JP2628374B2 - ビスマレイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents
ビスマレイミド化合物およびその製造方法Info
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- Japan
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- bismaleimide compound
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- bismaleimide
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- Pyrrole Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性高分子のモノマー他の用途として有用
なビスマレイミド化合物およびその製造方法に関する。
なビスマレイミド化合物およびその製造方法に関する。
従来の技術 ポリイミド樹脂は耐熱性、電気絶縁性、成形品の寸法
安定性に優れた熱硬化性樹脂として産業上広く利用され
ている。N,N′−（4,4′−ジフエニルメタン）ビスマレ
イミドに代表されるビスマレイミド化合物の重合体であ
るポリマレイミド樹脂、ポリアミノ−ビスマレイミド樹
脂は一般に耐熱性は優れるが、硬くて脆いという欠点を
有する。
安定性に優れた熱硬化性樹脂として産業上広く利用され
ている。N,N′−（4,4′−ジフエニルメタン）ビスマレ
イミドに代表されるビスマレイミド化合物の重合体であ
るポリマレイミド樹脂、ポリアミノ−ビスマレイミド樹
脂は一般に耐熱性は優れるが、硬くて脆いという欠点を
有する。
発明が解決しようとする課題 耐熱性、可撓性の優れたポリイミド樹脂の原料として
有用なビスマレイミド化合物を開発することが望まれて
いる。
有用なビスマレイミド化合物を開発することが望まれて
いる。
課題を解決するための手段 本発明は耐熱性、可撓性の優れたポリマレイミド樹脂
又はポリアミノ−ビスマレイミド樹脂のモノマーとなり
うる新規なビスマレイミド化合物及びその製造方法を提
供するものである。即ち、本発明は下記式（１）で表さ
れるビスマレイミド化合物 （式（１）においてＸは水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素又はフッ素原子を表す） 及び式（２）で表されるジアミン類と （式（２）においてＸは式（１）と同じものを意味す
る） 無水マレイン酸を有機溶媒中で縮合することによりビス
マレアミド酸となし、次いで脱水閉環することにより式
（１）で表されるビスマレイミド化合物を製造する方法
を提供する。
又はポリアミノ−ビスマレイミド樹脂のモノマーとなり
うる新規なビスマレイミド化合物及びその製造方法を提
供するものである。即ち、本発明は下記式（１）で表さ
れるビスマレイミド化合物 （式（１）においてＸは水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素又はフッ素原子を表す） 及び式（２）で表されるジアミン類と （式（２）においてＸは式（１）と同じものを意味す
る） 無水マレイン酸を有機溶媒中で縮合することによりビス
マレアミド酸となし、次いで脱水閉環することにより式
（１）で表されるビスマレイミド化合物を製造する方法
を提供する。
本発明のビスマレイミド化合物及びその製造方法を詳
細に説明する。
細に説明する。
式（１）で表されるビスマレイミド化合物の具体例と
しては、4,4′−ジマレイミノ−トリフエニルアミン、
４−メチル−４′,4″−ジマレイミノ−トリフエニルア
ミン、４−エチル−４′,4″−ジマレイミノ−トリフエ
ニルアミン、４−イソプロピル−４′,4″−ジマレイミ
ノ−トリフエニルアミン、３−メチル−４′,4″−ジマ
レイミノ−トリフエニルアミン、４−メトキシ−４′,
4″−ジマレイミノ−トリフエニルアミン、４−エトキ
シ−４′,4″−ジマレイミノ−トリフェニルアミン、４
−クロロ−４′,4″−ジマレイミノトリフェニルアミ
ン、４−フルオロ−４′,4″−ジマレイミノトリフエニ
ルアミン等が挙げられる。
しては、4,4′−ジマレイミノ−トリフエニルアミン、
４−メチル−４′,4″−ジマレイミノ−トリフエニルア
ミン、４−エチル−４′,4″−ジマレイミノ−トリフエ
ニルアミン、４−イソプロピル−４′,4″−ジマレイミ
ノ−トリフエニルアミン、３−メチル−４′,4″−ジマ
レイミノ−トリフエニルアミン、４−メトキシ−４′,
4″−ジマレイミノ−トリフエニルアミン、４−エトキ
シ−４′,4″−ジマレイミノ−トリフェニルアミン、４
−クロロ−４′,4″−ジマレイミノトリフェニルアミ
ン、４−フルオロ−４′,4″−ジマレイミノトリフエニ
ルアミン等が挙げられる。
原料として使用される式（２）で表されるジアミンの具
体例としては、4,4′−ジアミノ−トリフエニルアミ
ン、４−メチル−４′,4″−ジアミノ−トリフエニルア
ミン、４−エチル−４′,4″−ジアミノトリフエニルア
ミン、４−イソプロピル−４′,4″−ジアミノ−トリフ
エニルアミン、３−メチル−４′,4″−ジアミノ−トリ
フエニルアミン、４−メトキシ−４′,4″−ジアミノト
リフエニルアミン、４−エトキシ−４′,4″−ジアミノ
トリフエニルアミン、４−クロロ−４′,4″−ジアミノ
トリフエニルアミン、４−フルオロ−４′,4″−ジアミ
ノトリフエニルアミン等が挙げられる。
体例としては、4,4′−ジアミノ−トリフエニルアミ
ン、４−メチル−４′,4″−ジアミノ−トリフエニルア
ミン、４−エチル−４′,4″−ジアミノトリフエニルア
ミン、４−イソプロピル−４′,4″−ジアミノ−トリフ
エニルアミン、３−メチル−４′,4″−ジアミノ−トリ
フエニルアミン、４−メトキシ−４′,4″−ジアミノト
リフエニルアミン、４−エトキシ−４′,4″−ジアミノ
トリフエニルアミン、４−クロロ−４′,4″−ジアミノ
トリフエニルアミン、４−フルオロ−４′,4″−ジアミ
ノトリフエニルアミン等が挙げられる。
これらのジアミン類はアリニン、アルキル置換アニリ
ン、アルコキシ置換アニリン、塩素置換アニリン、フッ
素置換アニリンとｐ−クロルニトロベンゼンの縮合、還
元により高収率で製造できる。
ン、アルコキシ置換アニリン、塩素置換アニリン、フッ
素置換アニリンとｐ−クロルニトロベンゼンの縮合、還
元により高収率で製造できる。
本発明の式（１）の化合物を製造するには、通常第１
段階で式（２）で表されるジアミン類と無水マレイン酸
を有機溶媒中で反応させて、式（３） （式中Ｘは式（１）と同じものを意味する） で表されるビスマレアミド酸を製造する。この反応にお
いて通常用いられる溶媒の例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン
性極性溶媒があげられる。溶媒の使用量は通常原料に対
して１〜10重量倍であり、上記の溶媒は単独で又は混合
して用いられる。
段階で式（２）で表されるジアミン類と無水マレイン酸
を有機溶媒中で反応させて、式（３） （式中Ｘは式（１）と同じものを意味する） で表されるビスマレアミド酸を製造する。この反応にお
いて通常用いられる溶媒の例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン
性極性溶媒があげられる。溶媒の使用量は通常原料に対
して１〜10重量倍であり、上記の溶媒は単独で又は混合
して用いられる。
反応温度は０〜100℃の範囲で、無水マレイン酸とジア
ミンの仕込量は無水マレイン酸を理論量より過剰に用い
ることが好適であり、通常無水マレイン酸を100〜150モ
ル％用いる。反応時間は１〜10時間である。
ミンの仕込量は無水マレイン酸を理論量より過剰に用い
ることが好適であり、通常無水マレイン酸を100〜150モ
ル％用いる。反応時間は１〜10時間である。
次に第２段階でビスマレアミド酸を脱水閉環させて式
（１）で表されるビスマレイミドを生成せしめる。
（１）で表されるビスマレイミドを生成せしめる。
この脱水閉環反応においては触媒を用いるのが好都合で
あり触媒の例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、
トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸等のハロゲン化カルボ
ン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等が好適な例として挙
げられる。触媒の通常の使用量はジアミンに対して１〜
10重量％の範囲である。触媒の存在下で原料を加熱しな
がら撹拌し生成する水を分離する。その反応温度は還流
下で行うのが好ましく溶媒により異なるが一般に70〜18
0℃が好ましく、特に80〜120℃が好ましい。
あり触媒の例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、
トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸等のハロゲン化カルボ
ン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等が好適な例として挙
げられる。触媒の通常の使用量はジアミンに対して１〜
10重量％の範囲である。触媒の存在下で原料を加熱しな
がら撹拌し生成する水を分離する。その反応温度は還流
下で行うのが好ましく溶媒により異なるが一般に70〜18
0℃が好ましく、特に80〜120℃が好ましい。
反応温度が好ましい温度範囲より低い場合、脱水閉環が
完結するのに長時間を要するため製造上不利であり、高
い温度で実施した場合は生成したビスマレイミド化合物
の一部が重合を起し目的物の収率と純度が低下する。通
常還流開始から５〜15時間で反応を終了せしめるのが好
都合である。反応の終了は、生成水量およびガスクロマ
トグラフィ、液クロマトグラフィで原料及び／又は生成
物の量を測定することにより確認する事ができる。
完結するのに長時間を要するため製造上不利であり、高
い温度で実施した場合は生成したビスマレイミド化合物
の一部が重合を起し目的物の収率と純度が低下する。通
常還流開始から５〜15時間で反応を終了せしめるのが好
都合である。反応の終了は、生成水量およびガスクロマ
トグラフィ、液クロマトグラフィで原料及び／又は生成
物の量を測定することにより確認する事ができる。
第１段階で生成するビスマレアミド酸は必ずしも単離す
る必要はなく、そのまま同一反応系中で第２段階の反応
を実施する事もできる。
る必要はなく、そのまま同一反応系中で第２段階の反応
を実施する事もできる。
脱水閉環反応が終了後、冷却して目的物を結晶化させる
か、水またはメタノール中に反応混合物を排出して目的
物を結晶化させて、過して取り出す。高純度のビスマ
レイミド化合物が必要な場合には、再結晶により精製す
ることが出来る。
か、水またはメタノール中に反応混合物を排出して目的
物を結晶化させて、過して取り出す。高純度のビスマ
レイミド化合物が必要な場合には、再結晶により精製す
ることが出来る。
本発明のビスマレイミド化合物は、ポリマレイミド樹
脂、ポリアミノ−ビスマレイミド樹脂のモノマーとし
て、又エポキシ樹脂硬化剤として使用され、いずれも耐
熱性、可撓性にすぐれた熱硬化性樹脂を与えるものであ
り有用な中間体である。
脂、ポリアミノ−ビスマレイミド樹脂のモノマーとし
て、又エポキシ樹脂硬化剤として使用され、いずれも耐
熱性、可撓性にすぐれた熱硬化性樹脂を与えるものであ
り有用な中間体である。
実施例 本発明を実施例によって更に具体的に説明する。
実施例1. 撹拌機、温度計、水分離器付還流冷却管を備えた１
４口フラスコに、4,4′−ジアミノトリフエニルアミン6
3g、ジメチルホルムアミド150ml、トルエン500mlを室温
で仕込んだ。撹拌しながら無水マレイン酸50gを少しず
つ加え、40〜45℃で２時間撹拌するとビスマレアミド酸
がほぼ定量的に生成した。その後、ｐ−トルエンスルホ
ン酸4.5gを加え、徐々に加熱昇温して還流状態とした。
還流下で生成水を水分離器により分離しながら８時間反
応させた。8.3mlの生成水が分離された。反応液を濃縮
後、冷却し、水を加えて結晶を析出させた。結晶を過
し、メタノール及び水で洗滌後、乾燥し、淡黄色結晶
（4,4′−ジマレイミノトリフエニルアミン）93.1gを得
た。収率86.3％。mp254〜258℃。
４口フラスコに、4,4′−ジアミノトリフエニルアミン6
3g、ジメチルホルムアミド150ml、トルエン500mlを室温
で仕込んだ。撹拌しながら無水マレイン酸50gを少しず
つ加え、40〜45℃で２時間撹拌するとビスマレアミド酸
がほぼ定量的に生成した。その後、ｐ−トルエンスルホ
ン酸4.5gを加え、徐々に加熱昇温して還流状態とした。
還流下で生成水を水分離器により分離しながら８時間反
応させた。8.3mlの生成水が分離された。反応液を濃縮
後、冷却し、水を加えて結晶を析出させた。結晶を過
し、メタノール及び水で洗滌後、乾燥し、淡黄色結晶
（4,4′−ジマレイミノトリフエニルアミン）93.1gを得
た。収率86.3％。mp254〜258℃。
IR（KBr,cm-1）:1710と1775（イミド結合に由来する吸
収ピーク） 実施例2. 実施例１においてジアミンを4,4′−ジアミノトリフ
エニルアミンを４−メチル−４′,4″−ジアミノトリフ
エニルアミンに代えて実施例１と同様の操作により、４
−メチル−４′,4″−ジマレイミノ−トリフエニルアミ
ンを得た。
収ピーク） 実施例2. 実施例１においてジアミンを4,4′−ジアミノトリフ
エニルアミンを４−メチル−４′,4″−ジアミノトリフ
エニルアミンに代えて実施例１と同様の操作により、４
−メチル−４′,4″−ジマレイミノ−トリフエニルアミ
ンを得た。
収率89.5％。淡褐色結晶、mp222〜227℃。
IR（KBr,cm-1）:1715と1780 実施例3. 実施例１においてジアミンを4,4′−ジアミノトリフ
エニルアミンを４−メトキシ−４′,4″−ジアミノトリ
フエニルアミンに変えて実施例１と同様の操作により４
−メトキシ−４′,4″−ジマレイミノトリフエニルアミ
ンを得た。
エニルアミンを４−メトキシ−４′,4″−ジアミノトリ
フエニルアミンに変えて実施例１と同様の操作により４
−メトキシ−４′,4″−ジマレイミノトリフエニルアミ
ンを得た。
収率87.0％。黄色結晶、mp235〜242℃ IR（KBr,cm-1）:1715と1780 発明の効果 耐熱性、可撓性の優れた熱硬化性樹脂の中間体として
有用な新規ビスマレイミド及びその製造法が見出され
た。
有用な新規ビスマレイミド及びその製造法が見出され
た。
Claims (2)
- 【請求項１】式（１）で示されるビスマレイミド化合物 （式（１）においてＸは水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素又はフッ素原子を表す） - 【請求項２】式（２）で表されるジアミン類と （式（２）においてＸは水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素又はフッ素原子を表す） 無水マレイン酸を有機溶媒中で縮合することによりビス
マレアミド酸となし、次いで脱水閉環することから成る
特許請求範囲第１項記載の式（１）で表されるビスマレ
イミド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12664089A JP2628374B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12664089A JP2628374B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02306960A JPH02306960A (ja) | 1990-12-20 |
| JP2628374B2 true JP2628374B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=14940204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12664089A Expired - Fee Related JP2628374B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2628374B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011105945A (ja) * | 2011-01-04 | 2011-06-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化剤の製造法，及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| TWI551574B (zh) * | 2015-11-20 | 2016-10-01 | 財團法人工業技術研究院 | 有機化合物、光調變組成物、與光調變裝置 |
| CN105503775A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-20 | 吉林大学 | 含有对位取代环状胺的三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其应用 |
-
1989
- 1989-05-22 JP JP12664089A patent/JP2628374B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02306960A (ja) | 1990-12-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |