KR20220004616A

KR20220004616A - 방향족 아민 수지, 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20220004616A
Application number: KR1020217024155A
Authority: KR
Inventors: 타카유키 토지마; 아츠히코 하세가와
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2022-01-11
Also published as: JP2020176191A; WO2020213640A1; TW202104323A; CN113260646A; JP6836622B2; CN113260646B; TWI833009B

Abstract

본 발명은 용제 용해성이 우수한 특정 구조를 가진 방향족 아민 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 전기 전자 부품의 봉지나 회로 기판, 탄소 섬유 복합재 등에 바람직하게 사용되는 고내열성, 저유전 특성이 우수한 특정 구조를 가진 방향족 아민으로부터 유도되는 말레이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 식(1)로 표시되는 방향족 아민 수지. (식(1) 중, R₁, R₂, R₃는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, n은 평균값이며, 1≤n≤20을 나타낸다.

Description

방향족 아민 수지, 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

본 발명은 방향족 아민 수지 및 그로부터 유도되는 말레이미드 수지, 이들을 이용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 반도체 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나, 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료에 적합하게 사용된다.

최근, 전기·전자 부품을 탑재하는 적층판은 그 이용 분야의 확대에 따라 요구 특성이 광범위하고 고도화되어 있다. 종래의 반도체 칩은 금속제 리드 프레임에 탑재하는 것이 주류였으나, 중앙 처리 장치(이하, CPU로 표시한다.) 등 처리 능력이 높은 반도체 칩은 고분자 재료로 이루어진 적층판에 탑재되는 경우가 많아지고 있다.

특히 스마트폰 등에 사용되고 있는 반도체 패키지(이하, PKG로 표시한다.)에서는 소형화, 박형화 및 고밀도화의 요구에 부응하기 위해 PKG 기판의 박형화가 요구되고 있지만, PKG 기판이 얇아지면 강성이 저하되기 때문에 PKG를 메인 보드(PCB)에 땜납 실장할 때의 가열에 의해 크게 휘는 등 문제가 발생한다. 이를 줄이기 위해 땜납 실장 온도 이상의 고Tg의 PKG 기판 재료가 요구되고 있다.

또한 현재 개발이 가속화되고 있는 제5세대 통신 시스템 "5G"에서는 새로운 대용량화와 고속 통신이 진행될 것으로 예상되고 있다. 저유전정접 재료의 니즈가 더욱 높아지고 있으며 적어도 1GHz에서 0.005 이하의 유전정접이 요구되고 있다.

또한 자동차 분야에서 전자화가 진행되어 엔진 구동부 부근에 정밀 전자 기기가 배치되는 경우도 있기 때문에 보다 고수준의 내열·내습성이 요구된다. 전철이나 에어컨 등에는 SiC 반도체가 이제 막 사용되고 있으며, 반도체 소자의 봉지재에는 매우 높은 내열성이 요구되기 때문에 종래의 에폭시 수지 봉지재로는 대응할 수 없다.

이러한 배경에서 내열성과 저유전정접 특성을 양립시킬 수 있는 고분자 재료가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는 말레이미드 수지와 프로페닐기 함유 페놀 수지를 포함하는 조성물이 제안되고 있다. 그러나 한편으로는 경화 반응시에 반응에 관여하지 않는 페놀성 수산기가 잔존하기 때문에 전기 특성이 충분하다고는 할 수 없다. 또 특허 문헌 2에서는 수산기를 알릴기로 치환한 알릴에테르 수지가 개시되어 있다. 그러나 190℃에서 클라이젠 전위(傳位)가 발생하는 경우가 도시되어 있으며, 일반적인 기판의 성형 온도인 200℃에서는 경화 반응에 기여하지 않는 페놀성 수산기가 생성된다고 해서 전기 특성을 만족할 수 있는 것은 아니다.

특허 문헌 1: 일본 특개평04-359911호 공보 특허 문헌 2: 국제 공개 2016/002704호

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 내열성과 전기 특성을 나타내고 양호한 경화성을 가진 방향족 아민 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 신규 방향족 아민 수지를 발견하였다. 또 방향족 아민 수지로부터 유도되는 말레이미드 수지를 함유한 경화성 수지 조성물의 경화물이 내열성, 저유전 특성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1]∼[9]에 관한 것이다.

[1] 하기 식(1)로 표시되는 방향족 아민 수지.

[화학식 1]

(식(1) 중, R₁, R₂, R₃는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, n은 평균값이며, 1≤n≤20을 나타낸다.)

[2] 2,6-위(位)에 치환된 아닐린계 화합물과 알킬 벤젠 포르말린 수지를 반응시켜 얻어지는 전항 [1]에 기재된 방향족 아민 수지.

[3] 하기 식(2)로 표시되는 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 방향족 아민 수지.

[화학식 2]

(식(2) 중, n은 평균값이며, 1≤n≤20을 나타낸다.)

[4] 2-에틸-6-메틸 아닐린과 크실렌 포르말린 수지를 반응시켜 얻어지는 전항 [3]에 기재된 방향족 아민 수지.

[5] 연화점이 80℃ 이하인 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 수지.

[6] 중량 평균 분자량이 300∼700인 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 수지.

[7] 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 수지와 말레산 또는 말레산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 말레이미드 수지.

[8] 전항 [7]에 기재된 말레이미드 수지를 함유한 경화성 수지 조성물.

[9] 전항 [8]에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.

본 발명의 방향족 아민 수지는 샤프한 분자량 분포를 갖기 때문에 용제 용해성 및 핸들링성이 우수하고 말레이미드 수지 등의 원료로서도 매우 유용하다.

또 본 발명의 방향족 아민 수지로부터 유도되는 말레이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물은 고내열성, 저유전 특성이 우수한 특성을 가진 것으로서, 전기 전자 부품의 봉지나 회로 기판, 탄소 섬유 복합재 등에 유용하다.

[도 1] 실시예 1의 1H-NMR 차트를 도시한다.
[도 2] 실시예 2의 1H-NMR 차트를 도시한다.

본 발명의 방향족 아민 수지는 하기 식(1)로 표시된다.

[화학식 1]

상기 식(1) 중, R₁, R₂, R₃는 탄소수 1∼3의 탄화수소기일 때가 바람직하고, m은 1 또는 2일 때가 바람직하다.

본 발명의 방향족 아민 수지는 하기 식(2)로 표시될 때가 특히 바람직하다.

[화학식 2]

(식(2) 중, n은 평균값이며, 1≤n≤20을 나타낸다.)

또 n은 바람직하게는 1≤n≤10, 더욱 바람직하게는 1≤n≤5이다.

본 발명의 방향족 아민 수지는 중량 평균 분자량이 지나치게 커지지 않고 분자량 분포가 샤프한 점에 특장점이 있다. 본 발명의 방향족 아민은 2,6-위에 치환기를 가진 아닐린을 원료로서 사용함으로써 분자량 분포가 샤프해진다.

본 발명의 방향족 아민의 중량 평균 분자량은 300∼700인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400∼600이다. 분자량 분포는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다. 중량 평균 분자량이 700을 초과하는 아민 수지를 원료로 하여 말레이미드 수지를 합성한 경우, 그 분자량의 크기 및 극성의 높이로 인해 수세(水洗)에 의한 정제가 곤란해져서 산촉매 등의 불순물을 없애기 어려워진다. 중량 평균 분자량이 300 미만이면 바니스로 했을 때의 용제 안정성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 방향족 아민 수지의 제법은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 2,6-위가 치환된 아닐린계 화합물과 알킬 벤젠 포르말린 수지를 염산이나 활성 백토 등의 산촉매하에서 반응시켜도 되고, 2,6-위가 치환된 아닐린계 화합물, 포르말린, 및 알킬 벤젠류를 염산이나 활성 백토 등의 산촉매하에서 반응시켜도 된다. 염산을 촉매로 한 경우, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속으로 중화를 행하여 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매로 추출 후, 배수가 중성이 될 때까지 세정하고 증발기 등을 이용하여 용제를 증류 제거(留去)함으로써 목적으로 하는 방향족 아민 수지를 얻을 수 있다.

상기 2,6-위가 치환된 아닐린계 화합물로서는 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디프로필아닐린, 2,6-디이소프로필 프로필아닐린, 2-에틸-6-메틸아닐린, 2-메틸-6-프로필아닐린, 2-이소프로필-6-메틸아닐린, 2-에틸-6-프로필아닐린, 2-에틸-6-이소프로필아닐린 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 탄소수가 많으면 용제 용해성은 향상되지만 내열성이 저하되기 때문에 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 2-에틸-6-메틸아닐린이 가장 바람직하다.

상기 알킬 벤젠 포르말린 수지로서는 톨루엔 포르말린 수지, o-크실렌 포르말린 수지, m-크실렌 포르말린 수지, p-크실렌 포르말린 수지, 1,2,3-트리메틸 벤젠 포르말린 수지, 1,2,4-트리메틸 벤젠 포르말린 수지, 1,2,5-트리메틸 벤젠 포르말린 수지, 1,3,5-트리메틸 벤젠 포르말린 수지, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠 포르말린 수지, 1,2,3,5-테트라메틸 벤젠 포르말린 수지, 1,2,4,5-테트라메틸 벤젠 포르말린 수지, 1,3,5-트리에틸 벤젠 포르말린 수지, 1,3,5-트리프로필 벤젠 포르말린 수지, 1,3,5-트리이소프로필 벤젠 포르말린 수지, 1,3,5-트리부틸 벤젠 포르말린 수지, 1,3,5-트리-t-부틸 벤젠 포르말린 수지 등을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 유전 특성과 내열성 관점에서 탄소수 1∼5의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 메틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수가 증가함에 따라 분자의 강직성을 담보하기 어렵고 분자가 진동하기 쉬워지기 때문에 유전 특성이나 내열성을 저하시키는 원인이 된다. 알킬 벤젠 포르말린 수지의 사용량은 사용되는 아닐린 1중량%에 대해 통상 0.05∼0.8중량%이며, 바람직하게는 0.1∼0.6중량%이다.

2-에틸-6-메틸아닐린과 크실렌 포르말린 수지와의 반응시, 필요에 따라 염산, 인산, 황산, 포름산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산 외, 염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산, 활성 백토, 산성 백토, 화이트 카본, 제올라이트, 실리카 알루미나 등의 고체산, 산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 제조 공정의 간편함이나 경제성의 관점에서 재이용 가능한 고체산(활성 백토, 산성 백토, 화이트 카본, 제올라이트, 실리카 알루미나 등의 고체산, 산성 이온 교환 수지 등)을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은 사용되는 2,6-위가 치환된 아닐린계 화합물 1몰에 대해 통상 0.1∼0.8몰이며, 바람직하게는 0.2∼0.7몰이다. 너무 많으면 반응 용액의 점도가 너무 높아 교반이 어려워질 우려가 있으며, 너무 적으면 반응의 진행이 늦어질 우려가 있다. (상기 재이용 가능한 고체산 촉매를 사용할 경우에는 주입하는 2,6-위가 치환된 아닐린계 화합물의 양에 대해 1∼50wt%, 바람직하게는 5∼40wt%, 보다 바람직하게는 10∼30wt%이다. 고체산의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우, 반응 용액의 유동성 확보가 어렵고, 고체산의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우, 반응이 충분히 진행되지 않거나 또는 반응 시간이 길어진다.). 반응은 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제를 사용하여 행하여도 되고 무용제로 행하여도 된다. 예를 들면, 2,6-위가 치환된 아닐린계 화합물, 알킬 벤젠 포르말린 수지, 및 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 포함하는 경우에는 공비(共沸)에 의해 물을 계내로부터 제거한다. 그 후, 40∼180℃, 바람직하게는 50∼170℃에서 0.5∼20시간 반응시킨다. 그 후, 계내에서 발생하는 물이나 저분자량 성분 등을 공비 탈수에 의해 제거하면서 승온시켜 180∼300℃, 바람직하게는 190∼250℃, 보다 바람직하게는 200℃∼240℃에서 5∼50시간, 바람직하게는 5∼20시간 반응을 실시한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액으로 산성 촉매를 중화 후, 유층(油層)에 비수용성 유기 용제를 더해 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복한다(전술한 재이용 가능한 고체산 촉매를 사용한 경우에는 여과에 의해 촉매를 제거한다).

본 발명의 방향족 아민 수지의 연화점은 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하다. 연화점이 80℃보다 높으면 말레이미드화된 수지의 점도가 높아져 탄소 섬유나 유리 섬유에 함침시키기 어려워진다. 희석 용제를 늘려 점도를 낮춘 경우, 함침 공정에서 수지가 섬유형 재료에 대해 충분히 부착되지 않을 가능성이 있다.

본 발명의 말레이미드 수지는 본 발명의 방향족 아민 수지에 말레산 또는 말레산 무수물을 용제, 촉매의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 제6429862호 공보에 기재된 방법 등을 채용하면 된다. 그 경우, 반응 중에 생성되는 물을 계내로부터 제거할 필요가 있기 때문에 반응에 사용하는 용제는 비수용성 용제를 사용한다. 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지는 않으며, 2종 이상을 병용해도 된다. 또 상기 비수용성 용제에 추가하여 비플로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으며 2종 이상을 병용해도 된다. 비프로톤성 극성 용제를 사용할 경우에는 병용하는 비수용성 용제보다 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 특별히 한정되지는 않지만, p-톨루엔설폰산, 히드록시-p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 황산, 인산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 예를 들면 말레산을 톨루엔에 용해하고 교반하에서 본 발명의 방향족 아민 수지의 N-메틸피롤리돈 용액을 첨가하고, 그 후 p-톨루엔 설폰산을 더해 환류 조건하에서 생성되는 물을 계내로부터 제거하면서 반응을 행한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 말레이미드 수지 이외의 경화성 수지로서 공지의 어떠한 재료를 이용해도 된다. 구체적으로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 아민 수지, 활성 알켄 함유 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 프로페닐 수지, 메탈릴 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있으며 내열성, 밀착성, 유전 특성의 밸런스로부터 에폭시 수지, 활성 알켄 함유 수지, 시아네이트에스테르 수지를 함유한 것이 바람직하다. 이러한 경화성 수지를 함유함으로써 경화물의 무름성 개선 및 금속에의 밀착성을 향상시킬 수 있어 땜납 리플로우시나 냉열 사이클 등의 신뢰성 시험에서의 패키지 크랙을 억제할 수 있다. 본 발명의 말레이미드 수지 이외의 경화성 수지는 1종류로 이용해도 되고 복수 병용해도 된다.

상기 경화성 수지의 사용량은 본 발명의 말레이미드 수지에 대해 통상 10질량부 미만, 바람직하게는 3질량부 미만, 한층 더 바람직하게는 2질량부 미만, 특히 바람직하게는 1.5질량부 미만의 질량 범위이다. 10질량부 이상의 경우 본 발명의 말레이미드 수지의 농도가 낮아져 충분한 내열성이나 유전 특성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 또, 바람직한 하한값은 0.2질량부 이상, 한층 더 바람직하게는 0.5질량부 이상이다.

페놀 수지: 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시 벤젠, 알킬 치환 디히드록시 벤젠, 디히드록시 나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 푸르푸랄 등)와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보나디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)과의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물, 페놀류와 치환 비페닐류(4,4'-비스(크롤메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸) 벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등과의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 폴리페닐렌 에테르.

에폭시 수지: 상기 페놀 수지, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지.

아민 수지: 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 나프탈렌디아민, 아닐린노볼락, 오르토에틸아닐린노볼락, 아닐린과 크실릴렌클로라이드와의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지, 일본 특허 제6429862호 공보에 기재된 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1, 1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1, 1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등)와의 반응에 의해 얻어지는 아민 수지.

활성 알켄 함유 수지: 상기 페놀 수지와 활성 알켄 함유의 할로겐계 화합물(클로로메틸스티렌, 알릴클로라이드, 메탈릴클로라이드, 아크릴산클로라이드 등)의 중축합물, 활성 알켄 함유 페놀류(2-알릴페놀, 2-프로페닐페놀, 4-알릴페놀, 4-프로페닐페놀, 유제놀, 이소유제놀 등)와 할로겐계 화합물(4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논, 염화시아눌 등)의 중축합물, 에폭시 수지 혹은 알코올류와 치환 혹은 비치환의 아크릴레이트류(아크릴레이트, 메타크릴레이트 등)의 중축합물, 말레이미드 수지(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐설폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠).

이소시아네이트 수지: p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조의 디이소시아네이트류; 이소시아네이트 모노머의 1종류 이상의 뷰렛체 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트; 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트.

폴리아미드 수지: 아미노산(6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸 안식향산 등), 락탐(ε-카프로락탐, ω-운데칸락탐, ω-라우로락탐) 및 디아민(에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 아이코산디아민, 2-메틸-1, 5-디아미노펜탄, 2-메틸-1, 8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민; 크실렌디아민 등의 방향족 디아민 등과 디카르본산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸다이산, 도데칸다이산 등의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르본산; 시클로헥산디카르본산 등의 지환족디카르본산; 이들 디카르본산의 디알킬에스테르, 및 2염화물)과의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 주원료로 한 중합물.

폴리이미드 수지: 상기 디아민과 테트라카르본산 이무수물(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 2,2'-프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-트리메틸렌 4,4'-디프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌 4,4'-디프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시 디프탈산 이무수물, 티오-4,4'-디프탈산 이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 2, 2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2, 2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르본산 이무수물, 에틸렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물), 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르본산 이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산)이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산)이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산)이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산)이무수물, 2, 2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산)이무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산)이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산)이무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산)이무수물, 비시클로[2, 2, 2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, rel-[1S, 5R, 6R]-3-옥사비시클로[3, 2, 1]옥탄-2, 4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로퓨란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1, 2, 3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르본산 무수물 페닐)에테르, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물)과의 중축합물.

시아네이트 에스테르 수지: 페놀 수지를 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트에스테르 화합물로서, 구체예로서는 디시아네이트벤젠, 트리시아네이트벤젠, 디시아네이트나프탈렌, 디시아네이트비페닐, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 페놀노볼락시아네이트, 페놀디시클로펜타디엔 공축합물의 수산기를 시아네이트기로 변환한 것 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지는 않는다.

또, 일본 특개2005-264154호 공보에 합성 방법이 기재되어 있는 시아네이트에스테르 화합물은 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.

시아네이트 수지는 필요에 따라 시아네이트기를 삼량화시켜 sym-트리아진환을 형성하기 위해 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 납, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 납 아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 말레에이트 등의 촉매를 함유시킬 수도 있다. 촉매는 열강화성 수지 조성물의 합계 질량 100질량부에 대해 통상 0.0001∼0.10질량부, 바람직하게는 0.00015∼0.0015질량부 사용한다.

활성 에스테르 화합물: 에폭시 수지 등 본 발명에 기재된 필수 성분 이외의 경화성 수지의 경화제로서 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 가진 화합물을 필요에 따라 이용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 가진 화합물이 바람직하다. 해당 활성 에스테르계 경화제는 카르본산 화합물 및 티오카르본산 화합물 중 적어도 어느 한 화합물과 히드록시 화합물 및 티올 화합물 중 적어도 어느 한 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서 카르본산 화합물과 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르본산 화합물과 페놀 화합물 및 나프톨 화합물 중 적어도 어느 한 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.

카르본산 화합물로서는 예를 들면, 안식향산, 아세트산, 호박산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀나프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1, 5-디히드록시나프탈렌, 1, 6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, "디시클로펜타디엔형 디페놀 화합물"이란 디시클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합되어 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는 디시클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디시클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. "디시클로펜타디엔형 디페놀 구조"란 페닐렌-디시클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는 예를 들면, 디시클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000-65T", "HPC-8000H-65TM", "EXB-8000L-65TM", "EXB-8150-65T"(DIC사제); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 "EXB9416-70BK"(DIC사제); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 "DC808"(미츠비시 화학사제); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 "YLH1026", "YLH1030", "YLH1048"(미츠비시 화학사제); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 "DC808"(미츠비시 화학사제);인 원자 함유 활성 에스테르계 경화제로서 DIC사제의 "EXB-9050L-62M"; 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에서 말레이미드 수지 등의 라디칼 중합 가능한 경화성 수지의 자기 중합이나 그 외의 성분과의 라디칼 중합을 촉진할 목적으로 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 과산화벤조일 등의 디아실퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1, 6-비스(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트류, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노길아세트산), 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등의 공지의 라디칼 중합 개시제를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지는 않는다. 케톤퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼옥시카보네이트류 등이 바람직하고, 디알킬퍼옥사이드류가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량으로서는, 경화성 수지 조성물의 질량 100질량부에 대해 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 특히 바람직하다. 이용하는 라디칼 중합 개시제의 양이 많으면 중합 반응시에 분자량이 충분히 신장되지 않는다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용해도 무방하다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀이나 1, 8-디아자비시클로(5, 4, 0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등 특별히 지정은 없지만, 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직하다.), 옥틸산주석, 카르본산아연(2-에틸헥산산아연, 스테아린산아연, 베헨산아연, 미리스트산아연)이나 인산에스테르아연(옥틸인산아연, 스테아릴인산아연 등) 등의 아연 화합물 등의 전이 금속 화합물(전이 금속염) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은 에폭시 수지 100중량부에 대해 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라 이용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 되고 첨가형의 것이어도 된다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산에스테르류; 9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산에스테르류, 포스판류 또는 인함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 (인 함유 화합물)/(전에폭시 수지)가 0.1∼0.6(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하고 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 페놀계, 유황계, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 100중량부에 대해 통상 0.008∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합하여 병용해도 상관없다. 특히 본 발명에서는 인계의 산화 방지제가 바람직하다.

페놀계 산화 방지제의 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3, 9-비스[1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질설폰산에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온, 토코페롤 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.

유황계 산화 방지제의 구체예로서는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.

인계 산화 방지제의 구체예로서는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2, 4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2, 4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-｛2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸｝페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 광안정제를 첨가해도 상관없다. 광안정제로서는 힌더드아민계의 광안정제, 특히 HALS 등이 적합하다. HALS로서는 특별히 한정되지는 않지만, 대표적인 것으로서는 디부틸아민·1, 3,5-트리아진·N, N'―비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜-1, 6-헥사메틸렌디아민과 N-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 호박산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리〔｛6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1, 3,5-트리아진-2, 4-디일｝｛(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노｝헥사메틸렌｛(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노｝〕, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)〔〔3,5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜), 등을 들 수 있다. HALS는 1종만 이용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 해치지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100질량부에 대해 통상 0.05∼50질량부, 바람직하게는 0.05∼20질량부가 필요에 따라 이용된다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 용융 실리카, 결정 실리카, 다공질 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 석영가루, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 질화알루미늄, 그래파이트, 폴스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 산화철 석면, 유리 분말 등의 분체, 또는 이것들을 구형(球形) 혹은 파쇄형으로 한 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 또 특히 반도체 봉지용 경화성 수지 조성물을 얻는 경우, 상기 무기 충전재의 사용량은 경화성 수지 조성물 중, 통상 80∼92질량%, 바람직하게는 83∼90질량%의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 실리콘겔, 실리콘 오일, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있으며 통상 130∼180℃에서 30∼500초의 범위에서 예비 경화되고, 나아가 150∼200℃에서 2∼15시간, 후경화됨으로써 충분한 경화 반응이 진행되어 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 또한 경화성 수지 조성물의 성분을 용제 등에 균일하게 분산 또는 용해시켜 용매를 제거한 후 경화시킬 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내습성, 내열성, 고접착성을 가진다. 따라서 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내습성, 내열성, 고접착성이 요구되는 광범위한 분야에서 이용할 수 있다. 구체적으로는 절연 재료, 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 봉지 재료, 레지스트 등 여하의 전기·전자 부품용 재료로서 유용하다. 또 성형 재료, 복합 재료 외에 도료 재료, 접착제 등의 분야에도 이용할 수 있다. 특히 반도체 봉지에서는 내(耐)땜납 리플로우성이 유익한 것이 된다.

반도체 장치는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 봉지된 것을 가진다. 반도체 장치로서는, 예를 들면 DIP(듀얼 인라인 패키지), QFP(쿼드 플랫 패키지), BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), SOP(스몰 아우트라인 패키지), TSOP(씬 스몰 아우트라인 패키지), TQFP(씬 쿼드 플랫 패키지) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만으로도, 혹은 프리폴리머화해도 된다. 예를 들면 본 발명의 경화성 수지를 촉매의 존재하 또는 비존재하, 용제의 존재하 또는 비존재하에서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로 본 발명의 경화성 수지 외에 에폭시 수지, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 페놀 수지, 산무수물 화합물 등의 경화제 및 기타 첨가제를 추가하여 프리폴리머화해도 된다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 비존재하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤러 등을 이용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치가 부착된 반응 솥(reaction kettle) 등을 사용한다.

균일하게 혼합하는 수법으로서는 50∼100℃ 범위내의 온도에서 니더, 롤러, 자전공전 믹서(planetary mixer) 등의 장치를 이용하여 반죽하도록 혼합하여 균일한 수지 조성물로 한다. 얻어진 수지 조성물은 분쇄 후, 타블렛 머신 등의 성형기로 원주 타블렛형으로 성형, 혹은 과립형 분체, 혹은 가루형 성형체로 하거나, 혹은 이들 조성물을 표면 지지체 위에서 용융하여 0.05mm∼10mm 두께의 시트형으로 성형하여 경화성 수지 조성물 성형체로 할 수도 있다. 얻어진 성형체는 0∼20℃에서 끈적임이 없는 성형체가 되어 25∼0℃에서 1주간 이상 보관해도 유동성, 경화성을 거의 저하시키지 않는다.

얻어진 성형체에 대해 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기에서 경화물로 성형할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하여 바니스형 조성물(이하, 단순히 바니스라고 한다.)로 할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 바니스로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물과 해당 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 이용한다. 또 액상 조성물이면 그대로 예를 들면 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유한 경화성 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또 본 발명의 경화성 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B-스테이지에서의 유연성 등을 향상시키는 경우에 이용할 수 있다. 이러한 필름형 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 경화성 수지 조성물 바니스로서 박리 필름상에 도포하고 가열하에서 용제를 제거한 후, B스테이지화를 행함으로써 시트형 접착제로서 얻을 수 있다. 이 시트형 접착제는 다층 기판 등에서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열 용해되고 저점도화되어 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 E유리 클로스(glass cloth), D유리 클로스, S유리 클로스, Q유리 클로스, 구형 유리 클로스, NE유리 클로스, 및 T유리 클로스 등의 유리 섬유, 나아가 유리 이외의 무기물 섬유나 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(케브라(등록상표), 듀퐁 주식회사제), 전방향족 폴리아미드, 폴리에스테르; 및 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸, 폴리이미드 및 탄소 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들로 특별히 한정되지는 않는다. 기재의 형상으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 직포, 부직포, 로빙, 촙 스트랜드(chopped strand) 매트 등을 들 수 있다. 또 직포를 짜는 방법으로서는 평직, 바스킷 위브, 능직물 등이 알려져 있으며 이들 공지의 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 의해 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또 직포를 오프닝 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.01∼0.4mm 정도이다. 또 상기 바니스를 강화 섬유에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.

본 실시 형태의 적층판은 상기 프리프레그를 1장 이상 구비한다. 적층판은 프리프레그를 1장 이상 구비한 것이라면 특별히 한정되지는 않으며, 다른 어떠한 층을 가지고 있어도 된다. 적층판의 제조 방법으로서는 일반적으로 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있으며 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 금속박 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 이용할 수 있으며 상기 프리프레그끼리 적층시켜 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 65∼300℃가 바람직하고, 120∼270℃가 보다 바람직하다. 또, 가압하는 압력은 특별히 한정되지는 않지만, 가압이 지나치게 크면 적층판의 수지의 고형분 조정이 어려워 품질이 안정되지 않고, 또 압력이 지나치게 작으면 기포나 적층간의 밀착성이 나빠지기 때문에 2.0∼5.0MPa가 바람직하고, 2.5∼4.0MPa가 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 적층판은 금속박으로 이루어진 층을 구비함으로써 후술하는 금속박 적층판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 프리프레그를 원하는 형태로 재단, 필요에 따라 구리박 등과 적층한 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나 탄소 섬유 강화재를 얻을 수 있다.

본 발명의 경화물은 성형 재료, 접착제, 복합 재료, 도료 등 각종 용도에 사용할 수 있다. 본 발명에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물은 우수한 내열성과 유전 특성을 나타내기 때문에 반도체 소자용 봉지재, 액정 표시 소자용 봉지재, 유기 EL소자용 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 구조재용 복합 재료에 바람직하게 사용된다.

실시예

다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 부는 중량부이다. 아울러 본 발명은 이들 실시예로 한정되지는 않는다.

이하에 실시예에서 이용한 각종 분석 방법에 대해 기재한다.

＜아민 당량＞

JIS K-7236 부속서A(글리시딜아민의 보정법)에 준거하여 얻어진 값을 아민 당량으로 하였다.

＜연화점＞

JIS K-7234에 준거하여 측정.

＜ICI 점도(150℃)＞

JIS K-7117-2에 준거하여 측정.

＜중량 평균 분자량(Mw)＞

폴리스티렌 표준액을 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 산출하였다.

GPC: DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-20A, CBM-20A(모두 시마즈 제작소제)

컬럼: Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)

연결 용리액: 테트라히드로퓨란

유속: 0.5ml/min.

컬럼 온도: 40℃

검출: RI(시차굴절 검출기)

[실시예 1]

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 크실렌 포르말린 수지(니카놀G 후드 주식회사제) 198부, 2-에틸-6-메틸아닐린(도쿄 화성사제) 622부와 톨루엔 300부, 활성 백토(일본 활성 백토사제) 82부를 투입하고 120℃에서 1시간 반응 후, 유출물을 뽑아내면서 150℃까지 승온시켜 4시간 유지하였다. 그 후, 200℃까지 승온시키고 200℃에서 10시간 반응시켰다. 방냉 후, 톨루엔 300부로 희석하여 여과로 활성 백토를 제거 후, 가열 감압하에서 용제 및 과잉의 2-에틸-6-메틸아닐린을 증류 제거함으로써 방향족 아민 수지(A1) 315부를 얻었다(연화점: 65℃, 용융 점도는 0.13Pa·s, 아민 당량: 199g/eq, Mw: 581). 얻어진 아민 수지의 1H-NМR차트를 도 1에 도시한다.

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6); δ(ppm) 0.92-1.18(m, 221H), 1.88-2.46(m, 611H), 3.48-3.98(m, 124H), 4.21-4.38(m, 127H), 5.33(s, 4H), 6.30-6.70(m, 156H), 6.82-7.02(m, 35H), 7.23(s, 4H)

[실시예 2]

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산(도쿄 화성사제) 221부와 톨루엔 100부를 투입하고 가열하여 공비되어 나오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내에 돌려보내 탈수하였다. 다음으로, 실시예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1) 300부를 N-메틸-2-피롤리돈 50부와 톨루엔 150부의 혼합 용제에 용해한 수지 용액을, 계내를 80∼85℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 반응시키고 p-톨루엔 설폰산 6부를 더해 환류 조건에서 공비되는 축합수와 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 돌려보내 탈수하면서 20시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 600부를 추가하고 수세를 반복하여 p-톨루엔 설폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고 가열하여 공비에 의해 물을 계내에서 제거하였다. 다음으로 반응 용액을 농축하여 말레이미드 수지(M1)를 70중량% 함유한 수지 용액을 얻었다. 말레이미드 수지(M1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 827이었다. 말레이미드 수지(M1)를 감압 농축에 의해 고형 취출한 것(M1')의 1H-NМR 차트를 도 2에 도시한다.

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6); δ(ppm) 0.80-1.10(m, 7H), 1.75-2.40(m, 20H), 3.61-4.28(m, 4H), 6.59-7.18(m, 6H), 7.25(d, 4H)

[비교예 1]

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 크실렌 포르말린 수지(니카놀G 후드 주식회사제) 210부, 아닐린(도쿄 화성사제) 738부와 톨루엔 100부, 활성 백토 95부를 집어넣고 120℃에서 1시간 반응 후, 유출물을 뽑아내면서 150℃까지 승온시켜 4시간 유지하였다. 그 후, 200℃까지 승온시키고 200℃에서 10시간 반응시켰다. 방냉 후, 톨루엔 300부로 희석하여 여과로 활성 백토(일본 활성 백토사제)를 제거 후, 가열 감압하에서 용제 및 과잉의 아닐린을 증류 제거함으로써 방향족 아민 수지(A2) 314부를 얻었다(연화점: 66.6℃, 용해 점도는 0.23Pa·s, 아민 당량: 198g/eq, Mw: 734).

[비교예 2]

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산(도쿄 화성사제) 186부와 톨루엔 250부를 투입하고 가열하여 공비되는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내에 돌려보내 탈수를 행하였다. 다음으로, 비교예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A2) 250부를 N-메틸-2-피롤리돈 250부와 톨루엔 250부의 혼합 용제에 용해한 수지 용액을, 계내를 80∼85℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 동일 온도에서 2시간 반응을 행하고 p-톨루엔 설폰산(도쿄 화성사제) 5부를 더해 환류 조건에서 공비되는 축합수와 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계내로 돌려보내 탈수하면서 20시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 500부 추가하여 수세를 실시한 바, 분액시에 3층으로 분리되어 추출할 수 없었다.

[비교예 3]

비교예 2와 동일한 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 톨루엔 3000부, N-메틸-2-피롤리돈 300부를 추가하고 수세를 반복하여 p-톨루엔 설폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고 가열하여 공비에 의해 물을 계내로부터 제거하였다. 다음으로 반응 용액을 농축하여 말레이미드 수지(M2)를 70중량% 함유한 수지 용액을 얻었다. 말레이미드 수지(M2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1204였다.

실시예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1)는 비교예 2에서 얻어진 방향족 아민 수지(A2)와 비교하여 중량 평균 분자량이 작고 분자량 분포가 샤프하다는 것이 확인되었다. 방향족 아민 수지(A2)는 중량 평균 분자량이 700을 초과하기 때문에 방향족 아민 수지(A2)로부터 얻어지는 말레이미드 수지(M2)는 그 분자량의 크기 및 극성의 높이로 인해 비교예 2에 나타낸 통상의 수세로는 정제가 곤란해져 산촉매 등의 불순물을 제거할 수 없었다. 말레이미드 수지(M2)는 비교예 3에 도시한 바와 같이 다량의 유기 용제를 사용하고, 나아가 고극성 고비점 용제를 병용하지 않으면 세정할 수 없다. 따라서 말레이미드 수지 중에 고비점 용제가 잔류되는 문제가 있으며, 산업 폐기물의 저감이나 동일 설비에서의 수득량 향상, 생산 공정의 간이화 등의 관점에서 방향족 아민 수지(A1)가 우수하다고 할 수 있다.

[실시예 3, 비교예 4, 5]

실시예 2에서 얻어진 말레이미드 화합물(M1)을 감압 농축에 의해 고형 취출한 것(M1'), BMI-2300: 아닐린 노볼락형 말레이미드 화합물(다이와 화성공업사제), 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-L 일본 화약주식회사제), 비페닐아랄킬형 페놀 수지(KAYAHARD GPH-65 일본 화약주식회사제), 경화 촉진제로서 2E-4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸 시코쿠 화성사제)를 표 1의 비율(질량부)로 배합하고 금속 용기 중에서 가열 용융 혼합하여 그대로 금형에 흘려 넣어 220℃에서 2시간 경화시켰다.

[실시예 4]

실시예 2에서 얻어진 말레이미드 화합물(M1)을 감압 농축에 의해 고형 취출한 것(M1') 및 디쿠밀퍼옥사이드(화약아쿠조사제)를 표 1의 비율(질량부)로 배합하고 금속 용기 중에서 가열 용융 혼합하여 그대로 금형에 흘려 넣고 220℃에서 2시간 경화시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 경화물의 물성을 하기 항목에 대해 측정한 결과를 표 1에 표시한다.

＜내열성 시험＞

·유리 전이 온도: 동적 점탄성 시험기에 의해 측정하여 tanδ가 최대값일 때의 온도.

동적 점탄성 측정기: TA-instruments제 DMA-2980

승온 속도: 2℃／분

＜유전율 시험·유전정접 시험＞

·(주) 칸토 전자 응용 개발제의 1GHz 공동 공진기를 이용하여 공동 공진기 섭동법으로 테스트를 행하였다. 단, 샘플 사이즈는 폭 1.7mm×길이 100mm로 하고 두께는 1.7mm로 시험을 하였다.

배합량		실시예3	실시예4	비교예4	비교예5
말레이미드 화합물	M1'	100	100
말레이미드 화합물	BMI-2300				100
라디칼 중합개시제	DCP		0.5		0.5
에폭시수지	NC-3000-L	44		48
페놀경화제	GPH-65	32		35
이미다졸	2E-4MZ	2		1.2
평가시험결과
유리전이온도	℃	248	350이상	141	350이상
유전율	%	2.8	2.6	3.1	3.0
유전정접		0.007	0.003	0.018	0.005

M1': 실시예 2에 기재된 말레이미드 수지를 가열 감압하에서 용제 증류 제거하여 고형 취출한 것

BMI-2300: 아닐린 노볼락형 말레이미드 화합물(다이와 화성공업사제)

DCP: 디쿠밀퍼옥사이드(화약아쿠조사제)

NC-3000-L: 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(일본 화약사제)

GPH-65: 비페닐아랄킬형 페놀 수지(일본 화약사제)

2E-4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 화성사제)

표 1에서, 실시예 3, 4는 높은 내열성을 가지고 또한 우수한 유전 특성을 가진 것이 확인되었다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 접착제(도전성 접착제 등)나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료용, 도료 등의 용도에 유용하다.

Claims

하기 식(1)로 표시되는 방향족 아민 수지.

식(1) 중, R₁, R₂, R₃는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, n은 평균값이며, 1≤n≤20을 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
2,6-위에 치환된 아닐린계 화합물과 알킬 벤젠 포르말린 수지를 반응시켜 얻어지는 방향족 아민 수지.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
하기 식(2)로 표시되는 방향족 아민 수지.

식(2) 중, n은 평균값이며, 1≤n≤20을 나타낸다.
청구항 3에 있어서,
2-에틸-6-메틸아닐린과 크실렌 포르말린 수지를 반응시켜 얻어지는 방향족 아민 수지.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
연화점이 80℃ 이하인 방향족 아민 수지.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 분자량이 300∼700인 방향족 아민 수지.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 수지와 말레산 또는 말레산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 말레이미드 수지.
청구항 7에 기재된 말레이미드 수지를 함유한 경화성 수지 조성물.
청구항 8에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.