば、本発明の一般式（１）で表される樹脂は、該樹脂中の全てのフェノール性水酸基がアリルエーテル化している必要はなく、アリルエーテル化していない水酸基を有していても良い。
　具体的には、一般式（１）においては、該一般式（１）で示される樹脂中の各フェノールモノマー部にアリルエーテル基が結合していることが示されているものの、各フェノールモノマー部のうち、一部のフェノールモノマー部のみにアリルエーテル基が結合しており、アリルエーテル基が結合していないフェノールモノマー部を有するものも、本発明の樹脂に含まれる。同様に、一般式（２）においては、該一般式（２）で示される樹脂中の各フェノールモノマー部にアリル基が結合していることが示されているものの、各フェノールモノマー部のうち、一部のフェノールモノマー部のみにアリル基が結合しており、アリル基が結合していないフェノールモノマー部を有するものも、本発明の樹脂に含まれる。本発明の一般式（１）で表される樹脂としては、該樹脂中の全フェノールモノマー部における５０モル％以上にアリルエーテル基が結合しているものが好ましく、７０モル％以上にアリルエーテル基が結合しているものがより好ましく、９０モル％以上にアリルエーテル基が結合しているものが特に好ましい。同様に、本発明の一般式（２）で表される樹脂としては、該樹脂中の全フェノールモノマー部における５０モル％以上にアリル基が結合しているものが好ましく、７０モル％以上にアリル基が結合しているものがより好ましく、９０モル％以上にアリル基が結合しているものが特に好ましい。本発明の樹脂において、全フェノールモノマー部におけるアリルエーテル基又はアリル基が結合したフェノールモノマー部の割合は、例えば、アリル基当量から算出できる。この本発明の樹脂のアリル基当量は、好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。アリル基当量は、後述する実施例記載の方法で測定される。なお、ここで、フェノールモノマー部にアリルエーテル基又はアリル基が結合しているとは、フェノールモノマー部のベンゼン環にアリルエーテル基又はアリル基が結合していることを指す。またフェノールモノマー部とは、一般式（１）及び（２）で表される樹脂における、これらの樹脂の原料の一つであるフェノール類に由来する部分を指す。
　一般式（１）及び（２）において、ｎが２以上である場合、複数あるｑは同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（１）及び（２）において、Ｒで表される炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アミル基、ｉｓｏ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、ｉｓｏ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、Ｒで表される炭素数１～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、二重結合又は三重結合を少なくとも一つ以上有する直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。この不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、前述で挙げた各飽和脂肪族炭化水素基における炭素－炭素間一重結合の１以上を二重結合又は三重結合で置き換えた基を挙げることができ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１，１－ジメチルアリル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、４－ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基等のアルキニル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、４－メチルシクロヘキセニル基、４－エチルシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；アセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物或いはそれらの共重合物より成る基等が挙げられる。なお、不飽和脂肪族炭化水素基がアルケニル基である場合、トランス体及びシス体の両者を包含する。
　Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、６以上１２以下が好ましい。Ｒで表されるアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、７以上１４以下が好ましい。Ｒで表されるアルコキシ基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、上記で挙げた各飽和脂肪族炭化水素基に対応する基が挙げられる。
　一般式（１）及び（２）において、同一環上で隣接して存在するＲ同士は、互いに結合して縮合環を形成していてもよい。この場合に形成される縮合環としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
　本発明の樹脂は、無機充填材等との混練によって得られる半導体封止材料を首尾よく製造し得る観点から、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。この粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　上記一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは、０以上２０以下の値を示し、０超２０以下の値を示すことが好ましい。ｎの上限値は、本発明のフェノールノボラック樹脂の１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ粘度）が、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以下となるような値であることが好ましい。本発明のフェノールノボラック樹脂は、様々な分子量を有する高分子の集合体なので、ｎの値は、該集合体における平均値で表される。
　また本発明の樹脂の数平均分子量Ｍｎは５００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定装置によって、標準ポリスチレンによる検量線を用いて以下の装置及び条件で測定される。
　　ＧＰＣ測定装置
　　　型式：Ｗａｔｅｒｓ　ｅ２６９５
　　　カラム：ＬＦ－８０４
　　測定条件
　　　カラム圧力：２．７ＭＰａ
　　　溶離液：ＴＨＦ　フローレート１ｍＬ／ｍｉｎ
　　　温度：４０℃
　　　検出器：スペクトロフォトメーター（Ｗａｔｅｒｓ　２４８９）
　　　ＷＡＶＥ　ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍとＲＩ
　　　インジェクション量：５０μＬ
　　　試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
　本発明の樹脂は、マレイミド化合物等と反応させることで耐熱性に優れ且つ難燃性にも優れた硬化物をもたらすことができる。また、本発明の樹脂はマレイミド化合物等と反応させることで得られる硬化物が低吸水性である。このように本発明の樹脂は、耐熱性、難燃性、及び低吸水性を兼ね備えるマレイミド組成物が得られるという、従来のフェノール樹脂により得難い効果を奏するものである。
　本発明の樹脂は、ビフェニリレン架橋基を有する上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニルアラルキルノボラック樹脂を、ハロゲン化アリル類を用いてアリルエーテル化することによって好適に得ることができる。また、一般式（２）で示すアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂は一般式（１）のアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を加熱してクライゼン転移反応させることで好適に得ることが出来る。しかしながら、本発明の樹脂はこれらの製法によるものに限定されない。
　一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂も、その製造方法に限定されるものではないが、この樹脂の製法の一例を以下説明する。
［アラルキルノボラック樹脂の製造方法］
　一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂は、下記一般式（４）で示される化合物（例えば、４，４’－ビフェニリレン基、２，４’－ビフェニリレン基、２，２’－ビフェニリレン基等を有する化合物）と、通常は過剰量のフェノール類を、酸触媒存在下又は触媒の非存在下で、縮合反応させることによって１段反応で好適に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
　フェノール類としては特に限定は無いが、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトール、トリメチルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アリルフェノール等が挙げられ、１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
　フェノール類は好ましくはフェノール、クレゾールであり、より好ましくはフェノールである。
　一般式（４）で示される化合物（ビフェニル型架橋剤）としては、４，４’－ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’－ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’－ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’－ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’－ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’－ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’－ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’－ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’－ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
　ここで、一般式（４）におけるＸで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素原子数１～４のものが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
　一般式（４）で示される好ましい化合物としては、４，４’－ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’－ジ（エトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。
　一般式（４）で示される化合物と、フェノール類を反応させる際には、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、及び硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸ジエチル等のフリーデルクラフト型触媒を好適に用いることができる。なお、一般式（４）で示される化合物としてハロゲノメチル基を有するビフェニル型架橋剤を用いた場合、酸触媒の非存在下でも好適に反応を行うことができる。
　一般式（４）で示される化合物と、フェノール類を、酸触媒の存在下、又は非存在下で反応させることにより、一般式（Ｉ）のアラルキルノボラック樹脂（アラルキレン架橋フェノールノボラック樹脂ともいう）を得ることができる。フェノール類は混合物として反応させてもよい。反応終了後、未反応のフェノール類は、減圧下又は不活性ガスを吹き込みながら加熱して、系外へ留去することができる。また、酸触媒は、水洗等の洗浄により除去することができる。
［変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法］
　本発明の一般式（１）で示されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂は、一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂に対し公知の方法でアリル化反応を行うことで好適に得ることができる。そのような方法としては例えば、一般式（Ｉ）で表されるアラルキルノボラック樹脂を塩基性触媒存在下でハロゲン化アリルと反応させる方法が挙げられる。具体的な手順の例としては、原料となる一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂を有機溶媒等に溶解して樹脂溶液を得、次いでこの樹脂溶液に塩基性触媒を添加し、次いで塩化アリル等のハロゲン化アリルを添加し、アラルキルノボラック樹脂の水酸基をアリル化（アリルエーテル化）する。樹脂溶液には塩基性触媒とハロゲン化アリルとを同時に、或いはハロゲン化アリルを塩基性触媒よりも前に添加してもよく、その場合は、後述するフェノラート化反応及びアリル化反応が並行的に或いは／且つ連続的に行われる。
　ここで使用する有機溶媒としてはメタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられるがこれらに限定されない。有機溶媒の使用量は、樹脂を均一に溶解せしめる量であればよい。本反応において、水は実質的に使用しないことが好ましい。具体的には、水の使用量は、原料となる一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂の量に対し、２質量％未満であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましい。ここでいう水の使用量とは、アリル化反応の反応開始時点における反応系中の水の量をいう。
　塩基性触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。塩基性触媒の添加量は、一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂の水酸基に対して１．０当量以上２．０当量以下であることが好ましく、１．０当量以上１．５当量以下であることがより好ましく、１．０当量以上１．２当量以下であることが特に好ましい。塩基性触媒の添加量が１．０当量以上であると一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂の水酸基が十分にアリル化されるため好ましく、２．０当量以下であると未反応の水酸化ナトリウムの残存量が抑制され、除去工程を容易になるため好ましい。
　一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂の好ましい態様の一つは、Ｒが水素原子であり、置換基を有さないアラルキルノボラック樹脂である。
　上記好ましい態様であるアラルキルノボラック樹脂の縮合度ｎの平均値は、好ましくは０．５以上２０．０以下であり、より好ましくは２．０以上１０．０以下である。また本発明の樹脂の数平均分子量Ｍｎは５００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量は上記の方法で測定される。
　塩基性触媒添加により、アラルキルノボラック樹脂におけるフェノール水酸基をフェノラート化させる。このフェノラート化反応は、室温（２５℃）以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下で行うことが好ましい。
　ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等を使用することができる。ハロゲン化アリルの添加量は塩基性触媒に対して１．０当量以上２．０当量以下であることが好ましく、１．０当量以上１．５当量以下であることがより好ましい。ハロゲン化アリルの添加量が１．０当量以上であるとアリル化反応の進行速度を一定程度以上とできるため好ましく、２．０当量以下であると、原料除去工程が容易になるため好ましい。
　アリル化反応の温度は特に限定は無いが、室温（２５℃）以上１００℃以下で行うことが好ましい。室温以上とすることで、反応の進行を一定以上と出来、１００℃以下とすることで、副反応の併発を防止して目的のアリル化樹脂を容易に得ることができるため好ましい。この観点からより好ましいアリル化反応の温度は、５０以上９０℃以下である。アリル化反応の時間は、例えば上記室温（２５℃）以上１００℃以下で行う場合、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。
　以上の工程により、一般式（１）で示されるアリルエーテル変性ビフェニルノボラック樹脂を容易に得ることができる。
　更に、得られた一般式（１）で示されるアリルエーテル変性ビフェニルノボラック樹脂を加熱してクライゼン転移反応させることにより、アリルエーテル基がフェノール核に転位し、一般式（２）で示されるアリル変性ビフェニルノボラック樹脂を得ることが出来る。この転移反応の温度は好ましくは１５０℃～２５０℃、より好ましくは１８０℃～２３０℃、更に好ましくは１８０℃～２００℃である。反応温度を１５０℃以上とすることにより、クライゼン転移反応の進行を速めることができ、反応温度を２５０℃以下とすることで原料や目的物等の分解をより確実に防止でき、目的のアリル変性ビフェニルノボラック樹脂を容易に得ることができるため好ましい。クライゼン転移反応は、窒素などの非活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　上記で得られた本発明の一般式（１）で表される樹脂及び／又は本発明の一般式（２）で表される樹脂は、後述するように、マレイミド化合物を含有する硬化用組成物として用いることができるほか、本発明の一般式（２）で表される樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としての用途に用いることができる。
　続いて、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、本発明の一般式（１）で表される樹脂及び／又は本発明の一般式（２）で表される樹脂と、１分子中にマレイミド基を２つ以上有する化合物（以下単に「マレイミド化合物」ともいう）とを含有するものである。
　マレイミド化合物の例としては、以下の一般式（５）又は一般式（６）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｙは１個の炭素－炭素二重結合を主鎖とする二価の基であり、Ｚは２～４０個の炭素原子を有する二価の基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｙは１個の炭素－炭素二重結合を主鎖とする二価の基であり、ｓは０もしくはそれ以上の値である）
　上記一般式（５）及び（６）において、Ｙは－ＣＲ1＝ＣＲ2－（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上５以下の炭化水素基）であることが好ましい。また、Ｚは環状、直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは複素環基、又はこれらの２種以上を組み合わせた基とすることができる。
　ｓは好ましくは０以上４以下、より好ましくは０以上２以下の値である。
　具体的なマレイミド化合物としては、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，６－ビスマミド－（２，４，４－トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミドのような脂肪族（非環状）構造を有するものでもよいが、ビス[（２，５－ジオキソ－２，５－ジヒドロピロール－１－イル）メチル]ビシクロ[２，２、１]ヘプタン、Ｎ, Ｎ'－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－２，４－トルイレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－２，６－トルイレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－３，３－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－４，４ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'－３，３－ジフェニルエ－テルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－４，４－ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－３，３－ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－４，４－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－３，３－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－４，４－ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－３，３－ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'－４，４－ビフェニルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－３，３－ビフェニルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－４，４－ジフェニル－１，１－プロパンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'－３，３－ジフェニル－１，１－プロパンビスマレイミド、３，３'－ジメチル－Ｎ,Ｎ'－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３'－ジメチル－Ｎ, Ｎ'－４，４'－ビフェニルビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１－ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２－ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２－ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２－ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４'－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル〕エ－テル等のような、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものでも良い。これらのビスマレイミド化合物は単独でもしくは２種類以上混合して用いられる。
　本発明の組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、本発明の一般式（１）で示されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂及び／又は一般式（２）で示されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂のアリル基当量数とマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、好ましくは０．８０～２．００、より好ましくは０．８０～１．６０の範囲となる量である。
　この割合が０．８０以上であることで、その硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）や膨張性（線膨張率）が十分となりやすく好ましい。また、この割合が２．００以下であることで、従来知られているビスマレイミド化合物が有する問題である、流動性が悪くて取り扱いが難しくなり、低温での硬化が容易ではなくなり、また得られる硬化物の靭性などが低下して脆くなるなどの不具合が生じにくくなるため好ましい。
　なお、マレイミド基当量数やアリル基当量数などの官能基当量数は、当該化合物の官能基当量をＡ（ｇ／ｅｑ）、仕込み量をＢ（ｇ）としたときに、Ｂ／Ａ（当該化合物の純度がＣ％の場合には［Ｂ×Ｃ／１００］／Ａ）によって求めることができる。すなわち、マレイミド基当量やアリル基当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
　本発明の組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、マレイミド化合物及びアリル基含有樹脂を含む組成物の硬化を促進するものであればよく、一般にラジカル開始剤として用いるものも含む。そのような硬化促進剤としては、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ－ブチル基を有する過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物などを挙げることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、カプリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（１－ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯと略記することもある）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ジ（パーオキシベンゾエート）、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔ－ブチルパーアセテート、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチル－ジ－パーフタレート等の有機過酸化物を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。硬化促進剤を用いる場合、その添加量は、本発明の組成物中、本発明の樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下が好ましく、１質量部以上６質量部以下がより好ましい。
　また、本発明の組成物は、その他の任意成分を含有していてもよい。そのような任意成分としては、本発明の組成物の用途によるが、例えば、充填剤、硬化促進用のイミダゾール化合物、カップリング剤、顔料、染料などの添加剤を好適に用いることができる。また、有機溶剤等の溶剤を用いることもできる。
　充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤のいずれも使用できる。無機充填剤としては例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどが使用できる。特に非晶性シリカ及び結晶性シリカを用いることが好ましい。無機充填剤の粒径に特に制限はないが、充填率を考慮すると０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。無機充填剤の配合割合に特に制限はないが、マレイミド組成物に占める無機充填剤の割合が７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。無機充填剤の配合割合をこの範囲に設定することで、組成物の硬化物の吸水率が増加しにくくなるので好ましい。
　本発明の組成物における、本発明の樹脂の量は、本発明の組成物の用途によって異なるが、例えば本発明の組成物が充填剤を含有しない場合は、本発明の組成物中１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、
３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。また例えば本発明の組成物が充填剤を含有する場合は本発明の樹脂の量は、本発明の組成物中５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の組成物における、本発明の樹脂、マレイミド化合物、硬化促進剤及び充填剤以外の他の成分の合計量は、本発明の組成物の用途によって異なるが、一般に、本発明の樹脂に対して１５質量％以下であることが好ましく、
１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明の組成物を調製するには、例えば本発明の樹脂、マレイミド化合物、更に必要に応じて加える硬化促進剤、無機充填剤、他の添加剤等を、ミキサー等を使用して均一に混合し、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融状態で混練し、混練物を冷却し、必要に応じて粉砕すればよい。
　本発明の組成物は、常法の加熱処理によって好適に硬化物を得ることができる。例えば、加熱処理は、ラジカル開始剤や硬化促進剤の有無によって影響を受けるが、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１５０～２５０℃で、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１～１２時間、常圧下或いはオートクレーブなどを用いて加圧下で行うのがよい。
　上記一般式（１）又は（２）で示される本発明の樹脂、及びこれを用いたマレイミド組成物は、特に限定するものではないが、その硬化物の耐熱性、難燃性、低吸水性を生かし、半導体素子を封止する封止材料として好適に用いることができる。例えば、該半導体素子を搭載したリードフレーム等を金属キャビティ内に設置した後に、マレイミド組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド又はインジェクションモールド等の成形方法で成形し、１２０℃から３００℃程度の温度で加熱処理等をすることにより組成物を硬化させることで、半導体装置を好適に得ることができる。
　また、本発明の組成物は、好ましくはメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの公知の溶媒に均一に溶解してワニス溶液を製造することができる。そのワニス溶液を、ガラス等の多孔質ガラス基材やガラス繊維、紙、アラミド繊維等に塗布或いは含浸し、次いで加熱処理（半硬化）することでプリント基板用プリプレグを製造することができる。更に、得られたプリント基板用プリプレグの複数枚を積層し、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって硬化させることによって、本発明の組成物を用いてマトリックス樹脂を形成した積層板を好適に製造することができる。
　また、積層板或いはプリプレグは、片面または両面に金属箔を重ね合わせて、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって金属張積層板を得ることができる。この金属張積層板は、エッチング処理によって回路パターンを形成し、プリント配線板として好適に用いることができる。
　上記一般式（１）又は（２）で示される本発明の樹脂、及びこれを用いたマレイミド組成物は、その硬化物の耐熱性、難燃性、低吸水性を生かし、半導体素子の封止材料やプリント配線基板材料等の電気・電子部品用途のほか、構造用材料、接着剤、塗料等として用いることができる。特に本発明の樹脂及び本発明の組成物は、優れた難燃性及び耐熱性を両立させた特性を生かし、高温下や燃焼しやすい状態で使用される部品、例えば、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に好適に用いることができる。
　なお言うまでもないが、本発明は、本発明の樹脂及び組成物等に加え、上記一般式（１）又は（２）で示される本発明の樹脂を含有するマレイミド樹脂用硬化剤も提供するものである。該硬化剤は本発明の樹脂のみからなるものであってもよく、本発明の樹脂に加えて各種の添加剤を含有するものであってもよい。この添加剤としては、上記の本発明の組成物に用いられるマレイミド化合物以外の成分として上記で挙げた各種の成分が挙げられる。また本発明は、本発明の樹脂を用いてマレイミド化合物を硬化する方法も提供するものである。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り「部」は「質量部」を示す。また「％」は「質量％」を示す。
　本実施例で用いた評価方法を以下に示す。
（１）アリル基当量（ｅｑ／ｇ）：ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠したヨウ素価滴定法で測定した。
（２）水酸基当量（ｅｑ／ｇ）：ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定で測定した。
（３）ＩＣＩ粘度（Ｐａ・ｓ）：ＩＣＩコーンプレート粘度計としてＴＯＡ工業株式会社製ＭＯＤＥＬ　ＣＶ－１Ｓを使用した。ＩＣＩ粘度計のプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量秤量した。プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、９０ｓｅｃ放置した。コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取った。
（４）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析
　樹脂のＩＲ分析は、パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光計　ＦＴ－ＩＲ分析装置　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　を用いて行った。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）:熱機械分析装置（日立製作所製　ＴＭＡ－７１００）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。試験片寸法は１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍとした。
（６）５％質量減少温度（Ｔｄ５）、加熱質量減少率及び残炭率：ＴＧ／ＤＴＡ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製　ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用い、
昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び５５０℃における質量減少率を測定した。試料量は２０ｍｇとした。
（７）難燃性：ＵＬ－９４に準拠して評価した。５本の試験片の各燃焼時間を合計し、燃焼時間とした。
［１］アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の調製
＜実施例１＞
　原料樹脂として上記式（Ｉ）において、ｐ、ｑ及びｒが０であり、ＩＣＩ粘度（１５０℃）が０．４２Ｐａ・ｓであり、水酸基当量が２１７（ｇ／ｅｑ）であるビフェニルアラルキルノボラック樹脂（以下、原料樹脂ａという）を用いた。温度計、冷却器、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、原料樹脂ａ　１４３．５ｇ（水酸基０．６６モル）、１－プロパノール　１４３．５ｇ、及び塩基性触媒として水酸化ナトリウム　２９．４０ｇ（０．７４モル）を投入し、５０℃で５時間反応させてアラルキルノボラック樹脂のフェノラート化反応を行った。この反応混合物に、塩化アリル　５８．９１ｇ（０．７７モル）を投入し、７０℃で４時間反応させることでアリルエーテル化反応を行った。得られた反応混合液を、１３０℃に昇温し減圧下にて未反応の塩化アリルおよび溶媒を除去した。９５℃に降温後、純水で１０回洗浄し、副生成物の塩を除去した。洗浄後、１５０℃に昇温し、減圧下にて水分を除去することによって、生成物である樹脂Ａを得た。樹脂ＡのＩＣＩ粘度を測定した。また、樹脂Ａのアリル基当量を測定した。これらの結果を下記表１に示す。同表には、原料樹脂ａのＯＨ当量及びＩＣＩ粘度も併せて示す。更に上述の方法で原料樹脂ａ及び樹脂ＡのＩＲ分析を行った。得られた原料樹脂ａのＩＲ分析チャートを図１に、樹脂ＡのＩＲ分析チャートを図２に示す。
　図２から明らかな通り、樹脂Ａのチャートでは、１２００ｃｍ-1付近にアリルエーテルの吸収がみられた。また、９００ｃｍ-1付近にアリル基に由来する炭素－炭素の二重結合の吸収がみられた。一方、原料樹脂ａのチャート（図１）でみられる３４００ｃｍ-1付近のフェノール性水酸基の吸収は、樹脂Ａではほとんどみられなかった。
　以上の結果から、得られた樹脂Ａは、原料樹脂ａのフェノール性水酸基がアリルエーテル化してなる一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂であることが確認された。またアリル基当量から、全フェノールモノマー部のうち、そのほぼ全て（９０モル％以上）のフェノールモノマーに、アリルエーテル基が結合していることが確認された。
［２］アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の調製
＜実施例２＞
　温度計、冷却器、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、実施例１で得られたアリルエーテル化ビフェニルアラルキル樹脂Ａを加え、窒素雰囲気下にて１９０℃で８時間クライゼン転移反応を行うことによって、生成物である樹脂Ｂを得た。樹脂ＢのＩＣＩ粘度を測定した。また、樹脂Ｂのアリル基当量を測定した。これらの結果を下記表１に示す。更に上述の方法で、樹脂ＢのＩＲ分析を行った。得られたＩＲ分析チャートを図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　また、図３から明らかな通り、図２で示される一般式（１）で表される樹脂ＡのＩＲチャートと比較して、図３で表される樹脂ＢのＩＲチャートでは、１２００ｃｍ-1付近に観察されるアリルエーテルの吸収がなくなり、その代わりに３４００ｃｍ-1付近に観察されるフェノール性水酸基の吸収の増加が顕著であった。このため一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂である樹脂Ａが、クライゼン転移反応により、一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂となったこと、つまり得られた樹脂Ｂが一般式（２）で表される樹脂であることが確認された。またアリル基当量から、全フェノールモノマー部のうち、そのほぼ全て（９０モル％以上）のフェノールモノマーに、アリル基が結合していることが確認された。
　実施例１及び２で得られた変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を用いてマレイミド組成物を調製し、該マレイミド組成物から得られた硬化物について硬化物特性を測定した。それらの結果を表２にまとめて示した。
［３］マレイミド組成物またはエポキシ樹脂組成物及び硬化物の調製及び評価I
＜実施例３＞
　フェノール樹脂として実施例１で得られたアリルエーテル化ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａ、マレイミド化合物として大和化成工業株式会社製ＢＭＩ－１０００のビスマレイミド（Ｎ, Ｎ'－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド）（マレイミド当量：１７９ｇ／ｅｑ、純度：９３％)、硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）、及び充填剤として龍森社製シリカ（ＭＳＲ－２２１２）を使用してマレイミド組成物を調製した。具体的には、これら各成分を下記表２に示す配合で混合し、８０℃の温度条件下、２本ロールで混練後粉砕しマレイミド組成物粉体を調製した。
　得られたマレイミド組成物粉体を用いて作成した４０φタブレットから、トランスファー成形機にて試験片を作成し、これに１８０℃、８時間、常圧下でポストキュアを行った。得られた硬化物を所定の寸法又は重さに切り出した後、上記の方法で、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び加熱質量減少率を測定し、難燃性を評価した。
＜実施例４＞
　フェノール樹脂として実施例２で得られたアリル化ビフェニルアラルキル樹脂Ｂを用い、下記表２の配合でマレイミド組成物を調製した以外は実施例３と同様にして硬化物を得、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び加熱質量減少率を測定し、難燃性を評価した。
＜比較例１＞
　フェノール樹脂として、下記一般式（７）で示されるアリルフェノールノボラック樹脂であって、常温（２５℃）で液状であり（E型粘度（２５℃）：１７７０ｍＰａ・ｓ）、水酸基当量１４４ｇ／ｅｑ、アリル基当量１４４ｇ／ｅｑのもの。（以下樹脂Ｘともいう）を用い、下記表２の配合でマレイミド組成物を調製した以外は実施例３と同様にして硬化物を得、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び加熱質量減少率を測定し、難燃性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜比較例２＞
　フェノール樹脂として、下記一般式（８）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＩＣＩ粘度（１５０℃）：０．９Ｐａ・ｓ）（以下樹脂Ｙともいう）を用い、エポキシ樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある）、及び充填剤として龍森社製シリカ（ＭＳＲ－２２１２）を使用して高耐熱性ＥＭＣ組成物を調製した。具体的には、これら各成分を表２に示す配合で混合し、８０℃の温度条件下２本ロールで混練後粉砕しＥＭＣ粉体を調製した。
　得られたＥＭＣ粉体を用いて作成した４０φタブレットを、トランスファー成形機にて試験片を作成し、これに１８０℃、８時間、常圧下でポストキュアを行った。得られた硬化物を所定の寸法又は重さに切り出した後、上記の方法で、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び加熱質量減少率を測定し、難燃性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２に示すように、本発明の変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａ及びＢを用いた実施例３及び４のマレイミド組成物は、高い耐熱性と顕著な難燃性とを有することが判る。これに対し、本発明の樹脂とは異なるアリル変性フェノール樹脂である樹脂Ｘを用いた比較例１のマレイミド組成物、及び、本発明の樹脂とは異なるフェノール樹脂である樹脂Ｙを用いた比較例２のエポキシ樹脂組成物は、難燃性の点で実施例３及び４に比べて大きく劣ることが判る。更に、比較例１及び２の組成物、特に比較例２の組成物は、耐熱性の点でも実施例３及び４に劣ることが判る。
［４］マレイミド組成物またはエポキシ樹脂組成物及び硬化物の調製及び評価II
　下記評価ＩＩにおける硬化物の評価は下記（i）～（iii）に記載の方法によった。
（i）ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）：熱機械分析装置（日立製作所製　ＴＭＡ－７１００）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。なお、測定前に２３０℃まで昇温して試験片の歪を除去した。試験片寸法は５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍとした。
（ii）５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び５５０℃残炭率：ＴＧ／ＤＴＡ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製　ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用い、窒素雰囲気下（Ｎ2流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び５５０℃残炭率を測定した。残炭率は５５０℃での質量減少率（％）を１００％から引いた値として求めた。試料量は５ｍｇとした。
（iii）吸水率（％）：試験片を９５℃の純水に浸漬させ、浸漬前の質量と２４時間浸漬後の質量から算出した質量増加率を吸水率とした。吸水率は、耐湿性を表わす指標であって、より小さい値が、耐湿性が良好であることを示す。試験片寸法は１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍとした。
＜実施例５＞
　フェノール樹脂として実施例１で得られたアリルエーテル化ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａ、マレイミド化合物として大和化成工業株会社ＢＭＩ－１０００のビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド）（マレイミド当量：１７９ｇ／ｅｑ、純度：９３％）、及び硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）を使用してマレイミド組成物（シリカ等の無機充填材を含まないマレイミド組成物）を調整した。具体的には、これら各成分を下記表３に示す配合で混合した。混合の方法は、アリルエーテル化ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａを１６０℃に加熱撹拌し、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミドを添加して、撹拌しながら溶融混合した。Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融した後、１３０℃に冷却し、さらにジクミルパーオキサイドを添加し撹拌してマレイミド組成物を調整した。
　得られたマレイミド組成物を、真空脱泡した後、１７０℃に加熱した金型に注型し、２００℃で９０分間、次いで２３０℃で９０分間、加熱処理することによって、厚さ２ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を所定の寸法又は重さに切り出した後、上記の方法で、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。
＜実施例６＞
　フェノール樹脂として実施例２で得られたアリル化ビフェニルアラルキル樹脂Ｂを用いて、下記表３の配合でマレイミド組成物を調整した以外は実施例５と同様にして硬化物を得、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。
＜比較例３＞
　フェノール樹脂として、下記一般式（α）で示されるアリルエーテルフェノールノボラック樹脂であって、アリル基当量２０６ｇ／ｅｑのもの。（以下樹脂αともいう）を用い、下記表３の配合でマレイミド組成物を調整した以外は実施例５と同様にして硬化物を得、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜比較例４＞
　フェノール樹脂として、下記一般式（β）で示されるアリルフェノールノボラック樹脂であって、アリル基当量２１０ｇ／ｅｑのもの。（以下樹脂βともいう）を用い、下記表３の配合でマレイミド組成物を調整した以外は実施例５と同様にして硬化物を得、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜比較例５＞
　フェノール樹脂として上記樹脂Ｘを用い、下記表３の配合でマレイミド組成物を調整した以外は実施例５と同様にして硬化物を得、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。
＜比較例６＞
　フェノール樹脂として、上記樹脂Ｙを用い、エポキシ樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール　２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）を使用して高耐熱性エポキシ樹脂組成物を調整した。具体的には、これら各成分を下記表３に示す配合で溶融混合して調整した。
　高耐熱性エポキシ樹脂組成物の溶融混合物を、真空脱泡した後、１７０℃に加熱した金型に注型し、２００℃で９０分間、次いで２３０℃で９０分間、加熱処理することによって、厚さ２ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、上記の方法で、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に示すように、本発明の変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａ又はＢを用いた実施例５及び６のマレイミド組成物は、充填剤を含まないいわゆるニートレジンとした場合も、充填剤を含む場合と同様に、高い耐熱性を有することが判る。これに対し、本発明の樹脂とは異なるアリル変性フェノール樹脂又はアリルエーテル変性フェノール樹脂を用いた比較例３～５のマレイミド組成物、及び、本発明の樹脂とは異なるフェノール樹脂を用いた比較例６のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性の点で実施例５及び６以下であり、特に比較例５及び６は大きく劣ることが判る。
　更に、本発明の変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を用いた実施例５及び６のマレイミド組成物は、比較例３～６の組成物に比べて吸水率の点でも優れていることが判る。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは水素原子、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    　ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す。
    　ｎは０～２０の値を示す。
    　但し、式（１）における複数のアリル基のうち一部のアリル基が水素原子に置換されていても良い。）
  2. 　下記一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは水素原子、炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す。
    　ｎは０～２０の値を示す。
    　但し、式（２）における複数のアリル基のうち一部のアリル基が水素原子に置換されていても良い。）
  3. 　下記一般式（Ｉ）で表されるアラルキルノボラック樹脂を塩基性触媒存在下でハロゲン化アリルと反応させる、請求項１に記載のアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは一般式（１）と同じである。）
  4. 　請求項３に記載の方法で得られるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂をクライゼン転移反応させる、請求項２に記載のアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法。
  5. 　請求項１に記載のアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂及び／又は請求項２に記載のアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂と、１分子中にマレイミド基を２つ以上有する化合物とを含有する組成物。
  6. 　硬化促進剤を含む請求項５に記載の組成物。
  7. 　充填材を含む請求項５又は請求項６に記載の組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれか一項に記載の組成物からなる硬化物。
  9. 請求項５～７のいずれか一項に記載の組成物からなる半導体素子の封止材。
  10. 請求項９に記載の封止材を用いて封止された半導体装置。
  11. 請求項５～７のいずれか一項に記載の組成物をマトリックス樹脂とする積層板。
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