JPH05230017A - マレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合物の生成を抑え，簡易に高純度のマレイ
ミドを製造する工業的に有利な方法を提供する． 【構成】 アミン類と無水マレイン酸とを有機溶媒中で
反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸を、酸触
媒の存在下に、減圧下、５０〜１５０℃の温度範囲で生
成水を共沸留去しながら脱水閉環反応させて、マレイミ
ドを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マレイミドの製造方法
に関する。本発明の方法で得られるマレイミドは積層材
料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤
および構造材料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、マレイミドの製造方法としては、
例えば特公昭５９−５２６６０号、特開昭６３−６６１
６４号公報には、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢
酸等の脱水剤を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金
属化合物を加えて脱水閉環反応する方法が、又、特開昭
６０−２６０６２３、６３−３０１２２６号公報には、
ポリアミンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水素または
ハロゲン化炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶
媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、常圧下で脱水
閉環反応させる方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の脱水剤
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず製造されたビ
スマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる製造方法で
は、無水酢酸の使用量が多く製造コストが高い、反応に
より副生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要である等
の問題を有する。又、触媒に金属を使用した場合、混入
防止や無害化の処置が必要となる等の種々の難点があ
る。

【０００４】更に、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭
化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中、常圧で
脱水閉環させる方法では、反応を十分進行させるために
は、高温・長時間を要し、重合物が増加するという欠点
があった。本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し
た、工業的に有利な、高純度のマレイミドを製造する方
法を提供せんとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アミン類と無
水マレイン酸とを有機溶媒中で反応させてマレアミド酸
を得、該マレアミド酸を、酸触媒の存在下に、減圧下、
５０〜１５０℃の温度範囲で生成水を共沸留去しながら
脱水閉環反応させて、マレイミドを得ることを特徴とす
る純度の高いマレイミドを簡易に製造する方法を提供す
るものである。

【０００６】（アミン）本発明に用いられるアミンは、
例えば、 （１）アニリン、トルイジン、クロロアニリン、ブロモ
アニリン等の芳香族モノアミン、シクロヘキシルアミン
等の脂環式モノアミン類、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリ
レンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の
脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパ
ン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサ
イド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルホスフィン
オキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−フェニル
ホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）
フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−
ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、
２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタ
ン、３，３′・５，５′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′・５，５′
−テトラエチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、
３，３′−ジ−ｎ−ブチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン等の芳
香族ジアミン。

【０００７】（２）アニリンとホルムアルデヒドとの縮
合反応により得られる芳香族ポリアミン（特開昭５０−
２１０９８号公報参照）。 （３）芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応生成
物である４官能の芳香族ポリアミン（特開昭５９−１２
９３１号公報参照）。 （４）芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物
と芳香族アミンとから得られる芳香族ポリアミン（特開
昭６０−２６０３２号公報参照）。 （５）その他、ビニルアニリン類の重合体、トリアミノ
ベンゼン、トリアミノトルエン、トリアミノナフタレ
ン、トリアミノジフェニル、トリアミノピリジン、トリ
アミノフェニルエーテル、トリアミノジフェニルメタ
ン、トリアミノジフェニルスルホン、トリアミノベンゾ
フェノン、トリアミノフェニルオルソホスフェート、ト
リ（アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、テトラア
ミノベンゾフェノン、テトラアミノベンゼン、テトラア
ミノナフタレン、ジアミノベンジジン、テトラアミノフ
ェニルエーテル、テトラアミノフェニルメタン、テトラ
アミノフェニルスルホン、ビス（ジアミノフェニル）ピ
リジン、メラミン等が挙げられる。

【０００８】（反応溶媒）本発明の方法に於ては反応溶
媒として水と混和しないか、またはほとんど混和せず、
水と共沸する溶媒が望ましい。このような溶媒として、
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒が好まし
く用いられる。このような芳香族炭化水素溶媒として
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン類、キユ
メン、メシチレン等が挙げられる。また、ハロゲン化炭
化水素溶媒としては、クロロホルム、ジクロルエチン、
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、トリクロ
ルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン等が挙
げられる。

【０００９】また、脱水閉環反応を促進する目的で、上
記溶媒に非プロトン性極性溶媒を添加して脱水閉環反応
を行ってもよい。非プロトン性極性溶媒としては、アミ
ド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等を使用する。非プロトン
性極性溶媒の使用量は、非プロトン性極性溶媒が少ない
ほうがよく、混合溶媒中０．１〜３０重量％、好ましく
は１〜２０重量％である。反応溶媒は、ポリアミン１重
量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量
部の割合で使用する。

【００１０】（酸触媒）脱水閉環反応に使用される酸触
媒としては、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等が挙げられる。これら酸触媒の使用量は、
芳香族アミンのアミノ基１当量に対し、０．０００１〜
１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲であ
る。

【００１１】（反応方法）マレイミドの製造は、アミン
類のアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．９〜
２モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で前記有
機溶媒中で、０〜１３０℃の温度範囲で付加反応させ
て、マレアミド酸を生成させる（第１段）。第１段反応
後、該マレアミド酸を単離することなしに、反応系に所
定量の酸触媒を添加し、昇温して所定温度まで達した
ら、所定圧力まで減圧にし、生成水を反応溶媒と共沸留
去しながら減圧下で脱水閉環反応させて、マレイミドを
得る。

【００１２】脱水閉環反応は、５０〜１５０℃の温度範
囲で、圧力範囲１００〜７３０ｍｍＨｇ、好ましくは３
００〜７００ｍｍＨｇで、生成水を共沸留去して脱水閉
環反応させ（第２段）マレイミドとする。減圧度は調圧
弁を用い、溶媒留去量を制御しながら調整する。脱水閉
環反応時、圧力が１００ｍｍＨｇ未満だと、反応温度が
５０℃以上に上昇せず、脱水反応が進行しにくく、ま
た、溶媒の突沸も起こりやすくなり、好ましくない。ま
た、７３０ｍｍＨｇを超えた場合には、反応生成水の除
去が十分でなく、脱水反応が進行しにくく、また、反応
の進行には高温・長時間を要し、重合物の生成量が多く
なる。生成水と共沸した有機溶媒は、直ちに、冷却、相
分離し、再度、反応系内に戻され反応を遂行する。

【００１３】（後処理法）反応終了後、有機溶媒反応液
中に含まれる、生成したマレイミド１重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離して洗浄する。
攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３
０分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９
５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行
う。水洗後、溶媒を留去し、実質的に溶媒が無くなるま
で留去して、マレイミドを溶融状態で抜き出すか、また
は、水、メタノール、エタノール等のマレイミドに対し
て、貧溶媒を添加して、結晶状態で取り出すことによ
り、高純度マレイミドを得る。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた２ｌの
四口フラスコ内に、アニリン８モルおよびイソフタルア
ルデヒド１モルから得られたポリアミン１１８ｇ、クロ
ルベンゼン７００ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
６０ｇを仕込み内温を６０℃に調整しながら溶解させ
た。次に無水マレイン酸１１０ｇを少量ずつ３０分間か
けて添加し、終了後、更に３０分間攪拌した。続いて、
パラトルエンスルホン酸６ｇを添加後昇温し、温度１１
０℃、圧力４５０ｍｍＨｇに２時間保ち反応を遂行し
た。この間に生成した水はクロルベンゼンとともに系外
へ留去せしめた。

【００１５】反応終了後、純水４００ｇで３回洗浄し、
次いで、温度８０℃に保持した油浴中、減圧下（１００
〜２０ｍｍＨｇ）でクロルベンゼンを４８０ｇ留去し
た。反応液を５０℃まで冷却後、メタノール１４００ｇ
中に添加しスラリー液を得た。これを濾別し、更にメタ
ノール６００ｇで洗浄後、乾燥して、淡黄色のポリマレ
イミド粉末１９０ｇを得た。（収率９６．０％）このポ
リマレイミドのキャピラリー法による融点は１８５〜１
９０℃、ＧＰＣ（示差屈折率検出器）の面積百分率で求
めた重合物２．２％、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液で
滴定した酸価７．５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００１６】比較例１ 実施例１と同様にして無水マレイン酸を付加反応させて
得られた反応溶液に、パラトルエンスルホン酸６ｇを添
加後、昇温し、温度１３５℃、常圧下で脱水閉環反応せ
しめ、この間に生成した水はクロルベンゼンとともに系
外へ留去せしめたが、反応終了までに４時間を要した。
反応終了後、実施例１と同様にして、後処理を行い、淡
黄色のポリマレイミド１８８ｇを得た。（収率９４．９
％） このポリマレイミドの融点は１７８〜１８５℃重合物
４．８％、酸価１６．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であっ
た。

【００１７】実施例２〜７ アミン、溶媒および反応条件を表１のようにしてマレイ
ミドを得た。結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】＊１．アニリン４モル、Ｏ−トルイジン４
モル、テレフタルアルデヒド１モルから得られるポリア
ミン ＊２．アニリンとホルムアルデヒドから得られるポリア
ミン、三井東圧（株）製品名 ＊３．Ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドから得ら
れるポリアミン、日本化薬（株）製品名 ＊４．４，４′−メチレンジアニリン ＊５．２，２′−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル｝プロパン ＊６．３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン ＊７．Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン類と無水マレイン酸とを有機溶媒
   中で反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸を、
   酸触媒の存在下に、減圧下、５０〜１５０℃の温度範囲
   で生成水を共沸留去しながら脱水閉環反応させて、マレ
   イミドを得ることを特徴とするマレイミドの製造方法。
2. 【請求項２】 減圧度が１００〜７３０ｍｍＨｇの圧力
   で脱水閉環反応を行う請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 有機溶媒が芳香族炭化水素またはハロゲ
   ン化炭化水素溶媒を含むものである請求項１記載の方
   法。