JPH01211563A - ビスマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアミンと無水マレイン酸とを反応させてビス
マレアミド酸を得、これを脱水閉環する、ビスマレイミ
ドの製造方法に関するものでちる。

本発明の方法で得られるビスマレイミドは積層材料、封
止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤および
構造材料として有用なものである。

（従来の技術） 無水マレイン酸とジアミンとの反応によりビスマレイミ
ドを製造する方法は、通常、２段階の反応になる。例え
ば、特開昭５６−１０３１６２号公報には、アセトン等
のケトン系溶媒またはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒の存在下、無水マレイン酸にジアミンを付加
させビスマレアミド酸を形成し、生成したビスマレアミ
ド酸に無水酢酸または酢酸ナトＩＪウム等の脱水剤を加
え、トリエチルアミンおよび金属化合物触媒の存在下に
脱水閉環してビスマレイミドとする方法が開示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかし、前記の方法では芳香環を４ケ有するジアミンを
用いた場合閉環反応が十分進行せず製造されたビスマレ
イミドは未開環のマレアミド酸、副生ずる酢酸、トリエ
チルアミン等の不純物を含有し、多量の水を用いても洗
浄精製が困難である。

又、このようなビスマレイミドを原料とした熱硬化性樹
脂の硬化物は耐熱性が低下し、電気絶縁材料として用い
た場合、アルミ配線等を腐食するなどの欠点を有する。

本発明は芳香環を４ケ有するジアミンを用いて純度の高
いビスマレイミドを得る方法を提供せんとするものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式（Ｉ） −Ｏ−１Ｓ−１−８ｏｗ−１−Ｃｏ−から選ばれる基又
は、ｎｉｉを示し、Ｘは一〇−１−Ｓ−１−ＣＯＯ−か
ら選ばれる基を示し、Ｒｔ−Ｒｇは水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキ
シ基である〕で示されるジアミンと、無水マレイン酸と
の反応を芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素と、
非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中で行ってビスマレ
アミド酸を生成させ、このビスマレアミド酸を酸触媒の
存在下脱水閉環し生成水を共沸除去して純度の高いビス
マレイミドを得る方法を提供するものである。

（ジアミン） 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるジアミンは
、例えば、１．１′−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、２１２’−ヒス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２／−ビス
〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２’−ビス〔４−（４−７ミノ
ベンゾエート）フェニル〕フ。

パン、２，２′−ビス（４−（３−メチル−４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２１２’−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ロパン、ビス（４−（’　４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホペ　ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルフェーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（４−アミノフ
ェニルチオエーテル）フェニルコケトン、ビス（４−（
４−アミノフェニルチオエーテル）フェニル〕スルホン
、ビス（４−アミノフェノキシ）　−ａ、Ｓ−ジメチル
−ビフェニレン、１，１，１．３．３．３−へキサフル
オロ−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、ビス（４−（４−アミノフェニルチ
オエーテル）フェニル〕スルフィト等が挙げられる。

（混合溶媒） 本発明の方法に於ては反応溶媒として水と共沸可能な芳
香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素と、高沸点の非
プロトン性極性溶媒との混合溶媒を使用する。

芳香族炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン
、ブチルベンゼン類、キュメン、メシチレン等が挙げら
れる。

また、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロホルム
、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、１．２−ジクロルエタン、１．２−ジクロル
プロパン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロル
トルエン、トリクロルエタン、１．１，２．２−テトラ
クロルエタン等が挙げられる。

非プロトン性極性溶媒としては、ビスアミド酸を溶解し
易く、１５０℃以上の高沸点の溶媒、たとえばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルオキシド
、ヘキサメチルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用する。

芳香族炭化水素溶媒またはＩ・ロゲン化炭化水素溶媒と
、非プロトン性極性溶媒の使用割合は、非プロトン性極
性溶媒が少ない方がよく、混合溶媒中、１〜５０重量％
、好ましくは２〜２０重量−である。混合溶媒は、ジア
ミン１重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜
２０重量部の割合で使用する。

（酸触媒） 本発明で使用される酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、メタリ
ン酸、縮合リン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸
、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。

これら酸触媒の使用量は、ジアミン１モルに対し、０．
０００１−１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル
の範囲である。

（反応方法） ビスマレイミドの製造は、ジアミンのアミノ基１当量に
対し、無水マレイン酸を０．９〜２モル、好ましくは１
．０〜１．３モルの範囲で芳香族炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素と、非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中
で、０〜１５０℃の温度範囲で付加反応させて、ビスマ
レアミド酸を生成させた後（第１段）、単離することな
しに酸触媒の存在下、８０〜２００℃の温度範囲で脱水
閉環反応（第２段）させ生成水を共沸除去してビスマレ
イミドを得る。

反応終了後、反応生成物液を貧溶剤（沈殿剤）中に加え
るか、または貧溶剤を反応生成物液中に加え、ポリマレ
イミドを析出させ、ついで分離、洗浄、乾燥させる。

上記貧溶剤としては、水、塩基性化合物の水溶液、メタ
ノール、エタノール、ｎ−グロパノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物等が挙げら
れる。

〔実施例〕

以下、実施例によ抄本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 滴下ロート、温度計、攪拌機および水分離器を備えた１
０００ｄの四ロフラスコ内に無水マレイン酸３８．８　
ｆとトルエン３ｇ０ｆおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２２．２　Ｆを入れ攪拌溶解した。

次に２．２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン７４１の粉末を、２０〜４０℃の温度
範囲で少量ずつフラスコ内に入れ、終了後、更に３０分
間攪拌を継続した。

続いて、パラトルエンスルホン酸３．４ｆを添加後昇温
し、温度１１４℃に４時間保ち反応を遂行した。この間
に生成した水はトルエンとともに系外に留出せしめた。

しかるのち、温度８０℃の純水２００ｆで３回洗浄を行
い、３０〜５０℃の融度範囲でトルエンを減圧留去した
。析出したビスマレイミドの結晶にメタノール３００ｔ
を入れ、スラリーとしてとりだし戸別、乾燥し、淡黄色
のビスマレイミド９７．７　ｆ　（収率９５％）を得た
。

このビスマレイミドの融点は８５〜８７℃であり、酸価
は２．５　（Ｍｌ−ＫＯＨ／　ｆ　）であった。

比較例 還流冷却器、滴下ロート、温度計および攪拌機を付した
１０００ｍの四ロフラスコ内に、無水マレイン酸３８．
８ｆとアセトン６７．６　ｔを入れ攪拌溶解した。２．
２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン７４　ｔヲ７セトン２２２ｆに溶解した液を２
０〜４０’Ｃに保持した前記四日フラスコ中に１時間か
けて滴下した。次いで酢酸ニッケル０．７ｆ、無水酢酸
４６ｆ、）リエチルアミン１８ｍを攪拌下に添加後昇温
し、６５℃で２時間反応を続けた。

その後、室温まで冷却し、１ｔの純水に滴下し析出した
結晶を戸別し、１ｔの純水で２回洗浄後、乾燥し、黄褐
色のビスマレイミド８９．４９　（収率８７％）を得た
。

このビスマレイミドの融点は７７〜８６℃、酸価は１５
．２　（岬・ＫＯＨ／ｒ）であった。

実施例２〜５ ジアミン、溶媒、酸触媒および反応温度などの種類を表
１のように変え、ビスマレイミドを得た。

それらの結果を表１に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   ＿２−、−ＣＯ−から選ばれる基又は、ｎｉｌを示し、
   Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−から選ばれる基を示し
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素原子、ハロゲン原子または炭素
   数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕で
   示されるジアミンと、無水マレイン酸とを、芳香族炭化
   水素またはハロゲン化炭化水素と、非プロトン性極性溶
   媒との混合溶媒中で反応させてビスマレアミド酸を得た
   後、該ビスマレアミド酸を酸触媒の存在下、脱水閉環し
   生成水を共沸留去することを特徴とするビスマレイミド
   の製造方法。