JPH05140095A - マレイミドの製造方法 - Google Patents
マレイミドの製造方法Info
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- JPH05140095A JPH05140095A JP3303208A JP30320891A JPH05140095A JP H05140095 A JPH05140095 A JP H05140095A JP 3303208 A JP3303208 A JP 3303208A JP 30320891 A JP30320891 A JP 30320891A JP H05140095 A JPH05140095 A JP H05140095A
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- maleimide
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- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度品を得るためには、高コスト，煩雑な
工程を要する従来技術の問題点を解決した、工業的に有
利な、高純度のマレイミドを簡易に製造する方法を提供
する 【構成】 芳香族アミンと無水マレイン酸とを有機溶媒
中で反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸を生
成水を共沸留去しながら脱水閉環反応させた後、該反応
液を水洗し、次いで有機溶媒を留去せしめて、生成した
マレイミドを溶融状態で抜き出すことを特徴とするマレ
イミドの製造方法。
工程を要する従来技術の問題点を解決した、工業的に有
利な、高純度のマレイミドを簡易に製造する方法を提供
する 【構成】 芳香族アミンと無水マレイン酸とを有機溶媒
中で反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸を生
成水を共沸留去しながら脱水閉環反応させた後、該反応
液を水洗し、次いで有機溶媒を留去せしめて、生成した
マレイミドを溶融状態で抜き出すことを特徴とするマレ
イミドの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マレイミドの製造方法
に関する。本発明の方法で得られるマレイミドは積層材
料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤
および構造材料として有用なものである。
に関する。本発明の方法で得られるマレイミドは積層材
料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤
および構造材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、マレイミドの製造方法としては、
例えば特公昭５９−５２６６０号、特開昭６３−６６１
６４号公報には、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢
酸等の脱水剤を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金
属化合物を加えて脱水閉環反応する方法が、又、特開昭
６０−２６０６２３、６３−３０１２２６号公報には、
ポリアミンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水素または
ハロゲン化炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶
媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、脱水閉環反応
させる方法が開示されている。そして、これらの方法で
は、いずれも、反応終了後、反応溶液を大量の水等に投
入して結晶を析出させてマレイミドを得ている。さら
に、特開平３−１４５４６２号公報には、析出、乾燥さ
せて得られたビスマレイミドを、再度テトラヒドロフラ
ン又はアセトンに溶解し、その溶液を水に投入して再沈
して高純度ビスマレイミドを得る方法が開示されてい
る。
例えば特公昭５９−５２６６０号、特開昭６３−６６１
６４号公報には、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢
酸等の脱水剤を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金
属化合物を加えて脱水閉環反応する方法が、又、特開昭
６０−２６０６２３、６３−３０１２２６号公報には、
ポリアミンと無水マレイン酸とを芳香族炭化水素または
ハロゲン化炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶
媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、脱水閉環反応
させる方法が開示されている。そして、これらの方法で
は、いずれも、反応終了後、反応溶液を大量の水等に投
入して結晶を析出させてマレイミドを得ている。さら
に、特開平３−１４５４６２号公報には、析出、乾燥さ
せて得られたビスマレイミドを、再度テトラヒドロフラ
ン又はアセトンに溶解し、その溶液を水に投入して再沈
して高純度ビスマレイミドを得る方法が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の脱水剤
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず製造されたビ
スマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる製造方法で
は、無水酢酸の使用量が多く製造コストが高い、反応に
より副生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要である等
の問題を有する。又、触媒に亜鉛類の金属を使用した場
合、混入防止や無害化の処置が必要となる等の種々の難
点がある。
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず製造されたビ
スマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる製造方法で
は、無水酢酸の使用量が多く製造コストが高い、反応に
より副生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要である等
の問題を有する。又、触媒に亜鉛類の金属を使用した場
合、混入防止や無害化の処置が必要となる等の種々の難
点がある。
【０００４】更に、反応溶液から生成マレイミドを得る
ために、大量の水等に投入して結晶を析出させる方法で
は、再沈しても、未閉環のマレアミド酸を完全に除去す
ることが困難であり、高純度品を得るためには、更に煩
雑な工程を要する。本発明は、かかる従来技術の問題点
を解決した、工業的に有利な、高純度のマレイミドを簡
易に製造する方法を提供せんとするものである。
ために、大量の水等に投入して結晶を析出させる方法で
は、再沈しても、未閉環のマレアミド酸を完全に除去す
ることが困難であり、高純度品を得るためには、更に煩
雑な工程を要する。本発明は、かかる従来技術の問題点
を解決した、工業的に有利な、高純度のマレイミドを簡
易に製造する方法を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族アミン
と無水マレイン酸とを有機溶媒中で反応させてマレアミ
ド酸を得、該マレアミド酸を酸触媒の存在下、生成水を
共沸留去しながら脱水閉環反応させた後、水洗し、次い
で有機溶媒を留去せしめて、生成したマレイミドを溶融
状態で抜き出すことを特徴とする純度の高いマレイミド
を簡易に製造する方法を提供するものである。
と無水マレイン酸とを有機溶媒中で反応させてマレアミ
ド酸を得、該マレアミド酸を酸触媒の存在下、生成水を
共沸留去しながら脱水閉環反応させた後、水洗し、次い
で有機溶媒を留去せしめて、生成したマレイミドを溶融
状態で抜き出すことを特徴とする純度の高いマレイミド
を簡易に製造する方法を提供するものである。
【０００６】（アミン）本発明に用いられる芳香族アミ
ンは、例えば、（１）アニリン、トルイジン、クロロア
ニリン類、ブロモアニリン類等の芳香族モノアミン
類、、シクロヘキシルアニリン等の脂環式モノアミン
類、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
等の単環芳香族ジアミン類、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、２，２−ビス−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルホスフ
ィンオキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）メチル
ホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）
−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノ
フェニル）フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン
等の多環芳香族ジアミン類、、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン等のアルキル置換単環芳
香族ジアミン類、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′・５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′・５，５′−テトラエチル−４，４′−
ジアミノフェニルメタン、３，３′−ジ−ｎ−ブチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス（３−クロロ−４−アミノフ
ェニル）メタン等のアルキル置換多環芳香族ジアミン類
等の芳香族モノ又はジアミン、（２）特開昭５０−２１
０９８号公報等に開示されているアニリン類とホルムア
ルデヒドとの縮合反応生成物である芳香族ポリアミン、
（３）特開昭５９−１２９３１号公報等に開示されてい
る芳香族アルデヒドと芳香族アミンとの反応生成物であ
る４官能芳香族ポリアミン、（４）特開昭６０−２６０
３２号公報等に開示されている芳香族ジアルデヒドとホ
ルムアルヒドの混合物と芳香族アミンとから得られる芳
香族ポリアミン、等の芳香族アミン類が挙げられる。こ
れらの中でも芳香族モノアミン類及びアルキル基の炭素
数が１〜６のアルキル置換芳香族ジアミン類が好まし
く、３，３′・５，５′−テトラアルキル置換−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
ンは、例えば、（１）アニリン、トルイジン、クロロア
ニリン類、ブロモアニリン類等の芳香族モノアミン
類、、シクロヘキシルアニリン等の脂環式モノアミン
類、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
等の単環芳香族ジアミン類、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、２，２−ビス−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルホスフ
ィンオキサイド、ビス−（３−アミノフェニル）メチル
ホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）
−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノ
フェニル）フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン
等の多環芳香族ジアミン類、、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン等のアルキル置換単環芳
香族ジアミン類、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′・５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′・５，５′−テトラエチル−４，４′−
ジアミノフェニルメタン、３，３′−ジ−ｎ−ブチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス（３−クロロ−４−アミノフ
ェニル）メタン等のアルキル置換多環芳香族ジアミン類
等の芳香族モノ又はジアミン、（２）特開昭５０−２１
０９８号公報等に開示されているアニリン類とホルムア
ルデヒドとの縮合反応生成物である芳香族ポリアミン、
（３）特開昭５９−１２９３１号公報等に開示されてい
る芳香族アルデヒドと芳香族アミンとの反応生成物であ
る４官能芳香族ポリアミン、（４）特開昭６０−２６０
３２号公報等に開示されている芳香族ジアルデヒドとホ
ルムアルヒドの混合物と芳香族アミンとから得られる芳
香族ポリアミン、等の芳香族アミン類が挙げられる。こ
れらの中でも芳香族モノアミン類及びアルキル基の炭素
数が１〜６のアルキル置換芳香族ジアミン類が好まし
く、３，３′・５，５′−テトラアルキル置換−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【０００７】（反応溶媒）本発明の方法に於ては反応溶
媒として水と混和しないか、またはほとんど混和しない
溶媒を用いることが望ましく、このような溶媒として、
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒が挙げら
れる。芳香族炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、ブチルベンゼン類、キユメン、メシチレン等が
挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロ
ホルム、ジクロルエチン、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジ
クロルプロパン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
クロルトルエン、トリクロルエタン、１，１，２，２−
テトラクロルエタン等が挙げられる。
媒として水と混和しないか、またはほとんど混和しない
溶媒を用いることが望ましく、このような溶媒として、
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒が挙げら
れる。芳香族炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、ブチルベンゼン類、キユメン、メシチレン等が
挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロ
ホルム、ジクロルエチン、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジ
クロルプロパン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
クロルトルエン、トリクロルエタン、１，１，２，２−
テトラクロルエタン等が挙げられる。
【０００８】また、脱水閉環反応を促進する目的で、上
記溶媒に非プロトン性極性溶媒を添加して脱水閉環反応
を行ってもよい。非プロトン性極性溶媒としては、アミ
ド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等を使用する。非プロトン
性極性溶媒の使用量は、非プロトン性極性溶媒が少ない
ほうがよく、混合溶媒中０．１〜３０重量％、好ましく
は１〜２０重量％である。反応溶媒は、芳香族アミン１
重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重
量部の割合で使用する。
記溶媒に非プロトン性極性溶媒を添加して脱水閉環反応
を行ってもよい。非プロトン性極性溶媒としては、アミ
ド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等を使用する。非プロトン
性極性溶媒の使用量は、非プロトン性極性溶媒が少ない
ほうがよく、混合溶媒中０．１〜３０重量％、好ましく
は１〜２０重量％である。反応溶媒は、芳香族アミン１
重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重
量部の割合で使用する。
【０００９】（反応方法）マレイミドの製造は、芳香族
アミンのアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．
９〜２モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で前
記有機溶媒中で、０〜１５０℃の温度範囲で付加反応さ
せて、マレアミド酸を生成させた後（第１段）、単離す
ることなしに、８０〜２００℃の温度範囲で生成水を共
沸除去して脱水閉環反応させ（第２段）マレイミドとす
る。脱水閉環反応時、無水酢酸等の脱水剤を用いて反応
を行ってもよいが、酸触媒の存在下、熱環化させる方法
が好ましい。生成水と共沸した有機溶媒は、直ちに冷却
相分離し、再度、反応系内に戻され反応を遂行する。
アミンのアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．
９〜２モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で前
記有機溶媒中で、０〜１５０℃の温度範囲で付加反応さ
せて、マレアミド酸を生成させた後（第１段）、単離す
ることなしに、８０〜２００℃の温度範囲で生成水を共
沸除去して脱水閉環反応させ（第２段）マレイミドとす
る。脱水閉環反応時、無水酢酸等の脱水剤を用いて反応
を行ってもよいが、酸触媒の存在下、熱環化させる方法
が好ましい。生成水と共沸した有機溶媒は、直ちに冷却
相分離し、再度、反応系内に戻され反応を遂行する。
【００１０】（酸触媒）脱水閉環反応に使用される酸触
媒としては、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等が挙げられる。これら酸触媒の使用量は、
芳香族アミンのアミノ基１当量に対し、０．０００１〜
１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲であ
る。
媒としては、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等が挙げられる。これら酸触媒の使用量は、
芳香族アミンのアミノ基１当量に対し、０．０００１〜
１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲であ
る。
【００１１】（後処理法）反応終了後、有機溶媒反応液
中に含まれる、生成したマレイミド１重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離して洗浄する。
攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３
０分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９
５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行
う。水洗後、有機溶媒の留去は、溶媒の蒸発温度以上
で、温度４０〜２００℃、圧力７６０〜０．１mmHgの範
囲で行う。溶媒の留去は、生成したマレイミドの融点以
上の温度に達し、実質的に溶媒が無くなるまで、即ち、
生成したマレイミド中の溶媒残存量が２重量％以下とな
るまで行い、溶媒を留去させたのち、マレイミドを溶融
状態で抜き出す。得られるマレイミドは、いずれも融点
が２００℃以下のものが好ましい。マレイミドの抜き出
し方法としては、融点以上に加熱されたマレイミドを、
一般に、反応器の底部から溶融状態で抜き出し、冷却
後、固体のマレイミドとすることにより、高純度マレイ
ミドを得る。
中に含まれる、生成したマレイミド１重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離して洗浄する。
攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３
０分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９
５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行
う。水洗後、有機溶媒の留去は、溶媒の蒸発温度以上
で、温度４０〜２００℃、圧力７６０〜０．１mmHgの範
囲で行う。溶媒の留去は、生成したマレイミドの融点以
上の温度に達し、実質的に溶媒が無くなるまで、即ち、
生成したマレイミド中の溶媒残存量が２重量％以下とな
るまで行い、溶媒を留去させたのち、マレイミドを溶融
状態で抜き出す。得られるマレイミドは、いずれも融点
が２００℃以下のものが好ましい。マレイミドの抜き出
し方法としては、融点以上に加熱されたマレイミドを、
一般に、反応器の底部から溶融状態で抜き出し、冷却
後、固体のマレイミドとすることにより、高純度マレイ
ミドを得る。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
mlの四口フラスコ内に３，３′−ジエチル−５，５′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン４０
ｇ、トルエン２４０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ン１０ｇを仕込み内温を２０℃に調整した。次に無水マ
レイン酸３１ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、終了
後、更に３０分間攪拌した。続いて、パラトルエンスル
ホン酸２．７ｇを添加後昇温し、温度１１２℃に４時間
保ち反応を遂行した。この間に生成した水はトルエンと
ともに系外へ留去せしめた。
る。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
mlの四口フラスコ内に３，３′−ジエチル−５，５′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン４０
ｇ、トルエン２４０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ン１０ｇを仕込み内温を２０℃に調整した。次に無水マ
レイン酸３１ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、終了
後、更に３０分間攪拌した。続いて、パラトルエンスル
ホン酸２．７ｇを添加後昇温し、温度１１２℃に４時間
保ち反応を遂行した。この間に生成した水はトルエンと
ともに系外へ留去せしめた。
【００１３】反応終了後、四口フラスコ内に純水１００
ｇを加え、１０分間攪拌し、２０分間静置して分液ロー
トにより水相を分離除去した。この洗浄を３回繰り返
し、次いで、温度１６０℃に保持した油浴中、常圧下で
トルエンを留去した。トルエンの留去量が少なくなった
ところで減圧（１０mmHg）にして、トルエンが完全に留
出しなくなってから、淡黄色のビスマレイミド６０．２
ｇを溶融状態で抜き出した（収率９６．０％）。このビ
スマレイミドのキャピラリー法で測定した融点は１５４
〜１５８℃、液体クロマトグラフ（示差屈折率検出器）
の面積百分率で測定した純度は９７．５％、1/10Ｎ Ｋ
ＯＨ−エタノール溶液で滴定して測定した酸価は２．０
（mg・KOH/g)であった。
ｇを加え、１０分間攪拌し、２０分間静置して分液ロー
トにより水相を分離除去した。この洗浄を３回繰り返
し、次いで、温度１６０℃に保持した油浴中、常圧下で
トルエンを留去した。トルエンの留去量が少なくなった
ところで減圧（１０mmHg）にして、トルエンが完全に留
出しなくなってから、淡黄色のビスマレイミド６０．２
ｇを溶融状態で抜き出した（収率９６．０％）。このビ
スマレイミドのキャピラリー法で測定した融点は１５４
〜１５８℃、液体クロマトグラフ（示差屈折率検出器）
の面積百分率で測定した純度は９７．５％、1/10Ｎ Ｋ
ＯＨ−エタノール溶液で滴定して測定した酸価は２．０
（mg・KOH/g)であった。
【００１４】実施例２ 実施例１において、溶媒をキシレン２５０ｇおよび１、
３−ジメチル−２−イミダゾリン１０ｇとして同様に第
１段反応させ、続いて、パラトルエンスルホン酸２．７
ｇを添加後昇温し、温度１４２℃に２時間保ち反応を遂
行した。この間に生成した水はキシレンとともに系外へ
留去せしめた。
３−ジメチル−２−イミダゾリン１０ｇとして同様に第
１段反応させ、続いて、パラトルエンスルホン酸２．７
ｇを添加後昇温し、温度１４２℃に２時間保ち反応を遂
行した。この間に生成した水はキシレンとともに系外へ
留去せしめた。
【００１５】実施例１と同様にして３回洗浄後、温度１
８０℃に保持した油浴中、実施例１と同様にしてキシレ
ンを留去し、キシレンが完全に留出しなくなってから、
淡黄色のビスマレイミド６０．１ｇを溶融状態で抜き出
した（収率９６．０％）。このビスマレイミドの融点は
１５５〜１５９℃、純度９７．０％、酸価２．１（mg・
KOH/g)であった。
８０℃に保持した油浴中、実施例１と同様にしてキシレ
ンを留去し、キシレンが完全に留出しなくなってから、
淡黄色のビスマレイミド６０．１ｇを溶融状態で抜き出
した（収率９６．０％）。このビスマレイミドの融点は
１５５〜１５９℃、純度９７．０％、酸価２．１（mg・
KOH/g)であった。
【００１６】実施例３ 実施例１と同様の装置を具備したフラスコ内に無水マレ
イン酸４３．１ｇおよびクロルベンゼン３００ｇを入れ
内温を２０℃に調整した。次にアニリン３７，２ｇを温
度２０〜３０℃に調整しながら滴下し、終了後、更に３
０分間攪拌した。続いて、パラトルエンスルホン酸の量
を３．８ｇ、反応温度を１３０℃、反応時間を４時間と
して実施例１と同様に反応を行った。
イン酸４３．１ｇおよびクロルベンゼン３００ｇを入れ
内温を２０℃に調整した。次にアニリン３７，２ｇを温
度２０〜３０℃に調整しながら滴下し、終了後、更に３
０分間攪拌した。続いて、パラトルエンスルホン酸の量
を３．８ｇ、反応温度を１３０℃、反応時間を４時間と
して実施例１と同様に反応を行った。
【００１７】反応終了後、純水１２０ｇで３回洗浄し、
温度１３０℃に保持した油浴中、減圧下（５０〜１mmH
g）でクロルベンゼンを留去し、黄色いＮ−フェニルマ
レイミド６５．３ｇを溶融状態で抜き出した。（収率９
４．４％） このＮ−フェニルマレイミドの融点は８７〜８９℃、純
度９６．２％、酸価２．３（mg・KOH/g)であった。
温度１３０℃に保持した油浴中、減圧下（５０〜１mmH
g）でクロルベンゼンを留去し、黄色いＮ−フェニルマ
レイミド６５．３ｇを溶融状態で抜き出した。（収率９
４．４％） このＮ−フェニルマレイミドの融点は８７〜８９℃、純
度９６．２％、酸価２．３（mg・KOH/g)であった。
【００１８】比較例１ 実施例１と同様の装置を具備したフラスコ内に３，３′
−ジエチル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン４０ｇ及びアセトン２３０ｇを入れ内
温を２０℃に調整した。次に無水マレイン酸３１ｇを少
量ずつ３０分間かけて添加し、終了後、更に３０分間攪
拌した。
−ジエチル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン４０ｇ及びアセトン２３０ｇを入れ内
温を２０℃に調整した。次に無水マレイン酸３１ｇを少
量ずつ３０分間かけて添加し、終了後、更に３０分間攪
拌した。
【００１９】続いて、無水酢酸３８ｇ、トリエチルアミ
ン１０ml、酢酸ニッケル０．４ｇを添加後昇温し６５℃
で２時間反応を遂行した。反応終了後、室温まで冷却
し、反応溶液を１０００mlの純水中に滴下し、結晶を析
出させた。結晶を濾別後、純水１０００mlで２回洗浄を
行い乾燥し、黄色のビスマレイミド５４．９ｇを得た。
（収率８７．６％） このビスマレイミドの融点は１４０〜１４８℃、純度８
７．１％、酸価８．５（mg・KOH/g)であった。
ン１０ml、酢酸ニッケル０．４ｇを添加後昇温し６５℃
で２時間反応を遂行した。反応終了後、室温まで冷却
し、反応溶液を１０００mlの純水中に滴下し、結晶を析
出させた。結晶を濾別後、純水１０００mlで２回洗浄を
行い乾燥し、黄色のビスマレイミド５４．９ｇを得た。
（収率８７．６％） このビスマレイミドの融点は１４０〜１４８℃、純度８
７．１％、酸価８．５（mg・KOH/g)であった。
【００２０】比較例２ 実施例１において、アミンとしてｍ−フェニレンジアミ
ン４０ｇ、溶媒としてクロルベンゼン３００ｇおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇを用い、無水マレ
イン酸の量を８０ｇ、パラトルエンスルホン酸の量を
３．５ｇ、反応温度を１３１℃、反応時間を３時間とし
て実施例１と同様に反応を行った。
ン４０ｇ、溶媒としてクロルベンゼン３００ｇおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇを用い、無水マレ
イン酸の量を８０ｇ、パラトルエンスルホン酸の量を
３．５ｇ、反応温度を１３１℃、反応時間を３時間とし
て実施例１と同様に反応を行った。
【００２１】反応終了後、純水１２０ｇで３回洗浄し、
次いで、温度１００℃に保持した油浴中、減圧下（５０
〜２mmHg）でクロルベンゼンを留去し、黄色い粉末のビ
スマレイミド９４．８ｇを結晶状態で抜き出した。（収
率９５．５％） このビスマレイミドの融点は１９０〜１９８℃、純度８
７．５％、酸価１４．９（mg・KOH/g)であった。
次いで、温度１００℃に保持した油浴中、減圧下（５０
〜２mmHg）でクロルベンゼンを留去し、黄色い粉末のビ
スマレイミド９４．８ｇを結晶状態で抜き出した。（収
率９５．５％） このビスマレイミドの融点は１９０〜１９８℃、純度８
７．５％、酸価１４．９（mg・KOH/g)であった。
【００２２】実施例４〜８ 芳香族アミンの種類、溶媒、酸触媒及び反応温度を表１
のように変えた他は実施例１と同様にしてマレイミドを
得た。結果を表１にまとめて示す。
のように変えた他は実施例１と同様にしてマレイミドを
得た。結果を表１にまとめて示す。
【００２３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 芳香族アミンと無水マレイン酸とを有機
溶媒中で反応させてマレアミド酸を得、該マレアミド酸
を生成水を共沸留去しながら脱水閉環反応させた後、該
反応液を水洗し、次いで有機溶媒を留去せしめて、生成
したマレイミドを溶融状態で抜き出すことを特徴とする
マレイミドの製造方法。 - 【請求項２】 有機溶媒が芳香族炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒を含むものである請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】酸触媒の存在下、脱水閉環反応を行う請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】有機溶媒を留去せしめる温度が４０〜２０
０℃である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3303208A JPH05140095A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | マレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3303208A JPH05140095A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | マレイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140095A true JPH05140095A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=17918185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3303208A Pending JPH05140095A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | マレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140095A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012128255A1 (ja) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | 株式会社日本触媒 | Ｎ－フェニルマレイミド化合物およびそれを使用して得られる共重合体組成物 |
| WO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP3303208A patent/JPH05140095A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012128255A1 (ja) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | 株式会社日本触媒 | Ｎ－フェニルマレイミド化合物およびそれを使用して得られる共重合体組成物 |
| JPWO2012128255A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2014-07-24 | 株式会社日本触媒 | Ｎ−フェニルマレイミド化合物およびそれを使用して得られる共重合体組成物 |
| US9631033B2 (en) | 2011-03-24 | 2017-04-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | N-phenylmaleimide compound and copolymer composition obtained using same |
| WO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN108884212A (zh) * | 2016-03-29 | 2018-11-23 | 日本化药株式会社 | 顺丁烯二酰亚胺树脂、硬化性树脂组成物及它的硬化物 |
| JPWO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2019-02-07 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN108884212B (zh) * | 2016-03-29 | 2020-12-29 | 日本化药株式会社 | 顺丁烯二酰亚胺树脂、硬化性树脂组成物及它的硬化物 |
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