JPH0710836A - マレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族エーテルジアミンと無水マレイン酸と
をオルトキシレンと非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中
７０℃以上で付加反応させてビスマレアミド酸を得た
後、酸触媒の存在下で脱水閉環反応させ副生する水をオ
ルトキシレンと共沸除去してビスマレイミドとした後、
得られた脱水閉環反応生成液中に含まれるモノマレアミ
ド酸の量が生成ビスマレイミド１００重量部に対し０．
５〜５重量部の均一な溶液の状態で、該反応液を冷却し
てビスマレイミドを析出分離することを特徴とするマレ
イミドの製造方法 【効果】 芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒とを
用いるエーテルイミド系ビスマレイミドの製造方法にお
いて、溶媒を内包しないビスマレイミドを、工業的に有
利に、簡易に得る方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エーテルイミド系ビス
マレイミドの製造方法に関する。本発明の方法で得られ
るビスマレイミドは、積層材料、封止材料、電気絶縁材
料、導電性ペースト、接着剤及び構造材料として有用な
ものである。

【０００２】

【従来の技術】エーテルイミド系ビスマレイミドの製造
方法としては、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン
酸とを芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合
溶媒中で低温で付加反応させてビスマレアミド酸を得た
後、酸触媒を用いて脱水閉環反応させてビスマレイミド
を得る方法（特開平１−２１１５６３号公報等）が知ら
れている。しかし、この方法では、閉環反応が十分進行
せず、得られたビスマレイミド中にビスマレアミド酸が
かなり残存する。

【０００３】一方、エーテルイミド型ビスマレイミド
は、芳香族炭化水素溶媒中で結晶析出させると結晶内に
溶媒が内包され、これをそのまま用いたのでは硬化反応
時に発泡してしまう。そこで、溶媒を内包しないエーテ
ルイミド型ビスマレイミドを得るには低沸点ハロゲン化
炭化水素溶媒で再結晶させることが必要となる（特開平
１−２３８５６８号公報参照）。また、乾燥して得られ
たビスマレイミドをテトラヒドロフランやアセトンに溶
解して水で再沈させる方法（特開平３−１４５４６２号
公報）も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族炭化
水素と非プロトン性極性溶媒とを用いるエーテルイミド
系ビスマレイミドの製造方法において、溶媒を内包しな
いビスマレイミドを、工業的に有利に、簡易に得る方法
を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、 下記一
般式〔Ｉ〕

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、R¹〜R⁴は、水素原子、または炭素
数１〜４のアルキル基を、R⁵は、水素原子またはメチル
基を、R⁶は、水素原子、メチル基またはフェニル基を示
す。〕で表される芳香族ジアミンと無水マレイン酸とを
オルトキシレンと非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中７
０℃以上で付加反応させてビスマレアミド酸を得た後、
酸触媒の存在下で脱水閉環反応させ副生する水をオルト
キシレンと共沸除去してビスマレイミドとした後、得ら
れた脱水閉環反応生成液中に含まれるモノマレアミド酸
の量が生成ビスマレイミド１００重量部に対し０．５〜
５重量部の範囲の均一な溶液の状態で該反応液を冷却し
てビスマレイミドを析出分離することを特徴とするマレ
イミドの製造方法を提供するものである。

【０００８】上記一般式〔Ｉ〕で表される芳香族ジアミ
ンとしては、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，
５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１−フェニル−１，１−ビス〔３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、１−フェニル−１，１−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン等が挙げられる。

【０００９】芳香族ジアミンに対する無水マレイン酸の
割合は、芳香族ジアミンの全アミノ基１当量に対し無水
マレイン酸を０．９〜５モル、好ましくは、１．０〜
１．３モルを用いる。

【００１０】本発明の方法においては、芳香族炭化水素
溶媒として、オルトキシレンを用いる。非プロトン性極
性溶媒としては、付加反応で生成するマレアミド酸を溶
解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、ジメチルスル
ホキシド等のイオウ系溶媒、ヘキサメチルホスホロアミ
ド等のリン系溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶
媒は、沸点１５０℃以上で、水と共沸しにくいものが好
ましく、前記の中でも、アミド系溶媒が好ましく用いら
れる。

【００１１】混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒は一部
製品中に残存するので、少ないほうが好ましく、通常、
０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。混合溶媒は、使用する芳香族ジアミン１重量部に対
し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合
で使用する。

【００１２】付加反応は、通常、所定温度の無水マレイ
ン酸のオルトキシレン溶液に、芳香族ジアミンの混合溶
媒溶液を滴下して行われる。反応温度は７０℃以上、好
ましくは７０〜１５０℃、滴下時間は０．５〜５時間
で、滴下終了後、更に、０．１〜５時間加熱して反応を
継続してビスマレアミド酸のスラリー液を生成させる。
後述する閉環反応生成液中に含まれるモノマレアミド酸
の量は、付加反応の条件によって決定される。閉環反応
生成液中に含まれるモノマレアミド酸の量を、反応によ
り、生成ビスマレイミド１００重量部に対し０．５〜５
重量部の範囲とするには、芳香族ジアミンの全アミノ基
１当量に対し無水マレイン酸を１．０〜１．３モル用
い、７０〜１５０℃で付加温度させるのが好ましい。用
いる無水マレイン酸の量が多過ぎると生成液中に含まれ
るモノマレアミド酸の量は少なくなり、閉環反応後にモ
ノマレアミド酸を添加する必要がある。また、無水マレ
イン酸の量が少なかったり、反応温度が低すぎると生成
液中に含まれるモノマレアミド酸の量が多くなり生成ビ
スマレイミドの純度が低下する。

【００１３】付加反応生成液は、次いで、酸触媒を添加
して脱水閉環反応に供される。脱水閉環反応に使用され
る酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン
酸、メタリン酸、縮合リン酸等の無機酸、及び、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げら
れる。これらの中で有機酸が好ましく用いられる。酸触
媒の使用量は、使用した芳香族ジアミンの全アミノ基１
当量に対し、０．０００１〜１モル、好ましくは０．０
０１〜０．５モルの範囲である。

【００１４】脱水閉環反応は、酸触媒の添加後、８０〜
２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、圧力７６０〜
５０ｍｍＨｇで生成水を反応溶媒と共沸留去しながら行
われる。反応時間は、通常、１〜２０時間で、実質的に
未閉環のビスマレアミド酸が消失するまで行われ、ビス
マレアミド酸の消失は、反応系が不均一系から均一系に
変化することで知ることができる。生成水と共沸留去し
た溶媒は、冷却・相分離後、反応系に戻される。

【００１５】本発明の方法においては、上記のようにし
て得られた脱水閉環反応生成液中に含まれるモノマレア
ミド酸の量が生成ビスマレイミド１００重量部に対し
０．５〜５重量部の範囲の均一な溶液の状態で、該反応
液を冷却してビスマレイミドを析出分離させる。脱水閉
環反応させた反応液中の生成ビスマレイミド１００重量
部に対するモノマレアミド酸の量は、付加反応の条件に
よっては０．５重量％未満となることがあり、その場合
には、上記の割合となるようモノマレアミド酸を添加し
て均一な溶液とする。

【００１６】添加するモノマレアミド酸としては、芳香
族エーテルジアミンと無水マレイン酸との付加反応生成
物であるビスマレアミド酸の部分閉環反応生成物である
モノマレアミド酸、例えば、４−マレアミド酸フェニル
−４’−マレイミドフェニルエーテル、１−（４−マレ
アミド酸フェノキシ）−３’−（４−マレイミドフェノ
キシ）ベンゼン、２−〔４−（４−マレアミド酸フェノ
キシ）フェニル〕−２−〔４’−（４’−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔３，５ジメチル
−（４−マレアミド酸フェノキシ）フェニル〕−２−
〔３’，５’−ジメチル−４’−（４’−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、４−（４−マレアミド
酸フェノキシ）フェニル−４’−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニルスルホン、１−フェニル−１−メチル
−１−〔４−（４−マレアミド酸フェノキシ）フェニ
ル〕−１−〔４’−（４’−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕エタン等が使用できる。

【００１７】これらの芳香族エーテルジアミンから得ら
れるモノマレアミド酸の中でも、下記一般式〔ＩＩ〕

【００１８】

【化４】

【００１９】〔式中、R¹〜R⁶は、一般式〔Ｉ〕と同義で
ある。〕で表されるモノマレアミド酸が好ましく、特
に、目的とするビスマレイミドの製造に使用した前記一
般式〔Ｉ〕で表される芳香族エーテルジアミンから誘導
されるモノマレアミド酸が好ましい。

【００２０】均一溶液状態で反応液を冷却してビスマレ
イミドを析出分離させる際、反応液を予め水で洗浄して
触媒等を除去した後に析出させた方が得率が高いので好
ましい。また、モノマレアミド酸は水洗時に溶解して一
部水層に移行するので、冷却してビスマレイミドの析出
分離に供する均一反応溶液中のモノマレアミド酸の量の
調整は水洗後に行うのが好ましい。

【００２１】水洗は、反応液中に含まれる生成マレイミ
ド１重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは２
〜２０重量部の水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離
する。攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、
３〜３０分間行う。洗浄温度は２０〜９５℃で、１〜５
回、好ましくは２回以上行う。

【００２２】水洗後、反応液を４０℃以下、好ましくは
３５℃以下に冷却して、攪拌下にビスマレイミドの結晶
を析出させる。析出は、最初の結晶析出後３０分以上、
好ましくは１時間以上攪拌を続けるのがよい。析出した
マレイミドは、そのまま濾別してもよいが、減圧下に溶
媒を留去させて反応液中の溶媒量を３０〜７０重量％と
し（初期仕込み溶媒量の４０〜９０重量％を留去）、メ
タノール等の低級アルコールを、残存溶媒と同量以上、
生成ビスマレイミド１重量部に対して０．１〜１０重量
部加えてスラリー状として濾別した方が回収率が向上す
る。

【００２３】析出したマレイミドは、濾別後、必要に応
じ、メタノール等の低級アルコールまたは水でリンス
し、１〜２４時間程度風乾した後加熱乾燥する。加熱乾
燥は、箱型乾燥機、流動式乾燥機、コニカル乾燥機、Ｓ
Ｖミキサー（商品名、神鋼パンテック（株）製）等の一
般的な乾燥機を用い、５０〜８０℃で２４〜４８時間乾
燥させる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明する。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた１００
０ｍｌの４口フラスコ内に、無水マレイン酸５８．０ｇ
およびｏ−キシレン２７０ｇを仕込み、内温を１２０℃
に調整した。次に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン８０ｇをｏ−キシレン１
８０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２４ｇに８０
℃で溶解した溶液を、フラスコ内温を１２０℃に維持し
ながら１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに同温度
で１時間攪拌して付加反応させた。続いて、得られた反
応液にｐ−トルエンスルホン酸７．４ｇ添加後、減圧下
（２４０ｍｍＨｇ）、１１０℃で１０時間加熱して、マ
レアミド酸の閉環反応を行った。この間、反応で生成し
た水はｏ−キシレンと共沸させて系外へ留去せしめた。

【００２５】反応終了後、反応液に純水２００ｇを加え
８０〜９０℃で攪拌して洗浄を行い、これを４回繰り返
した。この反応液中には、生成ビスマレイミド１００重
量部に対し０．３重量部のモノマレアミド酸が含まれて
いた。水洗後の反応液に２−〔４−（４−マレアミド酸
フェノキシ）フェニル〕−２−〔４’−（４’−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン２．０ｇを添加し
て、生成ビスマレイミド１００重量部に対するモノマレ
アミド酸の量を２．１重量部として９０℃で攪拌して均
一な溶液とした。

【００２６】次いで、反応液を攪拌しながら、放冷して
６０℃まで冷却し、マレイミドを析出させ、さらに２時
間攪拌を続け３０℃とした後、析出物を濾別した。得ら
れた析出物を、温度８０℃で２４時間乾燥して、淡黄色
のビスマレイミド粉末１０３．４ｇ（原料ジアミンに対
する収率９３．０％）を得た。このビスマレイミドのキ
ャピラリー法による融点は１４３〜１４７℃、ガスクロ
マトグラフ（ＦＩＤ）の絶対検量線法で測定した残存ｏ
−キシレン量は０．８％で、モノマレアミド酸を１．４
％含んでいた。

【００２７】比較例１ 実施例１において、モノマレアミド酸を添加しなかった
他は、実施例１と同様にして析出物を得、温度８０℃で
７２時間乾燥して、褐色のビスマレイミド粒状物１２
１．１ｇ（ｏ−キシレンを含む見かけの収率１０８．９
％）を得た。このビスマレイミドの融点は１３０〜１３
５℃、残存ｏ−キシレン量は１４．６％で、モノマレア
ミド酸を０．２％含んでいた。

【００２８】実施例２ 実施例１において、付加反応温度を８０℃とした他は、
実施例１と同様に反応し水洗して得た水洗後の反応液中
には、生成ビスマレイミド１００重量部に対し１．９重
量部のモノマレアミド酸が含まれていた。この反応液に
モノマレアミド酸を添加しなかった他は、実施例１と同
様に冷却、濾別、乾燥して淡黄色のビスマレイミド粉末
１０３．８ｇ（収率９３．３％）を得た。このビスマレ
イミドの融点は１４２〜１４７℃、残存ｏ−キシレン量
は１．０％で、モノマレアミド酸を１．３％含んでい
た。

【００２９】比較例２ 実施例１において、付加反応温度を３０℃とした他は、
実施例１と同様に反応し水洗して得た水洗後の反応液中
には、生成ビスマレイミド１００重量部に対し９．８重
量部のモノマレアミド酸が含まれていた。この反応液に
モノマレアミド酸を添加しなかった他は、実施例１と同
様に冷却、濾別、乾燥して淡黄色のビスマレイミド粉末
６０．３ｇ（収率８６．７％）を得た。このビスマレイ
ミドの融点は８１〜９８℃、残存ｏ−キシレン量は０．
５％で、モノマレアミド酸を７．５％含んでいた。

【００３０】応用評価例 実施例１、実施例２、及び、比較例２で得たビスマレイ
ミド各５０重量部を用い、これにビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社商品名：エ
ピコート８２８）５０重量部及び無水メチルテトラヒド
ロフタル酸（日立化成株式会社商品名：ＨＮ−２２０
０）４０重量部を加え、温度１００℃で２０分間攪拌し
て均一な溶液とした。次いで、温度を７０℃まで下げ、
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会
社商品名：２Ｅ４ＭＺ）１重量部を加えて攪拌した後、
金属型枠内に流し込み、９０℃で５時間、次いで、１５
０℃で５時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のガ
ラス転移温度（動的粘弾性測定装置にて窒素中、２℃／
分で昇温）と誘電率（室温、周波数１ｋＨｚ）を測定し
た結果を表１に示す。

【００３１】 ［表１］ ビスマレイミド 実施例１ 実施例２ 比較例２ ガラス転移温度（℃） ２１０ ２１２ １９７ 誘電率 ３．６ ３．６ ４．２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、R¹〜R⁴は、水素原子、または炭素数１〜４のア
   ルキル基を、R⁵は、水素原子またはメチル基を、R⁶は、
   水素原子、メチル基またはフェニル基を示す。〕で表さ
   れる芳香族ジアミンと無水マレイン酸とをオルトキシレ
   ンと非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中７０℃以上で付
   加反応させてビスマレアミド酸を得た後、酸触媒の存在
   下で脱水閉環反応させ副生する水をオルトキシレンと共
   沸除去してビスマレイミドとした後、得られた脱水閉環
   反応生成液中に含まれるモノマレアミド酸の量が生成ビ
   スマレイミド１００重量部に対し０．５〜５重量部の範
   囲の均一な溶液の状態で該反応液を冷却してビスマレイ
   ミドを析出分離することを特徴とするマレイミドの製造
   方法
2. 【請求項２】 モノマレアミド酸が下記一般式〔ＩＩ〕 【化２】 〔式中、R¹〜R⁶は、式〔Ｉ〕と同義である。〕で表され
   るものである請求項１に記載の方法。