JP4694734B2 - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂、医薬、農薬等の原料として有用なマレイミド類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来マレイミド類の製造方法は数多く知られている。例えば米国特許第２４４４５３６号明細書では、無水マレイン酸とアミンを反応させ、生成するマレインアミド酸を無水酢酸及び酢酸ナトリウムの存在下、脱水閉環させる方法が記載されている。しかし工業的見地から考えた場合、高価な無水酢酸を多量に使用する事、廃水中に存在する大量の酢酸を無害化するためにコストが増大する等の点から有用な製造法とはいえなかった。
【０００３】
また特開昭５３−６８７７０号公報や特公昭５７−４２０４３号公報においては、無水マレイン酸とアミン類から得られるマレインアミド酸をジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒、水不混和性溶媒及び酸触媒の存在下で脱水閉環させる方法が記載されている。しかし、これらの方法は回収困難な非プロトン性極性溶媒がコストアップを招き、そして廃棄物量の増大による環境面への負荷が懸念されるなど、現在望まれている低コストで環境への負荷が小さい工業的製造法としては有用とは言い難かった。
【０００４】
さらに特公平３−３９５０３号公報では、第１級アミンと無水マレイン酸から得られるジカルボン酸モノアミドを酸触媒及び特定の構造を有する第３級アミン又はアミンオキシドの存在下、脱水してＮ−置換マレイミドを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では分子内に１個の第１級アミノ基を有する化合物の場合は有用であるが、第１級アミンとして分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類を用いた場合、実施例に記載されているような高収率で反応が進行することは困難であり、最適な製造方法とは言えないことがわかった。
【０００５】
同様に特公平７−７４１９５号公報には、第１級アミンとα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を加熱脱水しマレイミド類を製造する方法において、ブレンステッド酸、及び該ブレンステッド酸に対し０．０５〜０．５当量の有機アミン存在下に反応する方法が記載されている。しかしながら、この方法においても原料の第１級アミンとして分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類を用いた場合は、目的物を９０％以上の高収率で得る事は難しい。さらにはこれらの酸触媒及び有機アミン存在下に反応を行なう方法においては反応終了後、触媒層を分離しリサイクル使用することが記載されているが、この様な方法では反応中に副生してくる少量の副生物やタール成分等が触媒層に蓄積され、得られる目的物の収率或いは品質の低下を引き起こす事が推察され、好ましいとは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第１級アミンとして分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類と無水マレイン酸を脱水閉環反応させて、マレイミド類を製造する際に、高収率且つ安価な製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人等は上記した問題を解決するために鋭意検討した結果、酸触媒に対して５１〜１００モル％の第３級アミンを使用することにより顕著な収率向上が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のものである。
＜１＞ 分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類と無水マレイン酸とを水と共沸可能な有機溶媒中で、酸触媒下、脱水閉環反応させてマレイミド類を製造する方法において、酸触媒に対して５１〜１００モル％量の第３級アミンの存在下で反応を行なうことを特徴とするマレイミド類の製造方法。
＜２＞ 前記酸触媒が有機スルホン酸である＜１＞に記載のマレイミド類の製造方法。
＜３＞ 前記有機溶媒が芳香族化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のマレイミド類の製造方法。
＜４＞ 前記第３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマレイミド類の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、具体的に本発明の製造方法を説明する。
本発明は、分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類と無水マレイン酸とを水と共沸可能な有機溶媒中で、酸触媒下、脱水閉環反応させてマレイミド類を製造する方法において、酸触媒に対して５１〜１００モル％量の有機アミンの存在下で行なうものである。
【００１０】
本発明に使用される分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類としては、例としてｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，２´−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノジフェニルメチルエチルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシレンジアミン、アニリンとホルムアルデヒドの縮合による多核体組成物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
本発明において使用される無水マレイン酸の使用量としては、分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類のアミノ基に対して好ましくは１．０〜１．５倍モル、更に好ましくは１．１〜１．３倍モルである。１．０倍モルより少ないと収率の低下及び副生物の生成量が増大する傾向にあり、１．５倍モル以上では過剰に使用する効果はあまりなく、経済的な面からあまり好ましいとは言えない。
【００１２】
本発明で使用される溶媒は、水と共沸可能な有機溶媒であり、脱水閉環反応で生成する水を共沸除去することが可能であり、且つ反応に不活性な溶媒が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリメチルヘキサン、オクタン、テトラクロロエタン、ノナン、クロロベンゼン、エチルシクロヘキサン、ジクロロベンゼン類、ジクロロエタン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、デカン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ドデカン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いが、２種以上混合して使用しても何ら問題はない。
【００１３】
使用される溶媒の量としては、反応が円滑に進行し且つ経済面を考慮して、分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類に対して好ましくは１〜３０倍重量、より好ましくは２〜２０倍重量、さらに好ましくは３〜１０倍重量である。
【００１４】
本発明において使用される酸触媒は、例としてリン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は単独で用いても良いが、２種以上混合して使用しても何ら問題はない。
【００１５】
使用される酸触媒の量としては、分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類に対して好ましくは５〜１００重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％より少ない場合、脱水閉環速度が著しく低下し副生物の生成が増えることがあり、１００重量％以上用いた場合、併用する有機アミンの使用量も増大し、経済的な面で本発明の効果が薄らぐ可能性がある。
【００１６】
本発明において使用される有機アミンとしては、例としてメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、アニシジン、モノクロロアニリン、ジクロロアニリン、トルイジン、エチルアニリン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、４−エチルピリジン等の第３級アミンが挙げられる。これらの有機アミンは単独、或いは併用して使用することもできる。好ましくは、第３級アミンであり、更に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。
【００１７】
本発明においては、酸触媒と酸触媒に対して５１〜１００モル％の有機アミンより形成されるアミン塩が脱水閉環反応を促進することにより、本発明の効果を促進している要因の一つと考えられる。
【００１８】
一方、原料アミンとして分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類を使用した場合、無水マレイン酸との反応により得られるジカルボン酸モノアミド基を分子内に２個以上有することから、溶媒に対する溶解性が著しく低下し結晶として析出しやすく、分子内に1個の第１級アミノ基を有するアミン類に比べ、脱水反応が進行しにくい。しかしながら本発明の特徴である酸触媒と酸触媒に対して５１〜１００モル％の有機アミンより形成されるアミン塩の存在は、通常知られている触媒作用の他に、これらジカルボン酸モノアミド類の溶媒中への相溶性を向上させる効果も持つ事がわかり、この効果が分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類を原料とした場合も、目的物であるマレイミド類が高収率で得られる要因と推定される。また使用される有機アミンは、酸触媒との塩を形成した際に、反応温度条件下において使用する溶媒に対して溶解性があり、或いはオイル状を有するものが好ましく、中でも第３級アミンが好ましい。
【００１９】
使用される有機アミンの量は、酸触媒に対して５１〜１００モル％であり、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％である。５０モル％より少ない場合は、上記の効果が小さくなり、脱水閉環速度が低下することから反応完結に長時間を要したり、滞留時間が長くなることにより反応後半における反応選択率が低下しやすい。１００モル％を超えると、酸触媒の活性が著しく損なわれるなどして反応速度が格段に低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明においては場合により、反応生成物の着色やタール化等を抑制するために、安定剤を反応系内に共存させることもできる。安定剤として使用可能なものは、例としてヒドロキノン、メトキシベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、アルキルフェノール類、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジメチルジチオカルバミン酸等が挙げられ、これらに限定されるものではない。使用量としては、好ましくは反応系中の濃度として０．００１〜１重量％で十分である。
【００２１】
本発明における反応方法としては、例えば有機溶媒中、酸触媒及び酸触媒に対して５１〜１００モル％の有機アミンを装入し塩を形成させ、必要に応じて酸触媒が水和物を形成しているものについては加熱共沸脱水して水を除去した後、無水マレイン酸を一括装入或いは連続、間欠的に装入し、加熱還流条件下で分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類を滴下装入し反応する方法が挙げられる。無水マレイン酸及び分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類を装入する際は、反応に使用する溶媒に溶解させた状態で装入することも可能である。
【００２２】
本発明における反応は還流条件下で実施され、反応温度は、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で行なわれる。また常圧下はもちろんのこと、減圧下及び加圧下で反応しても何ら問題はない。
【００２３】
本発明の反応における分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類の装入時間としては、好ましくは１〜２０時間で行なわれ、更に好ましくは５〜１５時間である。尚、滴下後０．５〜５時間の熟成反応を行なうとことにより、本発明の効果が一層向上する。
【００２４】
本発明の反応においては、分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類の装入速度をコントロールしたり、加熱量を上げるなどして還流量を増大させ、反応系内の水分濃度が５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にすることにより、本発明の効果を一層高めることができる。系内水分が５０００ｐｐｍを超えると反応生成物や無水マレイン酸の加水分解が促進され、収率低下を招く場合がある。
【００２５】
本発明における無水マレイン酸の装入方法としては、有機溶媒中、酸触媒及び有機アミンを仕込み、必要に応じて酸触媒が水和物を形成しているものについては加熱共沸脱水して水を除去した後に一括装入する方法、或いは連続又は間欠的に装入する方法が挙げられる。連続又は間欠的に装入する場合、その装入時間は特に限定はされないが、反応系内に滴下装入する分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類のアミノ基に対して、常に過剰の無水マレイン酸が存在する様に調整する方が好ましい。
【００２６】
反応終了後は反応液を水又は塩基性水溶液で洗浄する。塩基性水溶液としてはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物・炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液、若しくはアンモニア水などが使用できるが、好ましくはナトリウム又はカリウムの水酸化物・炭酸塩或いは炭酸水素塩の水溶液である。水又は塩基性水溶液の使用量としては、洗浄後に有機層と水層が分離する量であれば特に制限はないが、反応液に対して１０〜１００重量％が好ましい。
【００２７】
洗浄温度は６０〜９０℃が良く、好ましくは７０〜８５℃である。
洗浄後の有機層はそのまま冷却するか、或いは溶媒の一部を留去したのちに冷却して目的物のマレイミド類の結晶を析出させることができる。又、有機層に貧溶媒を装入して、目的物析出させて得る事も可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
分析条件（ＨＰＬＣ）
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２
展開液：アセトニトリル／水＝１０００：１０００（ｐＨ＝２．８）
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
波長：２５４ｎｍ
【００２９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．１６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、クロロベンゼン１６０．０ｇを仕込み、５４．５ｋPaの減圧下で昇温した。途中、共沸してきた約１．５ｇの水を抜き出し、約１１７℃の還流温度で一定になったので約６０℃で加熱溶融した無水マレイン酸１１６．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）を系内へ装入した。
また一方でアニリンとホルムアルデヒドの縮合により得られる４，４´−ジアミノジフェニルメタン１００ｇ（NH2基１．０ｍｏｌ）をクロロベンゼン３００．０ｇに７０℃で加熱溶解させ、上記反応器内に１０時間かけて滴下した後、引き続き還流下で２時間熟成した。その間、クロロベンゼンとともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタックトラップで分液した後抜き出し、残ったクロロベンゼンは反応系内に循環させた。また反応中における系内の水分濃度は５００〜７００ｐｐｍの範囲であった。
反応終了後、均一状態の反応マスをＨＰＬＣによって分析を行なったところ、目的のＮ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドは原料の，４´−ジアミノジフェニルメタンに対して、９５．５モル％の収率で生成していた。
この反応マスを７０℃まで冷却した後、７０℃の温水１００ｇで３回水洗分液を行ない、分液後水層を廃棄した。得られた水洗マスのモノクロロベンゼンを減圧下において一部留去したのち、冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別した後６５℃で乾燥し、黄色結晶のＮ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド１６８．６ｇ（収率９４．１％）を得た。純度は９９．０％であった。
【００３０】
（実施例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン５．６７ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
反応終了後、均一状態の反応マスをＨＰＬＣによって分析を行なったところ、目的のＮ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドは原料の４，４’−メチレンジアニリンに対して、９４．５モル％の収率で生成していた。
【００３１】
（実施例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．１６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の代わりにトリエチルアミン６．０２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
反応終了後、均一状態の反応マスをＨＰＬＣによって分析を行なったところ、目的のＮ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドは原料の４，４’−メチレンジアニリンに対して、９５．３モル％の収率で生成していた。
【００３２】
（実施例４）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．１６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、クロロベンゼン１６０．０ｇを仕込み、５４．５ｋPaの減圧下で昇温した。途中、共沸してきた約１．５ｇの水を抜き出し、約１１７℃の還流温度で一定になったので約６０℃で加熱溶融した無水マレイン酸１１６．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）を系内へ装入した。
また一方でアニリンとホルムアルデヒドの縮合により得られる４，４´−ジアミノジフェニルメタンの含有量が７５．０重量％のポリメリックメチレンジアニリン１００ｇ（NH2基１．０ｍｏｌ）をクロロベンゼン３００．０ｇに５０℃で加熱溶解させ、上記反応器内に１０時間かけて滴下した後、引き続き還流下で２時間熟成した。その間、クロロベンゼンとともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタックトラップで分液した後抜き出し、残ったクロロベンゼンは反応系内に循環させた。また反応中における系内の水分濃度は３００〜５００ｐｐｍの範囲であった。
反応終了後、均一状態の反応マスをＨＰＬＣによって分析を行なったところ、目的のＮ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドは原料の４，４´−ジアミノジフェニルメタンに対して、９６．５モル％の収率で生成していた。
この反応マスを７０℃まで冷却した後、７０℃の温水１００ｇ中に攪拌しながら滴下装入し、７０〜７５℃で３０分間攪拌した。静置分液後水相を廃棄し、更に同様の操作により７０℃の温水で２回洗浄を繰り返した。このようにして得られた水洗マスにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．２ｇを装入後、減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。
溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロロベンゼンの重量比は１００：７．５だった。引き続き該ポリマレイミド溶液を５℃の８０％メタノール水９０６．４ｇ中に攪拌しながら１時間かけて滴下し、０〜１０℃で１２時間熟成した。得られたスラリー液を濾過後、濾塊を５℃の８０％メタノール水で洗浄した後、６５℃で乾燥し、黄色いポリマレイミド粉体１７１．３ｇ（ポリマレイミド収率９５．０％）を得た。
【００３３】
（比較例１）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、クロロベンゼン１６０．０ｇを仕込み、５４．５ｋPaの減圧下で昇温した。途中、共沸してきた約１．５ｇの水を抜き出し、約１１７℃の還流温度で一定になったので約６０℃で加熱溶融した無水マレイン酸１１６．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）を系内へ装入した。
また一方でアニリンとホルムアルデヒドの縮合により得られる４，４´−ジアミノジフェニルメタン１００ｇ（NH2基１．０ｍｏｌ）をクロロベンゼン３００．０ｇに７０℃で加熱溶解させ、上記反応器内に１０時間かけて滴下した後、引き続き還流下で２時間熟成した。その間、クロロベンゼンとともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタックトラップで分液した後抜き出し、残ったクロロベンゼンは反応系内に循環させた。
反応終了後、反応マスをＨＰＬＣによって分析を行なったところ、目的のＮ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドは原料の４，４´−ジアミノジフェニルメタンに対して、７９．９モル％の収率で生成していた。また反応マス中には不溶物の析出が見られた。
【００３４】
（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．１６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４．６４ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
反応終了後、反応マスをＨＰＬＣによって分析を行なったところ、目的のＮ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドは原料の４，４’−メチレンジアニリンに対して、８８．２モル％の収率で生成していた。また反応マス中には不溶物の析出が見られた。
【００３５】
（比較例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．１６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２１．８１ｇ（０．１８０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
反応終了後、反応マスをＨＰＬＣによって分析を行なったところ、目的のＮ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドは原料の４，４´−ジアミノジフェニルメタンに対して、１８．５モル％の収率で生成していた。また反応マス中には不溶物の析出が見られた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法により、マレイミド類を製造する際に、高収率且つ安価な工業的にも有用な製造法を提供することができた。

Claims (4)

1. 分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族アミン類と無水マレイン酸とを水と共沸可能な有機溶媒中で、酸触媒下、脱水閉環反応させてマレイミド類を製造する方法において、酸触媒に対して５１〜１００モル％量の第３級アミンの存在下で反応を行なうことを特徴とするマレイミド類の製造方法。
2. 前記酸触媒が有機スルホン酸である請求項１に記載のマレイミド類の製造方法。
3. 前記有機溶媒が芳香族化合物である請求項１又は請求項２に記載のマレイミド類の製造方法。
4. 前記第３級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマレイミド類の製造方法。